（地球化学专业论文）反应墙技术处理含铬离子溶液废水的实验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 根据2 0 世纪9 0 年代初期在美国和加拿大兴起的原位被动修复技术透水性反 应墙，本论文选题设计了膨润土去除重金属离子废水的反应墙模型，利用它内部活性 材料的吸附性性能、还原反应能力、过滤能力去除掉重金属离子，使褥水得到进一步 的净化。 在本实验中。找们通过选择反应材料，改良反应材料。配置溶液，以及实验装置， 到最后得测试结论如下： 1 _ ) 本实验经过对膨润土加工到酸化、盐化、焙烧改性之后，再经过测试三种膨润土 以及原土对含铬金属离子废水的去除性能，发现三种经过改性的膨润土的去除率 比未经改性的去除率有很大的提高。酸性土的去除率能够达到接近百分之九十五， 因此在实验中选择酸改性土作为反应墙材料。 实验对膨润土的粒度的选择，过1 2 0 目筛的和过1 0 0 目筛的改性士去除率都能够 达到理想的去除率。但是过12 0 目筛的酸f 生士堵塞反应墙管道的情况比较严重。 因此，实验粒度选用过1 0 0 目筛。 3 ) 在确定反应墙体材料时，实验经过分析得到结论如下：处理高浓度( 5 0 m f f l ) 和 低浓度( 5 m g l ) 含铬金属溶液，都可以选择模型i 作为反应墙处理装置，通过模 型i 的高浓度铬溶液( 5 0 m g l ) ，出口溶液浓度达到0 2 7 3 m g l 。去除率也达到9 9 0 , 以上。对于处理低浓度含铬金属溶液约为( 5 r a g l ) ，通过模型i 作用后，出口浓 度达到( 0 0 3 6 3 m g l ) ，去除率达到了9 8 以上。 m 根据所确定的模型i 中的拟合线趋势，我们得到了模型i 处理低浓度溶液时的去除 率随着时间变化方程： y = 0 9 8 1 3 3 4 5 + 0 2 7 7 8 6 x - 0 0 1 6 8 5 x 2 ( x 时间，y 去除率) 5 1 根据模型i 中的拟合线趋势，我们同时得到模型i 处理高浓度溶液时的去除率随着 时间变化方程： y = o 9 9 312 6 8 + o 0 5 2 6 6 x 加0 0 2 5 s x 2 ( x 时间，y 去除率) 6 ) 本实验都是在常温下，无其它离子影响的情况下进行的反应墙去污测试的，而且 在p h 值趋于中性情况下进行的，所以得到的结果比较理想。建议如果对改性土 进行造粒然后和铁粉按照比例装好，那么会得到更好的效果，反应墙的寿命也会 更长。 关键词：环境反应墙含铬重金属废水膨润土活性材料 i 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t p e r m e a b l er e a c t i v e b a r r i e r ( p r b ) i s 锄舶矧西n ga p p r o a c h , w h i c hh a sb e e n d c v c l o p c di n a m e r i c aa n dc a n a d at oi ns i t ur e m e d yt h ep o l l u t e du n d e r g r o u n dw a t e rs y s t e ms i n c et h ee a r l y 19 9 0 s o nt h eb a s i s , w ed e s i g nap r bm o d e lo f b c n m n i mt od i s p o f f md i f f e r e n th e a v yn m m l l i c c o n t a m i n a n t s w eu s ei t sa d s o 印t i v ef u n c t i o n , r e d u c i n ga b i l i t ya n df i l t e r e da b i 埘协g e tf i d0 f 龇 h e a v ym e t a li o n s , a n dt om a k et h ep o l l u t e dw a t e rg e t t i n gp u r i t i c a t i o a b yc h o o s i n gd i f f e r e n tm a t e r i a l s , i m p r o v 。