（化学工艺专业论文）新型tio2光催化剂用于nadh再生的研究.pdf

摘要 大部分氧化还原酶的催化反应需要辅酶n a d h 作为还原剂参与，由于氧化 还原酶应用广泛而n a d h 价格昂贵，使得n a d h 的再生成为研究热点。光化学 法由于利用廉价而洁净的光能而逐渐受到关注。本课题研制了新型t i 0 2 光催化 剂并将其用于可见光照射下的n a d h 再生。 碳纳米管掺杂的t i 0 2 能够被可见光所激发，在n a d h 的光化学再生中表现 出极高的光催化活性。石墨掺杂的t i 0 2 能够吸收8 0 左右的可见光，但在可见 光照射下不具备光催化活性。这是因为由于碳纳米管具有半导体的性质，容易接 受光生电子，而成为光生电子的捕获中心。另外，碳纳米管和t i 0 2 之间存在一 定的相互作用，碳纳米管的存在使t i 和o 的结合能向高能级跃迁至4 6 1 0 0e v 和5 3 2 2 5e v ，而石墨的掺杂并没有引起t i 0 2 结合能的变化，其储存的光能在光 化学再生n a d h 的过程中并未有效的转化为化学能。通过与含有机碳的t i 0 2 进 行比较发现，结合能级的跃迁主要受到碳氧双键的影响。原子结合能越高，光催 化剂的光催化活性越高。 锌卟啉修饰的碳纳米管掺杂t i 0 2 能够吸收3 8 左右的7 0 0 n m 1 1 0 0 n m 区间 内的可见光，4 0 7 5 的4 0 0 n m 7 0 0 m n 区间内的可见光。锌卟啉能够增强 t i 0 2 对4 0 0 n m - 7 0 0 n m 区间可见光的吸收，碳纳米管能够增强7 0 0 n m 1 1 0 0 r i m 区 间可见光的吸收。碳纳米管对结合能的提高大于锌卟啉，锌卟啉和碳纳米管的共 同作用使锌卟啉修饰的碳纳米管掺杂t i 0 2 的t i2 p 3 ，2 和ol s 结合能分别向高能级 跃迁至4 6 1 2 5 e v 和5 3 2 4 8 e v ，使之在n a d h 的光化学再生中表现出很高的催化 活性，反应1 0 h 时n a d + 转化率达到7 7 - 3 。 较低的p h 值和较高的温度有利于提高n a d h 的生成速率和n a d + 的转化 率， c p * r h ( b p y ) ( s 2 0 ) ”初始浓度对反应的影响大于n a d + 初始浓度的影响。考 察各个因素，得出光化学再生n a d h 的最佳条件为：p h 6 0 ，3 7 * ( 2 ，n a d + 初始 浓度o 2 r a m ， c p + r h ( b p y ) ( n 2 0 ) ”初始浓度0 3 m m 0 5 m m 。各电子供体的供电 能力顺序为：巯基乙醇 e d t a 抗坏血酸 甲酸钠 h 2 0 。此外，0 2 的存在阻碍了 t i 0 2 表面的还原反应，而还原性气体h 2 的通入有利于n a d h 再生反应的进行， h 2 存在下，以巯基乙醇为电子供体时，n a d + 转化率可达到9 4 2 9 ( 3 1 ，p h 7 o ) 。 关键词：n a d h ，光化学再生，t i 0 2 ，碳纳米管，石墨，锌卟啉 a b s t r a c t a sm a n yr e d o x - e n z y m e sd e p e n do l lt h ec o m m o nn a d h - c o f a c t o ra n dt h ef a c t o ri s u s u a l l ye x p e n s i v e r e s e a r c hi n t e r e s ti nr e g e n e r a t i o no f n a d hc o n t i n u e st og r o wv e r y r a p i d l ya n dv a r i o u sm e t h o d sh a v eb e e ni n v e s i t g a t e d a m o n gt h e mp h o t o c h e m i c a l m e t h o dc a p t u r e sm o r ea n dm o r ei n t e r e s ti nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h ee f f i c i e n t u t i l i z a t i o no f c h e a pa n dc l e a ns o l a re n e r g y h e r e i nw es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no f n o v e l t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sa n du s e dt h e mi nt h ep h o t o r e g e n e r a t i o no fn a d hu n d e rv i s i b l e l i g h t c a r b o nn a n o t u b ed o p e dt i 0 2c o u l db ee x c i t e db yv i s i b l el i