（工程力学专业论文）平衡单元法——纳米力学多尺度数值模拟方法研究.pdf

摘要( a b s t r a c t ) 摘要 本文基于能量平衡原理研究纳米材料的力学性能微观层次应用经典分子动 力学模拟纳米结构薄膜。设置初始边界条件以及内部原子形态分布下的晶体结 构，研究其在小变形条件下的能量改变。建立了一种平衡单元法模型，应用此模 型计算材料在与微观原子位移等效的宏观变形下能量的变化量，进而由能量平衡 求解材料的弹性模量。 分子动力学模拟方法通过牛顿运动方程来模拟计算材料内部原子的运动情 况。以期求得不同原子在任意时刻，任一坐标点的速度，建立速度和待求置之润 的相互关系。模拟过程就是寻求合适的势函数，根据势函数求得原子之间的相互 作用力，通过牛顿运动方程建立求解方程，应用差分法求得各个原子的速度。根 据啥密顿原理而得到的势函数表明了原子之间的相互作用，并由此可得到原子之 间的棍互作用力f ，由薛定谔微正则方程组可知f 。力是势函数的梯度，其数懂取 决于原子的坐标位置，故而模拟实现的关键一步在于势函数的选取。以及用其来 计算材料在不同的边界条件下内在性质的改变。分子动力学模拟方法包含两个重 要部分：势竭数的选取是关键，通过牛顿运动方程建立方程组，应用差分法求解 是核心。本文应用经典对势分子动力学模拟了纳米材料微观的力学性能，对视始 边界条件下的晶体结构，研究了小交形情况下材料内部能量的改变。模拟了较多 纳米原子组成的薄膜，材料长度单位j ( 1 0 1 0 m ) 、能量单位e v 、温度单位k 近年来，已有很多学者研究和建立了多种描述纳米材料结构的连续模型， o d g a r d 翎应用平衡柬模型建立了计算化学和固体力学之间的联系，经过宏观有 限元得到材料的力学性质。s u n 将原子间的相互作用简化为弹簧连接，由此建立 了一种平板连续模型。o o w 应用一种连续模型来研究航空材料的力学性质。所有 这些不同方法都包含一些自身的假定，适合于不同的具体问题，而且微观层析能 量的计算进行了较大的简化。有的模型直接由单个原子作为研究的对象，完全忽 略了量子效应，从而导致能量计算的误差较大。本文建立了一种平衡单元法模型， 这种模型以微观宏躐能量平衡为基础，微观层次下应用分予动力学模拟纳米 材料在边界条件下的能量变化，避免以往学者建立连续模型时能量计算误差较大 的缺陷，并且在分子动力学模拟中本文建立的初始原子模型允许单个原子在平衡 撬要( a b s t r a c t ) 位置可以微小波动，这样更接近于原子的实际运动情况。同时，本文建立了一种 微观宏观边界条件的关系，这是平衡单元法连接微观宏观的枢纽。借鉴 w h i t o m b 边界条件的处理方法，研究材料在宏观小变形情况下的变形能以及在等 效于宏观变形下的微观原子位移状态下分子动力学模拟所得材料能薰变化情况， 进而建立宏观微观能量平衡方程。 平衡单元法以较多原子团簇为研究对象，建立材料求解分析的宏观单元模 型。单元内部必须包含足够数目的原予，这样即保证了单元内部原子非空的缺陷， 也可减小量子效应的作用程度。在分子动力学模拟中势函数的作用范围在截断距 离r c 之内，本文宏鹰单元的边长采用高于& 一个量级的方法来保证单元内部包 含足够的原子。单元之间假定为连续情况，宏观边界条件施加到纳米薄膜之上。 总之，应用分子动力学模拟材料在小变形情况下内部能量的变化，建立了一 套平衡单元法模型，规定了单元的选取原则以及宏观边界条件与微观原予边界条 件的等效关系。微观结构材料的能量应用分子动力学进行模拟，这样计算所得微 观结构能量更接近实际情况，通过求解宏观微观能量平衡方程得到纳米薄膜 材料的弹性模量e ，并模拟了不同纳米材料在不同工况下的力学性能 关键词：平衡单元法，多尺度纳米力学，分子动力学模拟，六边形单元 a b s t r a c t b a s e do ne n e r g ye q u i v a l e n tm e t h o dt of i n dt h em e c h a n i cp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t yo f a l u m i n u mf i l mb ym d m e t h o d si n r o j c r c e m l e c o s m i c i m p l yo r i g i n a lb o u n d a r yc o n d i t i o n ss u c ha sd i s p l a c e m e n tt of i n d t h e e n e r g yc h a n g e s i n t h i sp a p e r , t h ea u t h o re s t a b l i s h e dam e t h o dn a m e d e q u i v a l e n t - e l e m e n tm e t h o d ”b yt h i sm o d e la n de n e r g ye q u i v a l e n tt h ey o n g s m o d u l eec a nb ef i n d e d t h ee s s e n c eo fm ds i m u l a t i o ni st og e tt h ea t o m sm o v i n gs t a