（工程力学专业论文）纳米SiOlt2gtPI复合薄膜低温热膨胀系数的研究.pdf

北京交通大学硕士学位论文 y 8 7 9 7 3 1 摘要 聚酰亚胺薄膜是一种具有优良性能的聚合物薄膜，但其较高的热膨胀 系数是影响其使用的一个关键不利因素。为了降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀 系数，引入低热膨胀系数的纳米s i 0 2 颗粒作为添加剂，与之形成复合薄膜。 本文主要针对不同s i 0 2 含量的s i 0 2 p i 复合薄膜热膨胀系数进行研究。 为此，专门设计了一套薄膜材料液氮( 7 7k ) 至室温的热膨胀系数测量装 置。为了消除由于预应力产生的机械变形对实验结果的影响，在进行热膨 胀系数测量时同时测量了不同温度下的杨氏模量。实验结果表明，复合薄 膜的热膨胀系数随着测试温度降低而下降，在液氮温度( 7 7k ) ，其值约为 室温的五分之一：随着s i 0 2 含量的增加，复合薄膜的热膨胀系数有明显降 低( 尤其是其重量含量超过1 ) 。然而，过高的s i 0 2 ( 如重量含量超过1 0 ) 会导致其在基体中的分散困难，从而降低效率。在此基础上，本文对 s i 0 2 含量、增强体与基体的杨氏模量、泊松比对复合薄膜的热膨胀系数进 行了理论研究和数值计算，相关结果与实验进行了比较。 【关键词】：二氧化硅，聚酰亚胺，复合薄膜，低温，热膨胀系数 i i 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y i m i d e ( p i ) t h i nf i l mi s ak i n do fp o l y m e r so w i n gg o o dq u a l i t i e s ，b u tt h em u c h h 培h e rc 。e m c i e mo f t h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) i sa m a i no b s t a c l ef o ri t sa p p l i c a t i o n i no r d e r c od e c r e a s et h ec t ev a l u e ，n a n o s i l i c ap a r t i c l e sw i t l ll o wc t ew a si n t r o d u c e dt os y n t h e s i z e c o m p o s i t en l m s i i lt h j ss t l l d y t h ec t eo fs i 0 2 p ic o m p o s i t et l l i nn l m sw d i f f e r e n ts i l i c ad o p i n g l e v e i sw a sl n v e s t i g a t e d i no r d e rt od ot h j s ，an e wc t et e s t i n gd e v i c es u i t a b l ef o rt h i n6 i m s p e c i m e n sb e t w e e n1 i q u i dn n r o g e nt e m p e r a t l l r e ( 7 7k ) a l l dr o o mt e m p e r a _ 七u r ew a sd e s i g n e d ， a f l dt h ey o u n g sm o d u l u sw a sm e a s u r e ds i m u i t a n e o u s i yw h hc t et 。e l i m i n a t et h e u e n c e o f t h em e c h a n i c a ld e 硒r m a t j o nc a u s e db yt h ep r e - s t r e s s t h ee x p e 订m e n t a lr e s u l ts h o w st h a t t h ec t eo ft h es i 0 2 p i c o m p o s i t ei h i n 行l m sf a d u a l l y r e d u c e sw i t ht h ea l n b j a n c e t e m p e r a t u r ed e c r e a s e d a tt h el i q u i dn i t r o g e nt e m p e r a t u r e ( 7 7k ) ，t h ec t e v a l u ei sa b o u t 矗v et i m e sl e s st h a nt h a ta tr o o mt e m p e r a t u r ew i t hi n c r e a s i n go fs i l i c ad o p i n gl e v e l ，t h e c t eh a sad r 锄a t i cd e c r e a s e ，e s p e c i a l l ya st h es i l i c ad o p i n