（动力工程及工程热物理专业论文）双温流化床焚烧含氮废液排放nox的特性研究.pdf

classified index: tk224 u.d.c.: 621.18 dissertation for the master degree in engineering study on emission of nox for nitrogen-organic wastewater in double temperature fluidized bed candidate: sun yu supervisor: prof. bie rushan academic degree applied for: master of engineering speciality: thermal energy engineering affiliation: school of energy sci. nitromethane; aniline; incineration; fluidized bed; nox 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iii - 目录目录 摘要.i abstract. ii 第 1 章 绪论.1 1.1 课题背景.1 1.1.1 国内外高浓度有机废液处理现状.2 1.1.2 有机废液的分类.3 1.1.3 焚烧炉型的选择.4 1.1.4 流化床燃烧氮氧化物生成规律的概述.5 1.2 氮氧化物的生成机理.7 1.2.1 热力型nox.7 1.2.2 快速型nox.8 1.2.3 燃料型nox.8 1.3 课题来源及主要研究内容.9 第 2 章 实验装置及试验方案.10 2.1 实验装置.10 2.2 分析仪器.11 2.3 实验方案设计.12 2.3.1 床层温度的选择.12 2.3.2 废液成分的模拟.13 2.3.3 废液流量和空气量的确定.13 2.4 流化床中氮氧化物的生成.14 2.5 本章小结.16 第 3 章 乙腈在流化床中焚烧特性试验研究.17 3.1 过量空气系数对含乙腈有机废液焚烧特性的影响.17 3.1.1 低温流化床内nox生成特性.17 3.1.2 高温燃烧室内nox生成特性.17 3.2 温度对含乙腈有机废液焚烧特性的影响.20 3.2.1 低温流化床内nox生成特性.20 3.2.2 高温燃烧室内nox生成特性.20 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iv - 3.3 含乙腈有机废液焚烧分解机理分析.22 3.4 本章小结.23 第 4 章 硝基甲烷在流化床中焚烧特性试验研究.24 4.1 过量空气系数对含硝基甲烷有机废液焚烧特性的影响.24 4.1.1 低温流化床内nox生成特性.24 4.1.2 高温燃烧室内nox生成特性.24 4.2 温度对含硝基甲烷有机废液焚烧特性的影响.27 4.2.1 低温流化床内nox生成特性.27 4.2.2 高温燃烧室内nox生成特性.27 4.3 含硝基甲烷有机废液焚烧分解机理分析.29 4.4 本章小结.30 第 5 章 苯胺在流化床中焚烧特性试验研究.31 5.1 过量空气系数对含苯胺有机废液焚烧特性的影响.31 5.1.1 低温流化床内nox生成特性.31 5.1.2 高温燃烧室内nox生成特性.31 5.2 温度对含苯胺有机废液焚烧特性的影响.34 5.2.1 低温流化床内nox生成特性.34 5.2.2 高温燃烧室内nox生成特性.34 5.3 含苯胺有机废液焚烧分解机理分析.36 5.4 本章小结.37 结论.38 参考文献.39 攻读学位论文期间发表的学术论文.44 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明.45 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书.45 哈尔滨工业大学硕士学位涉密论文管理.45 致谢.46 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1- 第第1章 绪论章 绪论 1.1 课题背景课题背景 随着工业技术的不断发展进步，人民生活水平的不断提高，工业废水和城 镇生活污水的排放量也急剧的增加。