t u sb ys o l u t i n gt h e n e w t o ne q u a t i o n , s oa st og e tt h ev e l o c i t yo fa n ya t o m sa ta n yp o s i t i o n , i nt h e s i m u l a t i o n , t h es e l e c t i o no fp o t e n t i a li ss oi m p o r t a n ti nt h er e a s o n st h a ti td e c i d et h e a t o m sc o n n e c t i o n i ft h ep o t e n t i a li sk n o wt h e nd i f f e r e n t i a lt h ep o t e n t i a lt og e tt h e f o r c eb e t w e c na t o m s t h en e x tw o r ki si n t e g r a t i o no ft h ee q u a t i o n so fm o t i o n , f o rt h e g r e a tm a j o r i t yo fc a s e s ，t h ee q u a t i o n so fm o t i o nc a n n o tb es o l v e di nc l o s e df o r ma n d m u s tb ei n t e g r a t e d n u m e r i c a l l y t h ei n t e g r a t i o ni su s u a l l yp e r f o r m e d 啦a t i m e - s t e p p i n ga l g o r i t h r a ，w h i c hg e n e r a t e sas o l u t i o ni n c r e m e n t a l l yi nt i m es t a r t i n g f r o mas e to f i n i t i a lc o n d i t i 卜t h a ti s ，w h i c hu s e st h ep o s i t i o n sa n dv e l o c i t i e so f t h e p a r t i c l e sa ts o m et i m e tt o c o m p u t et h ep o s i t i o n sa n dv e l o c i t i e sa ts o m el a t e r t i m et + ，t h et i m es t e p f 啪b ec o n s t a n to rv a r i a b l e b u ti ne 黼e a s e r e p r e s e n t sai z a d e - o f fb e t w e e na c c u r a c ya n de f f i c i e n c y ：i no r d e rt oo b t a i naf a i t h f u l p i c t u r eo ft h em o l e c u l a rc h o r e o g r a p h y ，a t m u s tb es m a l lc o m p a r e dt ot h e c h a r a c t e r i s t i cp e r i o d so ft h es y s t e m ，b u ti fi ti st o os m a l l ，t h ec o m p u t a t i o nb e c o m e s o n e r o u s l ys l o w i nt h i sp a p e r ，w eu s e dt h et w ob o d yp o t e n t i a lm d s i m u l a t i o nt os t u d y t h el l a n oa l u m i n u ms oa st og e tt h em e c h a n i c sp r o p e r t i e ss u c ha se t h es i m u l a t i o n p r o g r e s sc o n c l u d e st w oi m p o r t a n ts t e p s ： i nr e c e n ty e a r s ，m a n ys c i e n t i s t sh a v ee s t a b l i s hl o t so fc o n s t i t u t i v em o d e lf o rn a n o m a t e r i a l ，o d g a r dg me s t a b l i s hae q u i v a l e n t - t r u s sm o d e lt oc o n n e c tn u m e r i c a l c h e m i s t r ya n ds o l i dm e c h a n i c s ，t h e na p p l ym i c r os c a l em e c h a