dt h em a t m a kc o n f i g u r a t i o ns o l u t i o n s , a n d i m p r o v e dt h ee x p e r i m e n t a ld e v i c e , w eh a v et h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sf r o mt h e s ee x p e r i m e n t s ： 1 ) a f t e rt r e a t e dt h eb e n t o n i t eb ya c i d , s a l ta n dr o a s l i n g 。、帕f o u n dt h a tt h eb e n t o n i t et r e a t e db y a c i dc a l la c h i e v en e a r l y9 5 t h e n , w ec h o i c et h eb e n t o n i t eu - c a r e db ya c i da st h em a t e r i a l o f p i t b 2 ) t h ep a r t i c l es i z eo fu s e db e n m n i mi sc h o s ef r o mu n d e r10 0o r1 2 0m e s h c ah o w c v c r , i f t h e p a r t i c l es i z eo fb c n m n i t ci sl e s st h a n1 2 0m e s h e s , i tw a se a s yt op l u gt h ep r bd e v i c e t h e r e f o r e , w es e l e c tt h ep a r t i c l es i z eo f l e s s t h a n1 0 0m e s h e s 3 ) a f t e re x p e r i m e n t s ，w eg e tt h ec o n c l u s i o n sf o rc h x , s i n gm a t e r i a li nt h ep r b 罄f o l l o w i n g ： w ec a nc h o o s ep r bi 蹈ar e a c t i o nd e v i c et ot r e a th i g h ( 5 0 r a g l ) o rl o w ( s t a g l ) c o n c c n w a t i o no fc h r o m i u m - c o n t a i n i n gm e t a ls o l u t i o n s md i 鲥刚c o n c e n t r a t i o ni n 岫c h r o m i u m - c o n t a i n i n gm e t a ls o l u t i o ni sm o l et h a n9 9 i s9 8 f o rt h el o w c h r o m i u m - c o n t a i n i n gm e t a ls o l u t i o n 4 ) a c c o r d i n g 协t h ec t r q eo fp r bi ，w e 鲥t h el o wc o n c e n t r a t i o ne q u a t i o no f t h et i m ea n d t r e a l m e n t ： y = o 9 813 3 4 5 + 0 2 7 7 8 6 x - 0 0 1 6 8 5 x zo ( 1 i m e , yr e m o v a l ) 5 ) a c c o r d i n g t ot h ec u r v eo f p r bi ，w eg e tt h eh i 曲e o m e n t r a f i o n e q u a t i o no f f i l el i m ea n d t r e a t m e n t ： y = 0 9 9 31 2 6 8 + 0 0 5 2 6 6 x - 0 0 0 2 5 5 x zo ( t i m e , yr 锄o v a l ) 6 ) a l le x p e r i m e n t sa l ec a r r i e do u ti nt h en o r m a lt e m p e m t t r , n e a rn e u t r a lp h , a n d r i oi n f l 嘲 f o ro t h e ri