g h ta n ds h o w e dh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h er e g e n e r a t i o no fn a d h g r a p h i t ed o p e dt i 0 2c o u l d a b s o r ba b o u t8 0 v i s i b l el i g h _ c ，b u tt h en e g l i g i b l ep h o t o r e a c f i o nc o u l db ef o u n du n d e r v i s i b l el i g h t t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tc a r b o nn a n o t u b ew i t he x c e p t i o n a l s e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e sc o u l da c c e p tp h o t o e l e c t r o n 船t h ee l e c t r o nt r a pc e n t e r o n t h eo t h e rh a n d ，t h e r ew a sas u b s t a n t i a li n t e r a c t i o nb e t w e e n t i 0 2a n dc a r b o nn a n o t u b e t h ee x s i t e n c eo fc a r b o nn a n o t u b ee n h a n c e dt h eb i n d i n ge n e r g yo ft ia n d0t o4 6 1 0 0 e va n d5 3 2 2 5e vr e s p e c t i v e l y w h i l et h eb i n d i n ge n e r g yo fg r a p h i t ed o p e dt i 0 2 r e m a i n e du n c h a n g e da n dt h ep h o t o e n e r g yw a sn o tt r a n s f o r m e dt oc h e m i c a le n e r g y c o m p a r e dw i t ho r g a n i c - c a r b o nc o n t a i n i n gt i 0 2 ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2s a m p l e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e i rb i n d i n ge n e r g ya n dt h e s h i f t i n go f b i n d i n ge n e r g yw a sc o n t r i b u t e dt ot h ep r e s e n c eo f c = ob o n d z i n cm e s o t e t r ap o r p h y r i n ( z n p ) m o d i f i e da n dc a r b o nn a n o t u b e d o p e dt i 0 2 ( z n p - c n t i 0 2 ) h a ds t r o n ga b s o r p t i o nt o w a r d sv i s i b l el i g h ti nt h er a n g eo f4 0 0 r i mt o 11 0 0 n m t h ez n po nt i 0 2s u r f a c ef a c i l l i a t e dt h ea b s o r p t i o no f v i s i b l el i g h t e s p e c i a l l y i nt h e4 0 0 n m 7 0 0 n mr e g i o nw h i l et h ep r e s e n c eo fc a r b o nn a n o t u b er e i n f o r c e dt h e a b s o r p t i o no fl i g h ti nt h e7 0 0 n m - 1 1 0 0 n mr e g i o n x p sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e i n f l u e n c eo fc a r b o nn a n o t u b eo nb i n d i n ge n e r g yw a sm u c hg r e a t e rt h a nt h a to fz n p t h eb i n d i n ge n e r g yo ft ia n doi nz n p - c n 伍0 2w a ss h i f t e dt o4 6 1 2 5 e va n d 5 3 2 4 8 e