（流体机械及工程专业论文）景电灌区水工混凝土建筑物硫酸盐侵蚀破坏机理研究.pdf

l 。一 i i l l lli ii ii iii ii i i iiii y 18 8 5 3 3 6 s t u d yo n t h em e c h a n i s mo fs u l f a t ea t t a c ko fh y d r a u l i cc o n c r e t eb u i l d i n g i nj i n g d i a ng r e a th i g hl i f t si r r i g a t i o np r o j e c t b y f e n gy o n g b i n b e ( x i a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 5 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g f l u i dm a c h i n e r ya n de n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o 蹦 s u p e r v i s o r p r o f e s s o rx u c u n d o n g a p r i l ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：玛小硪 日期：衫盯，年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 日期：洮r 年歹月矿e t 日期：删年歹月矿e t 高校教师硕士学位论文 曼曼曼曼曼曼量量量皇曼曼量曼量量舅曼曼曼曼曼曼皇鼍量置曼曼量量曼曼皇曼鲁曼皇鼍i 舅曼曼曼罾曼曼量曼皇曼曼曼曼曼量量曼量皇量喜量皇璺皇曼舅曼曼皇曼曼曼皇曼皇量曼曼曼曼曼鼍 摘要 a b s t r a c t 目录 第1 章绪论 i i i 1 1 研究意义。l 1 2 研究内容2 1 3 研究方法2 1 4 技术路线3 第2 章现场调研 2 1 基本情况。4 2 2 水样分析4 2 3 土样分析5 2 4 混凝土侵蚀样本分析。6 第3 章水工混凝土建筑物硫酸盐侵蚀的影响因素 3 1 混凝土的构成对硫酸盐侵蚀的影响7 3 1 1 水泥品种。7 3 1 2 密实度8 3 1 3 水灰比8 3 1 4 掺合料一8 3 2 混凝土微观结构对硫酸盐侵蚀的影响8 3 3 影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因9 3 3 1 侵蚀溶液中硫酸根离子9 3 3 2 侵蚀溶液中的镁离子9 3 3 3 侵蚀溶液中硫酸根离子和氯离子1 0 3 3 4 侵蚀溶液的p h 值1 0 3 3 5 温度1 l 3 3 6 千湿交替和冻融循环1l 3 3 7 应力状态l l v 1 4 7 r 一 景电灌区水工混凝二t 建筑物硫酸盐侵蚀破坏机理研究 3 4 硫酸盐的物理侵蚀1 2 3 5 钙矾石对硫酸盐侵蚀的影响1 2 3 6 水工建筑物混凝土硫酸盐侵蚀影响因素小结1 4 第4 章水工混凝土建筑物硫酸盐侵蚀机理1 5 4 1 水工混凝土建筑物的硫酸盐侵蚀类型。1 5 4 1 1 钙矾石结晶型1 5 4 1 2 碱金属硫酸盐结晶型。1 5 4 1 3 碳硫硅钙石结晶型1 6 4 1 5 石膏结晶型。1 7 4 2 水工混凝土建筑物硫酸盐侵蚀机理试验18 4 2 1 硫酸盐侵蚀机理的实验方法1 9 4 2 2 硫酸盐侵蚀水泥砂浆的试验2 2 4 3 硫酸盐侵蚀机理的研究分析。3 6 4 3 1 硫酸盐对水泥砂浆试体的侵蚀3 6 4 3 2 硫酸盐对水化硅酸钙的侵蚀3 7 4 3 3 硫酸盐侵蚀机理以往研究结果的总结。3 9 4 3 4 硫酸盐侵蚀机理研究小结4 3 第5 章结论与展望 5 1 结论4 5 5 2 月垦望。“； 参考文献 致谢 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录 v i 4 5 4 7 4 9 5 0 高校教师硕士学位论文 摘要 经过对甘肃景电工程混凝土建筑物受高矿化度地下水侵蚀破坏现场调研，分析了硫 酸盐侵蚀破坏混凝土的影响因素，研究了硫酸盐侵蚀破坏的机理，强调硫酸盐的侵蚀机 理分析要用于抗硫酸盐侵蚀破坏研究，以期对提高水工建筑物耐久性有所帮助。 硫酸盐侵蚀是混凝土化学侵蚀中最广泛和最普通的形式，一直是结构耐久性研究中 的重要组成部分，尽管到目前为止所提出的抗硫酸盐侵蚀试验方法有许多种，但是每种 方法都具有一定的局限性，没有一种方法能快速而真实地揭示混凝土硫酸盐侵蚀的机 理，尤其是用于长期预报混凝土处于硫酸盐侵蚀环境中的各种性能。因此，对抗硫酸盐 侵蚀试验方法进行全面系统的研究就显得尤为重要。 