o n t h e r e f o r e , f i l er e s u l t s 疵m o l es a t i s f a c t o r yw ea l s os u g g e s tt h a t ；ft h e m o d i f i e db e n t o n i t ep e l l e t sc a nb ei n s t a l l e dw i t hi r o np o w d e ri nr a t i od u r i n gt e s t s , w ew i l tg e t b e t t e rr e s u l t s , a n dt h ep r b 州i le x p e n da 。l o n g e rl i f e k e y w o r d s ：e n v i r o n m e n t , p r b ，c h r o m i u m - c o n t a i n i n g , b e n t o n i t e , r f a 出v em a t e r i a l 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在曾南石教授和徐文忻教授指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另i j 力玎阻标注和致谢的地方外，论文中 不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作 了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：刍i 盏玉 签孚日期：础占：挫 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校 要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版， 并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存 论文：在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在 解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日j 朗： 桂林工学院硕士学位论文， 1 1 + 环境的定义 第1 章绪论 环境是人类赖以生存和发展的基础。环境保护是当今世界各国人民共同关心的 重大社会问题，也是科学技术领域里的重大研究课题。 所谓的环境【，就是相对于某项中心事物而存在的。环境与中心事物间存在着 对立统一的相互关系，即相互独立，又相互依存、相互制约、相互作用和相互转化。 在环境科学领域，对于以人类为中心事物的环境，其含义就是：影响人类社会生存 与发展的外部世界总和。按照这一定义，环境包括了直接或间接影响人类生存和发 展的各种自然和社会因素。它既包括人类出现以前就存在的、未经人类改造过的众 多自然要素，如阳光、温度、气候、地磁、陆岩天然水体、天然森林和草原、野生 生物等，也包括人类改造过和创造出的事物，如水库、农田、园林、村落、城市、 工厂、港口、公路、铁路等，以及由于人类活动而形成的诸如政治、经济、文化、 宗教等环境要素。 1 1 1 环境的要素及其属性 构成人类环境整体的各个独立的、性质各异的而又服从总体演化的基本物质组 分称为环境要素，也叫环境基质。环境要素分为自然环境要素和社会环境要素。我 们所说的环境要素通常是指自然环境要素，包括水、大气、生物、土壤、岩石、阳 光等。 环境要素组成环境结构单元，环境结构单元又组成环境整体或环境系统。例如： 由水组成河流。湖泊和海洋等水体，全部水体又组成水圈( 水环境整体) ；由岩石 组成岩体，由土壤组成农田、草地和林地等，全部岩石和土壤构成岩石圈或称土壤 岩石圈；由生物体组成生物群落，全部生物群落加上无机环境构成生物圈。 环境要素具有一些非常重要的特点。它们不仅是制约各个环境要素间相互联系 和相互作用的基本关系，而且是人们认识环境、改造环境的基本依据。在这些属性 中，比较重要的是： ( 1 ) 最差限制律 整体环境的质量不是由环境主要因素的平均状态决定的，而是受环境诸要素中 那个与最优状态差距最大的要素控制。这就是说，环境质量的好坏，取决于诸要素 中处于“最差状态 的那个要素，而不能够因其他要素处于优良状态得到弥补，因 此，环境要素之间是不能相互替代的。 桂林工学院硕士学位论文 ( 2 ) 环境整体大于诸多要素之和 环境所表现出的性质，不等于组成该环境的各个要素之和，而是比这种“和 丰富很多、复杂很多。