g1 e v e lh i g h e rt h a i l1 、v t h o 、耽v e f ，t o oh i 曲e rs i i i c ac o n t e n t s ( m o r e t h a n1 0 砒) w i l ld e c r e a s et h ee a b c t i v e n e s so f d i s p e r s i o na n dl e a dt ot h ed e c r e a s eo fc t e ss l o w l ym e a n w h i l e ，t h et h e o f e t i c a ic a i c u l a t i o n a n dn u m e r i c a la 1 1 a l y s i si st a k e nt o 咖d yt l l ee m c to fs i l i c ad o p i n gc o n t e n t ，m o du l er a t i oa n d p o i s s o n sr a t i oo fr e i n f o r c e m e n “m 删xo nt h ec o m p o s i t ec t e s o m er e l a t e dc a l c u l a t i n g v a l u e sa r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e yw o r d s ： s i l i c a ，p 0 1 y i m i d e ，c o m p o s i t em i nn l m ，c r y o g e i l i c ，c o e 衔c i e n t o f t h e m l a le x p a n s i o n 北京交通大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 复合材料是由两种或两种以上，具有不同的化学或物理性质的组分材 料构成的一种与组分材料性质不同的新材料。复合材料广泛存在于自然界 中，像骨头、木头、竹子等。人们很早以前也知道用稻草增强泥土的强度 来制成最原始的人工复合材料土坯1 1 j 。 随着科学技术的迅猛发展，复合材料的应用也日益广泛。现在，复合 材料已经广泛应用于航空、造船、汽车、化工、电器等国防和国民经济各 部门f 2 】。像现在普遍应用的玻璃纤维增强塑料、碳化硅纤维增强复合材料以 及陶瓷基、铝基复合材料等。 聚酰亚胺( p o l y i n l i d e ，p i ) 本身是一种具有优良介电性能、力学性能、热 稳定性能、尺寸和氧化稳定性、耐化学药品性和耐辐射性能的聚合物，并 且有良好的韧性和柔软性，可以制成各种形式的产品，近四十年来在航空 航天、电子电气、机车、汽车、精密机械和自动化办公机械等领域得到了 迅速的发展和一定的应用。事实上，作为电绝缘和热绝缘材料，聚酰亚胺 薄膜在低温工程和超导电子学领域同样具有广泛的应用背景口。5j 。 当聚酰亚胺薄膜在低温工程中应用时，其相对于被绝缘体( 一般为金 属和陶瓷类材料) 较高的热膨胀系数是影响其使用的一个关键不利因素。 例如：超导磁体多用聚酰亚胺薄膜进行匝间绝缘，但类似于其它聚合物材 料，聚酰亚胺的热膨胀系数要远远高于超导体本身( 一般为金属和陶瓷材 料) 。这样，随着温度的降低，在绝缘薄膜和超导磁体之间会产生较大的热 应力和热变形；另外，随着温度的降低，聚酰亚胺薄膜的韧性会逐步降低， 从而较易由于热应力和热变形而造成绝缘薄膜龟裂，进而导致超导磁体整 体的失超。因此，降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，使之与超导磁体本身 北京交通大学硕士学位论文 相匹配是保证超导磁体使用安全的一个关键点。 为了降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，一种方法就是引入一些低热膨 胀系数的无机添加剂，与之形成复合薄膜，但由于聚酰亚胺薄膜本身厚度 已经很薄，很难用传统的方法进行复合。随着纳米科学的兴起，纳米颗粒 由于具有多种独特的性质，在提高材料的耐热性能、力学性能以及尺寸稳 定性能等方面都表现出了较大的优势。因此，我们对普通的聚酰亚胺材料 进行杂化获得纳米颗粒增强的复合薄膜并对其低温下的热膨胀系数进行研 究和分析。 1 2 纳米薄膜的发展及其性能 纳米材料和纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并崛起的新科技。它 是研究颗粒尺寸在1 1 0 0 n m 范围的物质的特性、制备方法和应用。它研究 的领域是人类过去很少涉及的非宏观非微观的中间领域，从而使人类科学 技术进入了一个崭新的时代纳米科技时代。 其中，纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒) 构成的薄膜， 或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级 的单层或多层膜，有时也称为纳米颗粒薄膜和纳米多层膜。