n i c st h e o r yt og e tt h e r k a n om a t e r i a lp m p e 幽b yf e ms i m u l a t i o n n o o re s t a b l i s hab o u n d a r yc o n s t i t u t i v e m o d e lt os t u d yn a n ot h i nf i l m s e ns i m p l i f yt h er e c i p r o c a lc o n n e c t i o n sb c t w e e na t o m s 摘要( a b s t r a c t ) a sas p r i n g ，t h e ne s t a b l i s ham i c r o s c a l eb o u n d a r ym o d e lt os t u d yn a n om a t e r i a l a l l s u c ha b o v ea s s u m o t i o nm o d e lc o n s i s ts o m ep r e m i s ei nt h es i m u l a t i o n ，o n em e t h o d m a y b eo n l ys u i tt oo n ep r o b l e m ，a n dt h em i c r o s c a l ep o t e n t i a lc a l c u l a t i o nh a sb e e n s i m p l i f ys om u c h ，t h eq u a n t u me f f e c to f t e nb e e no m i t e di nc a l c u l a t i o n ，s ot h e mm a y b e e x i s t ss o m eb - r o ri nt h ep r o p e r t i e ss t u d y i n go fn a n om a t e r i a l i nt h i sp a p e rt h ea u t h o r e s t a b l i s han e wm o d e ln a m e da se q u v a l e n t - e l e m e n tm o d e lt os t u d yt h en a n os t r u c t u r e m a t e r i a l ，t oe s t a b l i s ht h i sm o d e lw en e e dg i v es o m ea s s u m p t i o n ： e q u i v a l e n t e l e m e n tm o d e lb a s e do nt h ee n e r g ye q u i v a l e n tb e t w e e nm i c r os c a l e m e c h a n i c sa n dm a c r o s c o p i cm e c h a n i c s ，e s t a b l i s ht h em a c r o s c o p i cc a l c u l a t ee l e m e n t i nt h em i c r os c a l es c a l e ，w eu s et h em ds i m u l a t i o nm e t h o ds oa st or e d u c et h ee l t o r s c o m ef r o mt h eo m i t t i n go fq u a n t u me f f e c t ，i nt h ep a s tp a p e rm a n ys c i e n t i s t su s et h e s i m p l i f ym o d e lt os t u d yt h er e c i p m c a le f f e c tb e t w e e na t o m ss u c ha ss t r i n gm o d e l i n o u rp a p e rw h e np r o c e s st h em ds i m u l a t i o n ，t h ep r e l i m i n a r ys t r u c t u r eo fs a n ef i l mi s c o n s t r u c t e db ya t o m s ，t h ea t o m si nt h i sm o d e li sn o tf i x e db u ta l l o wl i t t l ef l u c t u a t ea t t h en o d e ，t h i sm o d e l i sm o r ec l o s et h ea c t u a lc o n d i t i o no ft h es a n em a t e f i a lt h a nt h e f o r m e ra r t i c l e s t h ec o n n e c t i o nb c t w e e nm i c r os c a l eb o u n d a r yt e n d i