（工程热物理专业论文）生物质热裂解机理试验研究.pdf

顿江大学博士学位论文 摘要 在能源紧缺与环境保护的双重压力下，生物质能的开发利用受到人们的广泛 关注。生物质热裂解技术不仅是一种独立的生物质能高效利用转化方式，而且还 是生物质气化和燃烧过程必不可少的一个阶段，对生物质热裂解进行深入的机理 研究有利于提高我国生物质能的转换利用水平。本文依托国家杰出青年科学基金 “生物质能源化综合利用的机理性研究”和国家自然科学基金“金属盐催化生物 质快速热裂解杌理”，对生物质热裂解行为进行了系统的研究。 本文首先在热天平和傅立叶红外光谱联用分析仪上对生物质的三种主要组分 纤维素、半纤维素和木质素开展了相应的热裂解动力学研究，对比分析了三组分 在热失重曲线中体现出的不同规律并计算了各自的动力学参数，对应生物质各个 失重阶段的红外分析结果也为后续的生物质热裂解机理研究提供了依据，同时还 研究了金属盐对生物质热裂解动力学特性的影响规律。 利用红外辐射加热的快速性特点，本文分别研究了纤维素、半纤维素和木质 索快速热裂解生成的焦油等产物随辐射源温度以及气相停留时间的变化规律。结 合g c f t i r 对焦油组分的分析，得出纤维素热裂解生成的焦油以左旋葡聚糖和乙 醇醛为主，同时还有些酮类和酸类化合物；木聚糖热解得到的焦油主要为酸和 糠醛等；而木质素热裂解生成的焦油的主要成分为芳香烃类以及苯酚类化合物。 在这基础上总结了组分对生物质热裂解的影响规律。 基于金属盐在生物质热裂解过程中所起的重要催化作用，本文还在红外加热 装置上通过对纯净白松添加金属盐以及酸洗研究了钾离子、钙离子、钠离子和镁 离子对白松热解的影响规律。结合前面的热重实验结果发现，金属盐对生物质中 纤维素组分影响最为明显，而对半纤维素和木质素的催化选择性较差。钾离子对 生物油中的一些大分子量组分发生重聚反应生成焦炭和小分子气体产物具有强烈 的催化作用。 在动力学分析以及机理实验的基础上，结合国内外的研究成果，对生物质热 裂解机理进行了系统分析，总结了纤维素、半纤维素和木质索在热裂解各个阶段 典型产物的析出规律，并探讨了相应的生成途径，为全面理解生物质热裂解机理 以及为日后的定向热裂解技术打下基础。 结合本实验装置的特征以及物料特性，本文最后建立了考虑生物质三组分各 自热裂解的生物质热裂解模型。模拟了温度以及颗粒粒径对生物质热裂解的影响， 并考察了不同纤维素，半纤维素和木质素比例对生物质热裂解产物分布的影响。 模型结果与实验事实吻合较好，为物料和反应参数的选择提供了依据。 关键词： 生物质热裂鼷反应动，】学金属盐t g - f t i r 分析数值模拟 塑兰查兰堡主堂焦堡苎 a b s t r a c t t os o l v et h ep r o b l e mc a u s e db ye n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h e e x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no fb i o m a s se n e r g yh a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o n sd u r i n g t h e s ey e a r s p y r o l y s i si sn o to n l ya ni n d e p e n d e n tp r o c e s sf o rb i o m a s sc o n v e r s i o n ，b u t a l s oak e ys t a g ei nb i o m a s sg a s i f i c a t i o na n dc o m b u s t i o n i ti ss i g n i f i c a n tt ou n d e r s t a n d t h em e c h a n i s mo fb i o m a s sp y r o l y s i s ，u n d e rt h es u p p o r t so fn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n t i f i c f o u n d a t i o n ( 5 0 0 2 5 6 1 8 ，5 0 1 7 6 0 4 6 ) ，ad e t a i l e dr e s e a r c hw a sc a r r y o u to u tt ou n d e r s t a n d t h ep y r o l y s i sm e c h a n i s mo f b i o m a s s p y r o l y s i sk i n e t i cs t u d yo fc e l l u l o s e 、h e m i c e l l u l o s e a n dl i g n i nw a sd o n eo na t h e r m o g r a v i m e t r i cb a l a n c ec o u p l e dw i t