有机化学(第五版)下册课后答案 李景宁.doc

第十二章 羧酸 (P32-33)1.命名下列化合物或写出结构式:(1) 3-甲基丁酸 (2) 3-对氯苯基丁酸(3) 间苯二甲酸 (4) 9，12-十八碳二烯酸(5) 4-甲基己酸 CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH (6) 2-羟基丁二酸 HOOCCH(OH)CH2COOH(7) 2-氯-4-甲基苯甲酸 (8) 3,3,5-三甲基辛酸 2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应3.区别下列各组化合物:4.指出下列反应的主要产物:（第四版保留）4.完成下列转变：5、怎样由丁酸制备下列化合物？6、解: 7、指出下列反应中的酸和碱。按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。8.（1）按酸性降低的次序排列下列化合物:酸性: 水乙炔氨; 酸性: 乙酸环戊二烯乙醇乙炔（2）按碱性降低的次序排列下列离子:碱性: 碱性: 9. 解：化合物A有一个不饱和度，而其氧化产物B含有两个不饱和度。产物DC5H10有一个不饱和度。从题意可知：D的结构式可能为环戊烷；C的结构为环戊酮；B的结构为己二酸；A的结构式为环己醇。10解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。故二元酸为CH3CH(CH2COOH)COOH11.由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D 的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。1680为共扼羧酸的 C=O的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm -1和700cm-1是一取代苯的 C-H键的面外弯曲振动。再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为1211，故D的 分子量为122，因此，又由题意：E为氨基酸，分子量为75，所以E的结构为H2NCH2COOH。第十三章 羧酸衍生物(P77-78)1.说明下列名词： 酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。 酯：是羧酸分子和醇分子间脱水形成的产物。 油脂：是高级脂肪酸的甘油醇酯。 皂化值：是指完全皂化1克油脂所需的KOH的质量(以mg为单位)。 干性油：是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。 碘值：是指100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量(以克为单位)。 非离子型洗涤剂：此处实指非离子型表面活性剂，即在水溶液中不离解出正负离子的表面活性剂(此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用)。2.试用方程式表示下列化合物的合成路线：（1） 由氯丙烷合成丁酰胺；（2） 由丁酰胺合成丙胺（3） 由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”或先醇解后氨解也可。3.用简单的反应来区别下列各组化合物：(1)解：前一化合物与水几乎不反应，而后一化合物因水解而冒烟。(2) 丙酸乙酯与丙酰胺解：分别与氢氧化钠水溶液作用，并加热，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为丙酰胺，否则为丙酸乙酯。(3) CH3COOC2H5 和 CH3CH2COCl解：前一化合物与水不反应，而后一化合物因水解而冒烟。(4) CH3COONH4 和CH3CONH2解：在常温下与氢氧化钠水溶液作用，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为乙酸铵，否则为乙酰胺。注：此试验不需加热，否则乙酰胺因水解也有氨气放出。(5) (CH3CO)2O 和 CH3COOC2H5解：用适量热水试之，乙酸酐因水解而溶解于水，乙酸乙酯因难以水解而不溶于水。或用碱性水溶液彻底水解，再将水解液进行碘仿反应，呈阳性者为乙酸乙酯，呈阴性者为乙酸酐。4.由 合成解：5.由丙酮合成 (CH3)3CCOOH解：种用酮的双分子还原，片呐醇重排反应和碘仿反应进行合成。6.由五个碳原子以下的化合物合成：解：顺式烯烃，最常用的合成方法是炔烃的顺式还原，用Lindlar催化剂最好。7.由-十一烯酸(CH2=CH(CH2)8COOH)合成H5C2OOC(CH2)13COOC2H5。解：目标产物比原料增加了碳原子，为此必须选用合适的增长碳链方向。8、由己二酸合成解：从6个碳缩成为5个碳，正好是一个位碳进攻酯基碳的结果，宜用酯缩合反应。目标分子中的乙基酮的位，可以用卤代烃引入。9由丙二酸二乙酯合成 解：分析乙酸单元后可见，目标产物只需在丙二酸分子中引入亚乙基即可。合成路线如下10由合成解：或11由合成解：硝酸具有氧化性，易将酚类氧化，需先进行“保护”。12、由合成解：目标产物是在原甲基的邻位再导入烃基，显然要用上苯环上的烷基化反应或酰基化反应，即以Freidel-Crafts反应为主。13由合成解：14由苯合成解：15.某化合物A的熔点为85C，MS分子离子峰在480m/e，A不含卤素、氮和硫。A的IR在1600cm-1以上只有30002900cm-1和1735cm-1有吸收峰。