（道路与铁道工程专业论文）温拦型阻燃沥青混凝土制备及应用技术研究.pdf

i i t l l t l t l t t t l l t l l l l l l l t l l l t l l l l t l l l t l l l l l t l l l l t l l y 19 0 2 2 3 0 位论文原创性声明 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名三多_ 角钮日期：矽。年“月p 日 重庆交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权重 庆交通大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本人 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服务( 包括但不限于汇编、复 制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 学位论文作者签名：荔场彳之 日期：pf f 年k 月l , o 日 指导教师签名： 面碓 日期凹【( 年4 月劫日 本人同意将本学位论文提交至中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社c n 系列数据 库中全文发布，并按中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程规定享受相关权 益。 学位论文作者签名：扬垃 日期：pf 1 年￥月加日 指导教师签名：久稚 日期：如c 1 年年月瑚日 摘要 目前大部分沥青路面选用的都是传统热拌沥青混合料( h m a ，h o tm i x a s p h a l t ) ，其整个生产过程需要将沥青和集料加热到较高温度，不但消耗大量的 能源，而且在整个生产和施工过程中会产生大量有害气体，影响周边环境及施工 人员的身体健康。同时，沥青作为易燃物质，容易在交通事故后发生燃烧和分解， 产生大量有毒气体，威胁到相关人员的生命安全。为此，本文将对道路中常用的 基质沥青和改性沥青进行温拌阻燃双重改性，开发出一种温拌阻燃沥青，在降低 沥青生产施工温度的同时使沥青具有较好的阻燃性能。 本文利用正交试验法，得到两种不同改性机理的温拌剂与阻燃剂的复配掺量 和制备方式，并通过三大指标以及部分s h r p 试验检测不同的外加剂对沥青胶结 料高低温性能影响，通过极限氧指数试验评价不同外加剂对沥青阻燃性能的影 响。此外，沿用规范中热拌沥青混合料的马歇尔设计方法，对温拌阻燃改性沥青 混合料进行了设计。还对温拌沥青混合料进行了高温、低温和水稳定试验，确定 其路用性能。并通过模拟燃烧的方式，对温拌阻燃沥青混合料的阻燃性能进行了 评价。 试验结果显示，温拌阻燃改性后，可以降低基质沥青混合料拌合压实温度 3 0 ，降低s b s 改性沥青混合料拌合压实温度1 5 - 2 0 。s a s o b i t 作温拌剂对 沥青进行温拌阻燃改性时，可提高沥青混合料3 6 以上的高温抗车辙性能，但会 降低沥青混合料1 5 左右的低温性能以及5 左右的水稳定性。c e c a b a s e 作为温 拌剂对沥青进行温拌阻燃改性时，能提升沥青混合料2 7 以上的高温性能并只降 低沥青混合料6 左右的低温性能以及1 3 左右的水稳定性。经过温拌阻燃改性 后的沥青都具有较好的阻燃效果，能降低沥青在燃烧时的质量损失3 9 以上，并 明显减少燃烧后的路用性能损失。 关键词：温拌阻燃沥青；s a s o b i t ；c e c a b a s e ；混合料设计；阻燃性能；路用性能 q u a n t i t i e so ft w od i f f e r e n tw a r l t l - m i xa g e n t sa n df i r er e t a r d a n t , a n dt h e nt h ep r o p e r t y o ft h ea s p h a l tc e m e n tu n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g h l o wt e m p e r a t u r ew i l lb et e s t i f i e db y t h ep e n e t r a t i o n , d u c t i l i t y , s o i t e n i n ga n ds h r pt e s t t h ea n t i - f l a m i n gp r o p e r t y 、 ，i t l l d i f f e r e n ta d m i x t u r e sw i l lb et e s t i f i e db yt h el i m i t e do x y g e ni n d e xt