vr e s p e c t i v e l y i nt h ep h o t o r e g e n e r a t i o no fn a d h ，z n p - c n t i 0 2e x h i b i t e d h i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ec o n v e r s i o na c h i e v e d7 7 3 a t1 0h l o w e r p h v a l u ea n dh i g h e rt e m p e r a t u r er e s u l t e di nh i g h e rc o n v e r s i o na n dr e a c t i o n r a t e t h ei n f l u e n c e o f 【c p + r h ( b p y ) ( h 2 0 ) ”i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o nt h e p h o t o c h e m i c a lr e g e n e r a t i o no fn a d h w a sm u c hg r e a t e rt h a nt h a to fn a d + i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n t h e o p t i m u mc o n d i t i o n f o r p h o t o r e g e n e m t i o n o fn a d hw a s d e t e r m i n e d a s f o l l o w s ：p h 6 0 ，3 7 c ，n a d + i n i t i a l c o n c e n 在a t i o n0 2 r a m ， c p + r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 + i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no 3 m m 0 5 m m t h ec o n v e r s i o nu s i n g d i f f e r e n te l e c t r o nd o n o r sw a si nt h eo r d e ro fm e r c a p t o e t h a n o l e d t a a s c o r b i ca c i d f o r m a ts o d i u m h 2 0 t h eo x y g e ni na t m o s p h e r ei n h i b i t e dt h er e d u c t i o no fn a d + a t t i 0 2s u r f a c ew h i l et h er e d u c t i v eh 2i np h o t o s y s t e mi m p r o v e dt h ef o r m a t i o no f n a d h i np r e s e n c eo fh 2 ，t h ec o n v e r s i o nc o u l dr e a c h9 4 2 9 u s i n gm e r c a p t o e t h a n o l a se l e c t r o nd o n o ra t3 1 ，p h 7 0 k e yw o r d s ：n a d h ，p h o t o r e g e n e m t i o n ，t i 0 2 ，c a r b o nn a n o m b e ，g r a p h i t e ， z i n cm e s o - t e t r ap o r p h y r i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：占f 矛、嗥、火签字日期：j m 占年工月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解蠢注盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：昌际禾火 导师签名 签字日期：枷岁年2 月2 上日签字日期：f 年乙月2 2 ，日 天津大学硕士学位论文 剐吾 前言 烟酰型辅酶n a d h 在生化合成体系中起着极其重要的作用，据统计，4 0 0 个以上的酶促反应需要n a d h 的参与。在酶促反应中，它作为还原剂直接参与 反应，提供2 个电子和1 个质子。然而，n a d h 的价格昂贵，甚至比酶促反应 所得产物要贵得多，对n a d h 进行再生不仅能够降低成本，而且能够简化产物 的分离，有利于酶促反应向正反应方向移动，因此n a d h 再生方法的研究对生 物合成具有重要的意义。 目前用于n a d h 再生的有光化学法、酶法、电化学法。其中，光化学法由 于利用廉价而洁净的光能而逐渐受到关注。