在石油化工、冶金、造纸、制革、发酵酿 造、制糖、制药、纺织印染工业等行业的生产过程中，产生数以万吨的高浓度 有机废液。这些行业排出的有机废液，不仅数量多，而且浓度高，有些还含有 有毒、有害物质，污染物种类繁多。 工业生产中排放的废液种类极其繁多，其中 bod51000mg/l，cod（化学 需氧量）2000mg/l 的废液通常称为高浓度有机废液。我国每年排放的有机废 液量极大，对水域的污染也很严重。据统计，2005 年，全国工业和城镇生活废 水排放总量为 524.5 亿吨，比上年增加 8.7%。其中工业废水排放量 243.1 亿 吨，比上年增加 10.0%；城镇生活污水排放量 281.4 亿吨，比上年增加 7.7%。 废水中 cod 排放总量 1414.2 万吨，比上年增加 5.6%。其中工业废水中 cod 排放量554.8万吨，比上年增加 8.8%；城镇生活污水中 cod 排放量 859.4 万 吨，比上年增加 3.6%。废水中氨氮排放总量 149.8 万吨，比上年增加 12.6%。 其中工业废水中氨氮排放量 52.5 万吨，比上年增加 24.4%；城镇生活污水中氨 氮排放量 97.3 万吨，比上年增加 7.2% 1。 制浆造纸业是废水排放量较大行业之一。2004 年其废水排放量为 36.04 亿 吨，占工业废水排放量的 16.1%，仅次于化工制造业。其化学需氧量排放量为 150 万吨，占工业废液总化学耗氧量的 33.0%，位于各行业之首，比位于第二 位的食品加工业多 53 万吨。 食品加工业都是以水作为工业用水和清洗用水，用水量很大，废液的排放 量也很大2。例如，2002 年全国的酒精产量为 235 万吨，每生产 1 吨酒精排出 1315 吨的高浓度有机废液，蒸馏废液的排放量约为 30553575 万吨，cod 浓度 3050g/l，有的甚至高达 131.25g/l3。我国年产味精约 55 万吨，每生产 1 吨味精产生 2530m3高浓度有机废液，年排出味精废液的总量达 16 106m3，废液 cod 浓度为 3050g/l，bod5为 15g/l 左右，全年排出 cod 约 4890 万吨，bod5约 24 万吨45。2001 年我国的啤酒产量达 2231.3 万吨， 位居世界第二位；每生产 1 吨啤酒要排放废液 1220m3，年排放量废液约为 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2- 2.74.5108m3，cod 浓度为 15002000mg/l，bod5位 10001500mg/l，每 年排放的有机物量也是可观的67。2001 年我国的糖产量约为 700 万吨，排出 废液量约 1.11010m3，均属高浓度有机废液。 石油化工、制药等行业排放出的废液更是惊人。如石油化纤排出许多高浓 度有机废液 cod 平均就高达 130g/l，而且成分复杂；丙烯腈生产废液的 cod 浓度高达 3746g/l，氰化物含量为 400900mg/l。某些农药废液的 cod 可 高达 110g/l，并含有大量生物难降解的物质，如多氯联苯（pcb） 、滴滴涕、有 机磷及五氯苯酚等8。 由此可见，研究高浓度有机废液处理技术对于解决我国目前日益严重的水 环境污染具有十分重要的实际意义。 1.1.1 国内外高浓度有机废液处理现状国内外高浓度有机废液处理现状 高浓度有机废液来源广泛，含有机物种类复杂，处理高浓度有机废液的方 法相应的也很多。目前，高浓度有机废液的处理方法主要分为三大类：物理 法、化学法和生物法。 物理法是将废液中的污染物通过相转移的变化达到去除目的的。有时仅作 为预处理，为后续处理构筑物创造条件。常见的方法有溶剂萃取、吸附、膜分 离技术、离子交换技术、离心分离和蒸发浓缩等9。物理法具有选择性高、设 备投资少、无污染、分离效果好、低能耗、适应性强等特点10。但其工艺复 杂，运行工程受废液的 ph 值、温度、污染物含量等因素的影响较大，对操纵 条件要求比较严格。 化学氧化法在一定条件下，利用氧和空气或其他氧化剂将废水中的有机物 氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。