e s t w h a t s o e v e r , t h em o d i f i e da n t i - f l a m i n ga n dw a r m m i xa s p h a l tm i x t u r ei sd e s i g n e db a s e do nt h e m a r s h a l lm e t h o do fl i m a t h i se x p e r i m e n ta l s oi n c l u d e st h et e s t sf o rr o a dp r o p e r t i e s ， s u c ha sh i g h l o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e sa n dw a t e rs t a b i l i t yo ft h ea s p h a l tm i x t u r e i t sa n t i - f l a m i n gp r o p e r t yi sg o i n gt ob ev a l u e dt h r o u g ht h es i m u l a t ec o m b u s t i o n t h er e s u l t so ft h ew h o l ee x p e r i m e n ts h o w st h a t , a f t e rb e i n gm o d i f i e d ，t h en e w k i n do fa s p h a l tc e m e n tn e e d s3 0 l o w e rm i xt e m p e r a t u r et h a nb e f o r e a n dt h es b s m o d i f i e da s p h a l tm i xt e m p e r a t u r ei sl o w e rb y151 2t o2 0 w h e ns a s o b i ti st h e w a r m - m i xa g e n t ，t h ea n t i r u t t i n gp r o p e r t yu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e sm o r et h a n 3 6 ，b u tt h el o wt e m p e r a t u r ep r o p e r t ya n dw a t e rs t a b i l i t yd e c r e a s ea b o u t15 a n d 5 w h e nc e c a b a s ei st h ew a r m - m i xa g e n t , t h es a m ep r o p e r t i e si n c r e a s em o r et h a n 2 7 a n dd e c r e a s ea b o u t6 a n d1 3 ，t h ea n t i f l a m i n gp r o p e r t yi so b v i o u s l y i m p r o v e dt h r o u g hd e c r e a s i n gt h eq u a n t i t yl o s sb y o v e r3 9 k e y w o r d s ：a n t i f l a m i n ga n dw a r m - m i xa s p h a l tm i x t u r e ；s a s o b i t ；c e c a b a s e ； m i x t u r e sd e s i g n ；a n t i f l a m i n gp o p e r t y ；r o a dp r o p e r t y ， 目录 第一章绪论1 1 1 课题的提出及研究意义1 1 2 温拌技术研究现状2 1 3 阻燃技术的研究应用4 1 4 温拌阻燃技术的研究7 1 5 研究的主要内容及路线7 1 5 1 研究的主要内容7 1 5 2 研究的路线框架图8 第二章原材料性能试验9 2 1s k 沥青及改性沥青性能试验9 2 2 沥青温拌剂性能试验1 0 2 3 沥青阻燃剂性能试验1 2 第三章温拌阻燃沥青胶结料的制各1 3 3 1 试样的制备及试验方法1 3 3 1 1 温拌阻燃沥青制备1 3 3 1 2 温拌阻燃沥青胶结料性能试验方法1 3 3 2 实验设计1 5 3 2 1 正交试验法1 5 3 2 2 正交因素及水平的确定1 6 3 2 3 正交试验结果分析1 7 3 3 本章小结2 1 第四章温拌阻燃剂对沥青性能影响研究2 3 4 1 外加剂对沥青常规性能影响试验2 3 4 1 1 改性后沥青常规技术试验结果2 3 4 1 2 外加剂对沥青针入度指标影响分析2 4 4 2 温拌阻燃沥青s