（应用化学专业论文）小型锌空气电池的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 近年，随着便携式用具的增多和零排放的电动车辆的开发，人们都在寻 找一种高能量密度的电池体系以满足其要求。锌空电池作为高效、洁净、绿 色能源的新技术，具有容量大、比能量高、成本低、放电性能稳定、安全、 零污染、火功率及材料可再生等特点，已成为当今世界能源领域的开发热点， 是一种具有巨大市场前景的化学电源。 本文对锌空气电池进行了以下研究：空气电极的制作工艺优化、扣式电 池的装配和圆柱型电池设计与装配。空气电极是锌空气电池性能的决定因素， 锌空气电池技术基本上是随着空气电极的不断改进而提高的，本实验对空气 电极的研究主要集中在催化剂m n 0 2 制备条件优化方面，采用稳态极化测试 方法考察了制备温度、载体碳粉的成分比例、载体活化处理和催化剂的含量 对催化剂催化性能的影响。结果表明在下面条件下制作的空气电极性能最好： 碳载体中热解温度2 7 0 ；活性炭：乙炔黑= 9 ：l ；硝酸活化处理：m n ( n 0 3 ) 2 含量为7 1 8 ( 占碳粉质量) 。为了提高催化剂的性能，选择了醋酸铅、稀 土作为添加剂，采用稳态极化和交流阻抗测试方法，结果表明：铅的氧化物、 稀土l a 和c e 可作为m n 0 2 催化剂的助剂来促进氧气还原反应的进行，醋酸 铅添加7 5 时极化最小，在一般金属空气电池的工作电流密度2 0 5 0 m m c m 2 下，电位比单独m n 0 2 催化剂可提升3 0 5 0 m v 。c e 添加效果好 于l a ，其含量为1 0 时极化最小，一般金属空气电池的工作电流密度2 0 5 0 m a c m 2 下，电位比单独m n 0 2 催化剂可提升3 0 6 0 m v 。对阻抗图谱分析 后，采用两个n e m s t i a n 阻抗的等效电路进行了拟和，得到相关动力学数据。 数据显示添加添加剂后减小了电化学极化阻抗和氧气扩散阻抗，提高了 m n o ，对氧气还原的催化活性。 手口式电池主要对锌阳极的结构进行了改善，采用将锌粉造粒的工艺，对 不向种类锌粉放电测试，结果表明这种锌粉的结构对锌粉的利用率的提高有 着积极的贡献，锌粉利用率最高可达9 0 。实验还根据r 6 型号的碱性锌锰 电池的结构设计出空气电极在外，锌粉居中的圆柱型电池锌空气电池。同扣 式电池一样装入粒状锌粉，放电测试表明锌粉利用率最高达8 0 左右，按照 哈尔滨丁：程大学硕士学位论文 r 6 型号电池的放电方式测试放电时间为1 9 小时。凡， 关键词：空气电极；m n 0 2 催化剂；添加剂：圆柱型锌空气电池 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e g r e a te f f o r t sa r em a d e w o r l d w i d et od e v e l o p b a t t e r ys y s t e m sh a v i n gh i g h s p e c i f i ce n e r g y t h ed e m a n df o rs u c hs y s t e m sh a sr i s e nd r a m a t i c a l l yi nr e c e n t t i m e s ，p a r t i c u l a r l yi n c o n n e c t i o nw i t he l e c t r i ct r a c t i o n ，t h es t o r a g eo fe l e c t r i c a l e n e r g yf r o mp h o t o v o l t a i c i n s t a l l a t i o n sa n dt h eo p e r a t i o no fp o r t a b l ed e v i c e s a m o n g a l lb a t t e r i e s ，b e c a u s eo fi t ss t e a d yp e r f o r m a n c e ，s o u r c eo fr a wm a t e r i a l a n dl o w c o s t ，t h es t u d ya n dt h ed e v e l o p m e n to fz i n c - a i rb a t t e r yi sp a i dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i r h i g hs p e c i f i ce n e r g y a n d i n e x p e n s i v e a n d e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nm a t e r i a l s ，z n - a i rb a u e f i e sa r ep r o m i s i n ge n e r g ys t o r a g e d e v i c e s r e s e a r c ho fz i n