本文通过分析混凝土硫酸盐侵蚀反应类型，阐明了混凝土硫酸盐侵蚀机理：通过对 混凝土组分、混凝土内部孔隙类型及其分布、侵蚀溶液及混凝土所处的工作环境的研究， 探讨了影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素，并在此基础上从降低混凝土组分与硫酸盐反应的 活性和改善混凝土的孔隙结构等方面提出了提高混凝土抗硫酸侵蚀能力的思路和途径。 关键词：硫酸盐侵蚀；混凝土；干湿循环；长期浸泡；侵蚀机理； 景电灌区水_ t 混凝土建筑物硫酸盐侵蚀破坏机理研究 a b s t r a c t b yr e s e a r c h i n gt h ec o n c r e t eb u i l d i n go fj i n g d i a ng r e a th i g hl i f t si r r i g a t i o np r o j e c t ( g a n s up r o v i n c e ) i nt h eh i g hs a l i n i t yo fg r o u n d w a t e re n v i r o m e n t s ，w ea n a l y z et h ef a c t o r so f s u l f a t ea t t a c ko fc o n c r e t e ，s t u d yt h em e c h a n i s mo fs u l f a t ea t t a c ko fh y d r a u l i cc o n c r e t e b u i l d i n g ，a n dw et h i n kt h er e s u l t ss h o u l db ep u ti n t ot r u ea c t i v i t i e ss ot h a tw e c a l li m p r o v et h e u s 堍o fh y d r a u l i cc o n c r e t eb u i l d i n g s u l f a t ea t t a c ko fc o n c r e t et oc h e m i c a la t t a c ki st h em o s tw i d e s p r e a da n dm o s tc o m i n o n f o r m , h a sb e e nt h ed u r a b i l i t yo ft h es t r u c t u r eo fa l li m p o r t a n tp a r t , a l t h o u g hs of a rr a i s e d s u l p h a t er e s i s t a n c et e s tm e t h o d st h e r ea r em a n yt y p e s ，b u te a c hm e t h o d h a v es o m el i m i t a t i o n s ， t h e r ei sn oo n ew a yt oq u i c k l yr e v e a lt h et r u em e c h a n i s mo fs u l f a t ea t t a c ko fc o n c 础e ， e s p e c i a l l yf o rl o n g - t e r mp r e d i c t i o no fc o n c r e t es u l f a t ea t t a c ki nav a r i e t yo fp e r f o r m a n c e e n v i r o m e n t s t h e r e f o r e ，t h et e s tm e t h o da g a i n s ts u l f a t ea t t a c kt oc o n d u c tac o m p r e h e n s i v e s t u d yo f t h es y s t e mi ti sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t g bi n t h ec u r r e n tt e s tm e t h o di sm a i n l yu s e df o rc e m e n tc e m e n t i n gm a t e r i a li t s e l fs u l f a t e r e s i s t a n c es h o u l db ee v a l u a t e dw i mac e m e n tm o r t a rs p e c i m e nt e s t e dn