A用NaOH水溶液进行皂化，得到一个不溶于水的化合物B，B可用有机溶剂从水相中萃取出来。萃取后水相用酸酸化得到一个白色固体C，它不溶于水，m.p.6263C，B和C的NMR证明它们都是直链化合物。B用铬酸氧化得到一个中和当量为242的羧酸，求A和B的结构。解：(1) MS分子离子峰在480m/e，说明化合物分子量为480；(2) 题目已知醇为直链醇，酸为直链酸；(3) A能皂化，说明A为羧酸酯；(4) B氧化后所得羧酸的分子量为242，则其式量符号下式关系：CnH2n+1COOH = 242，解得： n = 14所以B为： CH3(CH2)14OH ，式量为228。(5) C的分子量为480-227+17 = 270，则C的式量应符合：CnH2n+1COOH = 270，解得： n = 16所以C为： CH3(CH2)15COOH 。综合起来，化合物A的结构为： CH3(CH2)15COO(CH2)14CH31735处为C=O伸缩振动吸收，30002900处为饱各CH键伸缩振动吸收。（注：此题有误，中和当量为242的羧酸改为中和当量为256）A C15H31COOC16H33 B的结构为C16H33OH第十四章 含氮有机化合物(P125-129)1. 给出下列化合物的名称或写出结构式：（1）对硝基氯化苄 （2）1,4,6-三硝基萘 （3）苦味酸 （4） （6） 3-氨基戊烷 （7）2-氨基丙烷或异丙胺 （8）二甲基乙基胺或N,N-二甲基乙胺 （9）N-乙基苯胺 （10）顺-4-甲基环己胺 （11）N-甲基间甲苯胺 （12）2,4-二羟基偶氮对硝基苯或对硝基偶氮-2,4-二羟基苯 （13）3-氰基-5-硝基氯化重氮苯 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：(1) 吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：(2) 吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有： 2. 比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 解：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是： 正丙醇 正丙胺 甲乙胺 三甲胺 正丁烷 97.4 47.8 36.5 2.5 -0.54.如何完成下列转变：(1) (2)(3) (4) 5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(S): 解：反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann重排，转移基团在分子内转移，其构型保持不变。由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也可能不变，此处测定结果为左旋。6.完成下列反应： (1)该题如果改换一下甲基的位置，则情况不同，如下： (2) (3) (4)或 (5) 利用Hofmann重排反应(降级反应)来完成缩碳: (6) 利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子: (7) (8) 芳环上的亲核取代反应，先加成后消去: (9) 不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的位。与普通碱催化反应正好相反。(10) 含-H的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和R2NOH:7.指出下列重排反应的产物： (1)碳正离子的形成及其重排:(2)碳正离子的形成及其重排： (3)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应:(4)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应: (5)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应: (6) Wolff重排：(7) Beckmann重排：(8) Baeyer-Villiger重排：8.解释下述实验现象: (1)对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2)2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗涤除酸，则得不到产品。 解：(1)溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下：解：(2)氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用，使其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？（原第四版） 解：该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体.9. 完成下列反应的反应历程。（3）解：本题为Hofmann重排类型的题目。只是反应体系发生了变化，NaOH水溶液改变了CH3ONa的甲醇溶液，所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯，而不是易分解的氨基甲酸。10. 