c - a i rb a r e r yi nt h i st h e s i si n c l u d e s ：o p t i m u mp r o c e s so fa i r e l e c t r o d ep r e p a r i n g ，a s s e m b l yo fb u t t o nc e l l ，d e s i g na n da s s e m b l yo f c y l i n d e rc e l l t h ep e r f o r m a n c eo fa i re l e c t r o d eh a sad e c i s i o n a le f f e c to nz i n c - a i rb a t t e r yw h o s e d e v e l o p m e n tg o e sw i t hi m p r o v e m e n to fa i r e l e c t r o d e i nt h i se x p e r i m e n t ，w e f o c u so no p t i m u mo fc a t a l y s tp r e p a r i n go ft h ec a t h o d e t h ee f f e c t so fp y r o l y s i s t e m p e r a t u r e ，r a t i oo f a c t i v ec a r b o na n da c e t y l e n eb l a c k ，c a r b o np r e t r e a t m e n ta n d c o n t e n to fm n ( n 0 3 ) 2 ( v s c a r b o ns u p p o r t ) o i la i re l e c t r o d ep e r f o r m a n c ea r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g hs t e a d yp o l a r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w t h a tu n d e rt h ef o l l o w c o n d i t i o n s ：p y r o l y s i st e m p e r a t u r e2 7 0 c ，a c t i v ec a r b o na n d ：e t h y n eb l a c k 2 9 ：1 ， c a r b o np r e t r e a t e dw i t hh n 0 3 ，7 18 m n ( n 0 3 ) 2 ( v s c a r b o ns u p p o r t ) c a t a l y s tc a n e x h i b i tt h eb e s t p e r f o r m a n c e i n o r d e rt o i m p r o v e t h e e l e c t r o c a t a l y s t i c p e r f o r m a n c eo fm n 0 2 ，p b ( c h 3 c o o ) 2 ，l a ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0a n dc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a r e c h o s e na sa d d i t i v e so fm n 0 2 ca i re l e c t r o d e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h e e l e c t r o d e si ss t u d i e db yc u r r e n t - p o t e n t i a lp o l a r i z a t i o nc u r v e s t h er e s u l t ss h o w ： a d d i n g7 5 c o n t e n to fp b ( c h 3 c 0 0 ) 2 c a nb e s ti m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c e ，a tt h e t y p i c a lc u r r e n td e n s i t y2 0 5 0 m a c m 2 o fa i r - m e t a lb a t t e r y ，a i re l e c t r o d ep o t e n t i a l c a nb ei m p r o v e db y3 0 5 0 m v c ea d d i t i v e ss h o w e db e t t e rp e r f o r m a n c et h a nl a w h e n a d d i n g1 0 c o n t e n to f