h r p 性能试验2 6 4 2 1s h r p 性能技术试验方法2 6 4 2 2 外加剂对粘度的影响2 9 4 2 3 外加剂对沥青蠕变劲度的影响3 2 4 3 温拌阻燃沥青阻燃性能试验3 5 4 3 1 沥青阻燃理论3 5 4 3 2 外加剂对极限氧指数( l o i ) 的影响3 6 4 4 本章小结3 7 第五章温拌阻燃沥青混合料性能研究3 8 5 1 试验原材料3 8 5 2 温拌阻燃沥青混合料设计4 0 5 2 1 混合料组成设计4 0 5 2 2 油石比确定4 l 一 生4 4 5 5 3 2s k 沥青混合料拌合压实温度确定4 5 5 3 3s b s 沥青混合料拌合压实温度确定4 7 5 4 温拌阻燃混合料路用性能研究5 0 5 4 1 高温稳定性5 0 5 4 2 水稳定性5 2 5 4 3 低温性能5 4 5 5 阻燃性能试验5 6 5 5 1 燃烧试验模拟介绍。5 6 5 5 2 燃烧时间5 7 5 5 3 质量损失5 8 5 5 4 稳定度变化6 0 5 6 本章小结6 l 第六章结论与展望6 4 6 1 结论6 4 6 2 展望：6 5 致谢6 6 参考文献6 7 在学期间发表论文及参加科研项目7 0 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的提出及研究意义 近年来，随着我国现代化建设的不断深入和发展，我国基础设施建设也取得 了长足的进步，公路里程和路面等级也不断的提高。到2 0 1 0 年底，全国公路通 车总里程达到3 9 5 万公里( 其中乡村公路里程达到3 4 5 万公里) ，高速公路总里程 超过7 4 万公里l l j ，已稳居世界第二。 国内近期在建、重建或大中修的高速公路与城市道路9 0 以上采用了沥青 混凝土路面，使我国的沥青年消耗量达1 3 0 0 万吨，沥青混凝土的使用量超过了 2 5 亿吨。目前，道路建设中的沥青路面基本上都采用热拌沥青混合料h m a ( h o t m i x t u r ea s p h f l 0 仁j 。热拌沥青混合料在施工过程中需要将沥青从常温加热到至少 1 4 0 ，矿料加热到超过1 8 0 ，并将两者在1 7 0 左右的高温下进行拌合，最终 的摊铺和碾压过程中温度不得低于1 2 0 。将沥青加热到如此高温度，需要大量 的能源作为燃料，并且会排放出大量的有毒气体和粉尘。相关资料显示【3 】，高温 情况下，沥青会分解产生多节环类芳香烃，其中就含有苯类及芘类致癌物质， 同时会释放大量的二氧化碳，并随着温度升高，释放量呈现线性增长。这就造 成了环境的污染和资源的浪费，对操作人员的呼吸系统也存在强烈的刺激，严重 时操作人员会产生烟熏现象，尤其是在相对封闭的环境中( 如隧道) 施工，沥 青混合料高温及排出的烟雾给施工操作带来了巨大的挑战，甚至威胁到施工人 员的生命安全。因此，采用一定措施来降低生产施工中的温度，是当前我国道 路建设过程中应当解决的问题。 我国由于其特殊的地理条件，道路设计修建中存在大量隧道，随着西部大 开发和城市建设的深入，我国的隧道建设规模会越来越大。如我国在2 0 0 7 年建 成通车的世界最长单洞公路隧道，秦岭终南山隧道( 1 8 0 2 公里) ，沪渝高速上 已建成通车的长达8 9 公里的金龙隧道和7 6 公里的方抖山隧道等。城市中也存 在大量的长隧道，如南京拥有的两座全长2 6 6 公里的玄武湖隧道和3 9 公里的南 京长江隧道，还有全长3 0 9 k m 的深港西部通道深圳隧道，以及全长3 6 3 公里的 武汉长江公路隧道。隧道因为设计相对密闭，并且通风条件差，容易导致交通事 故引发火灾，从而造成巨大的影响和损害【4 】。如1 9 9 9 年3 月法国的m o n tb l a n c 隧道由于卡车自然引发持续大火，有3 6 辆汽车在事故中损毁，并导致4 1 人死亡 1 5 j 。1 9 9 9 年5 月2 9 日发生的奥地利t a u e mm o t o r w a y 隧道火灾同样导致了1 2 人 死亡5 0 人受伤的惨剧【6 】。国内也有许多案例，如2 0 0 2 年1 月，猫狸岭隧道左洞 ( 上行线) 距隧道出口7 8 0 m 附近时，一辆货车发生火灾，整个火灾持续时间约2 2 第一章绪论 小时，使交通中断1 8 天，造成巨大经济损失。2 0 1 1 年1 月，沪渝高速渔泉溪 隧道内起火，导致2 0 多辆车被毁。可见随着隧道里程的逐步增加，减少隧道火 灾、增加隧道路面的阻燃性已经成为亟待解决的问题。 面对在道路施工中的问题，研制出一种能降低拌合温度并同时具有阻燃性能 的沥青材料，对道路工程来说，具有重大的意义。这样不但保护了施工人员的人 身安全，改善了施工工地周围环境，同时也减少了能源消耗，降低了温室气体的 排放，改变了沥青在发生火灾时容易燃烧的特性，保证了在道路火灾时驾驶员生 命财产安全，提高了隧道及公路交通的安全性。 