haf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f t i r ) k i n e t i ce x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a th e m i c e l l u l o s ea n dn g n i nh a d ad i f f e r e n t s h a p ei nt h et ga n dd t g c u r v ef r o mc e l l u l o s e ，w h i l ec o r r e s p o n d i n gk i n e t i cp a r a m e t e r s w e r ea l s ob ec a l c u l a t e d a n dt h ei n f l u e n c eo fs a l t s0 1 1b i o m a s sp y r o l y s i sk i n e t i c sw a s a l s oi n v e s t i g a t e d ac o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u to i lar a d i a t i o nh e a tr e a c t o rt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o np a r a m e t e r s0 1 1t h ep r o d u c t i o no fb i o o i l ，c h a r a n dg a sf o r t h ep y r o l y s i so fc e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n c o m b i n e dw i t h g c f t i ra n a l y s i s ，e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tb i o o i lp r o d u c e df r o mc e l l u l o s e m a i n l yc o m p o s e do fl ga n dh a a ，a l s oo fs o m ea c i da n dk e t o n ec o m p o u n d s ，b i o - o i l f r o mx y l a nm a i n l yc o m p o s e do fa c i dc o m p o u n d sa n da l d e h y d e c o m p o u n d s ，w h i l e b i o o i lf r o ml i g n i nc o m p o s e do fp h e n o lc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p s s u c ha sm e t h o x y lg r o u p ，a l k y l g r o u p ，h y d r o x yg r o u p t h ed i f f e r e n c eo fp y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i ca m o n gc e l l u l o s e x y l 柚a n dl i g n i nw a ss t u d i e d f o rt h ec a t a l y s i si m p o r t a n c eo f m e t a l l i cs a l t so nb i o m a s sp y r o l y s i s ，t h ee f f e c to f k + ， c a 2 + ，n a 十，a n dm 9 2 + o nt h ep r o d u c t sd i s t r i b u t i o no fb i o m a s sp y r o l y s i sw a si n v e s t i g a t e d o nt h er a d i a t i o nr e a c t o rb ya d d i n gm e t a l l i cs a l t sa n df o l l o w e da c i d - w a s h i n g m e t a l l i c s a l t sh a dm o r ei n f l u e n c eo nt h ep y r o l y s i so fc e l l u l o s et h a nt h a to fh e m i c e l l u l o s ea n d l i g n l n a n dp o t a s s i u ma c c e l e r a t e dt h ec r a c k i n ga n ds p l i t t i n gp r o c e s so fl a r g em o l e c u l e s