从指定原料合成： (1)从环戊酮和HCN制备环己酮； (2)从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺； (3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因(4)由简单的开链化合物合成(1) 解：(2)解: (3)解:(4)解:11.选择适当的原料经偶联反应合成： （1）2,2-二甲基-4-硝基-4-氨基偶氮苯（第四版）第五版: 2,2-二甲基-4-氨基偶氮苯（2） 解:12.从甲苯或苯开始合成下列化合物： (1)间氨基苯乙酮(2)邻硝基苯胺(3)间硝基苯甲酸(4)1,2,3-三溴苯(5) (6) 13.试分离下列各组化合物（1）PhNH2、PhNHCH3和PhN(CH3)2的混合物:（2）14.利用简便的化学试剂鉴别丙胺、甲基乙基胺和三甲胺试剂丙胺甲基乙基胺三甲胺（1）对甲基苯环磺酰氯生成白色固体生成白色固体不反应（2）NaOH溶液白色固体溶解固体不溶解15.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯(D)。试写出A、B、C和D的结构式。 解: 16.某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺、1，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。写出A和B的结构式。 解：能与两摩尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。根据产物烯的位置可推知：NMR无双重峰，说明其旁没有单个H。这句话排除了如下结构式的可能:16.化合物A分子式为C15H17N，用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，试推导出化合物A的结构式。解:化合物分子式为，C15H17N，不饱和度为8，分子中可能含2个苯环。结合NMR谱图可得：18.请用概念图或思维导图的形式总结芳香烃衍生物的合成方法。第十五章 含硫和含磷有机化合物 (P163-165)1 写出下列化合物的结构式：（1） 硫酸二乙酯 （2）甲磺酰氯 （3）对硝基苯磺酸甲酯 （4）磷酸三苯酯 （5）对氨基苯磺酰胺 （6）2，2-二氯代乙硫醚 （7）二苯砜 （8）环丁砜 （9）苯基亚膦酸乙酯 （10）苯基亚膦酰氯 （11）9-BBN（9-硼双环(3,3,1)-壬烷） 9-BBN2.命名下列化物: 2羟基乙硫醇 巯基乙酸 对磺酸基苯甲酸 对甲苯磺酸甲酯 羟甲基乙基硫醚或乙硫基甲醇 碘化二甲基环己基锍 氯化四羟甲基鏻 N甲基对甲苯磺酰胺 苯基膦酸二乙酯或O,O二乙基苯膦酸酯 甲基乙基亚膦酰氯（11）(C6H5)3SiOH (12) (CH3)3O-Si(CH3)3 三苯基硅醇 三甲基叔丁氧基硅烷3用化学方法区别下列化合物: （1） （2） （3） （4）解：（1）乙硫醇能溶于稀的氢氧化钠溶液中，而二甲硫醚不溶。（2）分别加入碳酸钠溶液，有二氧化碳气体逸出的为乙磺酸，无则为甲磺酸甲酯。（3）硫醇可溶于稀的氢氧化钠溶液中，而醇不溶。 （4）前者不易水解，后者更易水解，后者不潮湿的空气中会水解冒烟。4.试写出下列反应的主要产物：解：（1） （2）（3） （4） （5）5.完成下列转化： （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） 6.使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，完成下列合成：（1） （2） （3）解：（1）（2）（3）第十七章 周环反应1.推测下列合物电环化时产物的结构：2.推测下列环加成反应的产物的结构：3.马来酸酐和环庚三烯反应，给出的产物如下。试说明这个产物的合理性。环庚三烯的电子是4n+2体系，加热是进行对旋电环化，然后再与马来酸酐进行（4+2）环加成反应，由于环状二烯的LUMO相互作用，可产生对称性允许的次级效应，有利于形成内型过渡态，最后生成内型产物。4 指出下列反应过程所需条件: 5.试说明下列反应从反应物到产物的过程：该反应是反应经过两次碳的（1，5）同面迁移，且C*构型保持。 6自选材料通过环加成反应合成下列化合物。 7自选材料通过环加成反应合成下列化合物。 8下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（I或II）？ 解：（1）反应物电子数属4n体系，光照下对旋是允许的，产物是I。（2）反应物中起电环化反应的电子数属4n+2体系，光照下顺旋是允许的。产物是II。 9通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。 10通过什么办法反-9，10-二氢萘转化为顺-9，10-二氢萘？ 11确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数。 6个电子电环化反应 4个电子电环化反应4+2环加成反应 4+2环加成反应12解释下列现象：(1) 在狄尔斯-阿尔德反应时，2-叔丁基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快。(2) 在-78时，下面反应(b)的反应速率比(a)快1022倍。(3) 解：(1)在狄尔斯-阿尔德反应中，双烯体是用其HOMO轨道提供电子的，属亲核部分，双烯体上有供电子叔丁基的存在时，使反应速率加快；(2) (a)2+2环加成反应的逆反应，(b) 4+2环加成反应的逆反应，温度有利于4+2反应，光照有利于2+2环加成反应。(3)化合物是一个-共轭体系，本身有一定的稳定性，但它不是芳香环，而甲苯是一个芳香环，从非芳香环重排成芳香环因芳香体系的形成将放出大量的热量。第十八章 杂环化合物(P232)1.命名下列化合物：2.