1 2 温拌技术研究现状 国外对温拌沥青路面的研究起步较早，使用也较多，这项技术首先起源于 1 9 9 5 年的欧洲【7 1 ，随后，日本、美国、澳大利亚等国开始大量使用温拌沥青混合 料，美国2 0 0 3 年开始引进温拌技术。目前，国外应用的温拌剂种类繁多，技术 也各不相同，按照原理可将温拌沥青混合料分为三类： 沥青发泡法 该方法的基本原理是在混合料拌和过程中或者沥青进入拌和之前导入水，诱 发沥青发泡，通过发泡形成的沥青膜结构来实现较低温度下对集料的裹覆，以及 降低沥青混合料操作温度。w a m - - f o a m 、a s p h a m i n 、l e a 和a s t e c 的绿色双 滚筒等均可以归入此类。按照发泡方法的不同，又可分为拌和过程细微发泡和拌 和前机械发泡两种类型。 作为最早的温拌技术之一，w a m - - f o a m 技术由壳牌国际石油公司和挪威 k o l o v e i d e k k e 公司共同开发，现与b p 共同拥有。其基本原理是分阶段加入沥青。 将常用沥青人为分为硬质沥青和软质沥青两个成分。两种沥青分两阶段通过各自 的管路加入拌和锅。首先将软质沥青注入，在较低的集料温度条件下，实现对集 料的充分裹覆；在此基础上，再通过泡沫发生装置注入硬质沥青，发泡后的硬质 沥青在相对低温条件下仍然具有较好的工作性。该温拌过程无需添加任何添加 剂，降温幅度可以超过3 0 。但是，由于涉及较大规模的设备和拌和楼改造以 及硬质沥青和软质沥青在市场上难以单独购买，w a m m f o a m 技术的应用并不多 见。 a s p h a - m i n 是德m e u r o v i as e r v i c e s 的技术，技术是利用一种含多结合水的硅 酸铝矿物( 沸石) 达到温拌效果。该种沸石结构存在大量可以容纳大分子群的孔 隙，而且这些孔隙互相连通。在沥青混合料拌和过程中，加入0 3 沸石，在高温 作用下，结合水会释放出来，从而产生连续的细微发泡作用。这一细微发泡作用， 不仅帮助沥青完成对集料的裹覆，其缓释作用还会保证沥青混合料在较低温度下 第一章绪论 3 的拌和及压实工作性。该技术需要安装单独向拌和锅添加沸石粉末的装置，但不 需要对拌和楼系统进行大的改造。拌和温度降低幅度在3 0 左右。 l e a ( l o we n e r g ya s p h a l t ) 技术开发较晚，2 0 0 5 年才开发成功。但是由于其降 低温度和节能的幅度较大，其问世后受到普遍关注。其技术路线是依靠湿冷的细 集料搅拌n 1 2 0 - - - 1 6 0 ，然后覆盖在有热沥青的粗集料上，水汽从集科里逸出并 激发出泡沫，泡沫化的沥青完全拌和并覆盖了集料，最终形成w m a 混合料。这 些水能够起到润滑和增加工作性的作用，但在完成碾压后可能会对混合料带来其 他影响。对于l e a 的评估及其应用定位的研究，目前还在进行中。 a s t e c 设备公司基于其厂拌热再生连续式双滚筒拌和楼，在沥青添加口增 加发泡喷嘴排杆，开发了名为“绿色双滚筒”的温拌技术。据a s t e c 报道，该 技术在3 0 旧料再生的情况下，可以将施工温度降低1 5 3 0 。 胶结料降粘法 热拌沥青混合料的施工工作性取决于沥青的高温粘度，其抗变形能力与沥青 在夏季路面使用温度条件下的粘度有关。添加有机添加剂，使沥青高温粘度下降 的同时在夏季路面高温情况下的粘度不变化，从而实现温拌，该技术路线最具代 表性的是s a s o b i t 。 s a s o b i t 是德国s a s ow a x 公司的产品，原为抗车辙添加剂，后因其具有一定的 降低施工温度的作用，也被用作温拌添加剂。众所周知，天然石蜡对沥青高温性 能有负面影响，主要原因是石蜡的软化点和熔点偏低会导致沥青性能下降， s a s o b i t 是由煤气采用“费一托工艺 生产出的长链石蜡，软化点明显提高。s a s o b i t 会在1 1 6 的时候转化为液态。s a s o b i t 加入沥青( 约3 ) 后，会明显降低沥青高 温粘度，同时提高沥青软化点，使沥青混合料的生产温度可以有所降低。但是， 石蜡在与石料粘结和低温性能方面存在问题，所以不能一味提高s a s o b i t 的用量来 达到更高的降温效果。 a s p h a l t a nb 牌醋类化合物是德国r o n w n t a 股份有限公司的产品，是褐煤中甲 苯提取物的副产品。专为碾压沥青所配制。其熔点大约在9 9 。用量是2 4 ， 可直接加到结合料里，提高沥青混合料的高温稳定性。 降粘技术路线最大的问题来自降粘添加剂与沥青混合料低温性能之间的矛 盾，添加降粘剂能降低沥青的粘度达到温拌效果，同时会降低沥青的低温抗开裂 性能和水稳定性。如何确定降粘添加剂的掺量使既满足温拌效果又有良好的低温 性能和水稳定性，是降粘技术应用中的重点。 表面活性型 表面活性型技术路线的原理是，少量的表面活性添加剂( 0 5 l ) 、水与 热沥青在拌和过程中共同作用，借助拌和的强大分散能力实现彼此融合。