目前国内外研究较多的主 要有湿式氧化法技术（wao）1112、湿式催化氧化法技术（cwo）1315、超 临界水氧化技术（scwo）1617、光催化氧化法18等。wao 氧化速度快，处 理效率高，适用范围广，无二次污染。研究表明，超高浓度废水中，脂肪族和 卤代脂肪族化合物、氰化物、芳烃、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合 物较易氧化，不含非卤代基团的卤代芳香族化合物难氧化19。催化湿式氧化法 是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压 力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀，降低成本。超临界水氧化 法（超过临界状态温度 374和临界压力 22mpa）可用于各种有毒有害废水、 废物的处理，对于大多数难降解有机物均能达到很高去除率。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3- 生物处理法是利用微生物的生命活动来去除废水中有机污染物质的一种方 法。生物处理技术的主要方法有：活性污泥法（sbr）20、生物膜法21、厌氧 生物处理法2223。由于生化处理有投资省、费用低、效果好、过程稳定、操作 简单且不造成二次污染的优点，因而得到迅速发展。生物处理法进水浓度及毒 物浓度不能太高，否则会影响生物处理的效果。一般来说，生物处理法常与其 它预处理或后续处理联用，达到去除废水中有机物的目的。若高浓度有机废水 中的有机物是可以生物降解的，但废水中含有害物质，可以通过各种预处理控 制有害物质后，再用生物技术进行处理2425。 焚烧法处理高浓度有机废液是化学氧化法的一种。鉴于有机废液具有一定 的热值，采用焚烧技术处理有机废液是一种简单、高效、可行的处理方法 2627。它既可回收利用部分热量、降低处理成本，又可焚烧掉有害物质，达到 废物综合利用、保护环境的目的。目前发达国家已广泛采用焚烧法处理高浓度 有机废液。近几年，国内的有机废液焚烧技术也取得了很大的进展。哈尔滨工 业大学能源与环境工程中心、浙江大学热能工程研究所、东南大学等高等院校 研究机构对废液焚烧技术进行了一系列系统的研究，并为国内外一些公司企业 开发研制了废液焚烧设备。 1.1.2 有机废液的分类有机废液的分类 焚烧有机废液时，应根据其物化性质采用不同的焚烧工艺。按照有机废液 的物化性质，有机废液的化学组成又可分成 3 类27： 不含卤素有机废液：该类废液中的有机化合物仅含有 c、h、o，有时还 含有 s。废液中含水较少时自身可以燃烧，可作为燃料（如废弃的有机溶 剂） ，燃烧产物为 co2、h2o 和 so2，除 so2外，燃烧产物是清洁的，可以直 接排入大气；燃烧产生的热量可以通过锅炉或余热锅炉回收。 含卤素有机废液：废液中的有机化合物包括 ccl4、氯乙烯、溴甲烷和其他 含卤素有机物。废液的热值取决于卤素的含量。在焚烧处理时，根据其热值的 高低确定是否需要辅助燃料。废液在焚烧炉内氧化分解后，将产生单质卤素或 卤化氢（hf、hcl、hbr 等） ，根据需要可将其去除或回收。试验研究表明： 当废液中含氯高分子化合物较多时，焚烧温度选择800、烟气在炉内的停 留时间选择2 秒、烟气中含氧量保持在 6%以上，这有助于减少污染物的排 放量和有毒物质（如二噁英、多环芳烃）的分解。 含高浓度无机盐或有机盐的有机废液：这种废液燃烧后会产生熔化盐，通 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 4- 常热值较低，需要辅助燃料以达到完全燃烧。无机废液是否焚烧处理，要由其 理化性质决定。在高温条件下，不易分解的无机废液，含有重金属盐、卤根等 无机物，不宜焚烧处理。一般采用酸碱中和等办法另行处理。 1.1.3 焚烧炉型的选择焚烧炉型的选择 目前常用废液焚烧炉炉型有液体喷射焚烧炉2829、回转窑焚烧炉3031和 流化床焚烧炉3233,各适用于不同情况。 液体喷射焚烧炉：用于处理可以用泵输送的液体废弃物。结构简单,通常为 内衬耐火材料的圆筒(水平或垂直放置)，配有一个或多个燃烧器。废液通过喷 嘴雾化为细小液滴，在高温火焰区域内以悬浮态燃烧。