环境诸要素之间相互联系、相互作用形成环境的总体效应， 这种总体效应在个体效应基础上产生了质的飞跃。 ( 3 ) 相互依赖性 环境诸要素是相互联系、相互依赖的。首先，环境诸要素的相互作用和制约关 系，是通过能量流，即能量在各个要素之间传递或能量形式在各个要素之间的转换 实现的。再其次，通过物质循环，即物质在环境要素间的传递和转化，环境要素相 互联系在一起。 1 1 2 环境问题的发生和发展 概括的讲，环境问题是指全球环境或区域环境中由于自然力或是人类活动所引 起的环境数量和质量的变化，以及这种变化对人类生存和发展造成影响的问题。环 境问题是目前世界上人类面临的几个重要问题之一。 环境问题是多方面的，但大致可分为两类：原生环境问题和次生环境问题。由 自然力引起的为原生环境问题，也是第一环境问题，如火山爆发、地震、洪涝、干 旱、滑坡等引起的环境问题。由于人类的生产和生活引起的生态系统破坏和环境污 染，反过来又危及人类自身的生存和发展的现象，为次生环境问题，也叫第二环境 问题，次生环境问题包括生态破坏、环境污染和资源浪费等方面。 生态破坏是指人类活动直接作用于自然生态系统，造成生态系统的生产能力显 著减少和结构显著改变，从而引起的环境问题，如过度放牧引起草原退化，滥采滥 捕使珍惜物种灭绝和生态系统生产力下降，植被破坏引起水土流失，矿山开采废水 破坏了植物生长等等。环境污染则指人类活动的副产品和废弃物质进入物理环境 后，对生产系统产生的一系列扰乱和侵害，特别是当由此引起的环境质量的恶化反 过来又影响人类自己的生活质量，环境污染不仅包括物质造成的直接污染，如工业 “三废 和生活“三废 ，也包括由物质的物理性质和运动性质引起的污染，如热 污染、噪声污染电磁污染和放射性污染。由环境污染还会衍生出许多环境效应，例 如二氧化硫造成的大气污染，除了使大气环境质量下降，还会造成酸雨。 目前，随着社会和经济的发展，人类所面临的环境问题也日趋严重。随着人类 生产力的提高，人口数量也迅速增长，而人口增长又反过来要求生产力的进一步提 高。如此循环作用，直至现代环境问题已发展到十分尖锐的地步。在本文中，我们 所要研究的是伴随着矿产资源开发所产生的对人类的危害，以及解决的方法。 随着矿山开发不断的增多，所造成的污染也越来越大。表面上矿山开发活动对 2 桂林工学院硕士学位论文 环境的影响，给人们的直观感觉的有大规模的露天采矿场，地下采矿造成大面积地 表塌陷与开裂，但实质上更严重的问题是矿产资源开发区域环境中水、空气和噪声 的污染，下面所列举的是矿山开采对环境的污染： ( 1 ) 水污染 主要由于采矿、选矿活动，使地表水或地下水含酸性、含重金属和有毒元素， 这种污染的矿山水道称为矿山污水。矿山污水危及矿区周围河道、土壤，甚至破坏 整个水系，影响生活用水和工农业用水。 ( 2 ) 空气污染 露天采矿及地下开采共组面的钻孔、爆破以及矿石、废石的运输过程中产生的 粉尘、废石场废石的氧化和自然释放出的大量有害气体、废石风化形成的细微粒物 质和粉尘，以及尾矿风化物等，在干燥气候与大风作用下会产生尘暴，这些全都会 造成区域环境的空气污染。 ( 3 ) 土壤的破坏与恢复 矿产开采，特别是露天开采造成大面积的土地遭到破坏或被占用。据统计美国 有1 5 万个露天矿，每年破坏土地约6 万公顷。我国矿山开采破坏土地总数尚无确 切的资料显示数据，各类露天矿山1 0 0 0 多个，多属于小型矿，对土地的破坏也十 分严重。 近些年来，在露天矿开采中注意了恢复破坏土地的工作。露天矿采取边采边复 田的措施，有的土表恢复植被，有的开辟成新的风景游览区，以降低对土地资源的 消耗。 ( 4 ) 地下开采造成地面塌陷及裂隙 地下采矿，矿体采出以后，在其采场和坑道上部岩层失去支撑，原有的底层内 部平衡被破坏，岩石破裂、塌落，地表也随着下沉形成塌陷坑、裂缝以及不易识别 的变形等，破坏了周围的环境以及工业操作，甚至威胁人们的安全。 1 2 研究对象矿山污染环境问题 矿区的生态环境保护已成为人们关注的焦点 2 1 。在我国，由于矿产资源开发造 成当地生态环境破坏的现象比较普遍。矿山在采选过程中产生大量的废石、尾矿、 矿渣、废液等，在对其堆放或排放中，不仅占用了大量的土地，也可能会污染土壤、 大气、地表水及地下水等，造成采矿区附近的河流堵塞、生物多样性减少、植被破 坏、水土流失、地面塌陷等灾害，使当地的自然景观遭到破坏。