表面活 4 第一章绪论 性剂富集于残留微量水和沥青的界面，三者共同作用，暂时性地在胶结料内部形 成较为稳定的结构性水膜。由于水膜润滑作用不受温度影响，温度下降时，水膜 润滑作用能够很大程度抵消沥青粘度增大的作用，从而实现温拌效果。 e v o t h e r m 是美国m e a d w e s t v a c o ( 美德维实伟克) 公司近几年正在开发研制的 新技术。e v o t h e r m 是用一种特殊的乳化沥青来实现温拌，可以在8 0 c 左右保存， 该种乳化沥青含有7 0 左右的沥青。该方法的施工工艺与热拌沥青混合料基本一 致。用于生产这种乳化沥青的乳化剂中含有一些添加剂，这些添加剂能够提高沥 青与集料的裹附能力，提高混合料的施工和易性以及粘聚能力。乳化沥青中的水 分在与高温集料拌和过程中以水蒸气的形态释放出去。拌和完毕的温拌沥青混合 料从外观上看其裹附和颜色与热拌沥青混合料几乎没有差别。 c e c a b a s e 也是一种有效的表面活性剂【8 】，是由法国a r k e m a 集团旗下的c e c a 特殊化工研发的一种技术。作用原理是通过其特有的亲水基团和疏水基团，作用 于沥青和集料的表面改变集料和沥青之间的界面能大小，并引入部分空气和水联 合作用从而改变沥青的易拌合性能，最终实现保持沥青混合料的使用性能的同时 降低拌合温度【9 1 2 j 。 我国的温拌沥青混合料技术起步较晚，研究较多局限于对温拌沥青的介绍、 应用以及工程实例方面。研究开始于2 0 0 5 年，由交通部公路科学研究院牵头完 成了国内首条温拌沥青试验路。2 0 0 6 年“温拌沥青混合料应用技术研究”被西 部交通建设科技项目正式立项，开始对现有温拌技术进行系统评价。2 0 0 7 年， 江苏省交通科学研究院立项“温拌技术在隧道工程的应用 ，并实施了隧道路面 无烟化施工。2 0 0 8 年河北省在全国铺筑了第一条温拌橡胶试验路。从2 0 0 8 年到 2 0 0 9 年我国各省开始针对温拌沥青混合料提出了各项技术标准，同时也对温拌 沥青在路面各个结构层的应用都做出了更为深入的研究，对各种不同温拌沥青在 工程应用中的特性和其性能做出了对比。2 0 1 0 年北京，河北，江苏等省市先后 发布了温拌沥青混合料施工技术指南，对现有的温拌沥青混合料路面施工进行相 应的规范【l 1 6 1 。 1 3 阻燃技术的研究应用 现今世界对于有燃烧危险的高分子制品，大多同时采用阻燃改性和抑烟改性 的方式，降低其燃烧的可能性以及燃烧时对人体和周围环境产生的危害。其中阻 燃的方式可以分为化学方法和物理方法。化学方法能够有效的起到阻燃作用，但 是需要较大的资金投入与较长的前期研究时间，并且制备技术较为复杂。物理方 法有制备简单，价格低廉，并且产品研发周期短等特点，近年来发展比较迅速。 同时，阻燃剂根据作用机理，可以划分为化学反应型、填料型和膨胀型阻燃剂三 第一章绪论5 大类【1 7 1 引。 化学反应型阻燃剂 现实中经常应用到的化学阻燃剂类型主要有卤素系、磷系、氮系、铜系、硼 系和硅系等。也有几种化学阻燃剂通过复配形成协效阻燃体系，常见的阻燃体系 有：磷磷、卤锑、锑磷等协同体系。 1 ) 锑、硅、锡体系 锑类物质属于传统类型的阻燃剂，随着技术进步其使用范围已经越来越小， 此类阻燃剂中最具有代表性的是s b 2 0 3 。此类阻燃剂单独使用时很难发挥较好的 阻燃效果，必须与卤系阻燃剂复配使用，作用原理类似于化学反应中的催化剂， 可以有效的提高复配阻燃剂的阻燃效果。硅、锡类物质同样与其他阻燃剂复配使 用，因为本身微观结构上的多孔性，主要作为高聚物燃烧时吸收材料分解产生的 烟雾的抑烟剂存在。硅类化合物最有代表性的物质是s i 0 2 ，锡类化合物主是 s n s 0 4 ，s n 0 2 等。锡类化合物的阻燃性和抑烟性能要明显好于硅类化合物，但锡 类化合物价格较高，在实际中较少应用。 2 ) 铜、锌体系 铜离子在低价态时具有较好的活性，所以低价态的c u o ，c u e 0 等物质是较 好的阻燃剂。在化工中，铜离子能有效的改善p v c 体系的热分解状况，使分子 链可以更快产生交联。铜在纳米级时，能更好的起到催化作用。锌类化合物主要 是z n o 和硼酸锌等，可以有效的降低材料在燃烧时产生的烟雾，在燃烧的过程 中还能通过自身分解产生一种玻璃化物质覆盖在材料的表面，隔绝材料外的空气 并同时生成碳层，从而达到阻燃的目的。 3 ) 磷、卤系 磷系阻燃剂也是一种传统阻燃剂，作用机理是通过磷原子极性大亲电性能强 的特点，在燃烧过程中分解成为磷酸并聚合成为聚磷酸的方式形成碳层，从而隔 绝空气达到阻燃的效果，但在形成碳层过程中会产生大量烟雾，并且对被阻燃材 料的本身性能有较大影响，所以应用的范围比较小。卤系阻燃剂曾经是应用范围 最广、应用量最大的一种阻燃剂，其本身分子结构中的强极性，能与多种化学阻 燃剂复配达到很好的阻燃效果，在受热分解时产生能与高活性基团反映的物质， 生成较低活性的自由基，从而使整个燃烧的氧化反应终止。