（应用化学专业论文）有毒微量元素铊的催化动力学法测定研究.pdf

有毒微量元素铊的催化动力学法测定研究 摘要 铊由于其毒性已经被认为是一种对环境有重要影响的元素。但是在自然界中 铊的含量低于肛g g d 的水平，各种对铊元素的选择、分离、富集、净化和检测方 法研究已成为一个有挑战性的课题。在分析和环境化学中对痕量铊元素的高灵敏 度和可靠的检测方法具有重要意义。动力学分析法是利用化学反应速率和反应物 浓度、催化剂之间的关系而进行定量分析的方法。而催化动力学法具有灵敏度高、 选择性好、设备简单、操作简单的特点，是测定微量金属元素的有效方法之一。 本论文研究了铊对几种化学发光反应的影响，建立了一系列测定铊的新方法，并 对其可能的反应机理进行了探讨。主要的研究内容如下： ( 1 ) 基于铊对鲁米诺h 2 0 2 体系的催化作用，据此建立了催化动力学光度法 测定痕量铊( i ) 的新方法。系统地考察鲁米诺反应体系随温度、时间的变化、共存 离子等因素对测定结果的影响，确定了测定的最佳条件。测定铊( i ) 的线性范围为 0 0 5 - 0 2 9 9 - m l ，工作曲线的线性方程为a a = 0 3 6 5 + 0 0 8 8 c ( g g m l d ) ( 相关系 数r = 0 9 9 8 9 ) ，检出限为0 0 0 7 8 l a g m l 一。用于矿石中痕量铊的测定，其r s d 为 1 3 4 ，加标回收率在9 8 1 0 2 之间。 ( 2 ) 在第一部分的基础上，利用配备了紫外检测器的高效液相色谱仪来测 定痕量铊，建立了一种测定痕量铊的新方法。这种新的方法不仅结合了高效液相 色谱的分离性能和化学发光反应的高灵敏度，而且条件简单。三种不同种类的表 面活性剂被加入到鲁米诺h 2 0 2 体系中，分别为溴化十六烷基三甲基铵( c t m a b ) ( 阳离子型表面活性剂) 、十二烷基磺酸钠( s d s ) ( 阴离子型表面活性剂) 、 吐温8 0 ( 非离子型表面活性剂) 。在最佳条件下，测定铊( i ) 的检测限为0 0 0 7 3 g g m l ，6 次测定0 0 4 9 9 m l 。1 铊的标准偏差为低于4 0 ，检测的线性范围为 0 0 2 0 1g g m l 。 ( 3 ) 研究了紫外光对铊光泽精h 2 0 2 体系的光化学催化作用，建立t n 定 痕量铊的新方法。系统地考察光泽精反应体系光化学催化作用、光照时间的变化、 共存离子等因素对测定结果的影响，并探讨了该体系光化学催化作用可能的机 理，确定t n 定的最佳条件。测定铊( i ) 的线性范围为0 0 5 0 3 p g m l ，工作曲 线的线性方程为出= 0 0 8 5 4 + 0 0 8 9 2 c ( g g - m l 1 ) ( 相关系数，_ = 0 9 9 6 ) ，检出限 为0 0 0 8 1 9 9 m l 。用于矿石中痕量铊的测定，其r s d 为3 2 7 ，回收率在9 7 1 0 3 之间。 关键词：铊鲁米诺光泽精催化动力学高效液相色谱光化学反应 d e t e r m i n a t i o no fp o i s o n o u st r a c ee l e m e n t t h a l l i u m ( i ) b yc a t a l y t i ck i n e t i c s a b s t r a c t 刀擒i l i u mh a sb e e ni d e n t i f i e dt ob ea i le n v i r o n m e n t a l l ys i g n i f i c a n te l e m e n t b e c a u s eo fi t st o x i ce f f e c t s b u ta st h ee o n c e n t r a t i o no ft h a l l i u mi nt h en a t u r ei s b e l o w “g g q1 e v e l ，t h ed e v e l o p m e n to fn e wm e t h o d sf o rs e l e c t i v es e p a r a t i o n ， p r e c o n c e n t r a t i o n ，p u r i f i c a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no ft h i sm e t a lc o n t i n u e st ob ea c h a l l e n g i n gp r o b l e m 砀en e e df o rh i g h l ys e n s i t i v ea n dr e l i a b l em e t h o df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fu l t r a t r a c el e v e lt l 谢l i u mh a sb e e nr e c o g n i z e di na n a l y t i c