t i o na n d m a c r o s c o p i cb o u n d a r yc o n d i t i o ni si m p o r t a n t ，i ti st h eh i n g eo ft h ec o n n e c t i o n b e i w 班3 nt h em i c r os c a l ea n dm a c r o s c o p i cs c a l em o d e l i nt h i sp a p e rw er e f e r e n c et h e w h i t o m bb o u n d a r yc o n d i t i o ns o l u t i o nm e t h o dt oe s t a b l i s ht h em i c r os c a l eb o u n d a r y c o n d i t i o na n dm a c r o s c o p i cb o u n d a r yf o rn a n of i l m g i v e nal i t t l es t r a i ni no n e d i r e c t i o na tt h em a c r o s c o p i cs c a l e ，t h e ne q u i v a l e n tt h em a c r o s c o p i cb o u n d a r ye f f e c t i n t om i c r os c a l eb o u n d a r yc o n d i t i o nt oc o n t r o lt h ea t o m ss i t e s w ek n o wt h a ti ft h e a t o mm o v e dt oa n o t h e rs i t e s ，t h ee n e r g yo ft h en a n of i l ms y s t e mw i l lc h a n g e ，u s i n g t h em ds i m u l a t i o nw ec a ng e tt h ec h l 唧o f t h e e n e r g y , i nt h es a m et i m et h es t r e s s e n e r g yi nt h em a c r o s c o p i cs c a l ec a nb ec a l c u l a t ef r o me l a s t i cm e c h a n i c s s ow ec a n e s t a b l i s ha ne q u a t i o no f e n e r g ye q u i v a l e n t an e wm o d e lf o rl l a n om e c h a n i c sn u m e r i c a ls i m u l a t i o nh a sb e e np r e s e n t e d , 心 t h i se q u i v a l e n t - e l e m e n tm o d e l 讹e s t a b l i s har e l a t i o n sb e t w e e nm i c r os c a l e m e c h a n i c sa n dm a c r o s c o p i cm e c h a n i c s ，i nt h i sm o d e lt h e m a c r o s c o p i cm a t e r i a l p r o p e a t i e sc a l c u l a t i n gi sb a s e do nt h em a c r o s c o p i cm e c h a n i c s ，i nt h em i c r os c a l ew e j y 摘要( a b s t r a c n u s em ds i m u l a t i o nt of i n dt h ee n e r g yc h a n g e s0 1 1t h eb o u n d a r yl o a d i n g ss u c ha s u n i a x i a ld i s p l a c e m e n t b a s e do nt h i sn e wm o d e lw ec a ng e ty o u n g sm o d u l u so ft h e n a n om a t e r i a la n df i n ds o m em e c h a n i cp r o p e r t i e so fs c v c t a ln a n om a t e r i a l su n d e r d i f f e r e n tb o u n d a r yc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：e q u i v a l e n t - e l e m e n t , n a n o - m e c h a n i c s ，m ds i m u l a t i o n 第一幸绪论 第一章绪论 1 1 ：纳米科技与纳米力学 2 0 世纪8 0 年代以后，由于人工超晶格、纳米材料、微电子机械系统( m e m s ) 、 生物芯片等技术的诞生和深入发展，人类对于介于宏观和微观之间领域的物质世 界的认识迅速丰富起来。