（工程热物理专业论文）700mw电厂烟气脱硝技术的技术经济分析及nox生成模拟.pdf

中文摘要 摘要 本文主要针对四角切圆燃煤锅炉进行了研究。四角切圆锅炉在电站锅炉应用 较为广泛，在我国占电站锅炉总容量的8 0 以上，尽管其n o x 单位生成量较少，但 其n o x 排放量对电站锅炉的n o x 总排放量影响较大，而且目前的环保要求日益严 格，故必须控铝o n o x 的排放。 脱硝技术种类繁多，也各有优劣，效果相对明显的是烟气脱硝技术。由于烟 气脱硝设备的投资额大，故选择一种经济有效的脱硝技术就显得格外重要。基于 此，本文从宏观上对降低n o x 排放的措施进行了比较研究。着重就s c r ( 选择性 催化还原技术) 、s n c r ( 选择性非催化还原技术) 以及s n c r s c r 联合技术等三种 技术进行了分析，并引进了对电厂投资脱硝设备决策有重要意义的技术经济分析 方法。技术分析方面，主要考虑三种脱硝技术的设计参数及对电厂现有设备运行 的影响；经济评价方面，针对两个工程实例，通过计算年费用、脱除每吨n o x 的费用以及排污费、贷款政策对脱硝费用的影响等来进行纵横比较。将经济学的 动态分析模型用于对烟气脱硝装置的经济评价，为电厂进行初步决策和可行性研 究提供了重要依据。 深入研究n o x 的生成机理，对于降低n o x 污染的意义更为重大。过去对于n o x 生成的研究主要基于电厂锅炉运行所积累的经验和一些小的试验锅炉所测得的数 据，但由于煤粉气流燃烧过程的复杂性和测试技术的限制，这些经验和数据在很 大程度上具有局限性。并且试验研究要消耗大量的人力、物力、财力，周期也较 长。随着计算机技术的发展，数值模拟由于具有时效性、经济性，得到的数据也 非常全面，逐渐成为对燃烧及污染物生成进行研究的重要手段 本文以三菱公司生产的m b f r r 型锅炉( 最大连续蒸发量为2 2 9 0 t h ) 为研究对 象，结合i f l 前已有的n o x 生成机理的理论基础，选择合适的数学模型，在对燃烧 正确模拟的基础上，对六种不同工况下n o x 在炉膛各处的浓度分布情况进行了数 值模拟，并单独模拟了热力n o x 的生成情况。集中讨论了温度、0 2 浓度、空气过 量系数和一次风率对n o x 分布的影响。所得结论与锅炉的实际运行结果基本一致， 这对于进一步研究n o x 的生成机理和引导n o x 低排技术的发展具有指导意义。 关键词：四角切圆锅炉，技术经济分析，n o x 生成机理，数值模拟 英文摘要 a b s t r a c t t h i sa r t i c l ef o c u s e so nt h et a n g e n t i a l l yf i r e db o i l e r t a n g e n t i a l l yf i r e db o i l e rp l a y sa v e r yi m p o r t a n tp a r ti nt h ep o w e rp l a n t , w h i c ho c c u p i e sm o r et h a n8 0 o f t h ec a p a b i l i t y o f a l lt h eb o i l e r si np o w e rp l a n t t h e r e f o r e ，a l t h o u g hi t su n i tf o r m a t i o no f n o xi sl e s s ，i t c o n t r i b u t e sm o r et oa l lt h en o x sd r a i n a g e e s p e c i a l l ya st h er e s t r i c to f t h ee n v i r o n m e n t p r o t e c t i n gi sb e i n gs t r i c t e r , i t sv e r yu r g e n tf o ra st oc o n t r o li t sn o xd r a i n a g e a m o n gk i n d so fd e - n o xt e c h n o l o g i e s f l u eg a sd e - n o xt e c h n o l o g yi sr e g a r d e dt o h a v et h eb e t t e re f f e c t t os e l e c ta ne c o n o m i ca n de f f e c t i v et e c h n o l o g ye a r n se s p e c i a l e m p h a s i sb yr e a s o no fi t sg r e a ti n v e s t m e n t b a s i n go nt h i s ，t h ea r t i c l es t u d i e st h e d e - n o xt e c h n o l o g i e sf r o mt h em a c r o s c o p i