t op r o d u c em o r eg a sa n dc h a r o nt h eb a s i so ft g f t i re x p e r i m e n t sa n dm e c h a n i s ms t u d yo no u rr a d i a t i o n r e a c t o r , t h em e c h a n i s mo fb i o m a s sp y r o l y s i sw a sd i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dt h ep y r o l y s i s b e h a v i o ro fc e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i nw a ss u m m a r i z e d ，a si sa d v a n t a g e o u st o f u t u r er e s e a r c h 浙江大学博士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - 一 am a t h e m a t i cm o d e lo nt h ef a s tp y r o l y s i so fb i o m a s sp a r t i c l e sw a sp r o p o s e d a c c o r d i n gt o t h e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，w h i c hr e f l e c t e dt h ee f f e c to fb i o m a s s c o m p o n e n to nb i o m a s sp y r o l y s i sb e h a v i o r t h er e s u l th a dag o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a sc o u l db eb e n e f i c i a lf o rt h eo p t i m i z a t i o no fr e a c t i o np a r a m e t e r s a n dr e a c t o rd e s i g n k e y w o r d s ：b i o m a s s ；p y r o l y s i s ；r e a c t i o nk i n e t i c s ；m e t a l l i cs a l t s ；t g 。f t i ra n a l y s i s ； m o d e l i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘茔或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：枷年期砂) b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权盘壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝作者躲衙聊躲伫钸广厂 签字日期年月日签字日期h 年r 月卅日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文 1 引言 第一章绪论 能源与环境是当今社会发展的两大主题。经济社会的发展以能源为重要动力，而化石燃 料的过渡开采和使用给环境保护带来了巨大的压力，从而如何清洁生产利用能源以实现可持 续发展备受人们关注。2 0 0 5 年2 月1 6 日联合国气候变化框架公约缔约国签订的京都 议定书正式生效，这标志着人类对于“温室效应”的控制迈出了坚实的一步，也体现出人 类在发展经济的同对更多关心了环境保护的问题。在可持续发展观点不断深入人心的时代背 景下，可再生能源逐步受到人们的高度重视，而生物质能作为可再生能源家族中的一员，因 其二氧化碳“零排放”、存储量大、可再生、利用方式多元化等特性在当今社会能源领域占 据了重要的地位。 2 生物质能开发的意义 2 1 生物质能的特点 生物质能源是植物通过光合作用而固定于地球上的太阳能。经由光合作用生物质利用空 气中的二氧化碳和土壤中的水，将吸收的太阳能转换为碳水化合物和氧气刚，其作用过程如 下： x c o z + 川：o j 塑鲢幽l c ( 4 0 ) 。+ x 0 2 生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大，估计地球上每年植物光合作用固定贮存在植物的 枝、茎、叶中的太阳能，相当于目前人类消耗矿物能的2 0 倍，或相当于世界现有人口食物 能量的1 6 0 倍【2 】。 一般而言，生物质主要可以分为七大类物质：森林、农业的种植物、森林之外的树木、 农作物、庄稼的废弃物、加工过程的废弃物和动物粪便。通常作为能量转化的生物质分为四 大类：木材残留物、农作废弃物、能源庄稼( 专门用于能量生产的庄稼如甘蔗秆等) 和城市 固体废弃物。