可以采用旋流或直流燃 烧器，以便废液雾滴与助燃空气良好混合，增加停留时间，使废液在高温区内 充分燃烧。一般燃烧室停留时间为 0.32.0s，最高温度可达 1650。通常将 低热值的废液与液体燃料掺混，使混合液的热值大于 18600kj/kg。含有悬浮颗 粒的废液，需要过滤去除,以免堵塞喷嘴或雾化器的孔眼。 回转窑焚烧炉：回转窑焚烧炉是用于处理固态、液态和气态可燃性废物的 通用炉型。对组分复杂的废物，如沥青渣、有机蒸馏残渣、漆渣、焦油渣、废 溶剂、废橡胶、卤代芳烃、高聚物，特别是含 pcb 的废物等都很适用。美国 大多数危险废物处置厂采用这种炉型。该炉型操作稳定、焚烧安全，但管理复 杂、维修费用高。 流化床焚烧炉：流化床焚烧炉内衬耐火材料，下面由布风板构成燃烧室。 燃烧室分为两个区域，即上部的稀相区(悬浮段)和下部的密相区。流化床焚烧 炉的工作原理：流化床密相区床层中有大量的惰性床料(如煤灰或砂子等)，其 热容量很大，能够满足有机废液的蒸发、热解、燃烧所需大量热量的要求。由 布风装置送到密相区的空气使床层处于良好流化状态。床层内传热工况十分优 越，床内温度均匀稳定，维持在 800900，有利于有机物的分解和燃烬。焚 烧后产生的烟气夹带着少量固体颗粒及未燃烬的有机物进入流化床稀相区，由 二次风送入的高速空气流在炉膛中心形成一旋转切圆，使扰动强烈，混合充 分，未燃烬成分在此可继续进行燃烧。 与常规焚烧炉相比,流化床焚烧炉具有以下优点3435： （1）焚烧效率高。 流化床焚烧炉由于燃烧稳定，炉内温度场均匀，加之采用二次风增加炉内的扰 动，炉内的气体与固体混合强烈，废液的蒸发和燃烧在瞬间就可以完成。未完 全燃烧的可燃成分在悬浮段内继续燃烧，使得燃烧非常充分。 （2）对各类废液 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 5- 适应性强。由于流化床层中有大量的高温惰性床料，床层的热容量大，能提供 低热值、高水分的废液蒸发、热解和燃烧所需的大量热量，所以流化床焚烧炉 适合焚烧各种水分含量和热值的废液。 （3）环保性能好。流化床焚烧炉采用低 温燃烧和分级燃烧，所以焚烧过程中 nox的生成量很小，同时在床料中加入合 适的添加剂可以消除和降低有害焚烧产物的排放，如在床料中加入钙基吸收剂 可脱除焚烧过程产生的 sox、hcl，使之达到环保要求。 1.1.4 流化床燃烧氮氧化物生成规律的概述流化床燃烧氮氧化物生成规律的概述 在流化床燃烧条件下，燃烧产物中的氮氧化物基本来自于燃料中的氮。目 前，国内外对于 nox生成特性的研究主要集中在煤的燃烧过程中，对于有机废 液焚烧过程中 nox生成特性的研究很少。所以下面阐述一下煤燃烧过程中氮氧 化物的生成规律。 煤的燃烧经历两个阶段，即挥发份燃烧过程和焦炭燃烧过程。在燃烧过程 中，随着煤颗粒温度的升高，煤中的小分子结构析出，首先是焦油类物质析 出，随着温度进一步升高，hcn 和 nh3从煤中释放出来。所以，焦油、hcn 和 nh3是挥发份中主要的含氮物质。焦油在氧气环境中会生成 hcn 和 nh3， hcn 和 nh3与氧气发生反应，最终生成 no，n2o 和 n2。 由文献36可知，煤中氮的转化如图 1-6 所示。 图 1-1 燃料氮的转化途径 fig. 1-1 conversion of fuel n 研究者在实际运行的流化床锅炉和小型流化床实验台上对煤燃烧过程中 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 6- nox的排放特点进行了研究，发现影响氮氧化物排放的因素很多，如床温、过 量空气系数、煤种、流化速度、颗粒粒径、炉膛高度及各种催化剂等，都对氮 氧化物的排放有影响。 1、床温的影响 几乎所有的研究都发现，随床温的升高，nox排放浓度增加,其转化率也相 应增大 3739，这一特征不随煤种等条件的改变而改变，都有相同的趋势。一 般认为，燃料型 nox主要生成在挥发分的析出和燃烧阶段，约在 750时开始 析出，在不到 1000时挥发分的析出和燃烧均接近结束。温度升高，使挥发分 析出量增加，所以挥发分含氮物质（hcn 和 nh3）在较高温度下向 nox的转 化率升高。