l a n n e r a st h ec o n c r e t e s u l f a t er e s i s t a n c en o to n l yw i t hi t se e m e n t i t i o u sm a t e r i a l su s e di nc e m e n t ，b u ta l s oc o m p a c t a n ds oi t sag r e a tr e l a t i o n s h i p ，s or e s e a r c h e r si nd i f f e r e n tc o n c r e t es u l f a t er e s i s t a n c es t u d y , i n a c c o r d a n c e 、析也t h ep u r p o s eo f t h e i rr e s e a r c ht h ed i f f e r e n tt e s t su s m gd i f f e r e n tm e t h o d s k e yw o r d s ：s u l f a t ea t t a c k ： c o n c r e t e ：w e ta n dd r yc y c l e ；l o n g - t e r mi m m e r s i o n ； e r o s i o nm e c h a n i s m ； h 桥涵等渠系建筑物2 6 8 0 多座。工程自建成后，共安置移民2 0 余万人，灌区在腾格里沙 漠边缘形成了一道的绿色屏障，其长度达到了1 0 0 多千米，发挥了巨大的生态效益、经 济效益和社会效益，彻底改善了当地的生态和生活环境。 水工钢筋混凝土结构充分发挥了钢筋和混凝土两种材料各自的优点，而且由于耐久 性能好、易于取材、工程造价低，被广泛地应用于水利设施建设中。但是，在设计、施 工和运行中钢筋混凝土的耐久性并没有得到应有的重视，再加上水工建筑物工作条件复 杂，影响因素繁多，使得水工钢筋混凝土结构耐久性的研究发展缓慢，相对滞后。但是 在实际工程中，一旦水工钢筋混凝土结构耐久性不能满足要求，将会带来巨大的经济损 失，因此混凝土结构的耐久性问题已经受到了人们重视。 景电灌区很多建筑物由于受高矿化度地下水的侵蚀破坏，使工程带病工作，其中部 分重要的水工建筑物如渡槽排架、泵站管道镇支墩等，从工程开始运行几年内，就受到 高矿化度地下水的侵蚀而发生破坏，从而严重影响了工程的可靠性和安全性。受到侵蚀 的建筑物轻者出现表面侵蚀破坏，严重者则出现了混凝土的脱落、崩裂，甚至出现了结 构损坏现象( 如图1 1 1 6 ) ，严重影响了工程的耐久性，成为制约工程发挥设计效益 的重要因素之一。 一一 图1 1 景电一期一泵站压力管道支墩图1 2 景电二期一泵站压力管道支墩 图圜 图1 3 景电二期三泵站压力管道支墩图1 4 景电二期四泵站压力管道支墩 硫酸盐腐蚀混凝土是影响混凝土耐久性的重要因素之一。由于硬化后的混凝土与硫 酸盐接触后，产生一系列的化学和物理化学反应，破坏了混凝土中的原有结构，尤其 是在寒冷地区通水冻融后，破坏更为剧烈，甚至有些工程使用几年或十几年，结构破坏 的致使不得不修复或重建。 本文以景电灌区为例，调查分析灌区内水工混凝土建筑物所处的外界环境，摸清灌 区水工建筑物侵蚀破坏现状，通过试验研究影响硫酸盐侵蚀破坏的因素，概括了混凝土 硫酸盐侵蚀破坏机理。 灌区内的水源泵站黄河水( 灌溉水) 8 0 4 2 。含量5 1 7m g l ，泵站附近的地下水中s 0 4 2 含量2 11 0 - 3 4 6 0m g l ，大部分受侵蚀破坏严重的建筑物附近其原有地下水位都比较低， 但是在工程运行后，其地下水位明显增高。从试验分析结果可见灌区内水工建筑物侵蚀 破坏的介质主要是硫酸盐灌溉回归水，侵蚀区域主要在地下水位变幅区。 通过观察受侵蚀破坏的水工混凝土建筑物，发现其破坏的一般过程是首先表面发 白，损坏从棱角开始，裂缝开展，表层混凝土剥落，混凝土处于种易碎、松散的状态。 硫酸盐侵蚀破坏混凝土的过程中，混凝土强度变化大致分为两个时期：初期，新生成盐 的结晶体体积膨胀，混凝土孔隙率下降，但是密实度升高，所以此时混凝土强度有所增 强；后期，大量膨胀性产物的存在使得膨胀应力不断增长，孔内结构遭到破坏，微裂缝 扩展，所以此时混凝土强度不断降低。另外，硫酸镁还能分解水泥水化产物中的水化硅 酸钙，破坏其胶凝性，因此具有比其他硫酸盐更强的破坏性。 