相比化石燃料而言，生物质具有以下几个特点【3 】： ( 1 ) 生物质利用过程中二氧化碳的零排放特性从生物质的生成过程显然可见，生物质利 用中c 0 2 循环如图i - i 所示。 ( 2 ) 生物质是一种清洁的低碳燃料，其含硫和含氮都较低，同时灰份含量也很小，燃烧 后s o x ，n o x 和灰尘排放量比化石燃料小的多，是一种清洁的燃料。 ( 3 ) 生物质资源分布广，产量大，转化方式多种多样。 浙江大学博士学位论文 生物质单位质量热值较低，而且一般生物质中水分含量大而影响了生物质的燃烧和 热裂解特性。 ( 5 ) 生物质的分布比较分散，收集运输和预处理的成本较高。 ( 6 ) 可再生性。 图 - i 生物质雒利用二氧化碳零排放的原础 2 2 生物质能开发的意义 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界 能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。就其能源当量而言，在世界 能源消耗中，生物质能占总能耗的1 4 ，但在发展中国家占4 0 以上。有关专家估计，生物 质能极有可能成为未来可持续能源系统的组成部分，采用新技术生产的各种生物质替代燃 料，主要用于生活、供热和发电等方面，到下世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代 燃料将占全球总能耗的4 0 以上。 我国从1 9 9 3 年进口原油3 0 0 0 万吨，成为原油净进口国，2 0 0 0 年进口达7 0 0 0 万吨，2 0 0 3 年进口l 亿吨。预计到2 0 2 0 年，中国的g d p 可能达到5 万亿美元，能源需求2 5 亿吨到3 0 亿吨标煤，其中石油缺口1 6 2 2 亿吨1 5 】。开发生物质自甚源不但可行，而且非常紧迫。我国 生物质资源丰富，1 9 9 6 年我国的各种主要农作物秸杆( 稻杆、麦杆、玉米杆等 总量为7 0 5 亿吨，农业加工残余物( 稻壳、蔗渣等) 约为0 8 4 亿吨，薪材及林业加工剩余物合理资源量 为1 5 8 亿吨人畜粪便生物质资源总量为4 。4 3 亿吨，城市生活垃圾污水中的有j i i i 物约o 5 6 亿吨，全国生物质能资源潜力折合7 亿吨标煤左右 n ，随着退耕还林和种植薪炭林，估计到 2 0 2 0 年生物质能资源量可达9 亿l o 亿吨标准煤，在我国能源资源中占有举足轻重的地位， 开发利用生物质能成为缓解我国能源危机的重要措施之一。对2 0 2 0 年我国可再生能源发电 有两种预测：国务院发展研究中心牵头的中国能源发展战略预计为0 9 亿1 亿千瓦，其中 生物质能发电为1 0 0 0 万千瓦，其余小水电6 0 0 0 万7 0 0 0 万千瓦，风力发电2 0 0 0 万千瓦， 浙江大学博士学位论文 太阳能、地热、海洋能等发电1 0 0 万千瓦。 开发利用生物质能对中国农村更具特殊意义，中国近9 亿人口生活在农村，1 亿人i z l 没 有电力供应，秸秆和薪柴等生物质能是农村的主要生活燃料。尽管煤炭等商品能源在农村的 使用迅速增加，但生物质能仍占有重要地位，农作物秸秆和柴草为主要资源，大部分是炕灶 直接燃烧，其转换效率仅为1 0 - , 2 0 左右，转换效率低，浪费严重，落后的用能方式造成 了严重的室内和室外的环境污染，危害人体健康，影响了生活质量的提高。目前全国还有约 2 万个村、8 0 0 多万户、约3 0 0 0 万人口没有电电力供应1 6 】。解决偏远地区居民基本电力供应 是必须完成的社会发展任务之，同时，逐步实现农村居民生活用能的优质化和清洁化，也 是农村全面建设小康社会的重要内容。随着农村经济的发展和生活水平的提高，传统的用能 方式已发生了很大的变化。1 9 9 8 年农村生活用能总量3 6 5 亿吨标煤，其中秸秆和薪柴为2 0 7 亿吨标煤，依然占5 6 7 。因此发展生物质能技术，特别是要不断开发先进的技术实现生物 质能源的优质化利用，为农村地区提供生活和生产用能，是帮助这些地区脱贫致富，实现小 康目标的一项重要任；轳l 。 我国是是一个经济迅速发展的国家，二十一世纪将面临着经济增长和环境保护的双重压 力。因此改变能源生产和消费方式，开发利用生物质能等可再生的清洁能源资源对建立可持 续的能源系统，促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。我国目前能源消费结构中煤炭 的比例过高。占能源消费重量的6 7 ，石油、天然气、水电等优质能源在一次能源中的比重 直在2 5 左右，而且随着能源供应量的增长优质能源比重近年来还有所下降，从不同地区 的能源消费结构来看，由于沿海与内地经济发展水平的差异，且受运输和环境保护的制约， 其能源结构也在不断优化。以广东省为例1 9 , 1 0 1 ，1 9 9 5 年次能源消费中石油和电力占4 3 6 ， 而煤炭只占5 6 4 ；从不同能源品种消费晴况来看，电力与液化石油气的增长很快，1 9 9 5 年 与1 9 9 0 年相比，分别增长了2 倍和9 3 倍，而煤炭消费只增长了1 4 倍，但是这种能源结构 仍是以化石燃料为主。