其性能强烈依 赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、膜的厚度、表面粗糙及多层膜的结构，这也就是 目前纳米薄膜研究的主要内容。与普通薄膜相比，纳米薄膜具有许多独特 的性能，如具有巨电导、巨磁电阻效应、巨霍尔效应、可见光发射等。而 纳米薄膜由于其组成的特殊性，因此其力学性能也有一些不同于常规材料 的特殊性，尤其是超模量、超硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。对于 这些特殊现象在材料理论范围内提出了一些比较合理的解释。包括量子电 子效应、界面应变效应、界面应力效应等都不同程度地解释了一些实验现 象。 纳米s i 0 2 是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体 材料，其热膨胀系数较低( o 5 5 1 0 “，足，和陶瓷材料类似，低于绝大多数 北京交通大学硕士学位论文 金属材料) ，而且，溶胶一凝胶法已经发展成为制备纳米s i 0 2 ，p i 的一种较为 成熟的方法 6 】0 本文将对不同s i 0 2 含量的s i 0 2 p i 复合薄膜的热膨胀系数进 行研究，分析s i 0 2 含量的高低对复合薄膜热膨胀系数的影响。其中，材料 是由中科院理化技术所低温材料组制备并提供的。 1 3 材料热膨胀系数测量方法现状 材料的热物性参数，如比热容、热导率、热膨胀系数是材料的最基本 的热物理性能，其中，关于材料热膨胀系数的测量方法目前主要有：石英 管低温膨胀仪法、应变片法、光学干涉法、x 光衍射、法【7 8 】等。 1 3 1 应变片法l n j 应变片法是最普通也是最为经济的测量材料热膨胀系数的实验方法。 通过在材料的表面粘贴上应变片，当环境温度改变时，材料发生热胀冷缩， 从而带动应变片也发生变形。通过惠斯顿电桥测出应变片电阻的变化，进 而计算出应变片的变形量，最终得出材料的热膨胀系数。 但这种方法也存在明显的不足：( 1 ) 当材料为复合材料，尤其是纤维 增强复合材料时，由于应变片测量的是某一点的应变，而这一点的应变往 往并不能准确反映复合体整体的平均变形量，这时所给结果往往不准；( 2 ) 这种方法使用的前提是粘贴在被测样品上的应变片的刚度应远小于样品本 身，达到可以忽略不计的程度。因此，对于一些冈0 度系数很小的样品，如 薄膜，这种方法不再适用。 1 3 2 石英管低温膨胀仪法【1 0 _ 1 1 i 石英管膨胀仪法为相对比较法测试。被测试样一般为棒状或矩形截面， 被置于一石英管中，试件上方通过一石英项杆与外界连接，随着温度的变 化，样品收缩或伸长，带动上面顶杆上下移动，顶杆上端通过一精密千分 表或光测电路给出顶杆上下的位移量，该位移量即为样品由于温度变化的 变形量。本方法的优点是结构简单，材料的热变形量可直接给出，但缺点 是样品必须要具有一定的承压能力，因此，该方法对丝、带类材料不再适 北京交通大学硕士学位论文 用。 图l 一1 为一种典型的石英管低温热膨胀仪装置，装置中顶杆与载管均选 用石英材料，是考虑到石英热膨胀系数较小( 为目前已知材料中的最小值) ， 并随温度基本呈线性变化，从而能够保证测试结果的准确性，而且该装置 中顶杆与载管的温度变形量能实现自补偿( 因为为同一材料) 。试样的电加 图1 1 石英管低温膨胀仪 ( 1 玻璃罩2 支架3 o 型圈4 铝压板5 螺栓紧固件6 抽气嘴7 石英 顶管8 石英载管9 液氮杜瓦l o 试样1 1 加热器1 2 薄壁不锈钢管 1 3 铟丝密封圈1 4 螺栓紧固件1 5 输液口1 6 抽气嘴1 7 顶杆定位片1 8 千分 表) 北京交通大学硕士学位论文 热系统由薄壁紫铜管、锰铜丝、细金属铜导线以及y j 8 2 1 型3 0 v ，o 5 a 直 流电源组成。锰铜丝采用无感双线绕法，均匀地饶在薄壁紫铜管上，其引出 线采用电阻率较小的铜导线，以减少导线的焦耳热。铜线穿过玻璃罩下的0 型橡胶密封圈，连接至直流稳压电源。薄壁紫铜管同时具有温度平衡的作用， 再加上热交换氦气的作用，有利于试样温度的平衡。实验中可以根据需要调 节加热功率以控制升温速度。 1 3 3 云纹干涉法” 这种方法是利用云纹干涉实验技术对试件进行测量，如图1 ，2 所示。首 先要在试件上复制高密度单向光栅，然后用两束激光按光栅的一级衍射角 对称照射到光栅上，此时两束光的正负一级衍射光发生干涉并产生云纹条 纹【1 3 _ 1 4 】。随着外界温度的变化，样品发生变形，我们可以通过云纹条纹的 变化了解到样品的变形量，从而最终可以计算出样品的热膨胀系数【i 5 。”j 。 图1 2 云纹干涉及控温装置 不过，此种方法必须要在试件上复制高密度单向光栅，这对于很多材 料并不能轻易实现，故没有很强的通用性。 1 3 4 热力学分析法 热力学分析法是利用热力学分析仪或其他类似设备测试具有恒定热比 率的固体材料线性热膨胀系数。因为环境温度的改变导致样品尺寸的变化 北京交通大学硕士学位论文 会在热力学分析仪中带来电信号。而材料的线性热膨胀系数就可以通过这 些电信号的计算得出来【1 8 。” 。 不过这类方法只适用于块状的固体材料，对于薄膜等材料则无法使用。 1 3 5 压电光声法【2 0 - 2 1 l 压电光声技术是近几年来发展起来的一种无损检测技术，它具有实验 简单、灵敏度高等特点，能够根据测量的不同要求，测量出材料在任一方向 上的热膨胀系数【2 2 1 ，且具有实验简单、灵敏度高等特点，如图l 一3 所示。 