c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 c a nb e s ti m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a tt h e t y p i c a l c u r r e n t d e n s i t y2 0 5 0 m a c m 2o fa i r - m e t a lb a t t e r y , t h i s a i r e l e c t r o d ep o t e n t i a lc a r lb ei m p r o v e db y3 0 6 0 m v a ci m p e d a n c ep r o p e r t i e so f t h o s ea i re l e c t r o d e sa r e i n v e s t i g a t e d t h ei m p e d a n c es p e c t r aa r ea n a l y z e du s i n g a n e q u i v a l e n tc i r c u i tc o n t a i n i n gt w o n e r s t a i nd i f f u s i o nt e r m s ，1 1 1 es i m u l a t e dd a t aa r e a l s od i s c u s s e d t h o s ea d d i t i v e sc a nd e c r e a s et h ec h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c ea n d o x y g e n d i f f u s i o nr e s i s t a n c e a st ob u t t o nz i n c - a i rb a t t e r y w ei m p r o v ei t sz i n ca n o d es t r u c t u r et h r o u g h g r a n u l a t i o np r o c e s s b a t t e r yd i s c h a r g et e s tu s i n gd i f f e r e n tt y p eo f z i n cp o w d e r s h o w st h a tt h i sa n o d es t r u c t u r eh a sap o s i t i v ee f f e c to nu t i l i z a t i o nr a t i oo fz i n c a n o d e ，t h eb e s tu t i l i z a t i o nr a t i oi sa b o u t9 0 a c c o r d i n gt os t r u c t u r eo fa l k a l i n e m a n g a n e s ec e l l ，c y l i n d e rz i n c - a i rb a t t e r yi sd e s i g n e d a i r e l e c t r o d ei so u t s i d e ，z i n c a n o d ew h o s es t r u c t u r ea ss a m ea sb u t t o nz i n c a i rb a t t e r yi nt h ec e n t e r b yr 6 t y p e b a t t e r yt e s t i n gm e t h o d t h i sc y l i n d e rz i n c a i rb a t t e r yc a nd i s c h a r g e1 9h o u r s i t s a n o d eu t i l i z a t i o nr a t i oi s8 0 o rs o k e y w o r d s ：a i re l e c t r o d e ；m n 0 2c a t a l y s t ；a d d i t i v e s ；c y l i n d e rz i n c - a i rb a t t e r y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者c 签字，：埤 日期：q 溯华年。月j 7 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 锌空气电池的概述 1 1 1 研究背景及意义 锌空气电池以锌为负极活性物质，空气中的氧气为正极活性物质。摒弃 了传统电池中铅、汞、镉、镍等化学元素，既降低了成本，也解决了传统电 池污染问题。由于空气中的氧气随时可取，又不占用电池空间，因此在相同 体积、相同重量下，这种全新的锌空气电池可以储存更多的反应原料，与传 统的电池相比，其比能量更高( 理论比能量达1 3 5 0 w h k g ) ，成本更低。