a la n d e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y ，n l ek i n e t i ca n a l y t i c a lm e t h o d sa r em a d eu s i n gt h er e l a t i o n s a m o n gc h e m i c a lr e a c t i o nr a t e s r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n sa n dc a t a l y s t s n l ec a t a l y t i c k i n e t i c sh a sh i i g hs e n s i t i v i t y , e x c e l l e n ts e l e c t i v i t y , i n e x p e n s i v ei n s t r u m e n t sa n ds i m p l e o p e r a t i o n i ti so n eo ft h ee f f e c t i v em e t h o d sf o rd e t e c t i n gt r a c em e t a l s i nt h i st h e s i s ， t h em e a s u r e m e n t so ft r a c et h a l l i u m ( i ) w e r ee s t a b l i s h e db a s e do ni t sc a t a l y t i ce f f e c t o nt h ec h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o na n dt h e i rr e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s o d i s c u s s e d 砀em a i nc o n t e n t so ft h ep r e s e n tw o r ka r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) an e wc a t a l y t i ck i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft h a l l i u m ( i ) b a s e do ni t sc a t a l y t i ce f f e c to nt h es y s t e mo fl u m i n o l a n d h y d r o g e np e r o x i d e t h et e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m eo ft h es y s t e ma n di t se f f e c t o fc o e x i s t i n gi o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l e d t 1 1 el i n e a rr a n g eo ft h em e t h o d w a s0 0 5 0 2 g g m l f o r t h a l l i u m ( i ) t h e1 i n e a re q u a t i o nw a s a = o 3 6 5 + 0 0 8 8 c ( p g m e - 1 ) ( r = 0 9 9 8 9 ) a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s0 0 0 7 8g g m l i t h a sb e e na p p l i d et ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c e 删l i u m ( i ) i nm i n e r a ls a m p l ew i t h r s do f1 3 4 a n dr e c o v e r yo f 9 8 1 0 2 ( 2 ) a tt h ef i r s tp a r to ft h ef o u n d a t i o nu p ，u s i n gah i 曲一p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h ye q u i p p e dw i t ht h eu vd e t e c t o rt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c et h a l l i u m s e tu pan e wd e t e r m i n a t i o no ft r a c et h a l l i u mw a y s t h i sn