当一束经过频率f 调制的激光照射到试样上时，试样由于部分或全部吸 收了光能，而将光能转变为交变的热能；试样吸热之后产生膨胀或压缩， 从而产生形变，形变引起的弹性波传到压电传感器；压电传感器在交变外 力作用下，产生了交变的压电信号输出，这就是光声信号。在不同频率下 检测试样的光声信号，根据所检测到的光声信号，利用一些计算公式即可 拟合出材料的热膨胀系数1 2 3 _ 2 6 】。 i 5 掣 聂引警对恒 一山一 图i - 3 压电光声检测技术结构示意图 如前举例所示，目前用于材料热膨胀系数的测量方法较多，但主要均 针对于块状材料，很少适用于薄膜材料。而已有的研究发现，薄膜材料的 相关力学性能往往与其相应的块状材料有很大的差别，而目前这方面的测 试手段还十分有限。其中，较为典型的用于薄膜材料热膨胀系数测量的方 北京交通大学硕士学位论文 法有：p e r s a n s 和r u p p e n 【2 7 j 利用发射光的干涉谱测试了处于压应力状态的锗 非晶态薄膜的热膨胀系数，t i w a r y 和s a o 【2 8 】将薄膜作为真空电容器的隔片， 当温度升高时薄膜膨胀从而引起电容发生改变，因其改变量和膜的热膨胀 系数有直接关系，故可测出薄膜的热膨胀系数。但上述两种方法均基于测 量薄膜的厚度变化。我们知道，薄膜本身厚度尺寸较小，其变化量更是高 阶小量，因此，这类测试方法将会导致试验装置昂贵，试验误差较大。此 外，薄膜热膨胀系数还常通过膜和基体在温度变化条件下曲率的变化来测 量，如微桥法和微梁法【2 9 】，但这类方法对于裸膜( 不存在基体，如p i 膜) 并不适用。因此，通过上述文献调研，发现现有的实验手段并不能简单地 测出纳米s i 0 2 店) i 复合薄膜的热膨胀系数。另一方面，由于纳米s i 0 2 p i 复 合薄膜是柔性薄膜，在测试时，必须通过加外载的方式使薄膜始终处于绷 紧状态。但目前的材料热膨胀系数测量方法均忽略初始预应力对材料热膨 胀系数测量结果的影响，这对于传统块体材料不会造成太大的实验误差， 但对于横截面积很小的膜状样品却并非如此，有关这方面更详细的分析见 于第二章。 1 4 本文所做的工作 本文的目的就在于通过自主研发的薄膜材料热膨胀测量装置，实验研 究纳米s i 0 2 p i 复合薄膜的热膨胀系数，并给出相关理论分析。 全文主要由以下几个部分组成： 第一章主要进行文献综述，指出目前现有方法在测量薄膜材料热膨胀 系数时存在的问题。 第二章主要通过实验手段对纳米s i o z p i 复合薄膜进行研究。针对薄膜 的低温性能，我们设计了一种可以解决前面所述各种问题的新实验方法， 并不断改进实验方法以得到更加准确的实验数据。在此基础上，给出了测 试温度、s i 0 2 含量以及初始预应力对纳米s i o 胛i 复合薄膜低温下热膨胀系 数的影响。 第三章主要介绍目前对于复合材料热膨胀系数预测的几个较为典型的 北京交通大学硕士学位论文 模型，指出这些理论模型在计算纳米颗粒增强的p i 薄膜时可能存在的问题， 但是做为一个理论参照还是很有意义的。另外，通过对比实验数据和理论 结果知道实验数据在趋势上是否符合这些模型预测结果，从而对实验结果 具有一定的指导意义。 第四章对本文进行总结，给出本文的主要研究结果，并对未来需要继 续开展的研究工作做一预期，尤其是对我们设计的实验方法提出一些改进 想法。 北京交通大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章实验研究 目前用于材料热膨胀系数的测量方法较多，例如石英管膨胀仪法、应 变片法、x 光衍射法、微悬臂梁法等，但这些方法在测量纳米s i 0 2 p i 复合 薄膜时都存在一定的问题。例如，石英管膨胀仪和应变片法只适用于一些 具有一定厚度的三维样品，对薄膜无法进行测量，x 光衍射法要求被测对 象必须具有一定的晶体结构，微悬臂梁法则仅适用于一些具有一定弯曲刚 度的微梁结构，而目前对于聚合物薄膜，尤其是其低温下的热膨胀系数测 量却没有很好的测量方法。另外，目前的材料热膨胀系数测量装置都是在 无外加载荷( 如应变片法) ，或外加载荷恒定( 如石英管膨胀仪法) 情况下 进行测量的，并没有专门文章去讨论外加载荷大小对实验结果( 尤其是薄 膜类材料) 是否有影响。 由于现有的实验方法都无法满足我们的要求，必须自行设计一套实验 装置。考虑到薄膜热膨胀测量的特点( 必须保证有效绷紧施加一定的 预拉应力以及必须利用非接触方法测量) ，我们打算采用预制标线，然后用 光测法纪录两平行标线距离随温度变化的改变量，这样可以比较好的克服 薄膜本身的柔性所带来的实验困难。此外，试验装置设计中存在另一个关 键问题就是对薄膜温度的测量和控制。由于薄膜尺寸结构的限制，很难实 现对其直接进行测温或控温，为此，我们考虑将被测薄膜试样与一具有优 良导热性能的块体材料紧密接触，通过间接测量和控制导热块的温度来实 现对薄膜的间接加热和控温。 北京交通大学硕士学位论文 2 2 实验装置 根据以上的设计思路，我们设计了一套薄膜类材料低温热膨胀系数的 测量装置。图2 1 为该装置的示意图。样品( 1 1 ) 两端利用安装在磁铁套里 的耐低温磁铁( 7 ) 吸力夹紧，这样可以避免普通机械夹具随着温度降低， 夹具本身收缩所造成的夹持失效。