形成了“介观物理学”、“细观力学”、“纳米材料科 学”、“微尺度传热学”、以及“纳米电子学”等等一系列崭新的科学体系。这 些不同称谓的学科的共同特点是其研究对象都表现出微细尺度下的一些“超常” 现象。或者蜕都是以“微尺度效应”为出发点的。尽管这些学科还处于刚刚起步 阶段，许多现象还需要长期深入的研究探索，但已经展现出良好的理论发展前景 和孕育高新技术产品的巨大潜力，引起了广泛的关注和极大的研究热情。纳米材 料由于其自身具备的诸多优良特性，已成为科学研究的焦点，它将在2 】世纪促进 几乎所有工业领域发生革命性的变化，纳米科技的最终目的是基于原子，分子层 次研究，设计和制造工业产品。理论计算与合理的设计将大大提高纳米材料的应 用性能。早在1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 在他的著名演讲t h e r ei s p l e n t yo f r o o m s a tt h eb o t t o m 里阐述基于原子、分子层次制造材料器件的设想，1 9 8 1 年美国麻省理工学院的d r e x l e r 发表的第一篇关于分子纳米技术的文章提出了 图1 1 纳米颗粒图1 2 纳米管薄膜 人造分子机器的设想，1 9 8 2 年b i n j g 首先研究出了扫描隧道显微镜，为人类研究原 子尺度上的材料性质提供了新的途径。1 9 8 4 年德国萨尔兰大学g l e i t e r 首先成功制 各了纳米p d ，c u 等会属纳米粒子粉末，并经过原位加压成型烧结得到金属纳米多 第一章绪论 晶体( 如图l _ 1 ) ，这一成果将材料研究带入了一个新的研究领域。 近年来纳米机械制造技术发展极为迅速，科学家可以制造具有空间三维系统 的纳米电机系统，1 9 9 9 年k i m 研制出了用碳纳米管( 如图1 2 ) 制造而成的纳米镊 子，成功的抓取了直径为5 0 0 纳米的原子团，并且可以亚纳米团簇和纳米线。2 0 0 0 年s o n g 等制造了一台纳米机器，把生物微型马达和和金属螺旋桨连接， 螺旋桨 能够以每秒8 转的速度进行转动。材料的物理性质都具有和尺度相关的性质，在 微观系统中尺度效应和表面效应都对材料的力学性质具有很大的影响，所以当材 料力学性质研究进入纳米层次时，经典的连续介质力学将失效并且无法解释一些 新的力学现象，必须从原子或者分子层次进行材料力学性质的研究探讨。扫描隧 道显微镜、原子力显微镜、高分辨率电子显微镜等等实验器械为我们研究纳米材 料微观性质提供了方便，这些近来发展起来的实验研究手段极大的提高了人们研 究微纳米尺度特性的效率。科学家可以应用这些器械直接观测微纳米材料结构， 以及材料在不同工况下的变形特征。在实验力学发展的同时，计算力学在纳米材 料方面的研究也取得了很大的进展，尤其是在碳纳米管研究方面( 如图1 3 ) 。计 算机模拟作为一种科学研究的重要手段已经在现代科学研究中起到的很大的作 用，计算机模拟是区别于理论计算和实验研究的第三种科学研究方法，是沟通理 论和实验的一座桥梁，同时开辟了自身发展特征的一种研究方法。 1 2 ：纳米材料的特性及制备方法 1 2 1 ：纳米材料特性 对于纳米级的材料，当粒径小 于5 n m 时，其表面原子所占比例大 于4 0 ，出现显著的“表面效应” 和“体积效应”。这时，晶界原子 的结构既不是有序的晶体，也不是 有序的非晶体，而是一种无序的 “类气体”( g a s - l i k e ) 固体结构， 如果用高倍电子显微镜对a u ( 2 n m ) 超细颗粒进行实时观察，发现原子 图1 3 碳纳米管 第一章绪论 组态将随时间迅速变化。正是纳米材料这种特殊结构，使它具有许多特殊的性质。 一、强度高：当金属由纳米晶粒组成时，晶界阻碍位移运动，且小的晶粒使位移形 成困难，提高了金属的强度和硬度，如6 n m 铁晶体的比多晶体铁的高1 2 倍，提高 了2 3 个数量级。二、陶瓷增韧：由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小，纳米材料具有 极大的晶面，晶面的原予排列混乱，纳米晶粒易在其他晶粒上运动，使纳米陶瓷在 受力时易于变形而不呈现脆性。室温下的纳米t i o 。陶瓷晶体表现出很高的韧性， 压缩至原长度的l 4 仍不破碎。另外，在微米级的陶瓷中引入纳米相，可以抑制 基体晶粒长大，使组织结构均化，有利于改善陶瓷材料的力学性能。1 9 8 8 年i z a k i 等首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷，使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。三、磁 性：颗粒尺寸变化小时，物质表现出较强的磁性。四、熔点与烧结温度降低：研 究表明2 0 n m 球状p b 颗粒熔点可期望降低1 5 ，而2 “m 的p b 颗粒熔点只降低0 1 5 左右，这表明对微米级颗粒，并没有出 现显著的熔点降低现象。五、光学性质： 当粒度达到纳米范围时，光的折射率显 著降低，一般低于1 。在紫外到可见光 范围以及近红外范围观察到了新的发光 现象。