e wm e t h o dn o to n l y c o m b i n e sh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ys e p a r a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h e c h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o no fh i g hs e n s i t i v i t y , a n de a s yc o n d i t i o n s t h e ed i f f e r e n t k i n d so fs u r f a c t a n t s ，c e t r i m o n i u l nb r o m i d e ( c t m a b ) ，s o d i u md o d e c y ls u l p h a t e ( s d s ) ，a n dt w e e n 8 0 ，a r ea l s oi n v e s t i g a t e dt oi m p r o v et h ed e t e c t i o ns e n s i t i v i t y i n o p t i m u mc o n d i t i o n s 。ah i g h l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v em e t h o df o rd e t e c t i n gt r a c e t h a l l i u m ( i ) h a sb e e ne s t a b l i s h e d 1 1 1 ed e t e c t i o nl i m i ti s0 0 0 7 3g g m l t h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o nf o rs i xd e t e r m i n a t i o n so f0 0 4k t g - m l qt h a l l i u m ( i ) i sl e s st h a n4 0 a n dt h e1 i n e a rr a n g eo fd e t e r m i n a t i o ni s0 0 2 o 1 2 m l ( 3 ) an e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n tt h a l l i u mw a sp r o p o s e d b a s e do nt h ec a t a l y s i so ft h a l l i n m ( 1 1o nt h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o no fl u c i g e n i na n d h y d r o g e np e r o x i d ew h i tu vr a d i a t i o n t h el i g h ts o u r c e s ，r a d i a t i o nt i m eo ft h es y s t e m ， ap o s s i b l em e c h a n i s ma n di t se f f e c to fc o e x i s t i n gi o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di n d e t a i l e d t h el i n e a rr a n g eo ft h em e t h o dw a s0 0 5 - - 一0 3 “g m l f o rt h a l l i u m ( i ) t h e l i n e a re q u a t i o nw a s a = 0 0 8 5 4 + 0 0 8 9 2 c ( “g m l - 1 ) ( ，= o 9 9 6 ) a n dt h ed e t e c t i o n l i m i tw a s0 0 0 81u g m l b yu s h a gt h em e t h o di nt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c et i ( i ) i n m i n e r a ls a m p l e ，t h er s da n dr e c o v e r yw e r e3 2 7 a n d9 7 10 3 ，r e s p e c t i v e l y , t h er e s u l t sh a ds h o w nt h a tt h em e t h o dw a ss a t i s f a c t o r y k e yw o r d s ：t h a l l i u m ( i ) ，l u m i n o l ，l