左边的磁铁和磁铁套通过联接杆( 6 ) 固 定在底座( 3 ) 上，右边的磁铁和磁铁套通过滑轮系统( 1 2 ) 与砝码( 1 3 ) 联接。通过调整砝码重量，可以给样品施加不同的预应力。 实验过程中依靠液氮进行降温。恒温块( 1 0 ) 选用的是热导率非常高 的紫铜，并在该紫铜块中间开一1 0m m 宽的槽，样品被置于槽中并紧紧与 紫铜块接触。由于样品非常薄，可以认为样品和紫铜之间没有温度差，这 样通过一只安装在紫铜块内部的电阻温度计就可以间接测得样品的温度。 固定杆( 2 ) 选用的是热导率较低的不锈钢材料，其一方面通过螺纹联 图2 1薄膜材料低温热膨胀测量系统示意图 ( 1 低温杜瓦2 固定杆3 底座4 支撑杆5 加热器6 联接杆7 磁铁和磁铁套8 法兰 9 玻璃窗口1 0 恒温块1 1 样品1 2 滑轮系统1 3 砝码) 北京交通大学硕士学位论文 接将底座( 3 ) 和恒温块( 1 0 ) 固定在一起，另外还能防止液氮面一旦低于 紫铜块( 1 0 ) 底面后出现由于冷量上传困难而导致的温升突然加快，即保 证实验过程中温度变化均匀。 样品长度1 4 0i i u n ，实验前先在样品上预制两根间距为8 0m m 的平行标 线；实验过程中，随着温度的变化，两标线距离发生改变，利用安装在杜 瓦外面的光测系统( 在示意图2 。i 上没有表示) ，通过玻璃窗口( 9 ) 实时拍 摄记录两标线的实际距离，从而最终计算得到不同温度下样品的热膨胀系 数。 2 2 1 低温系统 对于低温实验，我们首先必须选择合适的杜瓦。通常，杜瓦由冷媒槽、 含有多层绝热层的真空夹层构成，杜瓦容器大体可分玻璃的和金属的两种。 玻璃杜瓦的优点是，在尺寸不太大时制作方便，价格便宜。而且玻璃的透 明的，便于观察瓶内的状况，缺点是容易破坏。而金属杜瓦容器牢固耐用， 可以做的较为紧凑，真空夹层可以很薄。并且，金属杜瓦主要采用真空多 层绝热技术，用铝箔加低导热系数的薄膜材料缠绕在储槽内壁上。它的绝热 性能可以比一般传统的绝热形式优良数十倍。而我们的实验是只需测到液 氮温度，可以通过广口的方式达到观察瓶内液面和样品状况的要求，并且 我们的实验经常重复进行，需要杜瓦可以结实耐用，因此，我们选择金属 杜瓦。 在选择的合适的杜瓦后，我们为了使实验更加方便，制作了可以使杜 瓦快速褪下的实验系统。通过八个高强螺母将杜瓦连接至上法兰，实验结 束后，可以快速地将法兰与杜瓦分离，从而方便液氮的自然挥发和换取样 品。 2 2 2 控制系统 为了测得样品在不同温度时的热膨胀系数，我们必须大范围地改变样 品本身的温度，因此，一套良好的控温系统对于很好地进行测试和缩短实 验所需时间具有非常重要的意义。 而根据初始的设计思路，我们是通过改变与样品紧密接触的紫铜温度 北京交通大学硕士学位论文 来达到改变样品温度的目的。所以，我们首先可以通过一只安装在紫铜块 内部的电阻温度计间接测得样品的温度，并与杜瓦外的恒温控制箱连接。 其中恒温控制箱的温控部分我们采用f u j ie l e c t 融c 的p x w 一9 。这样，在 我们需要样品达到某个温度点时，直接用恒温控制箱来控制加热器的工作 与否来达到目的。 2 2 3 测试系统 具体的光测系统是利用安装在杜瓦外面的数码相机透过玻璃窗口实时 拍摄记录两标线的实际距离。其中，数码相机选择使用n i k o n 一5 4 0 0 2 3 试件材料 2 3 1 材料的制备阻3 2 l 二氧化硅( s i 0 2 ) 是一种热膨胀系数较低的无机材料( 热膨胀系数约为 o 5 5 l o 一6 k ，远低于绝大多数金属材料) ，而溶胶一凝胶( s o l g e l ) 合成 法是一种近年发展起来的能有效制备纳米s i 0 2 p i 复合材料的方法。此法从 化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成 溶有氧化物微粒子的溶胶液，再把溶胶液铺成膜后进行加热，即可制成纳 米薄膜 3 3 _ 36 1 。 传统的溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法是在n 2 ( 纯度为9 9 9 9 9 ) 保护下， 将7 0 0 8 4 克o d a 溶解在8 3 0 0 0 0 克d m a c 中，搅拌至澄清；取7 6 3 4 2 克 p m d a ，分成3 份，每隔半小时加入到上述溶液，在室温下搅拌6 小时，即 得到具有一定粘度的聚酰胺酸( p a a ) 溶液。将一定量的t e o s 溶解于适量 d m a c 中，缓慢滴入适量h 2 0 和催化剂，搅拌半小时，形成溶胶；将溶胶 溶液缓慢的滴加入队a 溶液，搅拌6 小时，形成均匀的溶液；然后在玻璃 板上铺膜，用逐步升温法进行亚胺化处理，分别在8 0 、1 0 0 、1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 、 2 4 0 和2 7 0 条件下烘一小时，即可得到p s l 系列二氧化硅聚酰亚胺复合薄 膜。 北京交通大学硕士学位论文 但利用传统溶胶凝胶( s o 卜g e l ) 技术制备s i 0 2 p i 复合薄膜虽然能 部分降低其热膨胀系数，提高其热稳定性和机械强度，但要求s i 0 2 含量不 能太高，否则反而会降低其性能。