锌空 电池作为高效、洁净、绿色能源的新技术，具有容量大、比能量高、成本低、 放电性能稳定、安全、零污染、火功率及捌料可再生等特点已成为当今世 界能源领域的丌发热点，是一种具有巨大市场前景的化学电源。它使用空气 作为阴极活性物质极大地提高了电池的输出容量和放电性能，并继承了能源 电池技术中最优秀的技术，使现在已商品化的电池所存在的放电容量、充电 效率、放电性能等均得以突破性进展，锌空气电池是一种前景极其广阔的新 型能源，其性能及技术参数已达世界先进水平，为新能源的开发利用做出了 有益的探索。“锌一空电池”的普及推广和使用必将把世界能源行业推向新的 革命。 1 1 2 锌空气电池的主要应用领域及其国内外的发展 1 1 1 助昕器类 助听器、小型寻呼机、电子手表、计算器等是商品化小型锌空气电池主 要领域。特别是助听器电池中，扣式锌空气电池已以其高容量和轻小化占据 着绝对份额。世界几大电池公司如悦华、劲量、松下等都生产助听器用的锌 空气电池。其中美国的悦华公司在规模上、技术上一直处于领先地位，它最 先推出的6 7 5 型电池，容量已达5 2 0 m a h ，比常规电池提高3 0 。如今助听 器f 向智能化、数字化、迷你型发展，所以对电池的容量、寿命、尺寸提出 了更高的要求。 我国助听器用的锌空气电池起步较晚，仅有四、五家单位仍在采用6 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 7 0 年代技术生产小批量扣式锌空气电池。珠海至力公司近年在扣式锌空气电 池的研发和生产上成绩显著。 2 移动电话类 锌空气电池在移动电话等便携式电子产品中的应用是便携式产品的普及 和高性能小型锌空气电池技术的突破而共同催生的。特别是在欧美发达地区， 这种一次性的可长期使用的( 一般可连续使用2 5 3 0 天) 既取既用型产品确 实有较大的市场。这一领域，以色列电力燃料公司( e e l ) 从生产规模、产 品种类、技术水平等综合实力上看，处于地位领先。该公司除生产手机、p c 、 p d a 、用锌空气电池外，还开发出锌空气电池型便携式电子用具充电器，彻 底解决了长时旅行、野外作业等因手机等通讯器具突然缺电而带来的不便。 美国a e r 能源公司则在高性能电极特别是在空气扩散控制器上拥有多项专 利，这种装置的使用可以使手机类锌空气电池具有更长的寿命。悦华公司通 过与其技术合作收效颇丰。 我国在此类电池的研制与开发上也投入了一定精力，武汉大学电化学工 程中心与深圳新弘贸公司共同开发的手机用锌空气电池，2 0 0 1 年初推向市 场。 3 电动车类 锌空气电池在电动车中的应用丌发始于上一个世纪9 0 年代。当时西方 国家开始注意环境污染给人类带来的危害，纷纷致力于零的污染电动车辆的 研究，锌空气电池便以极高的能量密度( 商品化电池一般在t 8 0 w h k g 以上， 分别是铅酸电池和锂离子电池的5 倍和2 倍) 引起了人们的极大兴趣。 世界各地从事动力锌空气电池开发的机构很多主要有美国的e v i o n y x 公司、m e t a l l i cp o w e r 公司、劳伦斯- n 费莫尔国立实验室、以色列e e l 公 司以及德国的z o x y 公司等。目前，动力用锌空气电池基本采用的是机械式 充电的方式：一种是用新的负极板将放完电的锌板换下( 旧的锌极运至专用 工厂处理再生) ，另一种设计是将锌制成锌粒，不断流入电液内反应丽产生电 能充电时在车库内补充锌粒和电解液即可。 现在，锌空气电池在一次充电后的持续行驶距离以达到3 0 0 4 0 0 k r n ， 而且启动快捷，充电方便，许多发达国家在邮政车辆、公交车辆上己大量使 用。存在的技术问题还是电池的输出功率不高。为此一些机构采用其他方法 哈尔滨工程大学硕士学位论文 增强电池( 如装加飞轮、超级电容器或其他二次电池) 的峰值动力。我国动 力用的锌空气电池的使用开发不久，尚未真正产业化。 1 1 3 锌空气电池工作原理。， 锌空电池其阴极活性物质来源于空气中的氧气，其_ i ：f 极是一种透气、不 透液、能导电、有催化活性的薄膜，它在整个电池中所占比例很小，余下的 空问可以用来填充阳极材料。通常我们将这种薄膜称为空气电极。空气电极 主要是由一些高分子聚合物( 如聚四氟乙烯) 、活性炭、催化剂( 如二氧化锰、 银、铂等) 及集流体等材料组成。负极采用廉价的锌。在碱性电解液罩，电 浊反应如下： 阴极：1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e 一2 0 h 阳极：z n z n 2 + + 2 e z i - 1 2 + + 2 0 h 一- - z n ( o h ) 2 z n ( o h ) 2 一z n o + h 2 0 总反应：z n + l 2 0 2 一z n o 根据反应可知锌空气电池的电动势为： e 3 州一e o n o z n + 警嵝 式中： e 乞h 琏。d z 。 e 0 o 4 v 1 2 5 v 1 6 5 v 为氧电极标准电极电位，其值为o 4 0 v 为锌电极标准电极电位，其值为1 2 4 5 v 常温常压下，空气中分压约为大气压的2 0 ，代入式中，锌空电池电动 势为1 6 3 6 v 。 