另外床层中碳负荷减小，使得 no 由 c 及 co 的还原反应减弱，故 nox浓度升高；n2o 分解速度加快而使 n2o 浓度降低40。有些研究认为，煤 燃烧过程中生成的氮氧化物的摩尔总数是不变的，不随温度变化而变化，因此 对任意给定的煤种，氮氧化物的总量是不变的。温度的影响主要体现在它会改 变氮氧化物之间的比例，同时对 n2生成量的影响很小。这样改变燃烧温度从 根本上不会减少氮氧化物排放量的总数，仅仅可以改变氮氧化物相互之间的转 化4142。 2、过量空气系数的影响 对不同煤种，床温一定时，燃料氮转化为 nox的转化率基本上与床内的氧 浓度成正比。氧量增大时，无论是气相反应还是固相反应，氮的转化率均增 加，故引起煤中氮转化率的增加。当过量空气系数小于 1.0 时，会造成不完全 燃烧，燃烧的热量不能全部释放出来，还会产生大量的 co，而且 co 又会还 原所生成的 nox，所以此时 nox排放很少；当过量空气系数大于 1.0 时，含氧 基团的浓度迅速增大，使得含氧基团有更多的机会与含氮基团反应，因而烟气 中 nox生成量迅速增加4344。 3、流化速度的影响 流化速度对氮向 nox和 n2o 转化率有一定影响。有实验研究表明，在 850 时，对 200m 左右的煤粒，增大流化速度时，对 cf 焦炭，其氮向 n2o 的 转化率增加较快，增长近三倍；氮向 no 的转化率增加不大，增长近一倍。而 对 xh 煤，其氮向 no 和 n2o 的转化率均增加不多。流化速度增加氮转化率的 增加可能是由于气体停留时间变短而使得 nox和 n2o 的还原量减少所致，此 外还由于流化速度增加时，床层过量氧率增加使得氮转化率增大40,45。 4、炉膛高度的影响 测量沿炉膛高度 nox和 n2o 的分布可以提供它们在炉内生成过程的信 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 7- 息。nox和 n2o 的浓度均先逐渐上升后再略微下降。鼓泡流化床煤燃烧中氮氧 化物的生成主要发生在床层之内，出床层进入过渡段后，由于仍有一部分挥发 份燃烧产生了一定浓度的 nox和 n2o，使得 nox和 n2o 继续升高，再往上则 以分解反应为主，因而其浓度逐渐降低。床层之内，n2o 主要由煤焦的多相反 应而生成，挥发分的贡献较小；过渡段煤焦粒子浓度变小，挥发分燃烧使 n2o 和 nox浓度进一步增加；过渡段之后，挥发分燃烧完全，而颗粒粒子浓度也较 小，气相分解反应即 n2o 与 h 和 oh 的反应占主要地位，nox则主要由煤焦 粒子表面与 co 的反应而还原，故 nox和 n2o 的浓度均变化较小。 1.2 氮氧化物的生成机理氮氧化物的生成机理 通常所说的氮氧化物主要包括：n2o、no、n2o3、no2、n2o4 和 n2o5。大气中 nox 主要以 no、no2形式存在。其来源主要有两方面，一方 面是由自然界中的固氮菌、雷电等自然过程所产生；另一方面是由人类活动所 产生，每年全球的产生量大于 5108t。人类活动所产生的 nox多集中于城 市、工业区等人口稠密地区，因而危害较大。 在循环流化床燃烧过程中，燃烧生成物中的氮氧化物中绝大多数为 no， 而 no2一般由 no 通过氧化反应形成。根据燃烧过程中 nox生成机理的形成 特性，nox的生成可以分为热力型 nox（thermal nox） 、快速型 nox（prompt nox）和燃料型 nox （fuel nox） 。下面分别介绍各种类型的 nox的生成过 程。 1.2.1 热力型热力型 nox 热力型 nox源于送入燃烧空气中的氮气。如果采用 zeldovich 燃烧理论进 行模型分析得出 nox产物，则其称为 zeldovich 型 nox产物。通常在 1800k 以 上的高温区可以生成该类型的 nox，反应的方程式有如下三个： n2+ono+n (1-1) n+o2no+o (1-2) n+ohno+h (1-3) 其中 nox生成速度比燃烧速度慢。根据 zeldovich 的理论，可以得出 no 的生成速度的化学动力学表达式为46： 0.5 22 d no k no dt = (1-4) 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 8- 式中 no烟气中no的浓度，mol/m3； n2 烟气中n2的浓度，mol/m3； o2 烟气中o2的浓度，mol/m3； k 反应平衡常数。 