但是在整个反应过程 中卤系阻燃剂所产生的烟雾具有一定的毒性，虽然起到了阻燃作用，但却对人体 和环境产生了危害，所以正在被新的阻燃剂逐步代替。 填料型阻燃剂 填料型阻燃剂多数为粉状无机化合物，被广泛应用于聚合材料的阻燃上。常 见的有氢氧化镁和氢氧化铝等。填料型阻燃剂最大的特点是填充量大，对材料的 6 第一章绪论 物理性能和机械性能会产生较大影响，对于一般材料需要填充2 0 以上，在有的 材料中填充量要达到5 0 以上才能发挥较好的阻燃效果。但是同时也具有价格低 廉，并且在阻燃过程中不产生有毒和有腐蚀性气体的优点，所以经常与一些其他 阻燃剂一起复配使用。 填料型阻燃剂的阻燃和抑烟机理是，在一定温度下( 氢氧化铝2 5 0 ，氢氧 化镁3 4 0 ) ，发生吸热反应吸收大量热量，使整个氧化体系的温度降低，达到 阻止燃烧的作用；同时发生分解反应，产生大量的水蒸气，稀释整个氧化体系中 的空气，降低体系中的氧浓度使燃烧难以进行。最后分解产生的氧化铝和氧化镁 在材料表面形成氧化膜，隔绝空气和热量，进一步限制材料的燃烧。 以氢氧化镁和氢氧化铝为代表的填料型阻燃剂应用最为广泛，研究也最为深 入，现在主要的研究集中在：1 ) 对阻燃剂进行微粒化及表面改性，提高氢氧化 物的活性以及单位填充量。2 ) 寻找高效的协效剂，通过复配提高其阻燃性能。3 ) 对氢氧化物材料本身进行化学改性。 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂一般是以p n ，c 三种元素作为核心成分的复合阻燃剂。由 碳源( 成碳剂) 、酸源( 脱水剂) 和气源( 膨胀剂) - - 部分组成。在燃烧过程中，不同的 组分之间发生化学反应，成碳剂在脱水剂的作用下脱水后形成碳化物，然后碳化 物在膨胀剂分解的气体作用下，形成具有多孔结构的密闭膨胀碳层。形成的碳层 属于无定形碳结构，形成后不会发生燃烧，并且因具有多孔结构能有效的隔绝热 源，降低材料的温度阻止气体扩散，从而达到隔绝空气和热量的目的，使燃烧材 料发生自熄灭。 膨胀型阻燃剂因为组成较为复杂，在整个阻燃过程中涉及反应较多，且发泡 阻燃的过程对反应发生的先后顺序要求比较高，如果其中某个反应未按照设计进 行，就无法达到期望的阻燃效果，所以现在的主要研究集中在简化膨胀反应过程， 使阻燃更容易实现。 我国阻燃技术研究主要局限于化工企业对聚合物材料的阻燃研究，对于沥青 材料的阻燃性能研究，大多是将聚合物阻燃研究中成熟的阻燃剂直接在高温下与 沥青胶结料混合制备阻燃沥青。主要的研究成果有，重庆公路科学研究所将成品 有机溴阻燃剂掺入s b s 改性沥青，使沥青氧指数从1 9 提高到2 3 ，并将此阻 燃剂在2 0 0 2 年重庆渝合高速公路隧道中进行试验性应用。辽宁石油化工大学将 成熟的阻燃剂产品添加增粘剂后制备阻燃改性沥青，在掺入量达到沥青质量2 0 时氧指数可提高到3 6 。武汉理工大学也进行了阻燃沥青的研究，通过在沥青中 添加复配后的有机溴类物质作为阻燃剂，将沥青氧指数提高到2 6 。以上方法研 究方式比较类似，都具有阻燃效果好，极限氧指数高的优点，同时存在毒性大， 第一章绪论 7 发烟量大，影响沥青性能和价格昂贵等缺点。2 0 0 5 年后，何唯平等人研发了一 种新型阻燃沥青，解决了阻燃沥青发烟量大的问题。余剑英等人也研发出一种无 卤阻燃沥青的技术，通过磷系、氮系阻燃剂进行阻燃，降低了阻燃同时产生有毒 气体的可能性。近年来，国内的多家厂商研发出新型复配填料型阻燃剂，能在小 掺量情况下达到较好的阻燃效果，并在工程中得到广泛应用【1 9 倒，但国内阻燃 沥青依然缺乏相应的国家标准，这需要在今后研究中进一步建立和规范。 1 4 温拌阻燃技术的研究 温拌阻燃技术的目的是通过在沥青中同时加入阻燃剂和温拌剂，两种外加剂 相互作用对沥青进行双重改性，在降低沥青混合料的拌合施工温度的同时，提高 沥青和沥青混合料的阻燃性能。这样不但能有效的减少能源消耗实现低碳施工， 并且可以改善现有的施工环境，同时对道路路面的防火减灾性能有较大的提高。 目前对于温拌阻燃沥青的研究国内外都处于起步阶段，对于温拌剂与阻燃 剂两种外加剂同时加入沥青后对沥青性能特别是对路用性能的影响，相关的文献 和资料较少。对于温拌剂与阻燃剂选用怎样的试验方案、采取何种形式复配，才 能在达到最佳的温拌阻燃效果的同时对沥青本身性能不产生负面影响，都是在温 拌阻燃技术中需要研究和深入讨论的。 1 5 研究的主要内容及路线 1 5 1 研究的主要内容 本文主要研究内容有以下方面： 研究温拌剂及阻燃剂复配最佳掺量。 通过正交试验设计后，将两种不同作用机理的温拌剂，一种阻燃剂以不同的 掺量和添加温度，掺入到沥青中进行改性。通过三大指标试验和氧指数试验，在 保证性能符合相关规范和标准的前提下，优选出性能较优的温拌剂和阻燃剂最佳 复配掺量。 研究掺入温拌剂、阻燃剂和复配掺入分别对沥青胶结料性能的影响，并对 胶结料阻燃性能进行评价。 