为了得到高性能s i 0 2 p i 复合薄膜，中科 院理化技术所低温材料实验室对传统的溶胶一凝胶( s o 卜g e l ) 工艺进行了 部分改进，具体制备过程如下： 在n 2 ( 纯度为9 9 9 9 9 ) 保护下，将7 0 0 8 4 克0 d a 溶解在8 3 o o o o 克 d m a c 中，搅拌至澄清；将一定量的t e 0 s 溶解于适量d m a c 中，缓慢滴 入适量h 2 0 和催化剂，搅拌半小时，形成溶胶；将该溶胶缓慢地加入到 d m a c 的溶液中，搅拌半小时，形成均匀的溶液；取7 6 3 4 2 克p m d a ，分 成3 份，每隔半小时加入到上述溶液，在室温下搅拌6 小时，即得到均匀 的溶液；然后在玻璃板上铺膜，用逐步升温法进行亚胺化处理，分别在8 0 、 1 0 0 、1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 、2 4 0 和2 7 0 条件下烘一小时，即可得到p s 2 系列二 氧化硅聚酰亚胺复合薄膜。 最终，我们以p s 2 系列薄膜作为实验样品，并根据纳米s i 0 2 在复合薄 膜中的重量百分比含量不同( 0 讯，1w t ，3w t ，5 、v t ，8 、v t ，l o 研， 】2 吼，1 5 姒) ，试样分为8 类，其平均厚度约为3 5u m 。 2 3 2 基本力学参数 主要力学参数见表2 。l 表2 - l s f d 2 和的材料常数 聚酰亚胺( p i )二氧化硅( s i 0 2 ) + 密度( g 硎3 )l ，2 72 2 杨氏模量( 脚d ) 2 4 1 0 37 4 x 1 0 4 泊松比o 3 8o 1 7 热膨胀系数( 1 ，o c ) 3 0 0 5 1 0 - 6 o ，5 5 1 0 一6 ( + 注：二氧化硅的所有性能参数来自s i 0 2 含量大于9 9 ，9 的石英玻璃片 + 注：均为室温时的热膨胀系数) 北京交通大学硕士学位论文 2 3 3 试件的形状和尺寸 为了很好的使试件同紫铜接触，我们将样品裁成1 4 0 m m 9 8 m ，并在 3 2 册”和1 1 2 m m 处预制标线。 2 4 实验过程及结果 在实验之前，我们还需对测试系统进行标定。 首先，通过液氮和冰水混合物来检查安装在紫铜块内部的电阻温度计 在两个特征温度点是否精准。再通过外接万用表的方式检测温度计各温度 点对应的电阻值是不是线形变化。其次，要检测恒温控制箱，通过外接z x 7 5 直流电阻箱测出各电阻值对应的温度值是不是成线形关系。最后，检测控 制箱的加热部分是否正常工作。 这样，整套设备的测控温装置检测基本完成。我们可以准确的开展实 验了。 利用自行设计的这套测量薄膜低温热膨胀系数的实验装置，共研究了8 种不同s i 0 2 含量的纳米s i 0 2 p i 复合薄膜从室温( 2 9 3k ) 至低温( 7 7k ) 温区内的热膨胀系数。所得结论如下： 2 4 1 材料弹性模量在低温下的变化翘律 为了保证热膨胀系数测量过程中薄膜始终处于有效绷紧状态，必须施 加一定的预拉应力。这对于传统块体样品，由于其截面尺寸较大，很小的 预加载荷不会产生太大的机械变形，常常忽略不计；但对于薄膜材料，由 于其截面尺寸要比传统块体样品小几个数量级，很小的外加荷载有可能导 致较大的预应力，这时忽略预应力的影响可能会造成较大的测量误差，详 细介绍如下： 假设样品在室温( 瓦) 时没有热应力和热变形，这时预加恒定荷载导 致样品产生的预应力和预应变分别为吼和岛，那么 北京交通大学硕士学位论文 铲。喱、 ( 2 1 ) 这里岛为室温磊下样品的杨氏模量。由于变温过程中样品的横截面积 变化相对于长度变化为一小量，所以在整个实验过程中可以假设保持不 变。那么，当温度从瓦变至墨时，样品产生的变形量为 氏= 毛一嘞= c 正一，+ f 击一击 c z 2 ， 这里巨和气分别对应巧温度下材料的杨氏模量和应变值，口0 对应材料 在瓦和巧之间的平均热膨胀系数。根据公式( 2 2 ) ，样品变形量岛是由两 部分组成的：前部分由于材料热胀冷缩产生的热应变，后部分由于变温过 程中预应力产生的机械变形改变量。变换( 2 2 ) 式可以得到兀和正之间材 料的热膨胀系数为： = 去卜陪割 眨s ， 类似地，可以给出任意温度区间l 和z + 。间热膨胀系数的一般表达式为： = 焘p 圳 a ， 而通常我们进行材料热膨胀系数测量时，往往忽略( 2 4 ) 式后半部分 的影响，将( 2 4 ) 式简化为 ：兰 ( 2 5 ) 旷百i 旺j 这样，实验过程中通过测定不同温度区间内样品的应变值，除以该区 闻的温度差，即得到这一区间材料的热膨胀系数。但是，将( 2 4 ) 式简化 北京交通大学硕士学位论文 为( 2 5 ) 式，至少要满足下列条件之一： ( 1 ) 外加机械载荷导致的样品初始预应力“足够小，可近似等于零。 这对于传统块体材料基本满足，但正如前文所述，对于薄膜样品却不一定， 尤其是如果研究初始预应力大小对材料热膨胀系数测量结果的影响，就更 不满足。 ( 2 材料的杨氏模量随温度不变或变化不大。几乎对于所有材料，这 一条都不满足，例如，一些金属材料当温度从室温降到7 7 k ，其杨氏模量 大约增加5 0 。 为了测得低温下材料的杨氏模量，我们采用控制复合薄膜在低温下外 荷载的办法，即改变图2 1 中砝码的重量。