u c i g e n i n ，k i n e t i cc a t a l y t i cr e a c t i o n ，h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a m ，p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图4 1 图4 2 图4 3 插图清单 吸收曲线1 4 5 分钟各温度下的吸收曲线1 5 l o 分钟各温度下的吸收曲线1 6 1 5 分钟各温度下的吸收曲线1 6 2 0 分钟各温度下的吸收曲线1 7 各反应条件下的峰值变化曲线1 8 鲁米诺化学发光机理1 9 吸收曲线2 2 不同时间的吸收曲线2 3 h ：0 。、鲁米诺、t l ( i ) 的混合液的色谱图2 4 鲁米诺峰面积与t l ( i ) 的浓度的关系2 4 吐温一8 0 浓度与鲁米诺峰面积下降率的关系2 6 光泽精的吸收曲线2 9 不同光源的吸收曲线3 0 光泽精和反应产物结构图3 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金胆王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 、 学位论文作者签名： 宴 签字日期：叩年夕肋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金旦曼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权世 王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 丑埘、 签字醐：1 删胪日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 易移绚 签字醐：哆则胪日 电话： 邮编： 致谢 本人在三年的硕士研究生课程学习和撰写学位论文的过程中，自始至终得到 了我的导师吴晓静副教授的悉心指导，无论从课程学习、论文选题，还是到收集 资料、论文成稿，都倾注了吴晓静老师的心血，由衷感谢吴晓静老师在学业指导 及各方面所给予我的关心以及从言传身教中学到的为人品质和道德情操，老师广 博的学识、严谨的治学作风、诲人不倦的教育情怀和对事业的忠诚，必将使我终 身受益，并激励我勇往直前。 在整个研究生期间，陆亚玲、杭国培、朱燕舞等老师都给予了我很多 帮助；同实验室的陈圆圆、郭启昌、陈兴莉，许晓娜，潘燕，宋璐璐等也 为我提供了他们力所能及的关心和帮助，在这里我一并感谢这些老师和同 学，谢谢大家无私的关心和帮助! 最后，我还要感谢我的父母，谢谢他们这三年来对我经济上的大力资 助和生活上无微不至的关心，克服种种困难全力资助我完成三年的学业。 作者：王旭东 2 0 0 9 年3 月2 0 日 第一章绪论 1 1 引言 铊为元素周期表第6 周期i i i a 主族元素。原子序数为8 1 ，原子量为2 0 4 3 8 3 3 。 1 8 6 1 年英国化学家w i l l i a mc r o o k e s 发现了铊，1 8 6 2 年法国科学家c l a m y 第一次用电解法制得了金属铊【l 】。因其光谱颜色为翠绿色，就用希腊文t h a l l o s ， 即绿色之意；英文为t h a l l i u m ( 简写为t 1 ) 吲。 铊是一种高度分散的稀有重金属元素，微呈蓝白色到灰白色，质重而软具有 延展性，易氧化，易溶于酸，不溶于水和碱溶液。铊在自然环境中含量很低，是 一种伴生元素，几乎不单独成矿物，大多以分散状态同晶形杂质存在于铅、锌、 铁、铜等金属的硫矿中，常作为这些金属冶炼的副产品来回收和提取，其主要的 化合物有氧化物、硫化物、卤化物、硫酸盐等，铊盐一般为无色、无味的结晶， 溶于水后形成亚铊化物。铊及其化合物都是剧毒品，为人体非必需元素。铊最初 用于医学，可治疗头癣等疾病，后发现其毒性大而作为杀鼠、杀虫和防霉的药剂， 主要用于农业。铊农药由于在使用过程中二次污染环境，在许多国家被限制或禁 止使用，但在一些发展中国家仍然沿用至今。2 0 世纪8 0 年代以来，铊被广泛用 于电子、军工、航天、化工、冶金、通讯等各个方面，在光导纤维、辐射闪烁器、 光学透位、辐射屏蔽材料、催化剂和超导材料等方面具有潜在应用价值。在现代 医学中，t l 同位素被广泛用于心脏、肝脏、甲状腺、黑色素瘤以及冠状动脉类 等疾病的检测诊断，目前有研究发现铊能延迟某些肿瘤的生长，同时减少肿瘤发 生的频率【3 1 。 环境介质中铊的本底含量很低。地壳中铊的平均丰度为0 1 7 5m g k g ；铊在 海水中的丰度为0 1 0 1 2 - - - 0 1 0 1 6 肛g l ，淡水中丰度为0 1 0 0 1 - - 。0 1 0 3 6 9 9 。l ：世 界范围土壤中铊的含量为0 1 1 - - 一0 1 8m g k 9 1 ，平均约o 1 2m g k g 。1 【4 1 。正常人体 中铊含量极少，人体代谢的铊量为1 一2 9 9 d - 1 ，其主要来源为新鲜蔬菜、水果等 食物及呼吸道吸人。 