如纯a 1 2 0 3 和纯f e 2 0 3 纳米材料 在可见光范围内不发光，若把纳米a 1 2 0 3 和纳米f e 2 0 3 掺和在一起，所得纳米块 在可见光范围内出现较宽的光致发光带， 原因是f e 3 + 离子在纳米复合材料所提 供的具有庞大体积百分数的低有序度的 界面内所致，部分过渡族离子在弱电场 下形成的杂质能对由此形成的复合材料 图1 4 纳米颗粒 的发光起主要作用。六、超塑性：一般陶瓷并不具备金属那样的晶格滑移系统， 很难具备超塑性。在纳米材料中利用晶界表面众多的不饱和链，造成沿晶界方向 的平移，超塑性就可能实现。七、扩散率高：纳米晶体的自扩散率为传统晶体的 i 0 1 1 至1 0 1 9 倍，使纳米材料的固态反应可以在室温或低温下进行。纳米材料还具 备其他的一些特性，如电导率低、热容高、耐腐蚀性好、热膨胀可调。 第一幸绪论 纳米材料力学特性研究不仅包括单质纳米材料而且涉及到纳米复合材料研 究领域。自8 0 年代初k o m a r n e n i 提出“纳米复合材料”( n a n o c o m p o s r e s ) 的概 念以来，纳米复合材料的研究得到了迅速的发展，由于其综合了基体与纳米粒子 的共性，因而有很好的性能。但仍有一些问题待解决，纳米粒子复合后基体的强 度、硬度和韧性增强的机制还不清楚，制备纳米复合材料的方法还不成熟，缺乏理 论的指导，对于超硬纳米复合材料的研究只局限于薄膜，尚未对块体材料进行过 研究等等。这些方面应是将来纳米复合材料力学性能研究的重点。 按复合材料组成部分的形貌，纳米复合材料大致分成四种类型：一种是0 0 复合，即不同成分或不同种类的纳米粒子( 0 维) 复合而成的纳米固体：第二种是 0 3 复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体中：第三种是o 一2 复合，即把 纳米粒子分散到二维的薄膜材料中：第四 种是0 1 复合，纳米粒子与纳米纤维复合， 组成块体材料。此外，纳米层状结构、由不 同材质构成的多层膜及其他不同类型的纳 米组元组成的纳米材料也称为纳米复合材 料。纳米复合薄膜具有高强、高韧、高硬 度的特性，在材料表面防护和改性上有着 很广阔的应用前景。总体来说，纳米复合薄 膜可以分为两类：单层纳米复合薄膜和多 图1 5 纳米电缆 层纳米复合薄膜。 单层纳米复合薄膜 早期的研究认为要获得高硬度的纳米复合薄膜，薄膜中的两相应该都是硬质 相，但是对于z r 2 c u 2 n 系统和t i n 2 a i 系统的研究表明超硬的纳米复合薄膜不仅 可以由两个超硬的相组成，也可以由硬质相和非硬质相组成。因此，可以把这种薄 膜分为两种：一种由n c 2 m e n 和硬质基体组成，基体一般是氮化物，碳化物或氧化 物等等，另一种由n c 2 m e n 与软质基体( 例如c u ，n i ) 组成。这两种薄膜的显微硬度 都可以从最小值大约1 0 g p a 到最高可达5 0 - 7 0 g p a 。v e p r e k z 带l j 得n c 2 t i n p s i 3 n 4 薄膜的硬度达到4 8 g p a ，弹性回复系数高达8 0 。m u s i l 采用磁控溅射在不锈钢衬 底上沉积z r 2 v 2 n 纳米薄膜，显微硬度最高到达5 0 g p a ，表明z r 与y 两种不互溶的余 4 第一章绪论 属同氮化合后可以形成超硬膜。n 注入纯z r y 合金膜后，其显微硬度由原来的6 6 p a 增加到4 6 g p a ，成为超硬膜。弹性恢复系数由3 2 增d d 至1 8 3 。表明非金属元素n 、 c 、0 等的引入对形成超硬薄膜是很重要的。纳米复合薄膜值得注意的是这些薄 膜的力学性质与它们的结构有很密切的关系。硬度超过4 0 g p a 的超硬薄膜只有在 其结构为非晶构时才能实现，控制形成这种结构的因素主要有：薄膜生长的能量， 衬底温度，组成元素等。超硬膜( 大于4 0 g p a ) 与硬质膜( 小于4 0 g p a ) 在结构上 有明显的不同：硬质膜在结构上两相中都出现了多种定向的晶粒：而超硬膜中， 种是纳米晶相，另一神为非晶相。只有在所有的晶粒都沿同一个方向、晶粒大小 大约为十几个纳米时才能得到硬度为最高的薄膜。 单层纳米复合薄膜的力学性能 材料硬度( h g p a ) 杨氏模量( e ) g p a弹性恢复系数 纳米复合薄膜 n c t i n s i m4 85 6 58 0 n c t i n b n 6 95 8 5 n c - w 2 n a s i ：，m 5 l 5 6 0 t i - b - c7 14 8 68 0 5 n c m b 2 c a 一( c m b 2 n )4 94 4 06 7 t i 。a l n4 06 5 0 z r y - n4 l3 1 97 7 竹晶薄膜 a c ( c a t h o d i ca r e ) 5 0 3 9 5 d l c ( d i a m o n dl i k ec a b o n ) 6 55 5 08 0 9 多层纳米复合薄膜 多层纳米复合薄膜是一种由纳米尺度的多层膜组成的具有超晶格结构的薄 膜，每层的厚度为5 一1 0 纳米。按材料组成，超晶格薄膜可以分为以下几种：1 、金 属超晶格。2 、氮化物超晶格。3 、碳化物超晶格。4 、氧化物超晶格。5 、氮化物、 碳化物、氧化物与余属的超晶格。