目前光化学再生辅酶n a d h 技术常 常以金属络合物( r u ( b p y ) 2 + 或z n ( t m p y p ) 4 * ) 、半导体t i 0 2 或c d s 作为光催化剂， 在电子媒介物甲基紫晶和酶( 通常为铁氧化还原蛋白酶或硫辛酰胺脱氢酶) 的存 在下将n a d + 还原成n a d h 。然而这些光化学法都存在严重的不足：( i ) r u ( b p y ) ” 和z n ( t m p y p ) 4 + 在光体系下不稳定，容易发生降解；( i i ) 甲基紫晶是有毒物质，容 易污染产物，且还原态甲基紫晶具有很强的还原性，不仅能将n a d + 还原，在有 些情况下还能将酶促合成的产物还原；( i i i ) 酶的参与增加了成本，也使体系更为 复杂；( i v ) t i 0 2 为宽禁带半导体，只能被九 0 3 f 0 2 + 喇2 呐 2 f 2 f 。( 28 0 3 图1 8 常用氧化一还原电对的电极电势 f i g u r e l - 8e l e c t r o d ep o t e n t i a lo f c o m m o no x r e - e l e c t r o np a i r s r i 0 2 光催化反应根据光同t i 0 2 及吸附物的作用不同，可以分为两类过程 4 9 1 ： ( 1 ) 敏化光反应最先的光激发只发生在t i 0 2 上，然后受光激发的t i 0 2 转移 电子或空穴给基态的吸附分子( 或把能量传给基态吸附分子) ，这就是传统光催化 的概念： ( 2 ) 催化光反应最先的光激发只发生在吸附分子上，然后受到光激发的吸附 分子与基态t i 0 2 相互作用，此时t i 0 2 的作用是为吸附分子提供有利的表面结构 环境，使得受激发的吸附分子或者分子间的反应能有效地进行。 1 2 3 纳米t i 0 2 的可见光敏化 t i 0 2 只能被波长小于3 8 7 n m 的紫外光激发，而这部分紫外光仅占太阳光能 的8 ，而占太阳光能4 5 左右的可见光( 4 0 0 n m 1 1 0 0 n m ) 却不能被t i 0 2 吸收。 可见，单一的t i 0 2 对太阳能的利用率很低5 1 - 5 2 1 。因此对纳米t i 0 2 进行可见光敏 化具有重要的理论意义和实用前景。目前，对t i 0 2 进行有机染料敏化、窄禁带 半导体复合、金属离子或非金属掺杂等可以显著改善t i 0 2 的吸光性能和光催化 活性。 1 2 3 1 有机染料敏化 将有机染料吸附在t i 0 2 表面来敏化t i 0 2 材料，这种方法研究得较早，它主 要集中在光电转换研究方面。染料分子在电荷转移过程中，提供电子给宽禁带半 导体，t i 0 2 再利用电子来还原另一种物质。在染料敏化过程中，染料分子在半导 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 体表面的吸附是关键步骤，因为t i 0 2 吸收波长的红移与染料分子在t i 0 2 表面的 强吸附密切相关。此外，在t i 0 2 表面，不仅可以加入一种染料做敏化剂，还可 以再加入另一种染料做天线，如利用r u ( b p y ) 2 ( c n ) 2 作天线分子，r u b p y ( c o o ) 2 h 作敏化剂，在酸性范围，这种天线一敏化剂体系能够有效地增加半导体的光吸收 效率。此外，在有机染料敏化方面，文献报道较多的是卟啉修饰的t i 0 2 5 4 , 5 5 】。 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，具有高度共轭的大n 体 系，对4 0 0 m a 7 0 0 n m 处的可见光有很强的吸收，其特有的平面型结构有利于光 能的储存。 利用染料分子作为表面敏化剂敏化半导体材料，可使半导体吸收带具有显著 的红移。但目前太部分研究均在液固相间进行，最佳条件大部分是酸性环境。但 染料分子作为一种大分子有机金属化合物，暴露在空气中易被氧化脱色，它的不 稳定性直接限制了在气固相中的应用。另外，染料分子在t i 0 2 材料上的吸附是 敏化宽禁带半导体的一个关键性因素。在气固相条件下，这种吸附是否还能保持 紧密，尚有待进一步的实验证明。 1 2 3 2 与窄禁带半导体复合 在复合型半导体材料方面研究比较多的是c d s t i 0 2 半导体体系1 5 引。当窄禁 带的半导体材料c d s 与宽禁带的t i 0 2 复合在一起时，可见光激发窄禁带半导体 产生电子一空穴对。由于c d s 的导带能级比t i 0 2 导带能级更负，所以光生电子能 从c d s 的导带注入到t i 0 2 的导带，而光生空穴仍留在c d s 的价带上，从而实现 了电荷的分离，敏化了宽禁带半导体材料。可见这两种半导体材料在能级位置上 的差异是实现电荷转移过程的关键性因素，这种复合半导体体系曾被称为“三明 治”结构。c d s 作为一种窄禁带的半导体材料，能够有效地扩展t i 0 2 等宽禁带半 导体的光谱响应。在t i 0 2 存在的条件下，电子会很快从c d s 粒子注入到t i 0 2 粒 子，被t i 0 2 粒子上的0 2 捕获。而保留在c d s 上的空穴的寿命就相对增加，从而 再引起了c d s 的光腐蚀。可见c d s r i 0 2 体系虽然能够被可见光激发，然而在溶 液中，c d s 粒子仍存在光腐蚀的问题。 