而化石燃料的生成和消费是我国大气环境污染的重要来源。为了自匕够 减轻煤炭利用中产生的各种对环境造成的污染，调整目前我国能源利用机构刻不容缓，充分 利用我国生物质能源丰富的特点来大力提倡清洁高效的利用生物质能不仅可以缓解能源结 构不合理的现状，而且在当前温室效应收到世界广泛关注的背景下，虽然中国作为发展中国 家目前在京都议定书中还不需要承担二氧化碳减排的义务，但是作为个快速发展的具 有国际影响力的大国，我国在不久的将来势必要为全球的环保贡献自己的份力量，那么， 大力发展生物质能的意义就不言而喻了。 到目前为止，已经工业化应用的或者是还在研发的生物质能源的利用形式主要有：生物 质直接燃烧；生物质和煤的混燃；生物质热裂解液化；生物质气化；生物质水解液化等【l 】，1 2 , 1 3 州。 浙江大学博士学位论文 3 1 生物质燃烧以及生物质与煤的混燃 生物质在锅炉中燃烧生成的热量加热水冷壁中的水而得到高温高压的水蒸气，而后水蒸 气推动透平带动转子而生成了电力，这和燃煤锅炉是类似的，只是采用的原料不同而已。到 目前为止，生物质燃烧发电厂基本上都是采用的直接燃烧技术，研究者们正在开发更加高级 的系统以获得比直接燃烧更加高的效率。生物质和煤的混燃技术通常采用1 5 比例的生物 质，一般而言生物质和煤的混燃可以降低导致酸雨的有害气体的排放，而且只需要对现有的 燃煤锅炉进行小规模的改动就可以实现煤与生物质的混燃，因而可操作性很高。也是未来很 有潜力的一种技术。 3 2 生物质气化 将固体生物质转化为气体燃料，称为生物质气化。其基本原理是含碳物质在不充分氧化 ( 燃烧) 的情况下，会产生出可燃的一氧化碳气体，即煤气。制造煤气的设备称为气化炉， 人们故意不给足氧气，让含碳物质在没有足够的空气的情况下燃烧，“焖”出一氧化碳来。 由于气体燃料高效、清洁、方便。因此生物质气化技术的研究和开发褥到了国内外广泛重视， 并取得了可喜的进展。在我国，将农林固体废弃物转化为可燃气的技术也已初见成效，应用 于集中供气、供热、发电方面。 3 , 3 生物质液化 将固体生物质转化为液体燃料，称为生物质液化。它包括间接液化和直接液化两种。间 接液化是指通过微生物作用或化学合成方法生成液体燃料【1 5 ，”，如乙醇( 酒精) 、甲醇；直接 液化则是采用机械方法，用压榨或提取等工艺获得可燃烧的油品，如棉籽油等植物油，经提 炼成为可替代柴油的燃料。还有热裂解液化技术，这是一项很有潜力的技术，它可以通过热 裂解的方式将生物质转化为液体燃料，从而为缓解当前的石油危机提供了一个方向，近几十 年国内外针对生物质热裂解制取液体燃料展开了广泛的研究，也是本课题最为关心的生物质 的利用方式，这方面的研究的热点之一就是反应器的开发。 3 3 1 水解液化 水解液化实际上就是生产酒精。我们的祖先早在几千年前就会用粮食酿造酒精，而理想 的途径是用含纤维豢较高的农林废弃物生产酒精，许多科学家都在致力于提高纤维素分解率 的研究。生物质水解只有在催化剂存在的情况下才能显著地进行。常用的催化剂是无机酸和 纤维素酶，由此分别形成了酸水解工艺和酶水解工艺。 生物质酸水解己有长期历史，水解中以无机酸( 常用的是硫酸和盐酸) 作为催化剂。它 又可分为浓酸水解和稀酸水解，因浓酸水解中酸难以回收，目前主要用的是后者。由于在酸 性条件下半纤维素容易溶解，故水解生产可分两步进行。第一步用较低的温度，主要得到半 纤维素的水解产物五碳糖，第二步用较高的温度，得到纤维素的水解产物葡萄糖。人们还研 浙江大学博士学位论文 究了助催化剂的作用。即用某些无机盐( 如z n c l 2 ，f e c l 3 等) 来进一步促进酸的催化作用。 1 9 9 7 年美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 提出了收缩床水解反应器的概念。即在作为水 解原料的生物质层上部保持一定的压力，这样随着生物质中可水解部分的消耗，固体床层的 高度将被逐渐压缩。因实际水解仅在该床层进行，反应器上部是未反应的液体，故和床高固 定的传统渗滤反应器相比，水解液在收缩床内的实际停留时间可减少，相应也减少了其中糖 分的分解，有利于提高糖收率。1 9 9 8 年w o o l e y 等又提出了9 段模拟移动床l e 分离酸液和 糖液的方法，据称不但能有效地分离硫酸和糖液，还能把水解副产物醋酸分离，已经知道后 者是影响发酵的主要有害物质。 生物质酶水解是生化反应，与作为化学反应的酸水解相比，它可在常压下进行，微生物 的培养与维持仅需较少的原料，减少了过程的能耗。酶有很高的选择性，可生成单一产物， 能得到很高的产率。由于酶水解时基本上不必外加化学药品，且仅生成很少的副产物，所以 提纯过程相对简单，也避免了污染。美国可再生能源国家实验室用基因工程培养出一种菌种， 可使纤维素的分解率达到6 0 以上。一套日处理1 吨玉米秸的实验装置己运行了2 年，每吨 秸秆生产酒精4 0 0 升。即将投产一套日处理量1 0 0 0 吨的大型装置，预计酒精成本为2 5 美分 升 1 7 1 。随着酶制烈工业的发展，一些发达国家普遍采用酶来代替传统麸曲使生物质转化成 糖，用酶法糖液化生产酒精的发酵率达9 6 ，出酒率大大提高【“。 