上式表明，o2的浓度越高，则nox生成的速度就越快。实际上k系数为温 度的指数函数，所以no的生成速度将随温度的升高而迅速增大。对热力型 nox来说温度具有决定性的作用。当燃烧温度低于1773k时，几乎观察不到热 力型nox的生成；当温度高于1773k时这一反应才变得明显47。 1.2.2 快速型快速型 nox 虽然许多研究报道指出只有c-n燃料会在燃烧过程中出现显著的快速型 nox，但是有不少学者指出煤燃烧过程中也会同样出现类似与c-n燃料那样的 快速型nox。根据化学动力学的分析计算以及实验测试结果证实，在煤燃烧初 期的挥发过程中，挥发分燃烧区域内，在颗粒燃烧的周围扩散区域，扩散火焰 中会有(100200)10-6的快速型nox生成47。该部分的氮氧化物虽然数量较 少，但是对后续的氮氧化物的生成过程有非常重要的影响。另外对于低氮氧化 物燃烧控制而言也是不容忽视的。 1.2.3 燃料型燃料型 nox 燃烧过程中生成的nox中由燃料中的氮成分经过化学反应形成的，称为燃 料型nox。在循环流化床中所用的煤燃料中的含氮量约在0.4%3.0%之间，燃 油的含氮量约在0.1%0.3%之间。这些氮成分在燃烧过程中首先被热解逸出生 成hcn和nhi等产物，然后进行燃烧反应，进一步生成no和n248。其中氮 氧化物生成的过程或反应方程式可以表述如下。 （燃料中的氮成分）（热解）（nhi，hcn）rono+ （nhi，hcn）non2+ 其中ro为oh、o或o2。nhi为nh、nh2、nh3等基团。 在燃料中氮成分转化为nox时，其转化率与过量空气系数、温度、压力以 及燃料种类物理化学性质有关。 当进行燃烧时，煤颗粒受热后同时进行热解和燃烧，其中所含有的氮成分 一般多数首先挥发和分解为nh3和hcn，随后再遇氧或no后经过化学反应 生成nox，转化到焦炭中的氮的量一般很少，可以忽略不计。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 9- 1.3 课题来源及主要研究内容课题来源及主要研究内容 本课题来源于黑龙江省自然科学基金项目：高浓度有机废液的双温双床气 化氧化机理研究。 本课题研究的内容是将以-cn、-no2、-nh2形式存在的含氮有机废液在流 化床中焚烧处理，含氮有机物首先在低温气化流化床分解之后进入高温氧化燃 烧室内完全氧化分解，研究其焚烧产物nox的排放特性。具体内容如下：在流 化床中焚烧含乙腈、硝基甲烷、苯胺的有机废液，研究在不同温度、不同过量 空气系数下nox的析出规律，获得nox的排放特性。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 10- 第第2章 实验装置及试验方案章 实验装置及试验方案 2.1 实验装置实验装置 本文研究目的是获得废液在低温气化与高温氧化组合流化床内焚烧过程 中，主要氮氧化物的生成特性，确定过量空气系数和温度对氮氧化物生成的影 响。为了实现这个目的，使废液充分反应，获得燃烧过程中各组分的瞬时浓度 就非常重要。因此，燃烧装置采用连续进液的流化床燃烧实验台，要求实验台 具有足够的高度，保证烟气有足够的停留时间；燃烧温度易于控制，升温迅 速，温度稳定等。基于这样的思路，设计了小型的双温双床试验台，试验台如 图 2-1 所示。 tdw温度 控制器 继 电 器 热电偶热电偶 继 电 器 tdw温度 控制器 水 泵 烟气洗涤器 压 差 计 取样管 干燥器 km 9106 烟气分析仪 km 9106 烟气分析仪 取样管 干燥器 废液 蠕动泵 空气流量计 空气压缩机 空气 风 室 看火孔 tdw温度 控制器 继 电 器 热电偶 继 电 器 热电偶 tdw温度 控制器 继 电 器 热电偶 tdw温度 控制器 继 电 器 tdw温度 控制器 热电偶 热电偶 tdw温度 控制器 引风机 焚烧炉流化床 二次风 图 2-1 试验装置示意图 fig 2-1 schematic diagram of experimental apparatus 实验台采用两个高为1400mm，内径为110mm，外径为150mm的耐高温 碳化硅管作为鼓泡流化床反应器。