此外，f e s 2 ( e g = 0 9 5 e v ) 电是一种很好的太阳能材料，它对于太阳光有很高的 光吸收，具有高于8 0 的量子效率，而且无毒，在自然界中大量存在。f e s 2 作 为敏化剂能够吸收能量o 9 e v 的光量子并且将光生电子注入到t i 0 2 的导带，从 而实现太阳能的光电转换。单晶的f e s 2 电极虽有高的量子效率，但开路光电压 很低( 约2 0 0 m v ) ，当f e s 2 沉积在多孔性t i 0 2 上时，开路光电压接近6 0 0 m v 。 值得注意的是溶液的p n 对光电压和光电流的影响很大。酸性溶液中，光电压很 小而光电流很大，碱性溶液中，光电压增大而光电流减小，光电池量子效率尚不 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 足1 0 ，太阳能转换效率也很低。 总之，与染料敏化相比，窄禁带半导体敏化的t i 0 2 和半导体材料间的结合 更紧密，更易于控制，而且处理方法简单，在空气中的稳定性要好。因此，对于 太阳能环境光催化的研究更具参考价值。 1 2 3 3 金属掺杂 掺杂金属离子、表面沉积金属或金属氧化物从而对n 0 2 进行改性是目前较 为普遍的方法。金属或金属氧化物的引入可以抑制t i 0 2 晶粒的长大，使粒径减 小，比表面积增加，有利于光催化活性的提高。实验证明在t i 0 2 基质中引入c o 、 f e 、p t 等金属元素均能显著提高t i 0 2 的光催化活性 5 7 - 5 9 】。c 0 2 + 进入t i 0 2 晶格内 后，不仅使光催化剂对光的吸收范围红移，还能够破坏t i 0 2 晶体质点排列的周 期性，造成晶体结构的不完整，产生晶体缺陷，从而促使锐钛型相金红石型的转 变，这种相变有利于t i 0 2 光催化活性的提高。掺f e 对于t i 0 2 催化活性的促进 作用源于铁离子的不可逆空穴捕获势阱的作用，即f e 3 + 取代t i 4 + 后，在晶格内部 引入缺陷位，成为电子或空穴的陷阱，可减少电子空穴的复合。到目前为止， p t 掺杂的t i 0 2 对可见光的活性最高，在光解水、有机物氧化过程中均表现出极 好的效果。虽然许多研究已经提出了掺杂t i 0 2 的光催化降解动力学方程，但是 对整个降解过程和掺杂机理没有得到很好地确定。因此，掺杂n 0 2 的机理仍需 要进一步研究。 1 2 。3 。4 非金属掺杂 非金属掺杂t i 0 2 的研究起步较晚。最近b u r d a | 6 0 】等人的研究发现n 有助于 减小t i 0 2 的禁带宽度，使掺杂氮的t i 0 2 能够被可见光激发。m a i c r 印】等人在用 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 的过程中发现，溶胶。凝胶过程中未挥发的醇会在高温下裂 解产生某中含碳物质，这种含碳的t i 0 2 对可见光具有活性，能够在可见光照射 下降解氯苯酚。接着，k i s c h 6 2 1 报道了碳修饰的t i 0 2 ，发现这种光催化剂能够有 效地降解水和空气中的典型有机污染物，而且其活性是氮掺杂t i 0 2 的5 倍。 氮或碳掺杂t i 0 2 ，与金属掺杂t i 0 2 相比，热稳定性好，制备方法比较简单， 成本较低，具有广阔的研究前景。 1 3 研究工作的提出 本课题是多酶催化二氧化碳转化为甲醇项目的一个方面。醇脱氢酶、醛脱氢 酶、甲酸脱氢酶在转化二氧化碳为甲醇的过程中需要辅酶n a d h 的参与，n a d h 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 在酶促反应中转化为n a d + ，本课题的目的在于将n a d h 进行再生。综上，n a d h 的再生方法中，f o r m a t c a d h 再生体系的技术经济性最好，但是再生体系产生二 氧化碳，与项目所述的二氧化碳的生物固定恰好相反。另外，亚磷酸脱氢酶、氧 化酶、氢化酶、嘧啶核苷转氢酶的获得都比较困难，因此，不采用酶法再生体系。 至于电化学法，它跟某些酶促合成体系不能兼容，选择性差，为了降低其较高的 负超电势以进行的电极修饰比较复杂。所以，本研究决定采用光化学法再生 n a d h 。 目前光化学法再生辅酶n a d h 中，常常以金属络合物( r u ( b p y ) ”或 z n ( t m p y p ) 4 十) 、半导体t i 0 2 或c d s 作为光催化剂，在电子媒介物甲基紫晶和酶( 通 常为铁氧化还原蛋白酶或硫辛酰胺脱氢酶) 的存在下将n a d + 还原成n a d h 。然 而这些光化学法都存在严重的不足：( i ) r u ( b p y ) 2 + 和z n ( t m p y p ) ”在光体系下不 稳定，容易发生降解；( i i ) 电子媒介物甲基紫晶是有毒物质，容易污染产物，且还 原态甲基紫晶具有很强的还原性，不仅能将n a d + 还原，在有些情况下还能将酶 促合成的产物还原；( i i i ) 酶的参与增加了成本，也使体系更为复杂；( i v ) t i 0 2 为宽 禁带半导体，只能被 4 0 0n l n 。 2 温度对再生效果的影响 以t i 0 2 - c s ( 8 0 m g ) 为光催化剂，水为电子供体进 行反应，调节反应体系温度为2 5 、2 8 、3 1 、3 4 、3 7 c 。