为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成,而噻吩及吡咯则不能？试解释之。解：五元杂环的芳香性比较是：苯噻吩吡咯呋喃。由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性（3.5）较大，电子共轭减弱，而显现出共轭二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分别为2.5和3），芳香性较强，是闭合共轭体系，难显现共轭二烯的性质，不能发生双烯合成反应。3.为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。解：呋喃、噻吩和吡咯的环状结构，是闭合共轭体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共轭，属富电子芳环，使整个环的电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。4.吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。5、比较吡咯与吡啶两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。解：吡咯与吡啶性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。它们与苯的相对密度比较如下：6、写出斯克劳普合成喹啉的反应。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？4-甲氧基苯胺、甘油、浓硫酸、硝基苯 7、写出下列反应的主要产物：8、解决下列问题：(1) 区别吡啶和喹啉； (2) 除去混在苯中的少量噻吩；(3) 除去混在甲苯中的少量吡啶； (4) 除去混在吡啶中的六氢吡啶。解：（1）吡啶溶于水，喹啉在水中的溶解度很小(这是由于多了一个疏水性苯基的结果。（2）噻吩溶于浓H2SO4，苯不溶。用分液漏斗振荡后分液。（3）吡啶溶于水，甲苯不溶。（4）苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。或根据六氢吡啶的碱性比吡啶的碱性强得多，将混合物先溶于乙醚等有机溶剂，再向溶液中加入适量的酸，将六氢吡啶和酸生成的盐沉淀出来。9、合成下列化合物： 解：（1）（2）10.杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与钠不起反应，也不具有醛和酮的性质，原来的C5H4O2是什么？11. 写出下列Friedlnder反应机理。Friedlnder合成（Friedlnder synthesis），又称Friedlnder喹啉合成邻氨基苯甲醛或酮和任何含有CH2CO原子团的脂肪族醛或酮缩合生成喹啉衍生物。反应以德国化学家 Paul Friedlnder (18571923) 的名字命名。反应可用三氟乙酸、对甲苯磺酸、碘或其他路易斯酸催化。反应机理如下：反应有两种可行的机理。一是邻氨基苯甲醛或酮 (1)与羰基化合物 (2)发生羟醛加成生成 (3)（速控步），然后消除水生成不饱和羰基化合物(4)并再次失水亚胺化，得喹啉 (7)。另一种是 (1) 先与 (2) 缩合成亚胺，然后再发生分子内羟醛并失水，生成 (7)。注：R1：-H，R2：-CH3 R3：-COOC2H5 12.用浓硫酸将喹啉在220230C时磺化，得喹啉磺酸（A），把（A）与碱共熔，得喹啉的羟基衍生物（B）。（B）与应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，（A）和（B）是什么？磺化时苯环活泼还是吡啶环活泼？解：磺化时苯环比吡啶环更活泼。A、B的结构如下： 13.、-吡啶二甲酸脱羧生成-吡啶甲酸（烟酸）, 为什么脱羧在-位？解：脱羧是以偶离子的形式进行的，可表示如下： 脱羧时涉及到碳-碳键的异裂，吡啶环持有负电荷。碳-碳键断裂时(联想一下该决定速率步骤的过渡态)，负电荷处在-位能被电负性大的氮所分散，负电荷处在-位则不能被有效的分散。因此，脱羧发生在-位。14.毒品有哪几类，它的危害是什么？ 解：（一）种类1.兴奋剂如：肾上腺素、安非他明、甲基安非他明、3，4-亚甲二氧基-N-甲基-1-苯基丙胺、咖啡因、尼古丁、柯卡因2.幻觉剂：麦角二乙酰胺、大麻3.抑制剂：巴比土酸盐、阿普唑仑、维利眠、鸦片制剂（海洛因、可待因、吗啡）（二）危害：略。 第十八章 糖类化合物 (（p257-258）)1. 解释概念（1）还原糖（p232）：凡能被托伦试剂或菲林试剂等若氧化剂氧化的糖类，都称为还原糖。（2）非还原性糖（p232）：凡不能被托伦试剂或菲林试剂等若氧化剂氧化的糖类，都称为非还原糖。（3）醛糖的递升和递降（p236）：醛糖经与HCN发生亲核加成增加一个碳原子后，再经水解，还原可生成多一个碳原子的醛糖，这个方法称为递升。反之去掉一个碳原子而生成低一级的糖的过程称为递降。（4）糖的变旋现象（p240）：在水溶液中糖的比旋光度发生变化的现象，称为变旋现象。（5）糖苷（p240）：糖的半缩醛羟基（苷羟基）与另一羟基化合物失水而生成的缩醛均称为“配糖物”简称为“苷”2.写出D-(+)-甘露糖与下列化合物的反应、产物及其名称：解：D-（+）-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式（型和型）的平衡体系，与下列 物质反应时有的可用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起见，仅写-型。 3. D-(+)-半乳糖怎样转