1 3 研究方法 本文采用了多种研究方法：利用调查法系统地搜集有关混凝土硫酸盐侵蚀破坏机理 相关材料，并对调查搜集到的大量资料进行分析、归纳和整理；通过实验法发现和确认 了水工混凝土建筑物破坏与硫酸盐侵蚀间的因果联系；采用文献研究法，围绕研究目的， 通过查阅文献来获得资料，从而全面地、正确地了解和掌握所要研究的硫酸盐侵蚀混凝 土的破坏机理：通过定量分析法使混凝土硫酸盐侵蚀破坏机理研究进一步精确化，更加 科学地揭示本质规律；利用定性分析法对搜集的材料进行思维加工，从而去粗取精、去 伪存真，最终达到认识混凝土硫酸盐侵蚀破坏机理本质、揭示内在规律的目的；以景电 灌区为例，通过个案研究法对混凝土硫酸盐侵蚀破坏机理，加以调查分析，弄清其特点 2 图1 7 技术路线图 3 景电灌区水工混凝土建筑物硫酸盐侵蚀破坏机理研究 第2 章现场调研 目前钢筋锈蚀被认为是钢筋混凝土结构破坏和耐久性不足的主要因素。在第二届国 际混凝土耐久性会上梅塔教授指出：“当今世界混凝土破坏原因，按递减顺序是：钢 筋锈蚀、冻害、物理化学作用。一水工建筑物中钢筋的锈蚀较为普遍，特别在闸、涵、 桥、防护堤等水工建筑物中该现象就更为严重。河海大学童保全等对浙江沿海2 2 座水 闸进行调查，结果表明：钢筋锈蚀使混凝土顺筋胀裂、剥落和锈断的构件占5 6 。浙 江省水利科研所对宁波、舟山和温州三市的3 5 座挡潮闸进行调查，结果表明：施工质 量较差的混凝土构件运行1 2 年，因为钢筋锈蚀就会产生顺筋胀裂。江苏省水利科研 所对6 1 座挡潮闸进行调查，钢筋锈蚀导致混凝土构件上部结构破坏的占8 7 。 2 1 基本情况 按照确定了的研究方法和技术路线，通过对甘肃景电灌区混凝土建筑物受侵蚀的情 况进行了多次现场调查，由图1 1 1 6 可见，水工建筑物在投入使用过程中受到的侵蚀 破坏是非常严重的。由于侵蚀表面多呈白色，可推测是某中化学盐侵蚀所致，常见的白 色化学盐有硫酸盐、盐酸盐等。现场调查还发现，大部分受侵蚀破坏的建筑物附近原来 地下水位都比较低，而工程在上水灌溉后，地下水位都明显增高。 2 2 水样分析 通过对景电二期灌区地下水观测井的观测资料进行分析发现，由于灌区上水灌溉， 扰乱了原有的水量供需平衡，导致局部地区地下水位上升，而这些矿化度比较高的地下 水在地表出露，再加上灌区属低降雨、高蒸发的干旱地区，出露的水份被蒸发后盐份不 断累积，致使该地区产生严重的次生盐碱化，同时造成对混凝土建筑物侵蚀破坏。 从图2 1 中的水质分析曲线可见，地下水位呈上升趋势的同时， 水中s 0 4 2 、c l 和 总矿化度逐年也呈上升趋势，可见灌区灌溉下渗的灌溉回归水中的侵蚀离子是造成建筑 物侵蚀破坏的主要介质。 = 妄尊： 高校教师硕士学位论文 根据现场情况调查发现，混凝土建筑物的侵蚀破坏区主要发生在地下水位的干湿交 替区，地下水位无法淹没的混凝土建筑物一般不受侵蚀，地下水淹没区的混凝土建筑物 侵蚀较干湿交替区弱，典型的侵蚀现场模型如图2 2 所示。 图2 2 侵蚀现场模型 侵蚀混凝土的离子比较多，但是为了找出侵蚀建筑物的主要介质，应分别对灌区的 灌溉水和受侵蚀破坏严重的建筑物附近的地下水水样进行化验分析，分析结果如表2 1 所示。 表2 1 灌区工程受侵蚀建筑物附近地下水样分析表 顼 名目 p hc 0 3 2 g a 2 + m 矿 s 0 4 2 c r矿化度 穆 m g lm g l m g l m g l m g l m g l 水源泵站黄河水( 灌溉水) 8 0 2 1 05 0 5 1 6 8 5 1 72 8 82 9 2 景电一泵站压力管槽地下水 8 21 7 92 2 01 4 62 1 1 01 3 4 05 3 8 0 景电六泵站附近灌溉回归水 8 o2 8 66 0 14 1 33 4 6 02 7 5 01 1 4 0 0 根据表2 1 可以看出，黄河灌溉水自身的矿化度只有2 9 2m g l ，并不是很高，对建 筑物不会造成侵蚀破坏。但是灌溉回归水和地下水的水样中都含有大量盐份和多种酸性 离子，属于硫酸盐氯化钾钠型侵蚀性水溶液，总矿化度含量在5 3 8 0 - - 1 1 4 0 0m g l 之间， 另外，硫酸根离子和氯离子的含量远远超过了建筑物防腐施工及验收规程 ( g b 5 0 0 4 6 9 5 ) 中对混凝土建筑物防侵蚀标准的要求。可见，硫酸根离子和氯离子是混 凝土建筑物主要的侵蚀介质。 2 3 土样分析 在建筑物受侵蚀严重的灌区上水之前，没有发现地下水出露，而灌区在灌水后的几 年内，地下水位不断上升，而且矿化度逐年提高，由此可见灌区的灌溉回归水是造成灌 区建筑物侵蚀破坏的主要原因，而灌溉回归水中的侵蚀离子又与灌区下渗水在入渗运移 过程中溶滤灌区土壤中的矿化离子有关。因此，需要分析灌区不同地点土样的离子含量。 由表2 2 可知，灌区耕地原状土和受侵蚀建筑物附近的土样中均含有硫酸根离子和 氯离子。另外，该段工程建在粘土盐、第三纪红砂砾岩和第四纪黄土类土上，由于气候 干旱炎热，导致这种地层在沉积形成过程中，地表水蒸发量过大，使得大部分可溶盐都 5 m g s 0 4 等。灌溉回归水在转化为地下水的过程中，土壤中的一部分硫酸盐就会溶解在 灌溉回归水中，使地下水中的硫酸根离子含量大幅度升高，加剧了混凝土的侵蚀破坏。 