试验初始，我们在薄膜的活动端 加载两个砝码，在进行测试的时候，提起一个砝码，以使薄膜的受力状态 发生改变。这样，通过砝码提落时薄膜上的表现的位移，我们可以准确地 测得复合薄膜在低温下的杨氏模量。 5 d1 0 0 1 5 02 0 0 t ( k ) 图2 - 2纯p i 从7 7 k 到室温的杨氏模量变化曲线 9 b 7 6 5 4 3 2 一正。一 山 北京交通大学硕士学位论文 1 1 1 0 9 窗b 正 o 7 山 6 5 4 3 5 01 0 01 5 02 0 02 5 0 3 0 0 t ( k ) 图2 38 s i 0 2 含量s i 0 2 p i 复合薄膜从7 7k 到室温的杨氏模量变化曲线 图2 2 和图2 3 分别给出了s i 0 2 含量为o 姐和8 谢时复合薄膜在不 同温度下的杨氏模量。( 其它几种s i 0 2 含量的复合薄膜实验结果与图2 类似) 从图中我们可以看出：( a ) 低温下，材料的杨氏模量明显高于常温下的值， 这与其他材料的已有试验结果基本一致。这是因为材料随着温度下降，其 分子间的范德华力变大，材料随荷载的变形也变小。( b ) 变化趋势显示：材 料的杨氏模量与温度的变化关系基本成线性，但材料在从2 0 0 k 到室温的阶 段，变化趋势更为明显。 北京交通大学硕士学位论文 38 36 34 一 罡3 2 o 一 3o 山 28 26 24 0246 8 s j i i c aw e i g h tc o n t e n t ( ) 图2 4不同s i 0 2 含量下的s i 0 2 ，p i 复合薄膜室温下杨氏模量变化曲线 246 8 s i | i c aw e i g h tc o n t e n t ( ) 图2 5不同s i 0 2 含量下的s i 0 2 p i 复合薄膜7 7 k 时杨氏模量的变化曲线 0 5 0 0 一仍正。一 山 北京交通大学硕士学位论文 图2 4 及图2 5 分别给出了不同s i 0 2 含量下的s i o 加i 复合薄膜在7 7 k 和室温时杨氏模量的变化曲线。曲线显示：随着s i 0 2 含量的提高，复合薄 膜的杨氏模量几乎成线性提高，但上升趋势在不断减弱，由此可以说明， 纳米s i 0 2 颗粒对于复合材料杨氏模量的影响随着s i 0 2 含量的提高在不断减 弱。 在测得材料的杨氏模量之后，我们就可以通过试验观测到的热膨胀变 化结果结合式( 2 4 ) 准确地算得材料的真实热膨胀系数。下面，我们将讨 论复合薄膜低温热膨胀系数的变化规律。 2 4 2 热膨胀系数与温度的变化关系 图2 6 和图2 7 分别给出了s i 0 2 含量为0 和8 时样品在不同温 度下的热膨胀系数。( 其它几种s i 0 2 含量的样品实验结果与图2 6 类似) 从 图中我们可以看出：f a ) 在低温下，随着温度降低材料的热膨胀系数明显下 降，这是和绝大多数材料的已有实验结果相一致的。因为热膨胀系数主要 与材料的热振动密切相关，随着温度的降低，材料热振动减弱，从而导致 热膨胀系数的降低。f b ) 在较高温度阶段，材料的热膨胀系数降低较快，几 乎是一种线性变化；随着温度的降低，这种下降趋势减弱，当温度低于一 定温度时，几乎看不见有明显变化趋势。此现象表明，材料在达到一定低 温后，其中的分子将渐渐成为稳定的排列状态，随着温度变化而引起的热 振动变化也变得非常小。 北京交通大学硕士学位论文 8 02 。1 6 02 0 0z 4 02 8 e t ( 旧 图2 6纯p i 从7 7 k 到室温热膨胀系数与温度的关系曲线 8 01 2 01 6 02 0 02 4 0 2 8 0 t ( 旧 图2 78 s i 0 2 含量s i 0 2 ，p i 复台薄膜从7 7k 到室温热膨胀系数与温度的关系曲线 2 0 巧 萄 1 2 一。-olx一山j_o o 5 巧 加 侣 一一k，o夏一山卜o 0 5 0 北京交通大学硕士学位论文 2 4 3 恒定预应力下不同材料的热膨胀系数 为了更直观地了解s i 0 2 含量对复合薄膜热膨胀系数的影响，图2 - 8 给 出了不同s i 0 2 含量下复合薄膜从液氮温度( 7 7 k ) 至室温( 2 9 3k ) 热膨胀 系数的平均值。从图2 8 中我们可以看出，随着纳米s i 0 2 含量的增加，复 合薄膜的平均热膨胀系数开始有所增加( 1 州s i 0 2 ) ，然后迅速减小，随 着含量的进一步增加，这种减小趋势开始减缓，尤其是s i 0 2 含量从1 0 增 至1 5 。( 图2 9 给出复合薄膜常温下热膨胀系数的变化规律与图2 8 类似， 在此就不再赘述) 除l 含量除外，其它样品平均热膨胀系数都随着s i 0 2 添加剂含量的 增加而降低，说明利用纳米s i 0 2 改性确实能明显降低聚酰亚胺薄膜的热膨 胀系数。至于高s i o ：含量下，复合薄膜的热膨胀系数下降趋势减缓，我们 认为主要可能是材料制备工艺造成的。在实验中我们发现，当s i 0 2 含量超 过1 0 时，搅拌过程变得较为困难，很难实现s i 0 2 在聚酰亚胺中的均匀分 散，而且最终制各出来的薄膜也不够透明，这些可能都降低了纳米s i o z 添 加剂在复合薄膜中作用的发挥。 