c a la s p e c t a l lt h ew o r ko ft h ep a p e rf i x a t t e n t i o no ns c r , s n c ra n ds c r s n c r i na d d i t i o n , i ta l s t i n t r o d u c e sak i n do f t e c i m o - c c o n o m i cm e t h o dw h i c hi so fg r e a ts i g n i f i c a t i o nf o rt h ed e c i s i o n - m a k i n go f p o w e rp l a n t st oi n v e s ti nd e - n o xe q u i p m e n t s m o s t l y , f o rt h et e c h n o l o g i c a la n a l y s i s ，t h e d e s i g n e dp a r a m e t e r so ft h et h r e ea n dt h e i ri m p a c t so nt h eo p e r a t i o no fe x i s t i n g e q u i p m e n ti np o w e rp l a n t sa r ct a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n ；f o rt h ee c o n o m i c a la n a l y s i s ， a i m i n ga tt w op o w e rp l a n t , c o m p a r et h r o u g hc a l c u l a t i n gt h ea n n u a lf e e ，u n i tc h a r g ef o r d e - n o x , a sw e l la st h ee f f e c to fc h a r g e sf o rd i s p o s i n gp o l l u t a n t sa n dl o a np o l i c yo i l d e ，- n o xe x p e n s e t h ea p p l i c a t i o no fd y n a m i cm o d e lo fe c o n o m i c si nt h ee c o n o m i c a l e v a l u a t i o n o fd e - n o xe q u i p m e n t ，c a n s u r e l yp r o v i d ei m p o r t a n tr e f e r e n c ef o rt h e p r e l i m i n a r yd i c i s i o n m a k i n ga n df e a s i b i l i t ys t u d yo f p o w e rp l a n t s l u c u b m t i n gt h em e c h a n i s mo f n o xf o r m a t i o nc o n t r i b u t e sm o r et ot h ed e b a s e m e n t o fn o xd r a i n a g e i np a s t , t h ew o r km a i n l yb a s e so nt h ee x p e r i e n c eo ft h eb o i l e ri n p o w e rp l a n ta n dt h em e a s u r e dd a t aa b o u ts o m es m a l lb o i l e r sb u i l tf o re x p e r i m e n t , b u ta l l t h e s eh a v eg r e a tl o c a l i z a t i o nb e c a u s eo f t h ec o m p l e x i t yo f t h ea i r f l o wo f p u l v e r i z e dc o a l a n dt h er e s t r i c t i o no ft h em e a s u r e t e c h n o l o g y f u r t h e r m o r e ，t h es t u d yt h r o u g h e x p e r i m e n tn e e d sm o r em a n p o w e r , m a t e r i a la n df i n a n c i a lr e c o u r s e s ，a sw e l la sl o n g e r p e r i o d a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to f c o m p u t