表2 2 灌区受侵蚀建筑物附近土祥矿化离子分析表 顶 p hc 0 3 2 g a 2 + m f +s 0 4 2 。 c l 矿化度 名目 m g lm g lm g lm g lm g lm g l 称 景电二泵站压力管槽土样 8 32 7 42 8 14 7 49 7 12 5 23 1 3 0 景电六泵站压力管槽土样 7 92 7 14 0 16 5 61 1 5 04 4 73 1 0 0 灌区耕地原状土 8 1 2 4 13 8 13 6 51 3 4 07 6 43 3 6 0 2 4 混凝土侵蚀样本分析 综上所述，灌区混凝土建筑物的主要侵蚀介质为灌溉回归水中的硫酸盐和氯化盐， 对侵蚀原理进行理论分析可知，混凝土侵蚀样本中应该含有4 c a o 她0 3 1 9 h 2 0 、 c a s 0 4 、3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 、3 c a o a 1 2 0 36h 2 0 、3 c a oo a l 2 0 3 c a c h 1 0 h 2 0 和c a c 0 3 c a s 0 4 c a s i 0 2 1 5 h 2 0 。而通过对受侵蚀混凝土样本进行x 衍射试验，实 验结果如图2 3 和2 4 所示，证明理论分析与实验结果是相符的。 图2 3景电二期总干一泵站压力管槽支墩 图2 4景电二期总干五泵站压力管槽支墩 6 高校教师硕士学位论文 第3 章水工混凝土建筑物硫酸盐侵蚀的影响因素 3 1 混凝土的构成对硫酸盐侵蚀的影响 混凝土本身的构成是影响硫酸盐侵蚀混凝土的内因，包括混凝土的水泥品种、矿物 组成、混合材掺量、水灰比、强度、外加剂以及密实性等。 3 1 1 水泥品种 不同的水泥品种，配制出的混凝土具有的抗硫酸盐侵蚀的能力是大不相同的。水泥 熟料的矿物组成及其中某些成分的相对含量在很大程度上决定了混凝土的抗硫酸盐侵 蚀性能，尤其是c 3 a 和c 3 s 两种矿物成分的含量，主要是因为c 3 a 水化析出的水化铝 酸钙是形成钙矾石的必要组分，而c 3 s 水化析出的c a ( o i - i h 又是形成石膏的必要组分。 c 3 a 和c 3 s 含量的降低也就降低了形成钙矾石和石膏的可能性，从而提高了混凝土抗硫 酸盐侵蚀的性能。 抗硫酸盐水泥的矿物含量要求c 3 a 5 ，c 3 s 5 0 ，c 3 a + c 私f q 2 ，高级抗硫酸 盐水泥的矿物含量要求为c 3 a 3 5 ，以上两种水泥中的c 3 a 含量都较低，因此抵抗钙 矾石结晶侵蚀破坏的能力都较强。然而，它们并不能抵抗所有硫酸盐的侵蚀破坏，主要 原因是影响石膏结晶侵蚀破坏的关键因素是水泥石中c a ( o n ) z 含量的多少，另外还有混 凝土的强度、密实性和环境条件等因素也会影响混凝土的抗硫酸盐侵蚀的性能。 掺粉煤灰等活性混合材后的水泥能够显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀破坏的性能， 一般情况下混合材料掺量越多，混凝土抗侵蚀破坏的能力越强。因为水泥中掺入活性混 合材后，不仅能够降低c 3 a 和c 3 s 两种组分的含量，而且活性混合材还能与水泥水化产 物c a ( o n ) z 发生二次水化反应： s i 0 2 + x c a ( o h ) 2 + m l h 2 0 - - x l c a o s i 0 2 m l h 2 0 ( 3 1 ) a 1 2 0 3 - k x c a ( ：o h ) 2 + m 2 h 2 0 一x 2 c a o a 1 2 0 3 m 2 h 2 0 ( 3 2 ) 活性混合材除了上述作用外，还有以下作用： ( 1 ) 二次水化产物可以进一步填充水泥石的毛细孔，从而提高水泥石的密实度， 进一步降低水泥的孔隙率，阻碍侵蚀介质浸入混凝土内部，同时也提高了混凝土的强度， 因而增强了混凝土的抗侵蚀能力。 ( 2 ) 二次水化反应可以阻碍石膏结晶的侵蚀。发生二次水化反应后，水泥石中 c a ( o i - i ) 2 的含量大量减少，并且毛细孔中石灰的浓度也降低，即使在s 0 4 2 一浓度很高的 水中，石膏结晶的速度和数量级也将大大减少，从而提高混凝土的抗侵蚀能力。 ( 3 ) 活性混合还使钙矾石结晶侵蚀受阻。由于二次水化反应使毛细孔中石灰浓度 7 景电灌区水t 混凝土建筑物硫酸盐侵蚀破坏机理研究 迅速降低，如果石灰浓度较低，将导致高盐基水化铝酸钙水解成为低盐基水化铝酸钙， 从而降低钙矾石形成的概率，此时主要形成单硫型水化硫铝酸钙 ( 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 1 2 h 2 0 ，简式a f m ) ，a f m 填充了原来水溶液的空间，进一 步提高了水泥石的密实性和强度，使混凝土的抗侵蚀能力增强。 