在每个反应器外均匀缠绕着3根5kw的电 阻丝，在其两端加载电压后产生热量，用于加热反应区域，在反应器内形成一 个高度为1300mm左右的等温区。外面用耐火材料和石棉包裹，减少对外的散 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 11- 热，起到保温作用。 实验中采用石英砂作为床料。底部床料使用粗粒径石英砂，粒径范围为 2mm3mm，这部分床料不流化，只起均匀布风和预热空气的作用；上部石英 砂粒径范围为200m355m 。床料的静床高度大约为570mm。空气经空气 压缩机压缩后，经管路输送至缓冲器，并经过流量计计量后送至布风板用作流 化气体。 炉膛温度由耐高温的镍铬-镍硅热电偶及xmt数显调节议自动控制。热电 偶在布风板以上 500mm处直接探入炉膛密相区测量炉内温度。热电偶的量程 为01200；xmt数显调节议的精度为1，量程为01100。在实验 过程中，维持炉内温度，xmt数显调节仪显示的温度波动在5。 废液经兰格bt00-100m型蠕动泵送至喷枪喷入炉内，给液量通过蠕动泵 专用软管的内径和泵头转速控制。为了获得过量空气系数对氮氧化物的影响， 采用改变蠕动泵的转数即进液量，改变炉膛内的燃烧气氛。进液管为内径 6mm的不锈钢管。给液点距布风板400mm处，保证废液滴定点达到预定床 温。 实验中两个取样点分别设在低温流化床出口处和高温燃烧室出口处（如图 2-1） 。反应生成的烟气经采样管引出，测量nox的浓度。采样管从床体中线位 置抽出靠近反应区域放置。 2.2 分析仪器分析仪器 根据测试的要求，需要对烟气中如下气体的含量进行测量：no、no2、 co、co2、o2。所用的烟气分析仪为英国凯恩公司生产的km quintox 9106型 烟气分析仪，其通过内置抽气泵将烟气抽入，并送至各相应化学传感器进行检 测，检测结果可以通过手操器读取，或经由打印机直接打印，其最短采样周期 为2秒。由于km9106 型烟气分析仪在长时间连续工作时对传感器不利，需 每隔一定时间进行净化，时间间隔为30分钟。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 12- 2.3 实验方案设计实验方案设计 2.3.1 床层温度的选择床层温度的选择 流化床焚烧炉操作温度一般在800900，在此温度下热力型nox可忽 略不计49；采用分级燃烧，燃料型nox的产生量大大减少，适合处理含氮有 机废液。对于含硫、氯有机废液，为了控制so2与hcl排放，可以向流化床内 添加石灰石或白云石，在850脱除80%以上的so2和部分hcl，可以免去尾 部污染控制设备50。 但是，有机废液中通常含有浓度不同的无机钠盐，在流化床运行温度下呈 熔融状态，与床料发生反应生成低熔点共熔体，其熔点在635815范围内， 从而导致床料结团甚至严重结焦，无法保证流化床正常运行，因此流化床焚烧 炉的许多优点无法发挥出来。a. acharya51研究采用不同添加剂如cao、 fe2o3、al2o3等添加剂将低熔点共熔体转化为高熔点物质，结果表明，添加剂 对防止床料结焦确实有效果，但不能根本解决问题, 原因是在添加剂的作用 下，无机盐与添加剂及床料发生反应，使得床料均匀变粗，经过一段时间运行 后，床料的粒径增大到难以流化状态，影响正常连续运行。 为了解决以上焚烧过程中遇到的问题，提出了双温双床气化氧化新技术 52，该技术是将流化床低温气化与高温氧化组合起来处理各种含有机硫、氮、 氯等有毒有害有机物的高浓度有机废液。 流化床双温双床气化氧化新技术将流化床低温气化与流化床高温氧化组合 起来, 能够有效地解决流化床焚烧废液过程中所遇到的问题。有机废液首先进 入低温床中，由于床温较低，低于无机钠盐的熔点，从而避免了床料结焦。而 且流化床低温气化室内为缺氧还原性气氛，含氮有机物绝大部分转化为nh3、 hcn和n2，有机氮转化为nox的浓度较低。流化床高温氧化室内为氧化性气 氛，含氮有机物转化为no2、no和n2o，no2、no和n2o与低温流化床转 化的nh3、hcn以及一些中间产物发生还原反应生成n253。国内外研究表 明，采用流化床焚烧炉处理有害废弃物时，当停留时间大于5秒，焚烧温度在 700900范围内时，通常情况下含有酚类、大部分氯代有机物的焚毁去除率 可达99.99%以上54。