p 4 芏 t o o 爱1 6 一 u j 卜- u 0 2 4 681 01 21 41 6 s i l i c aw e i g h tc o n t e n t ( ) 图2 8不同s i 0 2 含量下的s i 0 2 p i 复合薄膜从7 7k 到室温的平均热膨胀系数 北京交通大学硕士学位论文 ， k b 邑 山 l _ o 3 1 3 0 2 9 2 5 2 4 2 3 2024681 01 21 41 6 s i i j c aw e j g h tc o n t e n t ( ) 圈2 9不同s i 0 2 含量下的s i 0 2 p i 复合薄膜室温时的热膨胀系数 舶- 心，渊 眨s ， 北京交通大学硕士学位论文 屹矿即丽f 可南翮 r “z + 而西赣网 ( 2 7 ) 这里g 和厂分别表示剪切模量和体积含量。 从公式( 2 6 ) 和( 2 7 ) 可以看出，复合材料的热膨胀系数，不仅与各 组分的热膨胀系数和含量有关，而且与体积模量和剪切模量有关。根据公 式( 2 6 ) ，增强项较高的体积模量会导致复合体热膨胀系数的增加。对于纳 米s i 0 2 p i 复合薄膜，由于s i 0 2 体积模量要远远高于聚酰亚胺基体，在s i 0 2 含量较低时，其体积模量的影响要高于其热膨胀系数的影响，从而导致复 合薄膜的热膨胀系数不但没有下降，反而上升，但这种反常现象只是在增 强项含量极低的情况下才会出现：随着s i 0 2 含量的提高，其热膨胀系数逐 渐起主导因素，这时复合薄膜的热膨胀系数会随着s i 0 2 增强相含量的增加 而减小。 2 4 4 同种材料不同预应力条件下的热膨胀系数 上述结果是在初始预应力为2 7m p a 条件下测得的，这个初始预应力大 约为纳米s i 0 2 p i 复合薄膜最大拉伸强度( u t s ) 的3 4 5 ( 这个变化区 间值是由于材料的最大拉伸强度随着温度不同而发生变化造成的) 。表2 2 和表2 3 分别给出了不同应力下纯聚酰亚胺薄膜和8 叭s i 0 2 含量时复合薄 膜从7 7k 至室温各个典型温度点的热膨胀系数。从表中我们可以看出，随 着外加载荷的增加，材料的热膨胀系数似乎有所下降，但其变化量非常小， 几乎可以忽略不计。考虑到聚酰亚胺薄膜作为绝缘材料使用时，其设计载 荷一般仅为其断裂载荷的1 0 左右，我们没有继续进行更高的预应力实验。 北京交通大学硕士学位论文 表2 2纯聚酰亚胺薄膜在不同初始应力下的热膨胀系数 t ( k ) c t eu n d e r3 0 4 5 c t e u n d e rc t eu n d e r 9 o 1 3 ，5 u t s1 5 ，o 2 2 5 u t s u t s ( 1 0 _ 6 世- 1 ) ( l o 。k 。)( 1 0 。足。) 2 8 73 0 0 53 0 0 22 9 8 6 2 5 72 6 9 92 6 5 5 2 6 3 3 2 0 82 0 8 52 0 6 3 2 0 3 8 1 5 91 4 7 21 4 7 0 1 4 4 9 1 3 18 4 8 1 37 2 2 1 0 75 8 6 5 8 05 2 5 7 75 _ 3 45 2 34 ，8 1 表2 38 s i 0 2 含量时s i 0 2 p i 复合薄膜在不同初始 应力下的热膨胀系数 t ( k ) c t eu n d e r3 o 4 5 c t e l l r l d e rc t el m d e r u t s ( 。1 0 6 足) 1 5 0 2 2 5 u t s2 4 o 3 6 u t s ( 。1 0 。)( 1 0 呐k 一) 2 8 72 7 4 0 2 7 2 02 7 0 1 2 5 72 4 7 l 2 4 0 52 3 7 9 2 0 81 6 6 71 6 0 9 1 5 8 5 1 5 91 1 6 51 0 9 6 1 0 5 5 1 3 17 6 16 8 0 6 5 5 1 0 7 4 8 54 6 8 4 2 0 7 74 8 2 4 4 14 0 2 北京交通大学硕士学位论文 2 5 本章小节 本章主要介绍了针对薄膜的低温性能，我们设计的一种可以解决前章 所述各种问题的新实验方法以及当时的设计思路，通过多次实验对纳米 s i 0 2 p i 复合薄膜进行研究，并不断改进实验方法以得到更加准确的实验数 据。 经过大量的实验分析，首先我们给出了纳米s i 0 2 p i 复合薄膜在低温下 杨氏模量的变化规律，在此基础上，又给出了测试温度，s i o z 含量以及初 始预应力对纳米s i o z p i 复合薄膜低温下热膨胀系数的影响。 北京交通人学硕士学位论文 3 1 引言 第三章理论计算与数值分析 在第二章中，通过实验得到复合材料的热膨胀系数及变化规律。奉章 将通过理论计算和数值分析的方法来得到d 复合薄膜的热膨胀系数， 并与实验所得结果进行比较。 目前，关于复合材料热膨胀系数计算的理论方法主要有：e s h e l b y 张量 法f 3 8 j ，k e m e r 法1 3 9 4 3 以及t u m e r 法i “瞎。 3 2 复合材料杨氏模量的计算 前一章，已经提到杨氏模量对于研究复合薄膜的热膨胀系数具有巨大 影响。因此，在进行复合材料热膨胀系数计算之前，先对复合材料的杨氏 模量进行理论研究。 本节将用理论的方法对复合薄膜的杨氏模量进行一些分析，并