e r , n u m e r i c a ls i m u l a t i o nb e c o m e sav e r y i m p o r t a n tm e a n st os t u d yt h ec o m b u s t i o na n d c o n t a m i n a t i o n sf o r m a t i o n , d u et oi t st i m e s a v i n g ，l o w e rc o s ta n di n t e g r a t e dd a t a a d o p t i n gt h em b - f r rb o i l e rp r o d u c e db ym i t s u b i s h ia st h es t u d yo h j e c t t h e p a p e rs i m u l a t e dt h ed i s t r i b u t i o no fn o xu n d e rs i xd i f f e r e n tc o n d i t i o n sr e l a t i v e l ya f t e r c o n s i d e r i n gt h en o xf o r m a t i o nm e c h a n i s ma n da p p r o p r i a t em a t h e m a t i c a lm o d e l s i 重庆大学硕士学位论文 m o r e o v e r , t h ef o r m a t i o no ft h e r m a ln o x i ss i m u l a t e ds c p a r a t i v e l y t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e , 0 2d i s t r i b u t i o n , c o e f f i c i e n to fe x c e s sa i ra n dt h ep r i m a r ya i ri m r c e n t a g et ot h e d i s t r i b u t i o no fn 0 xi sd i s c u s s e d w h i c hi si nc o i n c i d e n tw i t ht h er e a ld a t af r o mt h e p o w e rp l a n t a l lo ft h e s ei so fd i r e c t i v es i g n i f i c a n c et ot h ef u r t h e rs t u d yo ft h e m e c h a n i s mo ft h en o xf o r m a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n to fl o wd r a i n a g ed e - n o x t e c h n o l o g y k e yw o r d s ：t a n g a n t i a l l yf w e db o i l e r , t e c h n o - c c o n o m i c a la n a l y s i s ，t h em e c h a n i s mo f n o xf o r m a t i o n ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：买1 酾l 蝼签字日期：力加乡年，月竹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庞太堂有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权重庞太堂可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：关均啐 签字日期：多年月修日 导师躲玲叫乡 签字日期：弘弼年t 1 月f 【一日 1 绪论 1 绪论 1 1 课题的研究背景 1 1 1 n o x 的危害 n o x 是氮氧化物的统称，它主要是化石燃料与空气在高温燃烧时产生的。它 有下述几种不同的形式：一氧化二氮( n 2 0 ) ，又称为“笑气”、一氧化氮( n o ) 、二 氧化氮( n 0 2 ) 、三氧化二氮( n 2 0 2 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 和五氧化二氮( n 2 0 2 ) “。其中 n o 和n 0 2 是重要的大气污染物，n o 是无色无嗅的气体，浓度大时，其毒性甚大， n 0 2 是一种红棕色有毒的恶臭气体。燃烧过程中排放出来的n o x 约9 5 是n o ，余 下的5 是n 0 2 。n o 排入大气后会逐渐与大气中的氧或臭氧结合而生成n 0 2 。 n o x 的危害概括如下： n 0 2 直接刺激人的呼吸系统，被人吸入气管中会产生硝酸，破坏血液中的血 红蛋白，降低血液输送氧气的能力，造成严重缺氧。 