3 3 2 生物柴油 从向日葵、大豆、菜籽等植物种子中提取的植物油经过甲脂酰化后可供柴油机使用，称 为生物柴油”蜊。生物柴油具有很多优良的品质：含氧量高，含硫量低，分解性能好，燃烧 效率高，润滑性能大大优于石油柴油，可以较少对发动机的磨损，开d 闪点商( 1 6 0 。c ) ，存 储、运输、使用更安全，生物柴油还具有良好的环境性能，有利于减轻大气污染。德国是生 物柴油利用最广泛的国家，每年生产和消费生物柴油1 1 0 万吨，占世界总消费量2 1 0 万吨的 一半还多。德国政府鼓励使用生物柴油，对生物柴油的生产企业全额免除税收，使其价格低 于普通柴油。德国现有8 家生物柴油生产厂，生产能力为2 5 万哲年，2 0 0 4 年德国已有1 8 0 0 个加油站供应生物柴油，并已颁布了德国工业标准( e d i n 5 1 6 0 6 ) 。按照欧盟2 0 0 3 年5 月通 过的在交通领域促进使用生物燃料油或其他可再生燃料油的条例要求，到2 0 0 5 年，欧 盟生物质燃料应占燃料比重的2 ，2 0 1 0 年后达到5 7 5 。 3 3 3 生物质热裂解反应器的开发 生物质热裂解反应器的开发首先要了解生物质热裂解的基本特性。生物质热裂解指生物 质在j 睛性氛围下被加热升温引起高分子分解产生焦炭、可冷凝液体和气体产物的过程。依据 热裂解温度和升温速率的不同，生物质热裂解可分成慢速、常规、快速或闪速几种。慢速热 裂解更多的得到了固体焦炭产物，低温和长期的慢速裂解可以得到3 0 的焦炭产量唑而快 速热裂解制取液体产物需要较高的升温速率( 通常大于1 0 3 。c s ) 、较短的停留时间( 通常小 于1 s ) 、适中的温度( 一般反应温度为5 0 0 c ) 和快速冷凝速度竭。那么为了从生物质中获取 液体产物，热裂解反应器的设计必须最大限度的满足快速热裂解的基本条件。依据生物质热 浙江大学博士学位论文 裂解制油的主要特点，一般而言生物质热裂解系统主要包括三大件：主反应器；焦炭分离系 统；焦油冷凝和收集系统，当然还包括一些附件如物料的粉碎和干燥：给料系统的设计等。 在过去生物质的研究中，国内外研究者首先关注了主反应器的开发，先后形成了各种各具特 色的热裂解反应装置，在下文中介绍几种典型的热裂解反应装置： ( 1 ) 烧蚀反应器：英国a s t o n 大学、美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 、法国n a n c y 大学以及荷兰t w e n t e 大学等研究机构相继开发了烧蚀反应器。这类反应器的共同点是通过 灼热的反应器表面与生物质直接接触，从而将热量传递到生物质使其高速升温达到快速热 裂解 2 3 , 2 4 , 2 ”。 ( 2 ) 旋转锥热解反应器：旋转锥热裂解反应器是机械接触式反应器中另一经典设计 工艺，它巧妙利用离心力原理成功的将热裂解气和固体产物分离开来。该反应器由荷兰 t w e n t e t 2 6 1 大学反应器工程组及生物质技术集团( b 1 b ) 从1 9 8 9 年开始研制开发。 ( 3 ) 流化床热解反应器：加拿大w a t e r l o o 大学早在1 9 8 0 年开发的一种大气压流化床 热裂解工艺，当初的主要目的是为了找到生物质热裂解制油产油量最大的状态最初设计的是 大气压下流化床连续热裂解台架试验台鲫。 上述的三种反应器应该说是上个世纪比较经典的反应器，应该说是生物质热裂解反应器 的第一代产品。近几年，随着对可再生能源重视程度的增加，一些新型的反应系统不断涌现 出来，当然有的反应器的基本原理依然和上述的三种基本一致，但是在系统上有了一些改进。 这里简单介绍几种： 1 爱荷华州州立大学可再生能源与环境研究中心研究开发了给料量为5 k g h 的生物质热 裂解制油试验装置。具体流程图如图1 - 2 和图1 3 所示，该系统中采用了双螺旋钻给料系统； 内径为1 6 2 c m 的热裂解反应器；高温燃气提供了反应器所需的热量，它可以将反应器加热 到4 5 0 。c ；双旋风分离器用来分离热裂解产物中的固体焦炭产物；分级选择| 生冷凝用以收集 到不同组分的液体产物。研究者采用该试验装置研究了多种生物质如松木、橡树木等热裂解 规律，最高可以达到7 0 的液体产量。 一。嚣篡器鬻；。、 i “t h f ；，h 图1 - 25 k g m 的生物质热裂解制油试验装置 图1 - 3冷凝装置 瓣。 一潆蜗霉 浙江大学博士学位论文 2 双螺杆快速反应器：2 0 0 3 年，德国研究者尝试开发了双螺杆生物质陕速热裂解装置( 如 图i - 4 ) ，该装置的主反应器为一双螺杆，该装置虽然是首次用在生物质热裂解上，但是在其 他领域如快速制焦工业等该双螺杆结构应用了几十年。如果这种移动床类型的反应装置能够 适合生物质的热裂解，那么将为生物质热裂解系统的简化和大型化提供重要的参考。双螺杆 反应器是机械动力提供的反应物( 生物质) 以及热载体( 沙子) 的移动动力，它最大的特点 就两个平行的螺杆在一定转速下向同一个方向移动，一个杆输送热沙，另一个则输送生物质， 二者在输送过程中混合，生物质被加热反应，热裂解产物在载气的携带下离开主反应器而进 入分离器分离出焦炭产物，而后是两个冷凝装置来冷却挥发份得到液体产物。