e _ 1 6 4 6 + 鼍骂妒= 1 6 3 “ 实际测量电池丌路电压在1 ，4 0 1 4 5 v 之问主要原因是氧电极反应很 难达到标准状态下的热力学状态。 哈尔滨：i ：程大学硕士学位论文 _ i 一 1 1 4 锌空气电池的结构 2 1 传统的大型电池仍采用板栅状电极层压的串接方法构成高压的方法来使 用电池。近年发展起来的动力用电池基本沿袭了此结构，但空气电极厚度降 低，锌极容量增大，并以机械更换锌极的方法实现充电；扣式电池则使用超 薄空气电极和功能型憎水透气膜，负极空间得以提高，容量增多；圆柱型电 池借鉴了碱锰电池的反极式结构，空气阴极呈筒状包裹于负极锌膏外，用开 有透气孔的钢壳作为容器，此种电池放电性能和漏液性能之间的矛盾比较突 出，国内外尚无商品化大量生产。 1 1 5 影响锌空电池使用寿命的因素m 自放电和气体转移衰降的综合影响决定锌空电池的使用寿命性能。对于 大部分应用来说，水分转移是主要因素。然而，有些情况下，电解液的碳酸 化作用和直接氧化作用会对性能有不利影响。 l1 5 1 电解液的碳酸化作用 空气中二氧化碳的浓度大约为0 0 4 ，与碱性溶液( 电解液) 起反应形 成碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。锌空电池使用碳酸化电解液能够满意的放电， 但碳酸化太严重会有两个缺点：( 1 ) 电解液的气压升高，促使水蒸气在低湿 度条件损耗。( 2 ) 阴极结构里形成的碳酸盐结晶会阻碍空气进入，最后引起 阴极损坏，随之阴极性能下降。碳酸化在大部分应用中必定对电池性能极为 有害。 1 1 5 2 直接氧化作用 锌空电池的锌阳极能被进入电池、溶于电解液并通过电解液扩散的氧直 接氧化。赢接氧化作用对电池容量的影响己采用先进的微热量技术进行了预 测实验，预测了直接氧化作用对a 6 7 5 h 电池的影响( 电池气孑l 打开，不密封) e 这项研究指出在2 5 。c 时每年容量损失小于额定容量的1 5 ，而在3 7 5 0 c 每 年小于5 。因为严格控制了气体扩散调节，低倍率电池的损失比一个数量 级还要小一点。 1 1 5 3 水蒸气转移对使用寿命的影响 决定有效使用寿命的衰降机理是水蒸气转移。当电解液蒸气压和周围环 境之问存在分压差时就产生水蒸气转移。采用典型电解液的电池电解液出 哈尔滨工程大学硕七学位论文 3 0 浓度氢氧化钾组成，在室温下，当湿度低于6 0 时会损失水分，而在6 0 以上的湿度下会增加水分。水分减少会增大电解液的浓度，并且因为维持放 电反应的电解液不足，最后会使电池失效。水分过分增加会稀释电解液也会 减少电导率。此外空气阴极的催化剂曾在水分持续增加的情况下会淹没，降 低电化学活性，最后使电池失效。 1 2 空气电极的概述 1 2 1 空气电极的发展历史及研究现状 空气电极的历史可以追溯到1 9 世纪。1 8 7 9 年，梅奇使用含有白金的蒸 馏碳经过粉碎以后，填装在多孑l 性容器内作为f 极制成了第一个微酸性 的锌空气电池。但由于受碳电极负载小的限制。它的工作电流密度只能达到 o 3m a e m 。到了2 0 世纪2 0 年代，对空气电极做了大量研究和改进，1 9 3 2 年海斯和许梅歇尔用经过石蜡防水处理的多孔碳作为f 极，制成了碱性的锌 空气电池，放电电流密度可达到0 5 3 5 m a e m 。到了6 0 年代，美国的航 天技术得到迅速发展，登月计划促进了燃料电池的研究，获得了高性能的空 气电极。1 9 6 5 年，美国发展了用聚四氟乙烯作粘结剂的薄型气体扩散电极新 工艺后，就取代了其它的气体电极。此电极厚度在0 1 2 o 5 m m 之间，而最 高的放电电流密度可达到1 0 0 0m a c m 。( 在氧气中) 。到1 9 7 2 年，n k g u p m 等人将上述电极加以改进，加上一层聚四氟乙烯制成的防水透气膜，构成固 定反应层的气体扩散空气电极，使电极能在常压下工作。此时该类电极在空 气中以5 0m a - c m 。放电( 以3 m o l d m 。3 k o h 作电解液) 工作寿命近5 0 0 0 小时。 以上方法使用的是p t f e 浮液，价格较贵，且p t f e 颗粒不易粘结到催化剂 颗粒的表面上，不能形成有效的气孔和气液界面，不能控制电极的孔隙率。 1 9 7 9 年，h s a u e r 等人提出一种用p t f e 颗粒作粘结剂制作电极的新方法， 催化剂可以和p t f e 做活性混合，但在辊压混合物粉末时，所需压力高，易 形成层状结构，增加隔膜电阻，不利于气体的扩散，混合物的粉术进入辊隙 的速度难以控制，催化剂片不均匀，重复性差，不利于大规模的生产。到1 9 9 7 年，s l e e m u r - r a h m a n 等人综合以上两种方法，提出用过滤法制备气体扩散 电极。这种方法不但具有千法和湿法的优点，而且克服了它们的不足。用这 哈尔滨j ：程大学硕士学位论文 种方法制各的氧电极，在2 5 7 5 c 时性能有更大的提高，以1 0 0m a c m 也放 电1 8 0 h ，电极活性没有显著下降。目前m m a j a 等人用s h a w i n i n g a ma b 5 0 作载体( 无催化剂) 制成的空气电极，在室温下，7 5 mn a o h 溶液中，以2 0 0 m a c m 放电1 0 0 0 h ，电极性能稳定。