n o x 与碳氢化合物同时存在时，经太阳光紫外线照射，能生成一种比原有 毒性大1 0 0 倍的光化学烟雾，危害极大。1 9 5 2 年美国洛杉矶发生光化学烟雾，附 近的蔬菜一夜之间由绿变褐，不能食用。6 5 万公顷的森林2 9 严重受害，3 3 中 等受害，其余3 8 也受到轻度损害。n o x 还是致癌物质。 n o x 能在大气平流层中形成硝酸，进而形成酸雨，危害建筑物和农作物。 n o x 能吸收中心波长为7 7 8 9 m 、8 5 6 t u n 和1 6 9 8 9 m 的长波红外辐射，是 引起地表温度升高的主要温室气体之一。 n o x 能够消耗平流层中的臭氧，反应如下： d 3 + n o 寸d 2 + n 0 2 2 n 0 2 + ， 2 n o + d 2 ( 1 1 a ) ( 1 1 b ) 紫外线因失去臭氧层的屏蔽作用而会对地面生物和人类造成极大危害【2 】。 n o x 易与大气中的n h 3 、金属氧化物等碱性物质形成气溶胶烟雾，降低可见 度，引起交通事故。 一些敏感的植物在n 0 2 浓度l p p m 作用一天的情况下就会受害，生长缓慢。 1 1 2 国内外燃煤锅炉n o x 的排放标准 发达国家对大气污染的治理比较早，美国于6 0 年代就制定了“清洁空气法案”， 并多次修订；拥有世界上最严格的环境排放标准的德国于1 9 7 4 年颁布了“联邦环 境保护法”，其n o x 的排放国家标准见表1 1 。日本的n o x 排放标准，如表1 2 所 刁r 。 重庆大学硕士学位论文 表1 1 德国n o x 排放国家标准埘 t a b l e1 1g e r m a nn o xe m i s s i o nn a t i o n a ls t a n d a r d 电厂类型 电厂规模( m w )排放标准( m g ，m 3 ) 新建传统锅炉l 1 05 0 0 ( 对于褐煤为4 0 0 ) 1 0 5 04 0 0 在役传统锅炉 1 1 05 0 0 流化床锅炉 1 2 05 0 0 2 0 5 03 0 0 循环流化床锅炉 l o o o 仉1 1 0 0 0 m g m 3 6 5 0 m g m 3 国内的污染治理工作起步比较晚，火电厂大气污染物排放标准 ( g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 ) 首次规定了电站锅炉排放氮氧化物的限制标准，该标准规定，自 2 1 绪论 1 9 9 7 年1 月1 日起环境影响报告书待审批的新、扩、改建火电厂，其锅炉氮氧化 物最高允许排放浓度( m g m 3 ，折算到过量空气系数= 1 4 ) 见表1 3 。对于锅炉蒸发量 小于1 0 0 0 t h 的暂不要求。 比较可知，我国的氮氧化物排放标准较之发达国家还有一定的差距，随着我 国经济的快速发展和对环保事业的日益重视，该标准还将迸一步严格和完善。为 了适应这一形势的需要，在目前控制锅炉烟尘、s 0 2 的基础上，严格控制煤粉锅炉 n o x 排放和研究降低煤粉锅炉n o x 排放的理论及技术，已成为保护我国大气环境的 一项重要工作。 1 1 3 我国的n o x 污染现状 我国燃料以燃煤为主，锅炉中煤燃烧会引起许多污染，如烟尘、n o x 和s 0 2 等。 在我国6 7 的n o x 是由燃煤锅炉产生的，并主要是由煤粉锅炉产生的( 占燃煤锅炉 排放n o x 总量的8 0 e 右) 睇j 。 据对国内4 0 台燃煤锅炉n o x 排放的普查表明：燃煤锅炉n o x 排放量在 3 5 0 7 0 0 p p m ，普遍超过国家现行标准( 3 1 7 p p m ) ，其中煤粉锅炉，普遍超标一倍以 上。鉴于设计及运行等方面的原因，我国的工业锅炉热效率普遍较低，为了提高 热效率，通常的做法是设法提高炉内温度水平，促使燃烧稳定，燃尽率提高，但 这样做的同时，往往会进一步造成n o x 排放量的增加。据报导，2 0 0 0 年全国电站 锅炉n o x 平均排放浓度在7 5 0 m g m 3 ，n o 排放总量为2 5 8 0 2 万t ，比1 9 9 5 年增加 了9 3 万t 。2 0 1 0 年，n o x 浓度将降到6 5 0 m g m 3 ，但n o x l b 放总量仍将高达5 9 4 7 4 万t ，比1 9 9 5 年增加了2 2 9 万t 【2 j 。 另由图1 1 显示的我国近1 5 年的火电n o x 年排放量趋势可看出，我国的火电 n o x 排放量在1 9 8 7 至1 9 9 8 年星缓慢上升趋势，年增长率保持在6 左右：近几年 来，n o x 排放量增长迅速，在1 9 9 9 至2 0 0 2 年的四年中增长了1 7 6 5 万t 【4 】，近乎于 前1 2 年的总和，n o x 的污染控制形势越来越严峻。 