对s b s 改性沥青、基质沥青和掺入不同外加剂改性的沥青，进行沥青的针 入度、延度、软化点和相关s h r p 技术性能的试验研究，对温拌阻燃沥青胶结料 性能进行验证。同时研究温拌、阻燃和温拌阻燃改性分别对沥青胶结料性能的影 响。根据国家标准g b2 4 0 6 19 9 3 中的塑料燃烧性能试验方法一氧指数法试验评 价温拌、阻燃和温拌阻燃改性对沥青胶结料阻燃性能的影响。 8 第一章绪论 研究温拌阻燃沥青混合料路用性能 根据我国现行公路沥青路面施工技术规范对温拌阻燃沥青混合料进行设计， 利用控制空隙率的方法确定温拌阻燃沥青混合料拌合成型温度。通过高温车辙、 低温弯曲、冻融劈裂和马歇尔稳定度试验等方式对温拌阻燃沥青混合料的路用性 能进行研究。 研究温拌阻燃沥青混合料阻燃效果 通过燃料燃烧模拟的方法对路面燃烧情况进行模拟，通过燃烧时间、燃烧后 质量损失量和燃烧后稳定度残值，对温拌阻燃沥青混合料阻燃性能进行分析评 价。 1 5 2 研究的路线框架图 温拌型阻燃沥青混凝土 利用温拌剂、阻燃剂掺量和拌合转速、拌合温度，设计三水平四因素正交试验 研究对象： 温拌阻燃沥 青、温拌沥 青、阻燃沥 青、基质沥 青、s b s 改性 沥青 研究对象： 基质沥青a c - 1 6 s b s 改性沥青 a ( 1 6 温拌阻燃沥青 a c 1 6 利用氧指数和三大指标，确定不同温拌剂改性的最佳 温拌阻燃剂掺量 温拌阻燃沥青胶结料性能研究 a c - 1 6 配比设计，拌 合碾压温度确定 温拌阻燃沥青混合料性能研究 与预期对比，得出结论和成果 图1 1 研究路线框架图 f i g u r e1 1b o xg r a p ho fs t u d yr o u t 试验方法： b b r 试验、粘度 试验、三大指标、 极限氧指数试验 试验方法： 车辙试验、低 温弯曲试验、 水稳定性试 验、燃烧模拟 试验 试验。试验结果如表2 1 所示 表2 1 沥青性能实验结果 t a b l e2 1t e c h n i c a li n d e xo f a s p h a l t s k 7 0 # 沥青 s b s 改性沥青 指标试验方法 技术要求实测值技术要求实测值 沥青针入度( 2 5 ， 6 0 7 06 6 34 0 6 05 8t 0 6 0 4 5 s 1 0 0 9 ) ，o 1 m m 针入度指数，p i 1 5 - - , + 1 00 600 9t 0 6 0 4 沥青延度( 5 c m m i n ，1 0 2 02 6 8 t 0 6 0 5 ) ，c f f l 沥青延度( 5 c m m i n ，5 c ) ， 2 02 8 1t 0 6 0 5 c m 软化点，4 74 7 36 07 2 5t 0 6 0 6 闪点，2 6 03 1 42 3 03 4 6t 0 6 l l 溶解度，9 9 59 9 89 99 9 7t 0 6 0 7 6 0 动力粘度，p a s 1 9 02 4 9 32 5 5t 0 6 2 0 r 1 r f o t 后质量损失， 0 8+ o 31 00 5t 0 6 0 9 残留延度( 5 c m m i n ，1 0 ( 2 ) ， 67 3t 0 6 0 5 c m 残留延度( 5 c m m i n ，5 ) ， 1 52 3 9t 0 6 0 5 c m 残留针入度比( 2 5 ) ， 6 l6 8 16 59 2 1t 0 6 0 4 1 0 第二章原材料性能试验 2 2 沥青温拌剂性能试验 研究中选取了两种沥青温拌剂进行实验和研究：一种是由德国s a s 0 1 w a x 公 司生产的聚烯烃类改性剂s a s o b i t ( 沙索比德) ；另一种是由法国a r k e m a 集团旗下 的c e c a 公司生产的以降低沥青界面能为功能的温拌沥青添加剂c e c a b a s e 。 图2 1s a s o b i t 温拌改性剂 f i g u r e2 1s a s o b i tw a r m - m i xa g e n t s s a s o b i t ( 图表中简称s a ) 是一种长链脂肪族烷烃饱和化合物的混合物，是 一种硬蜡，外观呈白色或淡黄色固体小颗粒如图2 1 所示，其滴熔点约1 1 5 左 右，融化后加入沥青中可以明显降低沥青的粘度，从而降低混合料拌合及压实温 度。当温度低于熔点时，在沥青中形成网状的晶格结构，可增强沥青的抗车辙性 能瞄】。其物理化学指标如表2 2 ： 表2 2s a s o b i t 物理化学指标 t a b l e2 2s a s o b i tp h y s i c a la n dc h e m i c a li n d e x e s 项目滴熔点闪点1 3 5 粘度2 5 针入度6 5 ( 2 针入度2 5 c 密度 ( ) ( ) ( c p ) ( 0 1 m m )( o i m m ) ( g c m 3 ) 典型值 1 1 52 9 01 2 1 0 01 0 不溶溶于酒精溶于有机物 卜，-蘧 f i g u r e2 2c e c a b a s ew a r m - m i xa g e n t s 4 ：， c e c a b a s e 的改性特点根据资料显示【2 5 1 ，掺入c e c a b a s e 后对沥青的流变性能 不会产生影响，为了验证c e c a b a s e 对沥青的流变性能影响，本文采用s h r p 沥。 