热载体的沙子 是循环使用的，设计者的想法是在一个流化床反应器中利用热裂解生物质获得的气体产物 ( 或者是甲烷) 燃烧提供热量来加热沙子，在最初的试验结果中，沙子流量为2 0 0 k n l ，生 物质给料量为1 0 k g h ，得到的液体产量为5 0 o h ：右，该系统还在进一步的改进中。 图l - 4 双螺杆快速反应器 3 3 4 生物质热裂解液体产物的特性及升级 生物质快速热裂解制取液体产物的最高目标是能够生产出替代燃油的液体燃料。各种反 应器的开发以及液体产物产量最大化工况的相关研究开展的比较深入，也取得了很多喜人的 成果。但是，要实现生物质热裂解制油的最高目标，仅仅有产量还远远不够，生物油的品质 如何成为研究者关注的焦点。 生物质油在外观上为黑棕色可流动的液体，带有刺激性气味。相对于石油产品而言，生 物油的氧含量高，一般在4 0 5 0 w t ，挥发性低，大多不稳定并具有很强的腐蚀性，热值也 比较f 氏f 琏”期。这些表观的性质差异源于生物质油的化学组分与石油有很大的不同，生物质油 中最主要的成分是水，其它主要组分为酚，酮，糖，有机酸，酚醛等含氧有机物，大多酚类 组分为分子量9 0 0 2 5 0 0 的低聚物。由于化石燃料主要为碳氢类化合物，含氧化合物极少， 因此生物油中的商含氧量决定了其特性上和化石燃料的不同，并且生物油的高含氧量决定了 浙江大学博士学位论文 生物质油的低热值、热稳定性差、具有腐蚀性等，为生物油的高层次利用带来了层层阻力。 水含量：水分含量对生物质油的热值、粘性及流动性有影响。生物质油中的水来源于原 料自带水分和脱水反应产生的水分。水分含量一般在1 5 3 0 ，这与原料和反应过程有关。 水分有积极和消极两方面作用。消极方面指水分降f 氐了生物质油的热值，尤其降1 氐了低位发 热量和火焰温度，增加了点火时间，刚氐了燃烧率。积极方面指水分改善了生物质油的流动 性质，降低了油的粘性，这在泵的的抽吸和油的雾化方面有利于燃烧。柴油机燃用生物质油 时，水分的存在有利于柴油机气缸里温度的稳定，降低n o x 的的排放。 腐蚀性：生物油中含有一些有机酸，主要是甲酸、乙酸，从而导致了生物油整体呈酸性， p h 为2 3 。因此，生物油对碳钢以及铝制容器都具有很强地腐蚀性，而且温度的升高会加 剧这种腐蚀性，当然，生物油对不锈钢是没有腐蚀的，但是这也为生物油的存储提高了成本。 挥发性：生物质油的挥发性比较差。复杂的化学成分导致生物质油很宽的沸腾温度。除 了水和易挥发物质，油中还有想糖类、低聚酚醛等不易挥发的稳定组分。而且蒸馏过程中的 慢加热速率会导致油中一些活泼组分发生聚合。因此油在低于1 0 0 就开始沸腾，但是在 2 5 0 - 2 8 0 c 范围内，蒸馏才结束。会有3 5 - 5 0 的残余物。因此如果要求燃烧前油要完全气化， 则不能用生物质油。 粘度：原料的不同和生物质油制取方法的度在3 5 1 0 0 0 c p ( 4 0 度) 这样宽的范围内变 化。粘度尤其取决于对低沸点组分的收集。高温下，生物油的粘度比原油的粘度降低得快， 因此即使很粘的生物油也可以在适当预热后被泵抽吸。但有时高温下粘度会上升，这是由于 油中组分反应生成大分子物质的结果，或者是有些组分反应吸收了空气中的氧。通过加甲醇 或苯酚等极性溶剂的方法也可以大幅降低油的粘性。 生物油老化：在生物油的存储和处理过程中，生物油含有的一些化合物之间能够发生反 应形成一些大分子。p o l k 等研究认为，这个过程中主要的化学反应为一些双键化合物发生聚 合反应，以及含有羟基，羧基，羰基的化合物之间发生醚化作用和脂化作用，同时这个过程 中水分为副产品。这些反应所带来的直接后果是影响了生物油的一些物理特性，例如增加了 生物油的粘度，水分含量增加等。 3 4 生物油升级 3 4 1 物理方法 以上提到了生物质热裂解得到的生物油的典型的特性，很明显，它的燃料特性和化石燃 料相比还有很大的差距。然而，生物油的巨大优势在于，它来源于可再生能源；具有二氧化 碳“零排放”的特性，所以，寻求好的方法来改造生物油是当前利用生物油的主要任务。从 上面的总结可以发现，生物油氧含量太高是造成其品质不如化石燃料的重要因素，后面单列 出生物油除氧的种种方法及效果，这里总结一下改善生物油燃料特性的其他方法。评价炭氢 化石燃料的品质好坏很大程度上取决于其粘度值和灰分含量，这些参数值高那么油的品质就 相应下降。 浙江大学博士学位论文 挥发份“热过滤“1 ；目前现有的大型热裂解工厂大部分都是采用旋风分离器来从挥发 份中分离收集焦炭，众所周知，旋风分离器分离焦炭的效率随着分离器的大型化和颗粒粒径 的减小而降低，因此，在热裂解工厂中得到的生物油中一定程度上含有焦炭颗粒。那么如何 有效的去除生物油中的焦炭对提高生物油的品质是很重要的。e l h 啾等采用生物油过滤的方 法，结果证明这种方法不是很成功。油分子倾向于团聚在固体小颗粒周围并且形成媒泥状。 因此，在挥发份冷凝以前进行过滤是能够有效的除去生物油中的焦炭，而这些过滤装置一般 采用多孔陶瓷，这些过滤器运行在4 5 0 左右以防止挥发份提前冷凝同时保证挥发份中一些物 质的热分解而导致的油产量降低。在相同的试验装置和工况下，“热过滤”得到的油产量最大 为5 0 5 5 ，较之采用旋风分离器低了1 0 。