z d w e n 等人用m n 0 2 作催化剂制成的空 气电极组成锌空电池，在7 m k o h 溶液中以4 0 m a c m 。2 放电，电池工作电压 为1 1 4 5 v ，2 4 0 小时后电极性能不变。蒋太祥等人研制的m n 0 2 催化剂在 o 3 4 5 v 的极化电位下，电流密度提高到5 5m a e m - 2 。美国、日本、英国等 国家已成功的制造出在高电流密度下工作的空气电极，并将其实用化。由空 气电极的发展历史可见，它是随着化学工业及航天技术的发展逐渐开发出来 的，应用面逐渐扩大。 1 2 2 空气电极的简介 空气电极是一种气体扩散电极( 如图1 1 所示) ，广泛地应用在燃料电池 和会属空气电池中。空气电极的一面与电解质接触，另一面与空气接触。在 电池放电过程中空气电极作为阴极空气中的氧气沿电极表面扩散进入电极 内部在催化剂的作用下发生还原反应。对于可充电池，空气电极在充电过 程中作为阳极，在电极表面发生析氧反应。电池直接消耗空气中的氧气，其 基本的工作原理与氧电极相同。 | 璺| 1 1 空气电极的结构闰| 璺l 1 2 二相界面示意幽 1 防水透气层2 导电网3 催化层 - 6 哈尔溟工程大学硕士学位论文 空气电极反应是在气、固、液三相界面上进行( 如图1 2 所示) ，利用空 气中的氧气，氧在水溶液中的溶解度和扩散速度都很小，两相电极电流密度 小大多使用三相电极，电极结构由活化层( 亲水的催化层) 、疏水层( 疏水 的气体供应层或防水透气层) 、导电网( 镍网或镀镍铜网) 构成，故电极内部 能否形成尽可能多的有效三相界面将影响催化剂的利用率和电极的传质过 程。尽力采用耐腐蚀的碳基体，克服催化剂对碳基体的腐蚀和氧化以及合金 元素和电解液中的杂质对征集性能和寿命的影响。为了制成具有均匀微孑l 结 构的空气电极，通常在催化层中加入适量的发孔剂，如无水n a 2 s 0 4 、n h 4 h c 0 3 等。 1 2 3 空气电极氧的还原反应机理 空气电极过程是一个复杂的四电子反应而且可逆性很小。实现空气电 极过程时的极化大，涉及的电势范围就特别宽，尤其是其中经常包括电势较 正的区域。在这些电势区域里，几乎所有的电极表面上都会出现氧和各种含 氧粒子的吸附，甚至生成各种价态的氧化物层，因此电极表面状态往往不断 地随电势而变化。基于以上原因我们对空气电极过程的认识还有差距。 若不涉及反应历程的细节，则各种电极上氧的还原反应历程基本上可分 为两大类。一类是氧分子首先得到两个电子还原为h 2 0 2 或h 0 2 一，然后再进 一步还原为水，在酸性和中性溶液中的基本反应历程如下： 1 0 2 + 2 h + + 2 e 一- - h 2 0 2( 电化学反应) 2 h 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一一2 h 2 0( 电化学反应) 或2 h 2 0 2 0 2 + 2 h 2 0 ( 催化分解) 在碱性溶液中，氧的还原反应电极电位只有0 4 伏( 相对标准氢电极) ， 因而银、镍、碳和稀土复合氧化物都可以使用。本实验采用锰的氧化物作为 催化剂。碱性溶液中反应的最终产物为o h 一，同时中间产物h 2 0 2 能按照 h 2 0 2 + 0 h 一= h 0 2 一+ h 2 0 离解为h 0 2 一。因此在强碱性溶液中氧还原过程的基本反应历程为 1 0 2 + h 2 0 + 2 e 一- - h 0 2 一+ o h 一( 电化学反应) 2 h 0 2 - + h 2 0 + 2 e 一- - 3 0 h( 电化学反应) 或2 h 0 2 - - - 0 2 + 2 0 h 一( 催化分解) ，- 哈尔滨j i ：程大学硕士学位论文 另一类反应历程中不涉及过氧化氢，而以吸附氧或表面氧化物作为中间 粒子，例如： 0 2 2 m o m o t + 2 h + + 2 e 一一h 2 0( 酸性溶液) 或m ot + h 2 0 + 2 c 一一2 0 h 一( 碱性溶液) 通过表面氧化物( 或氢氧化物) 迸行转换的反应历程也属此类，例如 2 m + 2 h 2 0 + 0 2 2 m ( o h ) 2 m ( o h ) z + 2 e 一一m + 2 0 h 一 由此可见，空气电极过程十分复杂，真正肯定任何一种反应历程都决不 是轻易做到的，故作为氧电极催化剂，稳定性比催化性更重要。 1 2 4 影响空气电极性能的因素 空气电极作为正极，应该具有良好的导电能力以降低欧姆电阻，充分的 机械稳定性和适当的孔隙率，在电解质中化学性质稳定以及长期的电化学稳 定性。影响空气电极的因素是多方面的，主要有： 1 2 4 ，l 电极组成及成分的影响 1 碳载体的影响 良好的催化剂载体可以最大限度的发挥催化剂的效能，并减少催化剂的用 量。传统的催化剂制备方法是催化剂、活性载体物( 如活性炭、乙炔黑、石墨 等) 一起混合制备。载体层材料须有优良的吸附性能、大的表面积和优良的导 电性能。对于空气电极吸附氧气，同时也会吸附其他气体杂质。因此，我们用 良好导电性、吸附性能和大比表面的乙炔黑与具有稳定结构、抗腐蚀、导电性 能和细粒度的石墨作为载体材料。 碳载体的主要作用是：分散催化剂。