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 o 卜0 0oonn甘口卜oon oa ，a ，a ，西西西ooo ，ooo 2 2 2 2 2 2 22 22 2 22 昌昌 图1 1 我国近1 5 年的火电n o x 年排放量万t ( 据电力环境监测总站历年统计资料整理) f i g 1 it h ea m o u n t o f a n n u a l n o x d r a i n a g eo f c h i n a i n1 5 y e a r s t e n t h o u s a n d t o n ( a c c o r d i n g t o t h es t a t i s t i c so f e l e c t r i cd o w e re n v i r o n m e n ts u l d e r v i s ei n s t i m t i o n ) 重庆大学硕士学位论文 我国具体电厂n o x 的排放现状如表1 4 1 6 所示： 表1 4 我国大型四角切圆燃煤锅炉n o x 排放浓度水平吲 机组容量n o x 排放 电厂煤种低n o x 措施 m w m g m ( 6 0 2 ) 外高桥电厂 3 0 0 烟煤w r 燃烧器，o f a 分级4 0 7 - 5 9 0 哈三电厂6 0 0烟煤 w r 燃烧器两层o f a 6 5 5 石洞口二电厂 6 0 0 烟煤w r 燃烧器，= 次风偏置6 3 0 黄台电厂3 0 0贫煤p m 燃烧器，o f a 分级7 4 2 9 2 0 w r 燃烧器，o f a 分级，部分二次风 华鲁电厂3 0 0 贫煤 7 8 7 9 1 8 偏置 表i 5 我国部分大型墙式燃煤锅炉n o x 排放水平i s l t a b l e1 5t h e n o xd r a i n a g ec o n c e n t r a t i o no f l a r g e w a l lm o d e c o a lb o i l e r s 机组容 n 仉排放 电厂 煤种低n o x 措施 量m w m g r 一( 6 0 2 ) 4 2 0 7 2 7 ( 平均 华能南通电厂 3 5 2 烟煤d r b 型燃烧器 6 0 m 利港电厂2 x 3 5 0 烟煤f w 低s o x 燃烧器 i1 9 0 台洲电厂3 3 0 烟煤b w 低n o x 燃烧器 9 5 0 华能南京电厂2 3 0 0贫煤 一次风旋流燃烧器 l1 5 0 表1 6 我国部分w 型火焰炉n o x 排放水平嘲 t a b l e l 6 t h e n o x d r a i n a g e c o n c e n t r a t i o no f w - m o d ec o a l b o i l e r s 机组容n o x 排放 电厂煤种低n o x 措施 量m w m g m 4 ( 6 0 2 、 贫煤与无烟煤的混p a x 燃烧器( 双调风旋流+ 上安电厂2 3 5 01 4 9 0 煤( ；1 6 7 2 坳 一次风交换和前后分级风) 毕能岳阳贫煤与无烟煤的混旋风浓缩器的直流缝隙式 2 3 6 2 1 5 4 0 电厂 煤( 屹矿1 0 ) 燃烧器，前后墙有分级风 珞璜电厂 2 3 6 0 贫煤( = 1 4 2 7 ) 前后墙分级送风9 2 0 鄂洲电厂2 3 0 0 贫煤( 屹矿= l1 ) f w 型燃烧器+ 前后墙分级1 5 9 0 4 1 绪论 在我国火电机组中，3 0 0 - 6 0 0m w 机组已经成为我国的主流机组，他们大多采 用直流燃烧器四角切圆燃烧方式，其次是旋流燃烧器前后对冲墙式燃烧方式和燃 烧器拱顶布置的w 型火焰燃烧方式。表1 4 、表1 5 、表i 6 分别表示我国这些燃烧方 式的大型锅炉( 3 0 0 - 6 0 0m w ) n o x 排放浓度水平纠。 从以上3 个表可以看出n o x 排放与煤种和燃烧方式关系很大大型切圆燃煤锅 炉的n o x 排放一般在6 5 0 m g m 3 以下可以满足排放标准要求；而墙式和w 型燃煤 锅炉在6 5 0 m g m 3 以上，超过标准。这是因为在四角燃烧条件下，在着火区域煤粉 能得到有限的空气，易形成局部缺氧和富燃料区，同时由于火焰充满度好，贴壁 流动又造成了均匀的冷却条件，使炉内温度分布均匀，不易出现局部的高温区。 而对于墙式燃烧，则由于前期混合强烈，在着火区容易形成富氧的强烈燃烧区； 同时由于火焰短，易产生局部高温区，因此n o x 排放偏高。对于w 型火焰燃烧方式， 一般燃用低挥发分煤，因此燃料n 0 ) 【偏高。同时由于下炉膛敷设大量卫燃带，火 焰又集中，炉内温度高，故热力n o x 高，使w 型炉n o x 排放水平显著增加。 1 2 烟气脱硝技术技术经济分析及n o x 生成模拟的现状 1 2 i n o x 的生成研究 国际上大力开展n o x 生成机理及其控制的研究已有二十多年了，不过，日前 关于燃烧过程中n o x 生成的研究仍是以实验为主，还未形成完善的理论，尤其是 在煤粉燃烧领域内，主要通过对具体过程进行实验研究与分析，找到一些规律， 为解决一些实际问题提供依据。此外，从文献中也可以看到公式少实验曲线多， 定量分析极少而定性解释很多的情况。这反映出n o x 生成机理和控制是一个比较 复杂、困难的领域，也是一个需要进行大量工作和大有可为的领域。 