3 1 2 密实度 混凝土的密实度会严重影响其抗硫酸盐侵蚀性能。混凝土的密实度越高，混凝土相 应的孔隙率就越小，从而侵蚀溶液就越难进入混凝土孔隙内部，致使在水泥石孔隙内产 生水化反应产物的速度和数量骤降，不仅如此，其密实度越高，相应的强度也越高。然 而配合比是影响混凝土密实度的重要因素，所以应合理设计混凝土的配合比。另外，降 低水灰比，掺适量的减水剂也可使混凝土的密实度提高，从而显著地提高混凝土抗硫酸 盐侵蚀破坏性能。 3 1 , 3 水灰比 水灰比的高低会影响水泥浆体的致密程度，水灰比越低，水泥浆体越致密，渗透性 也越低。水灰比小于0 4 5 且c 3 s 含量低于8 的混凝土其抗硫酸盐侵蚀性能相对较高。 水灰比为o 5 和o 3 5 的混凝土，在硫酸钠环境下浸泡一年，强度减少分别为3 9 和 2 6 。但在硫酸镁环境下和掺有活性掺合料的水泥，水灰比低，似乎加重了硫酸盐对混 凝土的侵蚀破坏，如在硫酸镁环境下浸泡一年，水灰比为o 5 和o 3 5 的混凝土，强度减 少分别为6 2 和8 1 。 3 1 4 掺合料 粉煤灰、矿渣、硅灰活性掺合料的合理掺入对提高混凝土抗硫酸盐性能有明显作用。 粉煤灰掺量越大，混凝土的抗硫酸盐性能越好。在硫酸钠浓度为5 、p h 值为3 的环境 下，粉煤灰掺量分别为4 0 和2 0 的混凝土，前者抗硫酸盐侵蚀性能明显更好。矿渣掺 量只有达到6 0 时才能有利于提高混凝土的抗硫酸盐性能；但是大掺量粉煤灰混凝土在 干湿交界处由于盐结晶作用容易产生表面剥蚀；硅灰掺量为5 时比掺量为1 0 时效果 更好。 3 2 混凝土微观结构对硫酸盐侵蚀的影响 混凝土中微裂缝和毛细孔孔隙分布等微观结构会影响侵蚀的速率和形式，硫酸盐侵 蚀外部混凝土的过程中，s 0 4 2 一扩散的速率和范围与连通情况、裂缝数量和毛细孔率等 都有关。 当局部毛细孔溶液浓缩到饱和或过饱和水平时，盐类才能从混凝土的毛细孔或裂缝 中析出，高孔隙率混凝土由于具有较好的可塑性，因此能更好的抵抗低密度结晶水化合 8 图3 2 孔洞和裂隙中的钙矾石形貌 一般情况下，混凝土的侵蚀破坏会加速初始的钙矾石浆体析出，进入溶液当中，在 相对于凝胶更大的空间如裂缝、孔隙中再次结晶，这些裂缝主要通过干缩热效应、加荷、 碱集料反映、冰冻等作用形成。只要水和生长空间足够，就有产生二次钙矾石s e f 的可 能，如果空间受限制的，将在裂缝和孔洞中再次结晶，由边缘向内部生长出大量针状钙 矾石，其横截面通常在2 4um 的范围内。典型钙矾石呈六角棱柱细针状，其中有的晶 相与c s h 以纳米尺度共存，一般在被硫酸盐侵蚀的混凝土中能观察到，大簇由中心向 外辐射出针状钙矾石，充满裂隙和孔洞。 3 3 影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因 影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有：侵蚀溶液中的s 0 4 2 一浓度及其它离子的浓 度、p h 值以及环境条件，其中环境条件包括水分蒸发、干湿交替和冻融循环等。 3 3 1 侵蚀溶液中硫酸根离子 s 0 4 2 一浓度越大则溶液侵蚀性越强，但不呈线性关系。侵蚀溶液对混凝土的侵蚀程 度可根据s o ? 一浓度进行分级，大致情况如下：当侵蚀溶液中s 0 4 2 一r 4 0 0 p p m 时，对混 凝土不能造成显著的破坏；s 0 4 2 一在4 0 0 - - 1 2 0 0 p p m 时为微弱性侵蚀破坏；s 0 4 2 一在 1 2 0 0 2 0 0 0 p p m 时为中等强度侵蚀破坏；s 0 4 2 一在2 0 0 0 - - 5 0 0 0 p p m 时为极强烈侵蚀破坏。 3 3 2 侵蚀溶液中的镁离子 如果侵蚀溶液中只有m 矿+ 而没有s 0 4 2 一，将发生镁盐侵蚀破坏： m 孑+ + c o h ) 2 = c a 2 + + m g ( o i - i ) 2 ( 3 3 ) 9 景电灌区水t 混凝十建筑物硫酸盐侵蚀破坏机理研究 m g ( o h ) 2 是无胶结能力的松散物，溶解度很小( i g c 为0 0 0 1 9 l ) ，并且强度不高， 随着m g ( o h ) 2 的生成和沉淀，将会不断淤塞水泥石的毛细孔，显著地阻止镁盐侵蚀向水 泥石内部扩散，从而使镁盐侵蚀滞缓和完全停止。 如果侵蚀溶液中s o ? 一和m 9 2 + 共存，将发生硫酸镁侵蚀破坏： m g s q 4 + c a ( o i - 1 ) 2 + 2 h 2 0 = c a s 0 4 。