其它反应条件 为：n a d + 初始浓度为0 2 r a m ， c p + r h ( b p y ) ( h 2 0 ) ”初始浓度为0 2 r a m ，p h 值 为6 5 ，反应体积为5 0 m l ，光源波长 4 0 0i 吼。 3 n a d + 初始浓度对再生效果的影响 以t i 0 2 - c 5 ( 8 0 m g ) 为光催化剂，水为电 子供体进行反应，调节反应体系n a d + 初始浓度为o 1 m m 、0 2 m m 、0 3 r a m 、 0 4 m m 、0 5 m m 。其它反应条件为： c p + r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 + 初始浓度为0 2 m m ，p h 值为6 5 ，反应温度3 1 ，反应体积为5 0 r a l ，光源波长 4 0 0n l t l 。 4 c p 4 r h ( b p y ) ( h 2 0 ) ”初始浓度对再生效果的影响以t i 0 2 - c s ( 8 0 m g ) 为光 催化剂，水为电子供体进行反应，调节反应体系 c p r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 】2 + 初始浓度为 天津大学硕士学位论文第三章光化学法再生n a d h 工艺与机理研究 0 i m l v l 、0 2 m l v l 、o 3 m l v l 、0 4 m m 、o 5 m l v l 。其它反应条件为：n a d + 初始浓度为 o 2 m m ，p h 值为6 5 ，反应温度3 1 ，反应体积为5 0 m l ，光源波长 4 0 0 m 。 5 不同电子供体对再生效果的影响 以t i 0 2 一c 5 ( 8 0 m g ) 为光催化剂，以水、 抗坏血酸、甲酸钠、乙二胺四乙酸( e d t a ) 、巯基乙醇为电子供体进行反应，电 子供体浓度为o 4 m m ( 除水外) ，并考察体系在分别通入n 2 和h 2 情况下的反应。 其它反应条件为：n a d + 初始浓度为0 ，2 m m ，p h 值为6 5 ，反应温度31 ，反应 体积为5 0 m l ，光源波长入 4 0 0n n l 。 3 2 光化学法再生n a d h 反应机理探索 利用含碳t i 0 2 光化学再生n a d h 的可用图3 - 1 表示。含碳t i 0 2 吸收可见光 后，受激发产生电子- 空穴对。a 揪 c p r h c o p y ) ( h 2 0 ) ”生成c p + r h ( b p y ) ， c p + r h ( b p d 不稳定，容易结合一个氢离子生成铑氢化物【c p * r h ( b p y ) h + 。 c p * r h ( b p y ) h + 具有很强的还原能力，能在无酶参与的情况下直接将n a d + 还原 成n a d h 。另一方面，具有氧化能力的空穴从电子供体处重新获得电子。整个 再生机理可用反应式( 3 一1 ) ( 3 5 ) 表示。 图3 - 1n a d h 光化学再生体系 f i g u r e3 - 1p h o t o s y s t e mf o rr e g e n e r a t i o no f n a d h 乃( 九上二 e + h + c p r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 】2 + + 2 e 一斗c p r h ( b y p ) + h 2 0 c p r h ( b y p ) + 日+ 寸【 r h ( b y p ) h + ( 3 1 ) ( 3 - 2 ) ( 3 3 ) 天津大学硕士学位论文第三章光化学法再生n a d h 工艺与机理研究 【印r h ( b p y ) h + + n a d + + 2 0 呻 c p r h ( b p y ) h 2 0 2 + + n a d h 2 矿+ e l e c t r o nd o n o r 争d e c o m p o s e dp r o d u c t ( 3 - 4 ) ( 3 5 ) 以水为电子供体时，含碳t i 0 2 受光激发后产生电子空穴对，使得导带呈负 电性，价带呈正电性，此时溶液中分散的t i 0 2 纳米颗粒可看成各个纳米尺寸的 微型电解池，诱使水分子电离成矿和o h 一。h + 向带负电的导带移动，o h 一向带 正电的价带移动，同时体系中存在的带正电荷的 c p g h c o p y ) ( h 2 0 ) 2 + 和n a d + 也 向导带移动。由于水的电离较慢， c p + r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 + 和n a d + 比h + 先到达导带， 而n a d + 不能从导带直接获得电子， c p r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 + 则从导带处接受2 个电 子转化为c p + r h ( b p y ) , 当 i + 到达导带处时，则立即被c p * r h ( b p y ) 结合生成铑氢 化物 c p + r h ( b p y ) 蜘+ ， c p + r h ( b p y ) h + 继而与n a d + 反应将n a d + 还原成n a d h ， 同时，由于空穴处较高的氧化电势，到达价带的o h 被氧化生成氧气。 