青胶结料规范( a a s h t o m p i ) 中的b r o o k f i e l d 旋转粘度试验，对掺入c e c a b a s e 后， 沥青的粘度变化进行验证，在试验中所用沥青为s k - 7 0 # 沥青，c e c a b a s c 掺量分 别为沥青质量的0 3 和o 5 。其试验结果如下图2 3 所示：j ： 1 5 1 3 1 1 重0 9 瑙0 7 耀 0 5 o 3 0 1 1 1 0l 趵 1 3 01 4 01 5 0 1 6 0 温度， 图2 3 添加c e c a b a s e 后沥青粘度变化 f i g u r e2 3c h a n g eo f t h ea s p h a l tv i s c o s i t ya f t e ra d d i n gc e c a b a s ew a r m m i xa g e n t s 可以看到在s k 7 0 # 沥青中添加c e c a b a s e 后，沥青的粘度几乎不发生变化 证明了c e c a b a s e 的掺入不会影响沥青的流变性能 1 2 第二章原材料性能试验 2 3 沥青阻燃剂性能试验 传统沥青阻燃剂含有卤素，虽然能达到较好的阻燃效果，但在阻燃时会产生 大量烟雾和有毒气体，对路面火灾后的人员生命安全造成影响。本文选用不含卤 素的“美络”牌复合型无卤阻燃改性剂( 在图表中简称阻) ，如图2 4 所示。 图2 4 “美络”牌沥青阻燃改性剂 f i g u r e2 4m e i l u of l a m er e t a r d a n t 这种阻燃剂以氮系和镁系膨胀类阻燃剂复配而成，低于2 7 0 时含有结合水， 在高温时发生吸热反应使结合水分解产生水雾，提高路面的阻燃性，并同时减少 火灾时产生的烟雾，起到延缓火势的作用。这种阻燃剂在市场上的应用已经比较 成熟，而且有多个工程应用实例，性价比高，有实际应用价值。其物理化学性能 如表2 4 所示f 2 6 】： 表2 4 “美络”沥青阻燃剂物理化学指标 t a b l e2 4m e i l u of l a m er e t a r d a n tp h y s i c a la n dc h e m i c a li n d e x e s 密度分解温 吸热温 指标 m g o ， n ， p h 粒径 ( g c m 3 ) 度度 典型值 6 5 3 01 92 7 02 5 05 5 7 o 1 0 u m 1 3 的温 何种 到规 是温 3 1 1 温拌阻燃沥青制备 温拌阻燃沥青的制备步骤如下： 将沥青在烘箱中加热到熔融状态后称取固定重量的沥青，并在设计的拌合 温度下利用沥青高速剪切仪器匀速搅拌。 按照设计的外加剂掺量称取温拌改性剂以及阻燃剂。 在沥青匀速搅拌过程中，加入温拌改性剂以及阻燃剂，完全加入后按照试 验设计的拌合速率和拌合温度加以搅拌，保证温拌剂和阻燃剂在沥青中能均匀充 分的溶解，拌合时间为3 0 m i n 。 3 1 2 温拌阻燃沥青胶结料性能试验方法 本文通过极限氧指数试验以及沥青三大指标试验，评价和筛选最佳温拌阻燃 沥青胶结料的温拌剂和阻燃剂掺量。 极限氧指数试验 通过氧指数法评价外加剂加入后沥青阻燃性能，氧指数试验在世界多个国家 都作为评价材料燃烧难易程度的指标。氧指数法又称极限氧指数法或临界氧指数 法，在1 9 6 6 年首先由美国学者c p f e n i m o r e 等在评价塑料和纺织材料燃烧性能 的基础上提出【2 7 1 ，进过改进后沿用至今，多被用来评价聚合物的燃烧性能。在 中国聚合物的燃烧测定标准为g b t2 4 0 6 9 3 ，本次研究中所有的氧指数试验均 根据此标准进行。 空气中氧气的浓度为2 1 左右，所以在一般情况下都将氧指数在2 1 肿7 的材料认为是可燃材料，氧指数大于2 7 的材料认定为自熄灭材料，小于2 1 为易燃材料，氧指数计算方式如下： 1 4第三章温拌阻燃沥青胶结料的制备 o i = f 址x 1 0 0 ( 3 1 ) 1 0 2 】+ 【n 2 】 式中：【0 2 】一临界氧浓度时混合气流中氧的体积流量； 【n 2 】一临界氧浓度时混合气流中氮气的体积流量。 根据公式，氧指数的具体试验方法如下： 1 ) 制备阻燃沥青试样：将温拌阻燃沥青制备成1 0 0 m m x l o m m x 4 m m 的试样， 每组l o 个，保证试样表面平整光滑，无气泡、飞边、毛刺等缺陷。 2 ) 试验装置：本文中所的氧指数仪为南京市江宁区分析仪器厂生产的h c - 2 型氧指数测定仪。如下图3 1 所示： 图3 1h