2 h 2 0 + m g ( o h ) 2 ( 3 4 ) 硫酸镁侵蚀破坏反应中生成的m g ( o h ) 2 沉淀使液相中石灰碱度降低，从而促进了水 泥石分解，同时该反应中生成的石膏还有产生石膏结晶侵蚀破坏的可能，因为石膏可 与水化铝酸钙作用而产生钙矾石结晶侵蚀破坏，石膏结晶侵蚀和钙矾石结晶侵蚀一样会 使水泥石表层松散，从而导致镁盐侵蚀破坏向水泥石内部扩散，加剧了镁盐的侵蚀破坏， 而镁盐侵蚀的过程中又产生了大量的c a 2 + ，又进一步促进了石膏结晶侵蚀和钙矾石结晶 侵蚀，如此就形成了一个恶性循环的侵蚀破坏。 如果m 孑+ 和c a 2 + 共存，不但能侵蚀破坏水泥石和产生石膏结晶侵蚀破坏外，而且 还能与水化硅酸钙( 简式c s h ) 发生反应： 3 c a o 2 s 1 0 2 h 2 0 + m g s 0 4 7 h 2 0 - - - - c a s 0 4 2 h 2 0 + m g ( o h ) 2 + s i 0 2 。n 2 0 ( 3 5 ) 产生该反应的原因是由于m g ( o n h 溶解度很小，造成其饱和溶液的p h 值降低，约 为1 0 5 左右，该值低于c s h 稳定存在时的p h 值1 2 5 ，所以c s h 不断分解。因此 当环境水中s o ? 一和m 孑+ 共存时，将会产生更大的侵蚀作用。 3 3 3 侵蚀溶液中硫酸根离子和氯离子 当侵蚀溶液中s 0 4 2 一和c l 共存时，由于c l 。的渗透速度大于s 0 4 2 一， 因此c l 的存 在能显著缓解硫酸盐的侵蚀破坏。当两种离子共存时，表面混凝土的水泥石中的水化铝 酸钙先与s o ? 一反应生成钙矾石，当s o ? 一耗尽后才与c l 反应。而对于内部的混凝土， 由于c l 。的渗透速度大于s 0 4 2 一，因此c l 。先行渗入与c a ( 0 1 0 2 发生反应，反应方程式为： c a ( o n h + 2 0 - c a c l 2 + 2 0 h ( 3 6 ) 如果c l 。浓度相当高，c r 还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙( 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a c 1 2 3 1 h 2 0 ) ，反应方程式为： 3 c a o 舢2 0 3 6 h 2 0 + 3 c a c l 2 + 2 5 h 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 3c a c h 3 1 h 2 0 ( 3 7 ) 此时水化铝酸钙的含量减少，使钙矾石结晶的可能性降低，从而消弱了硫酸盐的侵 蚀破坏。 3 3 4 侵蚀溶液的p h 值 随着侵蚀溶液p h 值的变化，侵蚀反应也不断变化。当p h 1 2 5 ，c s h 凝胶将溶 解，并再结晶，其钙硅比c a o s i 0 2 逐渐下降，由p h = 1 2 5 时的2 1 2 降到p h - 8 8 时的 1 0 高校教师硕：t ：学位论文 0 5 ，水化产物的溶解一过饱和一再结晶过程反复进行，从而引起混凝土的强度、孔 隙率和粘结力发生变化；当p h = 1 2 5 - - 1 2 时，钙矾石结晶析出；当p h = l1 6 - - 1 0 6 时， 石膏结晶析出；当p h 1 0 6 时，钙矾石开始分解；当p h 在每个晶胞中构成多面体，位于多面柱的沟槽中有三个 s 0 4 玉和两个h 2 0 分子。整 个铝柱i - a l ( o h ) 6 3 带负电荷，而钙多面体带正电荷。 钙矾石的晶胞中的水分子占容积的5 5 5 3 ，o h - 占容积的2 5 6 3 ，两者共占容积 的8 1 6 ，可见钙矾石是高结晶的水化物。m e h t a 认为导致水泥石膨胀的原因是钙矾石 表面电性能的特殊二吸水肿胀，其轴向膨胀甚至可达到5 0 ；他还认为膨胀是水吸附引 1 2 高校教师硕士学位论文 起的，而不是e 晶体的生长变化，所以小晶体具有更大的膨胀变形，特别是凝胶状的e 晶体。但是c o h e n 认为较大的结晶体更易膨胀变形，还有的专家认为，钙矾石膨胀的本 质是结构水的级固相水1 - 1 2 0 = 1 ：1 2 5 ，意味着体积增大原来为1 2 5 。 国外的c a o 址0 3 c a s 0 4 h 2 0 相平衡的研究认为，钙矾石是四元系统中唯一稳定的 四元复盐，它的析晶范围广泛，局部浓度、环境介质和空间等不同的因素都会导致其生 长形式的变化，同时也会影响侵蚀产物的力学性能、稳定性、生长速率、形态等。钙矾 石的生长速率取决于铝相的溶解速度。c a 2 + 浓度也会影响钙矾石的形态，当p h i _ 1 3 9 时， 超过饱和度的a f t 会发生固相反映生成针状晶体，其交叉膨胀应力增大，表面积增大， 甚至呈凝胶状析出，并伴随有极大的结晶应力产生；而当碱度较低时，将会形成板条状 晶体，此时一般不会产生有害膨胀。