为电极提供大量微孔。增加 催化层的导电性。目前用作碳载体的有活性炭和碳黑。碳黑有两种类型，即 乙炔碳黑和炉碳黑。与炉碳黑相比，乙炔碳黑的比表面小，导电性差，但是 抗腐蚀性能好。这些特性会影响电极的初期性能及寿命。因而对这两种载体 材料都要作一些处理，如对乙炔碳黑作蒸汽活化处理，以增加比表面积，而 对炉碳黑则进行热处理，以提高其抗腐蚀能力。载体碳的腐蚀速度取决于电 压和工作温度，电压越高，温度越高，腐蚀速度越快。腐蚀速度还与碳载体 哈尔滨一j ：程人学硕士学位论文 的类型有关，故应选择比原来使用的活性碳更耐腐蚀的碳。 2 催化剂的影响 电催化剂必须具备的基本性能主要包括：良好的电催化活性。电化 学稳定性。一定的导电性。后两个性能一般较易测量与改进，而活性的影 响因素则很多，尽管可以大体上分为两大类。即能量因素与空问因素，但是 实际制备过程的复杂性与困难程度也直接影响电催化剂的比表面积、表面形 状、表面浓度以及各种晶面的暴露程度与缺陷等。 3 粘合剂的影响 电极粘合剂要有很好的粘性，制备的电极具有一定的机械强度。晟重要的 是要有憎水性，可以构建气体网络通道形成三相反应界面：同时要有蘸好的 导电性，以降低欧姆极化“1 。常用的粘合剂是p t f e ( 聚四氟乙烯) ，它是一种 非极性粘合剂，耐碱性很好，但粘度很低。3 0 0 左右热压时p t f e 形成三维 网络，使活性物质不至于脱落。p t f e 无亲永基团，而且吸湿性很低，导致欧 姆阻抗大，影响催化剂与电解液的充分接触，增大浓差极化。通常加入乙炔黑 改善导电性。同时乙炔黑是疏水性的，它可使催化剂膜内形成微小气体孔道， 减小气体的扩散阻力，有利于形成三相反应界面。此外p t f e 分子链的柔韧性 差，不利于电极的成型加工。 1 2 4 2 外界环境的影响 1 空气中的c 0 2 的影响：在碱性环境中，二氧化碳会形成碱式碳酸盐，而 沉积在电极的微孔结构中，故应使空气中的c 0 2 始终维持在t 0 0 p p m 以下。 2 其他影响：锌电极中的合金元素的特性和电解液都有可能影响空气电极的 性能和寿命。此外，活性物质中有害杂质、隔膜的稳定性与抗氧化性等因素 对锌空电池性能均有不同程度的影响。 影响空气电极性能的因素是值得重视的，今后应针对这方面的问题进行 深入研究，以提高空气电极的性能。 1 2 5 空气电极催化剂 对空气电极催化剂材料的一般要求是：对氧的还原析出要有良好的催 化活性：对过氧化氢的分解有促进作用；耐电解质的腐蚀 耐氧化还原气 氛的腐蚀；电导率大；比表面积大。就不同材料相而言，比表面积大并不意 哈尔滨工程大学硕士学位论文 味着催化活性高，但对同种材料来说，比表面积越大，越容易形成更多的活 性中心从而显示出更高的活性【5 l 。 燃料电池和金属空气电池的发展主要来自于氧电极催化剂的不断更新， 因此催化剂材料的研究一直是备受关注的课题。为降低正极反应过程的电化 学极化，人们对氧还原反应电催化剂进行了广泛的研究。最早用作氧还原电 催化剂的是碳，但其催化活性相当低。到目前为止，贵金属铂是研究得最多， 且催化活性和稳定性最好的电催化剂。早期的空气电极以纯铂黑为催化剂， 铂负载量超过4 m g c m 2 ，后来采用碳黑负载铂的技术使得铂的负载量降至 o 5 m g c m 2 以下。但由于铂的价格十分昂贵从而使其难以实现大规模应用， 因此进一步减少铂的负载量及开发其他高性能的廉价催化剂是制成高性价比 的实用化空气扩散电极的前提。 寻找廉价、高效的催化剂是氧电极催化剂研究由主要方向，氧电极催化 剂主要有铂及铂合会、银、金属螯合物、会属氧化物( 如锰氧化物、钙钛石型 氧化物等) 等几个系列。长期以来，催化剂的研究主要围绕着这几种系列展开， 下面分别对各系列催化剂的制备及性能进行探讨。 1 铂 铂比其它的过渡会属对氧化反应的催化活性都要高，这可能是由于其存 在着d 键轨道空穴的缘故。作为催化剂，铂的用量少且能提供高效、长久的 活性，使得铂成为最常用的合金催化剂的组成部分。铂黑作为原电池的氧还 原催化剂已经被大量研究，催化性能比较理想，但铂金价格昂贵、成本太高， 只能作为研究使用，无法商品化。因此，选用一种催化活性能赶上或超过铂 并且价格可以接受的高效催化荆是氧电极催化剂研究工作的重要内容。 2 银 银是典型的对氧还原过程有催化作用的材料之一，而且银具有良好的导 电性和较稳定的物理化学性能，早期的氧电极使用银作代铂催化刑较为普遍。 银催化剂制备的主要内容是要尽可能提高银的比表面积，使银均匀地敞碲在 催化荆载体上。采用合适的方法可使银结晶趋向于无定型化，从而在银晶粒 上将产生更多的晶格缺陷。这些晶格缺陷很容易成为催化反应的活性点。同 时也使银晶粒尺寸减小，为催化荆带来更大的比表面积，使活性显著提高。 a g 作为常用的贵金属催化剂，混合型的有a g h g 、a g n i 、a g c 等。a g h g 哈尔滨工程大学硕士学位论文 _ _ _ - 一i _ - - _ - - _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 一 催化剂对氧还原过程的催化能力显著优于纯银和纯汞，可能是碱性溶液中汞 电极上氧还原为过氧化氢的速度较快，而银则能有效地催化过氧化氢的分解， 两者共同作用使整个电极反应较快地进行。