因而低温气化床与高温气化床结合，不但能够焚毁去除 有毒有害物质，而且能够达到脱除nox的目的。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 13- 因此，有机废液在低温流化床中的焚烧时，选取的焚烧温度为500700 ；有机废液在高温燃烧室中的焚烧时，选取的焚烧温度为800950。 2.3.2 废液成分的模拟废液成分的模拟 含氮有机物广泛存在于化工、制药、染料、农药以及实验室有机废液中。 这些有机物的主要成分是乙腈、丙稀腈、苯胺以及硝基苯，它们在制造合成树 脂、腈纶纤维、丁腈橡胶、塑料、药品、染料以及农药的过程中使用广泛。因 此，在相关工业生产废液中，常可以检出较高的含量。其中丙稀腈、苯胺以及 硝基苯为有毒物质，列入国家环保局优先控制的污染物名单。 高浓度有机废液的成分是相当复杂的，其中含氮的有机成分也各式各样， 因而选取具有代表性的含氮有机物来进行实验研究。在所有含氮有机物中，氮 元素主要以-cn、-no2、-nh2的形式存在。因此选择以下几种含氮有机物来模 拟实际的有机废液，即以-cn形式存在的乙腈，以-no2形式存在的硝基甲烷和 以-nh2形式存在的苯胺。 通过对实际有机废液的组成成分和元素分析可知，有机废液中含有大量的 有机物，其中氮元素的含量（质量百分比）一般不超过10%，相当一部分有机 废液在5%以下55。为了研究有机氮含量对nox排放特性的影响，模拟废液中 含氮有机物的含量选取为0.5%。以20%的丙酮模拟有机成分，其余均为蒸馏 水。 2.3.3 废液流量和空气量的确定废液流量和空气量的确定 空气量的确定是根据焚烧炉内床料的流化状态确定的。空气量的大小应保 证鼓泡流化床内的床料能够很好的流化。由于热电偶测量的是密相区的温度， 因此在床内应加入足够量的石英砂，使床料静止时热电偶在床料中。根据实际 流化床的运行状态，在实验中选择空气量为2.5m3/h，其中流化风为2.1m3/h， 喷枪进气为0.4m3/h。 废液流量的确定是根据焚烧炉内的燃烧状态确定的。在实验中要求得到不 同的过量空气系数（实验需要得到的是过量空气系数在0.61.6时，氮氧化物 排放的规律） ，因此可以选择固定空气量不变，而改变进液量改变炉内的燃烧 气氛，通过计算可以得出进液量在9002600g/h之间变化，停留时间在48s 之间。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 14- 2.4 流化床中氮氧化物的生成流化床中氮氧化物的生成 一般流化床中的床层温度小于950，可以忽略热力型nox的生成，而快 速型nox只有在采用预混合火焰、缺氧环境下燃烧碳氢化合物时才会产生，因 而一般仅考虑燃料型nox56。 燃料中的n以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链 状化合物，如喹啉（c5h5n）和芳香胺（c6h5nh2）等。煤中氮有机物的c-n 结合键能（25.363107j/mol）比空气中氮分子的 nn 键能（94.5 107j/mol）小得多，在燃烧时很容易分解出来。因此，从氮氧化物生成的角度 看，氧更容易首先破坏c-n键与氮原子生成 no57。 燃料型nox的生成机理非常复杂，虽然多年来世界各国许多学者为了弄清 其生成和破坏的机理已进行了大量的理论和试验研究工作，但是对这一问题至 今仍不是完全清楚。这是因为燃料型nox的生成和破坏过程不仅和煤种特性、 煤的结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和焦炭中的比例、成分分布有关， 而且大量的反应过程还和燃烧条件如温度和氧及各种成分的浓度等密切相关。 总结近年来的研究工作，燃料型nox的生成机理，大致有以下规律。 在一般的燃烧条件下，废液中的氮有机物首先被分解成氰氢酸（hcn） 、 氨（nh3）和cn等中间产物，它们随挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发 分 n。挥发分n中最主要的氮化合物是hcn和nh3。在挥发分n中hcn和 nh3所占的比例不仅取决于煤种及其挥发分的性质，而且与氮