1 2 铊的液相化学 铊有两种氧化态：+ 3 价和+ l 价；其中后者是占主导地位。一价铊的化学性 质与碱金属相似，这也就是为什么这种金属是有毒的。它能取代的单价、有生物 活性的金属，特别是k + 。一价氧化状态明显地l t , - - 价态更稳定。t 1 3 + t 1 + 的还原 电位为+ 1 2 6 v 。铊( i ) 对p h 不敏感，但铊( i i i ) 易水解。铊( i i i ) 的还原电位易受p h 和络合试剂的影响，如在1 m h c l 中，电势降为0 7 7 v ，这是因为与铊( i ) 相比， 铊( i i i ) 能与c l 强烈的络合。羟基类铊( i i i ) 如t 1 0 h 2 + 和t i ( o h ) 2 十可以形成于低p h 值下( p h 2 ) ，而在海水中如t 1 c 1 4 。可能存在。即使在氯离子浓度为1 0 。7 m 下，铊 ( i i i ) 的氯化物和羟基氯化物还可能存在。如果还原条件占优势，铊( i ) 和一些t 1 c 1 可能存在于海水中【5 l 。 1 3 铊的毒性 铊及铊化合物可以经由多种途径快速进人体内，主要是经消化道进人，其次 是呼吸道和皮肤。可溶性的铊被胃肠道吸收后，以离子形式进人血液，存在于红 细胞中，并随血液到达全身的器官和组织。铊主要通过肾和肠道排出，少量可从 乳汁、汗腺、泪液、毛发和唾液排出，但是排泄非常缓慢。铊对哺乳动物的毒性 大于铅、汞，属高毒类，具有蓄积性，为强烈的神经毒物。 1 3 1 急性毒性 铊的氯化物毒性高于其他化合物，三价铊化合物比一价铊毒性低。一般认为， 铊对成人最小致死量约为1 2m g k 9 1 ，5 7 1 5m g k g 。1 的剂量即可引起儿童死亡 【6 】。铊经口进人人体后，潜伏期长短与剂量大小有关，一般约在1 2 - - 2 4h ，甚 至长达4 8h 。早期为消化道症状，数天后出现明显的神经系统障碍：1 ) 胃肠系统： 经i ：1 中毒者胃肠道症状出现早，表现为恶心、呕吐、食欲减退、腹绞痛或隐痛， 顽固性便秘，后期腹泻，也可见到口腔炎、舌炎、牙龈糜烂、胃肠道出血，甚至 中毒性肝病：2 ) 神经系统：中毒后短至1 2h ，长至1 周，一般2 5d 开始双下肢 酸、麻、蚁走感，足趾、足底及足跟疼痛，并逐渐向上蔓延。轻触皮肤即感疼痛 难忍，双足踏地时剧烈疼痛，以致不能站立与行走，因此，下肢特别是足部痛觉 过敏是铊中毒周围神经的突出表现，运动障碍出现稍晚，开始双下肢发沉无力， 严重时出现肢体瘫痪，肌肉萎缩，一般上肢受累较轻。铊中毒累及颅神经表现为 视力减退，球后视神经炎，视神经萎缩，上睑下垂，眼肌麻痹，中枢神经系统障 碍时轻者头痛，睡眠障碍，情绪不稳，焦虑不安及癔病样表现，重者出现急性中 毒性脑病。脱发为铊中毒的特异性表现，一般于急性中毒后1 3 周出现。头发 呈一束束地脱落，表现为斑秃，亦可伴眉毛脱落，但眉毛内侧1 3 常不累及，严 重病例体毛可全部脱落，一般情况下脱发是可逆的，严重铊中毒可致持久性脱发。 1 3 2 慢性中毒 慢性中毒多见于生产和加工铊的工人及饮用铊污染水或食用铊污染土壤种 植蔬菜等食物的群众。慢性铊中毒的临床表现较急性中毒来得缓和，首发症多为 神经系统症状，如倦怠、头痛、失眠等，随后可出现毛发脱落、视力下降，眼底 显示视网膜炎、球后视神经炎、视神经萎缩，有时可有食欲减退、胃肠炎、周围 神经病等，男性还可见性欲丧失、睾丸萎缩、导致精子生成障碍等。 铊具有致突、致畸及致癌性，并具有明显的细胞毒性作用。铊离子进人细胞 后，在细胞核的浓度最高。铊离子能取代钾离子，与某些酶的亲和力比钾大l o 倍。碳酸铊浓度在1 0 m o l l d 以上时，明显抑制小鼠骨髓细胞d n a 合成，影响 2 染色体复制，并引起小鼠细胞d n a 单链断裂。浓度为1 0 4 m o l l 1 时，铊能诱发 c h 畔l 细胞染色体畸变率和小鼠骨髓细胞微核率增加，且使处于生长期的人 淋巴细胞染色体畸变数明显增高。铊不仅作用于体细胞，也能损伤生硫细胞染色 体。在大鼠显性致死实验中，碳酸铊能增加胚胎的死亡率，其致突变活性大于有 明显致突变作用的氯化汞【7 j 。 铊还能诱导基因突变。在1 0 一m o l l 1 时，硝酸铊在大肠杆菌w p 2 t r y 和 w p 2 h c r t r y 菌株回变试验中呈阳性，说明铊可能是碱基置换型诱变剂。在v 7 9 细 胞诱变试验中，铊能使次黄嘌呤鸟嘌呤转磷酸核糖基酶( h g p r t ) 的基因发生突 变，使( h c 卜- p r l n 细胞变成( h g p r t ) 细胞。铊可能是直接致突变物质。 另外，碳酸铊诱导细胞形态学恶性转化试验表明，当碳酸铊浓度为 1 0 4 t o o l l 。1 时即出现明显的恶性转化集落，提示碳酸铊有致癌的可能性。另外， 从突变与癌变的关系推论，铊很可能是潜在致癌物质。 1 3 3 铊毒性作用机理 铊的确切致毒机制迄今尚不完全清楚。许多研究表明，铊和铊化物进人体内 后，可溶性的铊离子与体内的生物分子( 如酶类) 中的s h 、- n h 2 、- c o o h 、- o h 等基团结合，导致其生物活性丧失，从而使组织功能出现障碍，而且铊离子对钾 离子有拮抗抑制作用，铊离子会干扰一些依赖钾的关键生理过程【8 】。