金丽华等人用石墨载a g 催化剂、 活性炭载银催化剂及l a n i 0 3 和银粉混合催化荆，做成三种具有良好微孔结 构氧电极催化膜基体，再于膜基体表层区的微孔内，用化学刷镀的方法沉积 银，形成一个良好结构的高效催化层i e j 。滕加伟用化学还原法制备a g 。n i b i h g c 催化剂对氧还原有较高的活性，当含量为a 9 5 0 n i 2 b i 3 h 9 3 c 4 2 时，催化剂的活性最佳1 7 l 。助催化剂的加入使银结晶趋于无定型化，减小 银结晶的尺寸，经过5 2 0 0 h 的寿命考察后，催化剂的活性没有明显变化。 3 金属螯合物 金属螯合物作为氧还原催化剂适用于中性、酸性以及碱性的各种介质， 并已应用在锌空电池的生产中。螯合物的中心金属原子通常为c o 、f e 、n i 和m n ，其中c o 的螯合物由于具有更高的活性，被研究得最多。试验表明酞 菁钴( c o p c ) 对过氧化氢的分解速度是m n 0 2 的3 倍i s 】，将单体c o p c 进行 结构改性而得到的聚合衍生物可使催化剂的活性进一步提高嗍。在几种催化 剂材料的性能对比中发现。在活性炭上加载四甲氧基苯基卟啉钴( c o t m p p ) 能体现出更高的活性( 1 0 1 ，是具有应用价值的催化剂之一。进一步的研究表明， c o t m p p 表现出了比l a n 0 3 、m n 0 2 等更高的催化活性【i 。而c o t m p p 催仡 剂的制备工艺条件对其催化活性有着很大的影响。 将四苯基卟啉钴( c o t m p p ) 与活性炭混合后在7 0 0 、惰性气体保护下加 热5 h ，根据透射电子显微镜( t e m ) 曲线可以看出，电极的微孔在热处理之后 具有更良好的形态和结构 1 2 1 。通过测定极化曲线比较发现，几种催化剂的活 性顺序为c o t p p a g f e t p p 。 4 锰氰化物 另一类较有前途的氧还原电催化剂是金属氧化物。其中，锰氧化物是研 究最多的单金属氧化物催化剂。但以锰的氧化物为催化剂制成的锌空气电池 的放电电流密度仅3 0 5 0 m a c m 2 ，只能用于制作小功率的锌空气电池，如扣 式电池和小型圆柱电池。 廉价的电解m n 0 2 ( e m d ) 早就被用作锌一空气电池的催化材料，但是其 催化活性较低，但锰氧化物具有良好的氧还原和过氧化氢分解催化活性，并 哈尔滨j ：程人学硕十学位论文 且价格低廉、丰富易得，很早就已经被作为催化剂加以研究。锰氧化物催化 剂的制备有湿掺和法和锰化合物热处理法两种，后者常常可以得到更好的催 化性能。 将硝酸锰散布在催化剂载体中进行热分解是最常见的热处理方法。但在 分解温度上，存在几种不同实验结果。有的认为，在2 5 0 下分解制备的催 化剂具有更快的过氧化氢分解速度m 】；有的分解实验在5 0 0 下进行，制得 的电极性能优良- ：松下公司专利提出的分解温度是3 0 0 ，可以使电池的 工作电压得到提高】。 在同本，有人把m n 0 2 与m n 3 0 4 直接混合做催化荆，因为m n 3 0 4 的比 表面积1 0 m 2 g ，b m n 0 2 的比表2 0 m 2 g 一，可以获得性能优良的空 气电极催化剂例。 5 钙钛石型氧化物 目前贵金属作催化剂的成本较高，金属螫合物可用的品种较少，锰氧化 物的催化性能有限，钙钛石型氧化物可以对组分原子化合价位进行控制，催 化活性多样，其主要成分来自于储量丰富的稀土原料价格较低，是理想的 氧电极催化剂材料。概述了以上具有代表性的催化剂的研制和应用状况，认 为钙钛石型氧化物具有很大发展潜力和广阔的应目前景。 钙钛石型氧化物( a s o ，) 是一种含稀土元素的复合氧化物，其中a 位为 稀土离子、b 位为过渡金属离子，这种结构常具有较高的氧化和还原活性， 已引起广泛的重视。氧化物的活性主要取决于b 位，其活性顺序一般为c o m n n i f e cr 。a 位的稀土元素很少适宜直接作为活性点起催化作用， 大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分，间接地发挥作用。b 位元素的单 独氧化物与a b o 。的活性大致处于同一级别，也就是说形成钙钛石型结构不 会使活性提高。但钙钛石型氧化物具有在保持稳定的晶体结构的基础上可 通过a 位或b 位金属离子的部分替换对组分原子价进行控制的特点使该材 料的催化活性呈现丰富的多样性小l 。 根据钙钛石型氧化物的成矿机理，可成功地合成所需的复合氧化物。钙 钛石型氧化物具有离子导电性和电子导电性，容易吸放氧离子，在燃料电池 和金属空气电池的氧电极中应用前景广阔。 6 小结 哈尔滨。r 程大学硕十学位论文 催化剂是氧电极的关键因素，制备性能优良、工作稳定的催化剂仍是研 究者追求的目标。钙钛石型氧化物组合丰富多样、结构复杂多变、催化性能 突出极具应用前景和研究价值。然而在各组分对催化性能的贡献、合成参 数对催化活性的影响、催化机理研究等方面还未形成系统、全面的指导性理 论。因此，进一步加强理论研究，充分了解反应机理对于进一步提高氧电 极的性能和稳定性，具有重要的意义。另外，催化剂的超细粉未化和纳米化 也是催化剂发展的重要