口 “ ，2 号 蕊上蔬4 l孟血l l | 。工l l , ”, k 盈1 袖4础础蕊血 m 图3 - 2 再生反应液的质谱分析图 f i g u r e3 - 2m sd a t ao f r e g e n e r a t i o nr e a c t i o ns o l u t i o n 由机理探索实验发现：将n a d + 溶液与【c p + r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 】2 + 溶液混合后，混 合液的吸光度在3 4 0 n t o 处不发生变化：n a d + 溶液与t i 0 2 c 5 混合，经可见光和 紫外光照射，反应不能进行；只有当体系中光催化剂、n a d + 、 c p + r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 1 “ 三者都存在时，在光的照射下反应才能发生。可见，n a d + 自生不能和 c p + r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 + 、光催化剂t i 0 2 反应，它不能从【c p i u l ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 上和光催 天津大学硕士学位论文第三章光化学法再生n a d h 工艺与机理研究 化剂处直接获得电子，这与上述假设机理是一致的。当体系中三者都存在，并在 可见光照射下反应时，测氧仪检测到反应体系中有氧气生成，反应液的质谱图( 如 图3 2 所示) 上出现了7 1 0 2 的特征峰，表明反应生成了n a d h 。 3 3 光化学法再生n a d h 工艺条件研究 3 3 1p h 对再生效果的影响 图3 - 3 所示为3 l 下，水为电子供体，反应体系的p h 值从6 0 变化到8 0 时n a d + 转化率和n a d h 最大生成速率( v m a x ) 变化趋势。从图可以看出，转化 率和最大生成速率均随着p h 的增大而减小，p h 为6 0 时转化率和v m a x 最高， 分别可达3 9 9 6 和0 1 9 5um l - i r n 。 图3 1 3p h 对n a d + 转化率和v m a x 的影响 f i g u r e3 - 3i n f l u e n c eo f p ho n n a d + c o n v e r s i o na n d v m a x ：t = 3 1 。c ；。州a d + ) 0 1 0 2 m m ； c ( c p * r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 】2 + ) o = o 2 r a m ；e l e c t r o nd o n o r = h 2 0 在n a d h 的光化学再生过程中，不稳定的铑络合物c p + r h c o p y ) 遇至u 一，它 立即与一结合生成相应铑氢化物【c 矿r h o p 阆+ ， c p * r h ( b p y ) h + 与n a d + 反应 很快，l a p + r h ( b p y ) h + 在很短时间内被消耗，反应接近不可逆过程。因此p h 较 低时，h + 浓度较高，导带到【c 矿r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 】2 + 的电子传递过程( e q ，( 3 2 ) ) 是速率 控制步骤。当p h 较高时，铑氢化物 c p r h ( b p y ) 均+ 生成( e q ( 3 3 ) ) 成为速率控制 01-1_鱼v目s 天津大学硕士学位论文第三章光化学法再生n a d h 工艺与机理研究 步骤。因为o h 一浓度较高， c p * r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 1 2 + 被o h 一所包围， c p * r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 】”容易结合o h 一生成【c 矿r h ( b p y ) ( o h ) + ，而使 c p + r h ( b p y ) h + 难以形成，导致n a d h 的生成速率较慢，n a d + 的转化率较低。 3 3 2 温度对再生效果的影响 图3 4 所示为p h 为6 5 ，水为电子供体，反应体系的温度从2 5 变化到3 7 时n a d + 转化率和n a d h 最大生成速率变化趋势。从图可以看出，转化率和 n a d h 最大生成速率均随着温度的升高而增大。当温度从2 5 。c 增大到3 7 c 时， 相应的转化率从1 1 1 8 增大到5 7 3 9 ，最大反应速率从o 0 6 11 1m l - i m 1 增大 到0 3 7 8 u m l - l m 。