但是，“热过滤”得到的生物油中的灰分含量仅 为0 0 1 。但是，“热过滤”存在最大的问题就是如何有效的从过滤器中将过滤下来的焦炭除 去，因为要实现工业化就必须考虑连续运行的问题，所以到目前为止，这方面的研究工作还 在进行中。 添加溶剂：多年来，在生物油中添加极性溶剂能够有效的使得生物油均质化、降1 氐生 物油的粘度。溶剂的添加，特别是甲醇，对生物油的稳定性有很大的帮助。添j j n t l 0 的甲 醇的生物油的粘度的增南n 速率低于没有添加剂的生物油将近2 0 倍。 3 4 2 催化升级 生物油利甩的“瓶颈”在于其含氧量太高，以上提到的“熟过滤”或者是生物油中添加 溶剂，虽然能够以较低的成本一定程度上调整改善生物油的特性，但并没有根本性解决其含 氧量高的问题。为了脱除生物质油中过多的氧含量，将难挥发并造成秸度大的大分子量有机 物裂解成为小分子量组分，改善生物质油的性质，提高生物质油的质量，使之可以和传统的 石油燃料相媲美，必须对生物质油进行升级改性精制。舀前国际上开展的对提高裂解油质量 的研究主要集中在催化裂解和催化加氢两个方面。 催化裂解是把含氧组分转化为较轻的可包含在汽油馏程中的烃类组分，多余的氧以水， 二氧化碳或一氧化碳的形式除去。反应可在常压下进行，不需要还原性气体，因此此方法得 到越来越多的关注。通常的方式是热裂解挥发分气体与焦炭分离之后，先不冷却，直接进入催化 剂固定床催化裂解，之后再进入冷凝系统这种方法避免了热裂解挥发分气体在冷凝过程中聚 合的可能。研究者倒在催化：齐【 z s m - 5 ，床层高3 蚴，催化剂1 0 0 9 ，加热速率8 觚n 。中温2 6 q 的条件下对木屑热裂解气体进行催化裂鳃结果发现油产品几乎都是甲基苯类化合物，只有 少量苯生成，汽油辛烷值在1 1 5 - 1 3 5 之间。文献咖采用两段法对泰国稻壳进行热裂解和催化裂 解，对未经催化裂解的生物质油和经过催化裂解的生物质油进行了比较，结果发现，经过催 化裂解油中氧的含量大大降低同时油中芳香型化合物增多，碳氢比例有较大增加，但是这是 以生物质油的产量显著下降为代价的。生物质油中的氧元素以水，二氧化碳和一氧化碳的形 式除去，是油产量下降的主要原因。收集到的液体蒸馏后也确实可以看到水层的存在，收集 的气体成分分析后，可以看到二氧化碳和一氧化碳的明显增加，小分子碳氢气体也有所增加。 催化裂解精制过程中，催化剂的选择十分重要。使用不同的催化剂，催化裂解改性的效果会 浙江大学博士学位论文 有很大差异 3 5 筇3 。h s m 一5 催化剂有强酸性，高活性和择形性，可以将大部分含氧油转化成轻 质的甲烷基苯类化合物，因此在生物质油催化裂解过程中被广泛采用。但是h z s m - 5 存在结 焦率高、寿命短、再生性能不好的缺点t 3 0 。总体而言，生物油的催化改性存在运行成本高， 改性后生物油产量大大下降，整个系统经济性差的缺点。 由于生物质油的成分十分复杂，而且大部分成分含氧，分子结构包含从直链到苯环多种 不同的功能结构，包含了醇、苯酚、酮、醛、酸、糖和脂等几个大类的有机物，因此很难建 立催化过程的适当反映条件，来提高精致生物质油的产量。研究者对生物质油的几种典型组 分在 l z s m 一5 沸石催化剂下的催化裂解过程做了深入的机理研究1 3 蟛，通过分析产物的分布 来确定它们的反应性质，探讨反应途径。这样在反应梳理层面上得到一些结论，为今后的生 物质油的催化裂解作出指导陛建议。醇类在大约2 0 0 开始快速脱水生成相应的烯烃；苯酚在 h z s m - 5 催化剂下反应活性不强，只生成了很少量的丙稀和丁烯。2 甲氧基苯酚在k h z s m - 5 催 化剂下同样反应活性不高，生成很少烃类。而且生成烧焦。虽然这些烧焦还不会使催化剂老 化，但是堵塞了催化床，降低了催化表面积。因此在生物质油催化裂解之前最好能够把苯酚 类物质除去。酮和有机酸反应生成的焦炭对催化剂的钝化作用比醇的作用大很多。酮类的反 应滑眭比醇类要差一些，反应的更彻底需要更长的停留时间。酮； 有机酸反应生成的焦炭对 催化剂的钝化作用比醇的作用大很多。水分对催化剂有削弱作用，而且在高温下由水分引起 的催化剂的钝化不能完全再生。焦炭在催化剂上的沉积是系统运行出现各种问题的主要原因， 而温度升高到4 0 0 以上之后焦炭量会有明显增加。因此为了保证生物质油催化裂解的油产量 的稳定，反应的温度应该低于4 0 0 。 图1 - 5 催化加氢试验装置图 催化加氢是指在高压( 1 0 2 0 加咖和有氢气及供氢溶剂存在下在催化剂e 进行加氢处理。 图】一5 为典型的两步催化加氢除氧法的流程图4 l 】。有待改性升级的生物质油先与一些添加剂和 氢气混合，为了避免结焦，将混合物预热到1 0 0 ，之后从反应器的底部进入反应器。催化剂 为h z s m 一5 。混合物在催化床反应器中充分反应后，进入热态冷凝分离器。热态分离器将气 浙江大学博士学位论文 流降温至2 0 5 0 ，裂解产物中较重的成分首先北分离出来。而气体和较轻的成分则进入冷 态冷凝分离器。最后改j | 生升级后的油中重成分和轻成分以及气体分别被采集下来。 加拿大w a t e r l o o 大学使用了经硫化的c o m o 催化剂，有机液体产品( o l 聊的收率为6 l 6 4 ，氧含量为0 5 ，芳香烃