e a 1 v a r e z 等人认为在碱环境一定的条件下才能产 生钙矾石，并在p i - i - s 0 4 2 相图中明确了产物稳定性的基本介质条件。席耀中通过研 究认为当侵蚀溶液的p h - 11 6 - - 1 0 6 时，二水石膏将析出；而p h 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 + c a ( o h ) 2 ( 4 2 ) 钙矾石是溶解度极小的盐类矿物，在化学结构上结合了大量的结晶水，实际上的结 晶水为3 0 - 3 2 个，其体积约为原水化铝酸钙的2 5 倍，使固相体积显著增大，加之它 在矿物形态上是针状晶体，在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出，放射状向四方生 长，互相挤压而产生极大的内应力，致使混凝土结构物受到破坏。研究表明，这种膨胀 内应力的大小与钙矾石结晶生成的晶体大小和形貌有很大的关系。当液相碱度低时，形 成的钙矾石往往为大的板条状晶体，这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀；当液相 碱度高时，如在纯硅酸盐水泥混凝土体系中，形成的钙矾石一般为小的针状或片状，甚 至呈凝胶状，这类钙矾石的吸附能力强，可产生很大的吸水肿胀作用，形成极大的膨胀 应力因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害膨胀的有效途径之一。钙矾石膨胀破 坏的特点是混凝土试件表面现象出现少数较粗大的裂缝。 4 1 2 碱金属硫酸盐结晶型 以硫酸钠为例，当混凝土孔隙中的硫酸钠浓度足够高时，则发生下列反应： n a 2 s 0 4 + 1 0 h 2 0 一n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ( 4 3 ) 该反应析出带有结晶水的盐类，产生极大的结晶压力，造成破碎和分裂混凝土的破 坏特别是当结构物的一部分浸入盐液中，另一部分暴露在干燥空气中时，盐液在毛细 管抽吸作用下上升至液相线以上蒸发，然后，致使盐液浓缩，则很容易引起混凝土强烈 破坏。 1 5 c a ( o h ) 2 + c 0 2 + nh 2 0 c a c 0 3 + ( n + 1 ) h 2 0 ( 4 5 ) 该反应的生成物c a c 0 3 和h 2 0 再参与前一层次的反应，循环往复，不断消耗水泥 水化产物中的c s h 凝胶和c a ( o h ) ：，并不断生成碳硫硅钙石。g a z e 和c r a m m o n d 研 究指出，只要体系中存在c 0 3 2 - 和s 0 4 2 一离子，且孔溶液的p h 值高于l o 5 ，这种形成碳 硫硅钙石晶体的反应将不断进行。 ( 2 ) 由硅钙矾石逐渐转化而成 硅钙矾石是钙矾石与碳硫硅钙石固溶体系的水泥石中c 3 a 和c 4 a f 的水化产物水 化铝酸钙与石膏反应生成的钙矾石通常被c s h 凝胶所包裹，当有c a c 0 3 存在时， c s h 中的s i 4 + 取代钙矾石柱状晶体格子中的a 1 3 + 先形成硅钙矾石固溶体，在适当的 条件下，s i 4 + 取代奸+ 的量逐渐增多，最终钙矾石中的灯+ 全部被c s h 中的s i 4 + 取代， 形成碳硫硅钙石针状晶体。这一过程的化学式为： c a a l x f e t x ( o h ) 6 1 2 ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 + c a 3 s i 2 0 7 3 h 2 0 + 2 c a c 0 3 + 4 h 2 0 专c a 6 s i ( o h ) 6 1 2 2 4 h 2 0 【( s 0 4 ) 2 ( c 0 3 h + 2 c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 烈u ( o h ) 3 + 2 ( 1 - x ) f e ( o i - i 1 3 + 4 c a ( o h ) 2 ( 4 6 ) 这是由硅钙矾石转化为碳硫硅钙石的过程。以上反应生成的c a ( o h ) 2 又可进行碳化 1 6 石向碳硫硅钙石的转化。 值得注意的是，当有钙矾石存在时，不一定非要通过硅钙石途径转化成碳硫硅钙石， 也可能通过c s h 直接反应形成碳硫硅钙石。不论c - - s - - h 直接反应途径，还是 硅钙矾石途径，它们所需的反应条件非常相似，结果都导致水泥石中c s h 的分解 和强度损失，所以这两种形成碳硫硅钙石的途径可能同时进行，它们相互补充并互为依 赖。混凝土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象，在腐蚀的混凝土的孔隙和裂缝