研究还发现， 铊离子也可以与维生素b 2 结合，从而使细胞能量代谢发生改变。h a n z e l 9 在实验 中发现，用p c i 2 细胞测定铊离子毒性时，细胞内谷胱甘肽含量减少，活性氧簇 增加，线粒体功能明显减退，细胞代谢发生变化。铊离子也可以通过胎盘屏障， 给胎儿造成伤害。铊在人体中的半衰期为1 0 - 3 0 d ，人体对铊贮存和排泄的程度 与人体接触铊的水平程度、接触的持续时间、代谢器官和组织功能状况、钾离子 的摄人量等因素密切相关l l u j 。 铊( i ) 的急性心血管效应来自于交换了细胞的k + ，这是由于他们离子半径的 相似性( t 1 + ：1 6 4 p m ，i 4 + ：1 5 2 p m ) 。因此，细胞膜不能区分他们。因此，铊( i ) 进 入细胞内并且抑制钾离子在n a + - k + - a t p a s e 中的活性。铊也干扰了硫的新陈代谢 和含硫的酶。事实上，t l + 积聚在含钾离子的任何酶中，这也是铊的毒性的根源u 。 1 4 铊的检测方法 目前对样品中铊的含量定量测定的方法主要有：分光光度法、电化学分析法、 原子吸收、色谱法、流动注射分析、电感耦合等离子体光谱质谱法等。 1 4 1 分光光度法 分光光度法测定t 1 是一种应用广泛的方法。由于方法本身的灵敏度较低， 般多采用有机溶剂进行预处理，其中显色体系的研究尤为重要。目前显色剂主 要是碱性染料类显色剂、偶氮染料显色剂、酮类染色剂和胺类染色剂等；以前面 两种应用最多。 碱性染料显色剂体系主要包括结晶紫、碘化物乙基紫邛可拉伯胶体系i l 引、亮 绿、孔雀石绿、罗丹明，以及碘化钾碱性三苯甲烷染料体系等。偶氮染料显色 体系主要包括1 ( 4 安替吡啉偶氮) 2 氨基萘、2 、3 二羧基5 璜基苯基重氮基偶 氮掣1 3 j 、对偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸、2 、6 二氯4 氨磺酸基苯基重氮氨基偶 氮苯、喹啉基或噻唑基、邻羟基苯基重氮氨基偶氮掣1 4 】、1 ( 2 吡啶偶氮) 2 萘酚 及1 ( 2 。苯并噻唑偶氮) 2 萘酚等偶氮类染料，以及盐酸氯丙嗪等胺类显色试剂 【l5 1 。此类方法的均在1 0 4 数量级以上。曹小安掣1 6 j 研究了在研究了镉试剂2 b 与铊( i i i ) 的显色反应，建立了用聚胺酯泡沫塑料吸附t i ( i i i ) 的痕量测定新方法。 废水中痕量t l 的测定比较简便，矿样中的t 1 测定步骤较繁琐。李锦文等u 7 j 利用 八羟基喹啉分光光度法测定水样品中t l 的含量后指出，重金属离子对测定有一 定的干扰。 分光光度法测定t l 的精密度和准确度较高，含量范围较宽，有一定的灵敏 度和选择性，适于铊的常量和半微量分析。分光光度法测定t l 的介质条件要求 较严格，灵敏度较低，在微量半微量测定时需大量有机试剂萃取，影响了回收率， 且大量有机溶剂的应用会危害操作人员和环境。 1 4 2 原子吸收光谱法 是测定t l 的重要方法之一；主要包括火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 和石墨炉 原子吸收法( g f a a s ) 。 1 4 2 1 火焰原子吸收法 可直接用来测定t l 含量较高的废水。但灵敏度较低，需借助一定的分离 富集手段。常用的分离富集技术主要有萃取富集、吸附法、共沉淀、流动注射- o 在线萃取、离子交换法等。其中螯合物萃取体系的研究和螯合剂的开发已达一定 水平，离子对萃取体系的研究更为活跃。萃取试剂多采用甲基异丁酮( m i b k ) 引、 三苯基甲醇( t f a s o ) 、硫代磷酸脂和乙酸异戊脂等有机溶剂。吸附法是另外一种 比较常用、有效的分离富集方法；常用的吸附剂主要有泡沫塑料和活性炭等【l 圳。 活性炭的稳定性、耐氧性、耐渗透压、使用寿命具佳，且有一定的分离选择性和 较高的浓缩倍数。近年来，泡沫塑料的研究多集中于价态、氧化剂、介质条件、 酸度条件、脱附方法和离子干扰等方面。孙晓玲等【2 0 】采用去离子水作为解脱剂 是一种新的尝试，避免了有毒有害试剂对人和环境的危害；熊昭春等【2 l 】认为体 系介质条件决定了泡沫塑料的吸附的选择性、效能和范围。董云会等【2 2 】采用正 十六胺l l1 3 b 煤油为液膜分离富集铊样品。 提高火焰原子吸收的灵敏度也是利用f a a s 法测定t l 时研究较多的领域， 例如加入表面活性剂【2 3 】等方法提高火焰原子吸收的灵敏度。 4 1 4 2 2 石墨炉原子吸收 以其较高的灵敏度、操作简便、取样量少等优点，近年来广泛应用于t l 的 测定。 ( 1 ) 原子化器的研究。原子化器的类型对t l 的测定有明显影响。w e n g e n e r 2 4 j 总结了五种石墨管对t 1 原子化的影响。李海涛等【2 5 】比较了热解涂层石墨管、衬 钨石墨管、热解涂层石墨作为原子化器的测定效果。实验表明，以上三种石墨管 的效果依次递减。