随着计算机技术飞速发展和对n o x 生成规律以及氮氧化物反应动力学研究的 不断深入，目前关于氮氧化物反应的综合机理模型可包括上百个乃至2 0 0 多个化 学反应，能够将“热力”n o x 、“快速”n o x 、“燃料”n o x 的生成过程包括在内。 并可以与燃烧过程耦合计算。综合机理虽然考虑全面，但仍有局限性，而且化学 反应方程式的选取也不可能完全正确。另外，反应众多，使其计算模拟十分复杂， 无法用于较复杂的流动和燃烧过程，在实际计算时必须大大简化 1 2 2 烟气脱硝装置技术经济评价方法的现状 我国的脱硝技术发展较晚，现在还处于初级阶段，对其进行经济评价立法的 研究也还处于探索期，当前针对烟气脱硝技术经济分析所做的工作仅仅是对现有 装置技术和经济资料的收集和整理，工作的重点则是进行装置投资事后影响参数 的分析，目的是通过对某些参数的改变和优化，来提高装置的可用率和经济性。 目前我国只有1 套烟气脱硝装置建成并投入运行( 福建漳州后石电厂，该脱硝系 重庆大学硕士学位论文 统为日本三菱重工的产品，总投资约为i 5 亿元人民币。反应器宽2 3 m ，深1 l m ，主 体段高6 m 。设计床层为3 层，采用钛基催化剂，该系统催化剂一般2 年更换1 次，更 换1 层费用约为2 0 0 7 y 美元) 【6 l ，这就决定了在资料收集和方法研究上还比较欠缺； 且该装置为进口设备，由外方提供技术服务，再加上进口关税等因素，投资费用 偏高。到目前为止，还未形成完整的得到权威部门认可的烟气脱硝经济评价导则。 1 2 3 已有的技术经济分析结果 低n o x 燃烧器【h 獭噫i 瀚 图1 2 计算的低n o x 燃烧器单位成本 f i g 1 2 t h e u n i tc o s t o f l n b 国外已运行的烟气脱硝技术 慵黼 图1 3 计算的低n o x 燃烧器均化成本 f i g 1 3t h ee q u a lc o s to f l n b 表1 7 国外电厂己运行s c r 脱硝技术经济指标研 锅炉大脱硝前n o xn o x 脱除单位投资均化成本 成本( 美元 氨逸出含 d , m w 含量( 1 0 4 ) 率臃 ( 美7 r k w ) m i l l s ( k w m脱除t n o x )t ( x 1 0 5 5 03 6 08 07 7 75 3 23 7 15 5 4 01 7 0 08 01 2 5 28 1 7 1 2 1 65 5 4 05 7 08 01 0 5 56 5 43 0 4 l5 5 4 04 3 08 01 4 0 26 7 63 1 4 95 3 0 06 5 08 08 39 4 22 3 0 62 5 0 06 5 08 08 04 81 6 “2 1 0 0 0 3 0 08 07 6 7 5 6 4 5 02 5 06 53 71 1 71 1 0 5 7 1 04 1 07 9 5 71 9 69 1 3 7 5 03 9 07 86 61 7 99 1 8 6 馨jli 叠叠番誊 l 绪论 表1 8 国外电厂已运行s n c r 脱硝技术经济指标饥 锅炉大脱硝前n o xn o x 脱除单位投资 均化成本 成本( 美元，氨逸出含 4 、m w 含l ( x l o s )率( )( 美元k w ) m i n s ( k w h 、脱除t n o x )l ( x l o 1 0 06 6 05 0 1 8 2 0 3 1 1 4 0 3 0 06 6 05 01 01 6 59 2 8 5 0 06 6 05 081 5 78 8 1 2 0 03 0 0 5 0 2 21 6 4 82 0 1 4 07 8 03 l1 51 0 3 3 1 0 3 2 09 6 03 7l o 67 7 3 1 1 03 7 04 71 5 1 61 1 1 37 7 0 9 7 9 h c n + n 是控制n o ，h c n 和其他氮化物生成速率的 重要反应。 n 2 二! 璺- 专h c n 二璺 n c o 二曼- 啼n h 二! + n 2 丝2 崎n 2 一j 枷一 图2 3 快速型n o x 的反应途径 f i g 2 3t h er e a c t i o nw a yo f p r o m p tn o x 快速型n o x 和燃料型n o 】【及热力型n o x 均不同，从氮的来源看，它类似热力型 n o x ，但其反应机理和热力型n o x 很不相同，倒是和燃料型n o x 的生成机理非常相 似。 对碳氢燃料燃烧综合机理的计算表明，在温度低于2 0 0 0 k 时，n o x 的形成主要 通过c h n 2 反应，即“快速”n o x 途径。当温度升高，“热力”n o x 比重增加， 温度在2 5 0 0 k 以上时，n o x 的生成主要由在【o 】与【o h 】超平衡加速下的z e l d o v i c h 机 理控制。“快速”n o x 的生成对温度的依赖性很弱，与“热力”n o x * n “燃料” n o x 相比，它的生成要少得多。通常情况下，在不含氮的碳氢燃料低温燃烧时， 才重点考虑“快速”n o x t 。 