可见，温度对反应体系的影响远大于p h 对反应体系的影响， 主要是温度的升高有助于提高【c 矿m 1 ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 + 的催化活性，而p h 对它的活 性没有影响。 图3 - 4 温度对n a d + 转化率和v m a x 的影响 f i g u r e3 - 4i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e0 nn a d + c o n v e r s i o na n dv m a x ：p h = 6 5 ；c ( n a d + ) 。= o 2 r a m ； e ( c p * r h ( b p y x h 2 0 ) r ) o0 2 r a m ；e l e c t r o nd o n o r = h 2 0 3 3 3 反应物初始浓度对再生效果的影响 图3 - 5 为n a d + 转化率和v m a x 随n a d + 初始浓度变化趋势图。随着n a d + 初始浓度的增大，n a d + 的转化率有所下降，而最大反应速率有所增大。当n a d + 初始浓度从0 3 r a m 增大到0 5 m m 时，n a d h 最大生成速率的提高已非常缓慢。 一-t1吾v目口ia 天津大学硕士学位论文第三章光化学法再生n a d h 工艺与机理研究 州a d + ) o ( 州l _ 1 ) 图3 5n a d + 初始浓度对n a w 转化率和v m a x 的影响 f i g u r e3 - 5i n f l u e n c eo f n a d + i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nn a d + c o n v e r s i o na n dv m a x ：t = 31 p h = 6 5 ；c ( c p * r h f o p y ) f h 2 0 ) “) o - o 2 m m ；e l e c t r o nd o n o r = h 2 0 c ( 印+ r h ( b p y ) ( h 2 0 ) ”) 。( ml _ 1 ) 图3 - 6 c p * r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 + 初始浓度对n a d + 转化率和v m a x 的影响 f i g u r e3 - 6i n f l u e n c eo f c p * r h ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 十i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nn a d + c o d v ”s i o na n d v m a x ：t = 3 14 c ；p h = 6 5 ；c ( n a d b o = o 2 m m ；e l e c 仃o nd o n o r = h 2 0 墨)ilo一08 一_i-1薹一日 一谛。口。一鐾芏鲁u (t_i_1薹一霉骨 天律大学硕士学位论文第三章光化学法再生n a d h 工艺与机理研究 由图3 6 可以看出，n a d + 转化率随着c p * r h ( b p y ) ( h 2 0 ) ”起始浓度的增大而 增大，尤其当c p + r h o p y ) ( h 2 0 ) 2 十起始浓度从o 1 m m 增大到0 4 m m 时，转化率 有显著的提商，0 4 m m 以后，这种增大趋势趋于缓慢。最大反应速率存在相同 的趋势，当c p * r h ( b p y ) ( h 2 0 ) ”起始浓度从o 1 m m 增大到0 4 m m 时，最大反应 速率从0 0 6 1 5u m s “增大到0 2 0 8u m s ，而从o 4 m m 增大0 5 m m ，最大反应速 率几乎没有改变。 由此可见， c p r h 唧y ) ( h 2 0 ) 】”初始浓度对n a d h 再生反应的影响大于 n a d + 初始浓度对再生反应的影响。n a d + 的浓度主要对生成n a d h 这步反应 ( e q ( 3 4 ) ) 起作用，而导带电子转移步骤( e q ( 3 2 ”和铑氢化合物的生成( e q ( 3 3 ) ) 受 到 c p * r - h c o p y ) ( h 2 0 ) “浓度的影晌。这更加证实铑氢化物与n a d * 反应生成 n a d h 不是再生过程的控制步骤。考虑转化率和最大n a d h 生成速率，n a d + 和 c p + r h c o p y ) f f l 2 0 ) ”的最佳初始浓度分别为o 2 m m 和o 3 0 5 m m 。 3 ，3 4 电子供体对再生效果的影晌 如图3 7 所示，当以 1 2 0 为电子供体时，在开始的前3 小时n a d h 生成速 率很低， 3 小时后n a d h 浓度逐渐增大，最后趋于平衡，最高转化率是在3 7 、p h 6 5 时，达到5 7 3 9 。低的反应速率主要源于水较低的供电子能力。而当 以巯基乙醇为电子供体时，反应很快，大约在4 小时后达到平衡，转化率为 7 4 3 0 。 另外，光体