程信良等【2 6 】从热力学和化学动力学的角度探讨了涂钼石墨管 对消除干扰和提高灵敏度的机理，指出涂钼石墨管中g a 、i n 和t l 主要以g a 2 0 、 t 1 2 0 和i n o x 形式与m 0 0 3 形成稳定的烧结物，使初始化温度大大提高，减少了 干燥灰化前的处理过程中被测物分子的挥发损失。钼的参与改变了原子化机理， 提高了效率，也明显提高了灵敏度和抗干扰能力。 ( 2 ) 基体改进剂的研究。t l 的测定中有很多干扰因素，如形成t 1 0 2 和t 1 c 1 等，而t l 的氯化物有很不稳定，严重干扰基体。为消除干扰，提高灵敏度，常 在g f a a s 法测定时使用基体改进剂。如测t l 时为了消除基体( 特别是高含量氯 化物) 的干扰( 如海水、尿液等氯化物含量高的样品) ，常辅以基体改进剂或采用一 些分离富集的手段。常用的单一基体改进剂有l i 、n i 、m g 、p d 、v 和抗坏血酸 等【2 7 】。测定溶液中加入p d c l 2 后可提高t l 的灰化温度，大大降低基体干扰，提 高灵敏度；加入抗坏血酸在高温热解时会产生碳粒，能吸附氧化铊，减少t l 的 损失【2 5 】。此外，还可采用混合基体改进剂，既可提高t 1 的灰化温度，又能消除 许多干扰。如单独用n i 作基体改进剂，氯化物会产生严重干扰。如使用n i ( n 0 3 ) 2 和( n h 4 ) 4 e d t a 的混合物作基体改进剂，n i ( n 0 3 ) 2 对t l 的测定有增敏作用，当大 量n i ( n 0 3 ) 2 存在时，高温阶段首先是基体蒸发，随后才是样品蒸发，基体实际 上起了“分馏”作用，提高了原子化效率。( n h 4 ) 4 e d t a 可使氯化物提前分解生 成c 1 原子而挥发，在原子化过程中避免生成t 1 c 1 ，有效地消除了氯化物的干扰， 增强了吸收信号，加入n i ( n 0 3 ) 2 可抑锘i j ( n h 4 ) 4 e d t a 引起的灵敏度损失【列j 。在l v o v 平台上，p d m g 混合基体改进剂与以悬浮液进样方式中的t l 相互作用，可 在较高的热解和原子化温度下测定t 1 ，且测定灵敏度大大提高，又可消除干扰， 提高精密度，样品可不经分离而直接测赳驯。 ( 3 ) 分离富集技术的研究。对于t 1 含量较低而又较复杂的样品，分离富集技 术已成为分析过程的重要组成部分，该技术可有效提高灵敏度和抗干扰能力。常 用的有液相萃取、固相萃取、流动注射技术和氢化物发生法等。液相萃取分离 富集，萃取试剂一般都是大分子的有机试剂，如二乙基二硫代氨基甲酸酯 f d i e t h y r i d i t h i o c a r b a m a t e ) 、二苯卡巴胺( d i p h e n y l c a b a z i d e ) 、二安替比林甲烷 ( d i a n 2 t i p y r y l m e t h a n e ) 、溴化十六烷三甲胺( h e x a d e c y l t r i 2 m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ) 和氯化十六烷基吡啶唑( h e x a d e c y l p ) r r i d 诚u m c h l o r i d e ) 等【3 0 j ，有机溶剂被大量用作 自然水体和废水中铊的萃取剂。常用的萃取剂还有甲基异丁酮( m i b k ) 、乙酸丁 酯、4 氨基苯并1 5 冠醚5 等。固相萃取是基于离子交换的原理达到对水体中 的t l 浓缩与分离富集的目的。离子交换树脂是比较常用的一种分离手段。在研 究湖水中t l 价态【3 l 】时，先在p h l 8 的h n 0 3 溶液中用c h e l e x 2 1 0 0 交换富集t l ， t 1 3 + 以 t l c h 。形式被选择性吸附，然后利用1 4 h n 0 3 洗脱，而t 1 + 由于不能形成 稳定的络阴离子而不被吸附；然后再用溴水氧化t l + 至t l ”，让溶液流经交换树 脂富集，t l + 和t 1 ”的回收率分别为( 9 2 3 2 4 ) 和( 9 8 6 4 4 ) 。研究表明，在 5 王水介质中，t b p 萃淋树脂能定量吸附微量t l ，以0 2 亚硫酸0 4 抗坏血 酸为脱附剂快速脱附，回收率达9 5 , - - - , 1 0 5 3 2 】。泡沫塑料也是吸附富集水体中 t l 的主要材料，但其分离富集的操作比较繁琐。活性炭常被用来吸附富集痕量 t l 【3 3 】。但活性炭对许多杂质金属元素都有很强的吸附能力，因此对t l 的测定会 有一定的干扰；原子吸收与流动注射分离富集技术联用可减少基体效应，提高 分析的灵敏度与精密度，加快分析速度【3 4 】：t l 的氢化物发生法与以上的方法 相比，可从基体上隔离和分离被测物，减少干扰。但t l 氢化物的发生效率不高， 易分解，对环境有潜在威胁，故应用不多p 引。 综上所述，a a s 法测定t l 快速，费用低廉，己在痕量t 1 的测定中广泛应用。 但该方法基体干扰严重，尤其对污染区的样品，通常用分离富集进行预处理，操 作比较繁杂。