2 3 “燃料”n o x 2 3 1 燃料型n o x 生成机理 煤炭中的氮含量一般在o 5 * 0 - 2 5 左右，它们以氮原子的状态与各种碳氢化合 物结合成氮的环状化合物或链状化合物，如喹啉( c 5 h s n ) 和芳香胺( c 6 h s n h 2 ) 等， 这些化合物中的氮原子与各种碳氢化合物的结合键能( 2 5 2 1 0 7 6 3 1 0 7 j m 0 1 ) 比 空气中的氮的结合键能( 9 4 6 1 0 7 j m 0 1 ) t j , ，因此，在燃烧时，氧破坏c - n 键而与氮 原子生成n o x ，称之为“燃料”n o x i l 4 j 。 燃料型n o x 的生成机理非常复杂，其生成和破坏的机理至今仍不是完全清楚。 近年来的研究工作表明，大致存在以下的规律： 在一般的燃烧条件下，燃料中的氮有机化合物首先热分解成h c n 、n h 3 和 重庆大学硕士学位论文 c n 等中间产物，它们随挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发分n 。挥发分n 析出 后仍残留在焦炭中的氮化合物，称之为焦炭n ； 挥发分n 中最主要的氮化合物是h c n 和n h 3 ，在挥发分n 中h c n 和n h 3 所占 的比例不仅取决于煤种及其挥发分的性质，而且与氮和煤的碳氢化合物的结合状 态等化学性质有关，同时还与燃烧条件如温度等有关； 在通常的煤燃烧温度下，燃料型n o x 主要来自挥发分n 。所以煤燃烧时由 挥发分生成的n o x 占燃料型n o x 的6 0 8 0 ，由焦炭n 所生成的n o x 占到 2 0 4 0 。 燃料型n o x 的形成途径的示意图如下( 图2 4 ) ： + 】m 图2 4 燃料型n o x 的生成途径 f i g 2 at h ef o r ma p p r o a c ho f f u e ln o x h e i n 认为燃料型n o x 的形成与煤的热解产物和火焰中氧的浓度密切相关。如 果在主燃烧区延迟煤粉与氧气的混合，造成燃烧中心缺氧，可使绝大部分气相氮 和部分焦炭氮转化为氮气；此外煤中挥发分的成分，特别是还原性成分的含量对 提高n o x 的还原具有积极的意义。 w a n z l 等的研究结果表明，燃料氮在低温条件下不易释放出来，中等温度及较 短的停留时间条件下进行的热解，煤脱挥发分程度较小，产生的半焦含氮量较原 煤高；而在高温下热解产生的半焦，其含氮量一般较低，半焦中氮的富集决定于 热解温度和停留时间，在7 5 0 10 0 0 温度范围内达到最高。 2n o x 的生成机理以及常见的烟气脱硝技术 燃料型n o x 除了与燃料本身有关外，还与燃烧状况( 氧的浓度、燃烧温度及空 气的混合状况) 相关，氧的浓度越高，燃烧温度越高，生成量就越大，烟气在高温 区滞留时间越长，生成量就越大。 当燃料氮和芳香环结合时，h c n 是主要的初始产物；当燃料氮是胺的形式， 则n h 3 是主要的初始产物。h c n 和n h 3 被氧化的主要反应途径如图2 5 ，2 6 【1 5 】： h c n 立! j n c o 二生n h 上生n 二! 生n 、 i 勘t + n l + n o 图2 5h c n 被氧化的反应途径 f i g 2 5t h er e a c t i o nw a yo f h c no x i d a t i o n 图2 6n h 3 被氧化的反应途径 f i g 2 6t h er e a c t i o nw a yo f n h 3o x i d a t i o n 2 3 2 燃料型n o x 与空燃比的关系 已经发现燃料氮转换成n o x 的量主要取决于空气燃料混合比( 简称空燃比) 1 5 1 ， 较少依赖于反应温度。在缺氧状态下，燃料中挥发出来的氮与碳、氢竞争不足的 氧气，由于氮缺乏竞争能力，因而减少了n o x 的形成。然而，氮却可以相互作用 而形成无害的氮分子。图2 7 表示了n o x 排放量与空燃比关系的实验结果。空燃比 定义为实际供应的空气量与燃料所需的理论空气量之比。 重庆大学硕士学位论文 毛 蚤 璧 图2 7 n o 排放量与空燃比的关系 f i g 2 7t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ed r a i n a g eo f n o xa n da i r - f u e lr a t i o 燃烧过程在低过量空气系数中运行，能在一定程度上限制反应区内的氧量， 因而对“热力”n o x 和“燃料”n o x 的产生起着一定的控制作用。一般来说，这 种方法可降低n o x 排放1 5 2 0 。不过这种方法有局限性，当在很低的过量空 气系数下运行，一氧化碳和烟的排放将增加，燃烧效率将降低，并且有可能出现 结渣、堵塞和其他的问题。因此，最低的过量空气系数受限制于上述因素。 2 4 煤燃烧过程中n o x 的生成 煤粉燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为n o x 的反应可以概括地表示为【1 9 】； n 2 - t 0 2 = 2 n o n o + l 2 0 a = n 0 2 以上两个反应共存于燃烧系统中， ( 2 4 ) ( 2 5 ) 烟气中n o 、n 0 2 均有，主要为n o 图2 8 是煤粉炉中三 种类型的n o x 生成量范围 和炉膛温度的关系。