余属超晶格的硬度较低，单晶氮化物超晶格的 硬度在4 5 5 5 g p a ，这些超晶格薄膜的硬度都超过了其相应组成材料的硬度， 第一章绪论 s h i n n 【9 8 】提出的模型认为两层材料的弹性模量不同是出现超硬现象的原因， 而层间的内应力只起很小的作用。c h u1 9 9 】的模型认为层间的位错钉扎作用是 硬度很高的原因，并能由两种材料的弹性模量差和两层间明晰的界面预测出硬度 的最高值。迄今为止对于碳化物多层膜的研究并不多，但已经制备出来的都是超 硬薄膜，最高硬度达到5 5 g p a ，对于氮化物p 金属超晶格薄膜的研究相对要深入 一些，硬质的氮化物同具有延展性的金属复合，使得既能提高薄膜的韧性，又能保 持相对较高的硬度( 大于3 0 g p a ) 。这使得这种薄膜在工业生产中可以有广泛的应 用。无论采用直流磁控溅射还是用射频磁探溅射氧化物薄膜的沉积速度都很低， 因此对于氧化物薄膜的研究一直都没有得到广泛的应用。 1 2 2 ：纳米材料制备 纳米材料的制备方法包含固相法、液相法以及气相法。固相法：固相法是指 新的单独固相从均匀固相系统中析出，而原来固相消失的过程。其中固相热分解 法是固相法中晟常用的方法，主要是利用金属化合物的热分解来制备纳米材料， 但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。另一种方法是机械合金化法( m a 法) 它可能成为批量生产纳米材料的方法。该法将舍金粉末或预合会粉末( 如图1 4 ) 在保护气氛下，在一个能产生高能压缩冲击力的设备( 如高频摇动的高能球磨机) 中进行研磨，它在三个互相垂直方向上运动，但只在一个方向上有最大振幅，使组 分在很微细的尺寸上达到均匀混合，但易引入杂质。液相法是采用微观层次上性 能受到控制的源物质取代传统工艺中那些未受几何化学控制或仅有几何控制的 生原料，即采用化学途径对材料性能进行“裁剪”。包含以下几种：1 沉淀法：沉 淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是进行沉淀操作得到 所需的氧化物颗粒。均匀沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，不断搅拌， 使沉淀剂在溶液里缓慢生成，消除了沉淀剂的不均匀性。共沉淀法是在混合的金 属盐溶液中添加沉淀剂，即得到几种组分均匀的溶液，再进行热分解。2 溶胶一凝 胶法：该法将金属氧化物或氢氧化物在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应将溶 胶转为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，得到氧化物的方法。可分为醇盐法和非醇 赫法两种。利用非醇盐法已制备了多种纳米材料，但仍需进一步研究。3 水热反 应法：此法原理是在水解条件下加速离子反应和促进水解反应，依据水热反应类 6 第一幸绪论 型的不同可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等几种。4 溶液蒸 发法：该法通过喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，将盐溶液快速蒸发、升华、冷凝 和脱水过程，避免了分凝作用，得到均匀 赫类粉术。它包括冷冻干燥法及喷雾干 燥热分解法。5 微乳液法：该法利用油 相包着水相( w 0 ) 的微乳液体系，金属 盐类可以溶解在水相中，形成以油相为 连续相，中间分散着非常小而均匀的水 核，在这些水核中发生沉淀反应所产生 的微粒可以十分微小，而且也较均匀。液 相法中还有其他方法，如溶液燃烧法、胶 体化学法。总体上看，液相法的优点是组 图1 , 6 纳米电极盘 分易控制、设备简单、生产成本低，不足 之处是获得粉体种类少，以氧化物为主，制备的粉体易形成硬团聚，因此液相法应 在解决硬团聚上多做研究工作。气相法：气相法是直接利用气体或通过各种手段 将物质变为气体，使之在气态下发生物理或化学反应，冷却后得到纳米粉体。1 气体凝聚法该法先蒸发金属或陶瓷，使其成为气态，然后这些气态物质凝聚固化 成新的形态，获得纳米级的细小颗粒。该法适于制造金属纳米材料。2 激光加热 蒸发法该法以激光为加热源，使气相反应物内部很快地吸收和传递能量，在瞬间 完成气相反应的成核、长大和终止。采用c o 。激光器加热可制得s i o ：、m g o 、f e ：0 ，、 l a t i o 。等纳米材料。3 高压气体雾化法采用高压气体雾化器，在一2 0 至一4 0 将氮气和氧气以三倍于音速的速度射入熔融材料的液流内，熔体被粉碎成极细 颗粒的射流，然后骤冷得到超细颗粒。该法可生产粒度分布窄的纳米材料。此外， 还有溅射法、物理气相沉积法及化学气相沉积法等。4 模板合成法该法利用结构 基质作为模板合成，结构基质包括多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂等。 通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒，可 得到窄粒径分布、粒径可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米微粒。 