与其他仪器联用技术的开发研究进一步拓展了其应用范围，如a a s 与气相、液相及离子色谱的联用是分析元素化学形态、金属有机化合物的有效手 段与方法。 1 4 3 电感耦合等离子体质谱法( i c p m s ) 该方法是2 0 世纪8 0 年代发展起来新的测试技术，因具极低的检测限、极宽 的动态线性范围、多元素分析及同位素分析能力而得到广泛应用；抗干扰性强、 分析精密度高、测定速度快的特点而使其在冶金、石油、生物、医药、环境、半 导体、抗核材料等领域应用甚广。如已成功应用于地下水、饮用水和废水样品中 痕量t l 的测赳3 6 1 ，人尿中t 1 的检出限可达o 0 0 8 肛g l 1 【3 7 】，海水中t l 的检出限 达o o l p g l 以 3 8 】。电热汽化等离子质谱( e t v o i c p m s ) 测定海水中t i 的，检出限 可达1 0 4 嵋l 1 【3 9 】，但其成本较高。 1 4 4电化学分析法 这是测定t l 使用最多的方法之一；具有灵敏度高、操作简便、仪器较简单、 成本非常低廉的优点。陈中道等【加】用电位溶出法直接测定t 1 ，以盐酸一乙二胺底 液、银基汞膜电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂电极为对电极，检 测限为0 2 1 t g l ：曹小安等在0 0 5 m o l l n a a c 、0 0 2 5m o l l 。1 h a c 缓冲溶液 ( p h = 4 5 o 2 ) 和0 2 0m o l - l e d t a 、o 0 1 聚乙二醇、0 0 2m o l l “抗坏血液溶液 6 中，用悬汞电极( h m d e ) 以差示脉冲阳极溶出伏安法测定了废水中的t l ，检出限 为1 0 以o g l ，线性范围为1 0 。9 - - 1 0 一g l 1 。该方法具有较强的抗干扰性。张月霞 等【4 2 j 用表面活性剂对极谱电流的增敏作用，在盐酸柠檬酸钠溶液体系( p h 3 7 ) 中 加入十二烷基苯磺酸钠和t r i t o n x 2 0 0 ，利用示波极谱法测定了水体中的铊，检 出限为5 0 1 0 一t o o l l ；化学修饰电极可以有效的提高电极富集效率，提高灵 敏度，增强抗干扰性。全氟磺酸离子交换膜汞膜修饰电极可以直接用来测定自 来水、地下水、地表径流水中的t l ，检出限达0 0 1 9 9 l d 【4 3 】。利用小波变换伏安 技术测定t l 的方法是一个从傅立叶变换( f t ) 技术发展起来的高性能信号处理技 术，可解决测定中峰的重叠问题。利用极谱法还可研究t l 等离子与其他络离子 形成络合物的化学过程州。 1 4 5 流动注射分析 流动注射分析技术( f i a ) 是在连续流动分析技术( c f a ) 基础上发展起来的一 种新的溶液连续流动分析技术，有分析速度快、准确度和精密度高、设备和操作 简单、通用性强、试样和试剂消耗量少等优点，可以最大限度地提高灵敏度与选 择性。目前该方法主要是与其他一些测试手段联用。如利用流动注射技术与荧光 法测定了环境水体中的痕量t 1 4 习；用在线流动注射与i c p 。o e s 联用技术测定地 表水中的t 1 e 4 6 1 ，流动注射技术与i c p m s 联用测定海水中的t l ，可有效克服海 水中的高氯、高盐度对i c p m s 的干扰【4 7 】，检出限达0 0 1 l i g l ；用流动注射技 术与阳极溶出伏安法联用测定自来水与江河中的t i 【4 s i ，饱和甘汞电极为参比电 极，铂电极为辅助电极，汞膜电极为工作电极，检测限可达1 0 以1m o l l 。 1 4 6 其他测定方法 中子活化分析( n a a ) 及质子诱导x 射线发射( p i x e ) 等高精密度的核技术定 量测定手段也被用于测定t l 。如用二乙基二硫代氨基甲酸钠预富集饮用水中的 痕量t l ，再用p i x e 法测定其饮用水中铊的含量【4 9 1 。用电离同位素稀释质谱 ( p t i i d m s ) 在南大西洋海水中首次发现r - 甲基铊 ( c h 3 ) 2 t 1 + ，检出限可以低达 0 4 n g l 。 5 0 】。用8 羟基喹啉5 磺酸溴化十六烷基三甲胺荧光法可测定试样中的 t l 【5 l 】。释放螯合滴定法是一种较少使用的一种常量铊测定方法，主要的释放剂有 亚硫酸钠、抗坏血酸、d l 半胱氨酸、硫羟乳酸、盐酸氨基脲等【52 1 ，这种方法操 作复杂，干扰多。 1 5 催化动力学法 分析化学，除了控制化学工程，证实合成方法或分析化学产品的质量这些原 有的任务外，在最近二十年里，已越来越多地集中在检测和测定极痕量元素和极 痕量化合物的问题和方法的可能性上。痕量元素在生活和技术的一切领域里的重 7 要性今天已得到普遍承认，这就要求测定各种材料中的痕量元素。 在生物化学中，痕量元素是指需要极少但又是必不可少的元素，但在地球化 学中，痕量元素这个术语是指地壳中浓度很低的元素。根据这些概念，通常将痕 量理解成：一种物质的极微量，它能象过量存在的其他成分一样地引起某些效应； 对它进行检测又是人们所希望的。低于1 0 。2 的