由图 可见，煤粉燃烧所生成的 n o x 中，燃料型n o x 是最 主要的，它占n o x 总生成 量的6 0 8 0 以上；热力 型n o x 的生成和燃烧温度 的关系很大，温度足够高 时，热力n o x 可占到总量 图2 8 煤粉锅炉中各种类型n o x 的生成量和炉膛温度的关系 的2 0 ；快速n o x 在煤燃 f i 9 2 8 t h er e l a t i o n s h i pb e 4 w e e n p r o d u c t i o no f a l l k i n d s o f n o x烧过程中的生成量很少 a n df u r n a c et e m p e r a t u r ei nc o a lb o i l e r 【1 5 】。 1 6 2n o x 的生成机理以及常见的烟气脱硝技术 煤中的氮生成n o x 通过挥发分氮的气相氧化和焦炭氮多相氧化两个途径。煤 中的氮在挥发分中和在焦炭中的比例与热解速度有关温度低时，绝大部分氮留 在焦炭中；温度高时，7 0 9 0 的氮在挥发分中，此时燃料型n o x 主要来自挥 发分氮。研究数据表明，贫燃料燃烧时，挥发氮生成n o x 中的5 7 6 1 ，富燃 料时，这个比例迅速降低，碳中氮的多相氧化成为n o x 的主要来源。挥发分氮向 n o x 的转化对空燃比很敏感，通过合理调节形成富燃料区，可大大减少这种转化 基于以上特点，减少燃煤生成的n o x ，主要是设法建立富燃料区。使燃料氮 在其中尽可能多地挥发，在贫氧、富燃料条件下使易被氧化的燃料氮转化为稳定 无害的n 2 。一些研究数据表明，富燃料区空燃比在0 6 o 7 时，燃烧固定氮总量 最小；当富燃料区固定氮总量最小时，意味着燃料氮向n 2 转化达最大，烟气中的 n o x 达最低值。此外，还发现n 0 ) 【在0 2 浓度梯度最大处大量生成。研究还表明n o x 生成与煤粉同空气混合情况关系密切。因此，提早煤粉着火、扩大还原区和延迟 煤粉与二次风、三次风的混合对降低n o x 有益。 2 5 n o x 破坏机理 空气中的氮燃料氮的转换 图2 9n o x 形成和破坏机理 f i g 2 9t h em e c h a n i s mo f n o xf o r m a t i o na n dd e s t r u c t i o n 重庆大学硕士学位论文 图2 9 表示了火焰中n o x 形成和破坏机理。从该图可看出，在氧化气氛中， 供燃烧用的空气中的氮以及化学地结合在燃料中的杂环氮化物热分解后生成 n o x ，而在还原气氛( 缺氧状态) 中则还原成氮分子。 主要还原反应如下所述： + o h n o + 日 ( 2 6 ) n i l + 0 n o + h ( 2 7 ) 反应方程式( 2 9 ) ，( 2 1 0 ) 在低温富燃料条件下占主导地位。有两种方式可以破 坏n o ，一种方式是胺类( n i - 1 3 和反应生成氨分子，主要反应如下： n o + n h 2 斗2 h + o h( 2 8 ) n o + n h 2 寸2 + 日2 d( 2 9 ) n o + n i l 寸2 + o h( 2 1 0 ) n o + n 斗心+ d( 2 1 1 ) 上述燃料氮的还原途径可简述如下： 燃黼与删c 与嗍 主冀 另一种n o 破坏方式是与烃根c h i 结合生成氰f ”1 ，主要反应如下： n o + c 日一h c n + 0( 2 1 3 ) n o + c h 2 - - ) h c n + o h ( 2 1 4 ) n o + c h 3 专h c n + 也0( 2 1 5 ) 氰再转换成胺n i - i ! ，然后n h 又由第一种方式把n o 还原成氮分子。这种n o 的 还原过程称为n o 再燃烧或燃料分级燃烧。图2 1 0 表示了这种还原模型。烃根喷入 含n o 的燃烧产物中可以导致大量的n o 还原i 茂n 2 。 l , a + h - i n n 2 n c o 图2 1 0n o x 再燃烧或燃料分级还原模型 f i g 2 1 0 t h er e d u e t i v e m o d e lo f n o x sr e , c o m b u s t i o na n d f u e l s t a g e dc o m b u s t i o n s 2n o x 的生成机理以及常见的烟气脱硝技术 较高的反应温度有利于促进n o ) 【分解反应，如图2 1 l 所示，较合适的反应温 度要大于1 2 0 0 c 。另外，在煤粉火焰中产生的n o 可通过碳来还原，其产物是c o 、 c 0 2 和n 2 。主要反应如下： n o + 2 c c ( ) + c ( 0 )( 2 1 6 ) 式中，c ( n ) 、c ( o ) 中的( n ) 和( o ) 表示碳吸附的氮原子和氧原子，化学吸附的