1 2 3 ：纳米技术的应用 1 2 3 ：纳米技术的应用 第一幸绪论 由于纳米材料在力学、电磁学、化学等方面具有的特性，纳米技术在现代科 技发展中已经取得很大进步在电磁学方面已经研制成功纳米电缆( 如图1 5 ) 和 纳米电极盘( 如图1 6 ) 。纳米电磁学的这一发展将科学研究带入了一个新的基础 研究领域，这一 技术已经发展 到z n o 和g a n 物 质金属电缆，这 种电缆的传导 率、幅宽、波长 以及发热量决 定了他是一种 理想化的会属 导体，在过去几 年的研究中，科 图1 8 纳米镊子 学工作者已经获得了很多关于这一方向的基础理论，并且在微观信息存贮、光学 测量等方面取得较大的进展。另外，科学家发现纳米粒子的自由组装系统具有一 些特别的性质，尤其在电磁方面，这一系统能够不同的方向产生相异电极，故而 可以形成自身电极场( 如图1 6 所示) 。这种电磁性质使得纳米材料在宏观具有了 广阔的应用前景，这种纳米电磁盘不仅在磁性方面具有广阔应用前景而且在电存 储方面潜力巨大。同时，科学家根据纳米电缆具有的特征设计出了纳米半导体三 极管( 如图1 7 所示) 和纳米镊子( 如图1 8 所示) ，这种镊子可以从纳米堆簇中 夹出1 0 0 颗纳米粒子，这意味着实验科学研究进入了微观可操作的层次，意义巨 大。 1 3 ：多尺度纳米力学研究现状 目前，材料的计算模拟根据研究的尺度不同可以划分为四个层次：电子层 次、原子层次、细观层次和宏观层次。电子层次采用第原理的量子力学计算方 法，原子和细观层次采用分子动力学方法，蒙特卡罗法等。宏观层次连续介质模 型中，应用有限元、边界元等方法进行处理。材料在微观结构中遵循的是量子力 8 第一章绪论 学，而非经典力学方程。从理论上讲，从第一原理出发就可以讨算得到材料研究 的任何结果，但是由于理论计算以及计算机模拟容量的限制，目前很难通过求解 薛定谔方程得到材料的性质。 根据模拟尺度的不同，目前纳米力学的数值模拟主要包括以下五种方法：量 子力学、分子动力学、蒙特卡罗法、位错理论( d i s l o c a t i o nd y n a m i c s ) 、统计 力学。 l 、量子力学研究以哈密尔顿方程组为基础，研究原子之间的相互作用力，并且 考虑了电子的作用，建立一个密度泛函来描述原子周围电子的运动情况，其中采 取了一些局部近似，采用这种既将原予的作用进行考虑又把电子的作用带入体系 的方法，更进步精确的模拟了原子的真实情况。最初人们采用的经典分子动力 学没有引入电子的概念， 现在引入量子力学的理 论之后，应用c a r p a r r i n e l l o 分子动力学模拟 效果更好，但是这种方法 也面临一个巨大的挑 战一一计算量巨大、模拟 规模太小，目前模拟量 般都在几百个原子以内。 传统分子动力学模拟应 用的势能较为简单，精确 度不高，而从量子力学出 发得到的密度泛函分子 动力学计算量巨大，目前 应用的紧键分子动力学 图1 - 9 纳米力学压痕模拟 较好的处理了这一矛盾，这种方法建立了经典分子动力学和从头分子动力学之问 联系的一座桥梁。 2 、采用经验势函数的分予动力学方法从原子入手进行研究，这种模拟假定所研 究的材料是由单个原子构成的聚集体，并且每一个原子被认为是一个独立的研究 第一章绪论 对象。通过求解牛顿运动方程研究纳米颗粒在不同时刻的运动状态，建立纳米颗 粒运动速度和待求量之间的函数关系，模拟求解材料的力学参数。纳米力学工作 者已经可以应用这种方法进行纳米材料的压痕模拟( 如图l - 9 所示) 。1 9 5 7 年 a l d e r 和w a i n w r i g h t 【l 】在c h e mp h y s 上发表的第一篇关于分子动力学模拟的 文章，拉开了m d 模拟方法的序幕。紧接着在1 9 6 0 年，j b g i b s o n ，a ng o l a n d ，m m i l g r a m 和g h v i n e y a r d 2 1 在尸 r e v ( 1 9 6 0 ) _ k 发表的d y n a m i c so fr a d i a t i o n d a m a g e 是第一个应用有限差分方法计算连续势能函数的分子动力学。其在 i b m 7 0 4 机器上模拟了5 0 0 个原子的系统，研究了由于辐射破坏而产生的晶体缺 陷，模拟计算结果很成功。当1 9 6 4 年a r a h m a n 【3 】的c o r r e l a t i o n si nt h em o t i o n o f a t o m si nl i q u i da r g o n 在p h y s r e v 上发表时，l e n n a r d j o n e s 势函数的应用进 入了人们的视线。1 9 8 4 年n o s e 研究了恒温分子动力学 4 1 ，1 9 8 5 年人们提出了 将电子论和分子 动力学方法有机 统一起来的 c a r & p a r r i n e l l o 方法，也就是第一 原理分子动力学， 分子动力学方法 论体系进一步得 到完善和发展 【5 ，7 】，它不仅可 以处理半导体和 。 图1 1 0 纳米半导体 金属的问题，同时 “”1 11 ” 还可以应用于有机物化学反应的处理。1 9 9 1 年c a g i n & p e t t i t t 提出了巨难则系统 分子动力学方法，这种方法适用于吸附问题