特别是一些小型矿 山企业、乡镇企业和个体业主在矿山开发的采选生产中，由于过分追求自身经济效 益和淡漠环境保护意识，在开采技术落后、设备陈旧等条件下，以财扶贫、乱采滥 3 桂林工学院硕士学位论文 挖等方式进行掠夺性开采，并将所采废石及尾矿随意堆放、废水随意排放，不仅严 重浪费矿产资源，而且对环境造成极大的危害。因此，大力加强对开采废石、选矿 尾矿废渣、废水等污染进行有效治理，是促进矿产资源合理开发利用和保护环境的 重要任务。 1 2 1 有关重金属污染植被的环境问题 矿山开采过程中大量酸性矿井水的排放和尾砂矿的堆砌导致重金属污染对矿 区及周边地区生态系统破坏极其严重( 引。p a r k e r l 4 1 s o b a n s k a l 5 1 与s n o k e 6 j 等都报道过 矿冶活动引起的重金属污染问题。对矿区植被进行恢复与重建以减少矿区重金属对 环境的污染，是矿区环境恢复的最佳策略【7 a ，其前提是调查矿区土壤重金属污染 状况，寻找和发现适合当地气候条件与土壤条件的重金属耐性和累计植物。然而， 目前所发现的耐性或累积植物往往具有生物量低、生长缓慢、修复时间较长等缺陷， 且受重金属复合污染的制约，使该类植物实际应具有一定的局限性，而且至今还没 有发现具有广泛的重金属超积累特性的植物种判9 】。另一方面，一些常见植物虽然 对重金属耐性低，组织中重金属积量也不高，但由于其生长速度快、生物量大，在 给定时期内带走的单位面积土壤中重金属含量也高，从而也具有极高的利用价值 【。因此，寻找或驯化分布范围广、地上部生物含量高、生长周期短、繁殖速率快 以及能同时累积多种重金属或超量重金属累积植物是植物修复技术应用与推广中 必须加以解决的重要问题之一。 土壤环境污染问题也不可忽视。全国受重金属污染的耕地多达2 0 0 0 万h m 2 ， 受农药和其他化学品污染的农田约6 0 0 0 多万h m 2 。土壤污染问题己成为限制我国 农业可持续发展的重大障碍之一。由于土壤污染，我国每年出产重金属污染的粮食 多达1 2x l ot 。全国出产的主要农产品中，农药残留超标率高达1 6 - 2 0 ，问题非 常突出。在沈阳、广州、天津、兰州和上海等许多重点地区，土壤及地下水污染已 经导致癌症等疾病的发病率和死亡率明显高于没有污染的对照区数倍到l o 多倍。 1 2 2 有关矿区环境废水污染问题研究以及重金属废水对人类的危害 近几十年来，随着现代工业的发展，以及国民所需，矿山开采逐渐增多，随之 而来带给矿区人民的生活环境的影响越来越严重。尤其是废水的污染已经成为矿区 污染的重点研究问题。这些矿山坑内排水、矿石厂淋浸水，矿石厂尾排水等大部分 都没有经过处理而直接外排，造成附近水体严重污染，引起农渔业大幅度减产，土 壤和植被遭到破坏，人畜受害。矿山废水一般呈酸性，并含有一定量的重金属离子， 对环境造成严重污染，破坏了生态平衡。 4 桂林工学院硕士学位论文 大多数重金属属于人体所必需的微量元素，目前，已经组成人体的化学元素约 有5 0 多种【】。其中氧、碳、氢、氮、钙、磷、钾、硫、钠、铝、镁、和硅元素之 和约占人体中元素总重量9 9 9 以上，称为人体的宏量元素。铁、铜、锌、锰、钴、 钼、铬、镍、氖、钒、碘、硒等元素之和是人体必需的，故称为人体的微量元素。 这些微量元素中，有许多是金属元素，它们在人体内的含量虽少，但在人体生命活 动和新陈代谢过程中却具有十分重要的作用。我们不要忽略了这些微量的金属元 素，它们对人体健康起着很大的作用，其一就是如果人体内的某种金属元素数量不 足的话，就会引起不同的疾病。例如，锰元素对人体骨骼生长发育具有重要作用， 缺锰则表现为骨骼生长失调，生殖机能和神经功能紊乱；钒元素能降低血浆胆固醇 的含量，作用于造血功能：铜具有多方面的生理功能，不仅在血红蛋白的生成和红 血球的成熟过程中起促进作用，而且还参与细胞内的氧化代谢过程；铬能参与人体 正常糖代谢过程，促进胰岛素的功能，缺铬会产生血糖增高，产生糖尿。其二，如 果人体摄取过量的重金属就会引起中毒，产生严重后果【1 2 1 。例如：震惊世界的日本 “水俣病”和“痛疼病 就是分别由含汞废水和含镉废水污染环境所造成的。研究 表明，重金属污染对人群健康的危害是多方面、多层次的，其毒理作用表现为：生 殖障碍，影响胎儿正常发育，威胁儿童和成人身体健康等。由此可知，重金属污染 已经成为威胁人类发展的严重问题，同时也已经成为对环境污染最严重和对人类危 害最大的废水水源。 调查表明土壤及地下水中往往存在一种以上的污染物。这些污染物包括氯代 烃、有机氯农药以及铬、砷和铅等有毒有害重金属，污染位点也较分散。如采用传 统的处理方法，需要将地下水泵取，而后集中处理。既需外加泵动力，而且还需运 输、清理管理：处理过程还需占用地面空间，运行费用也相当可观；为使地面不致 下沉，有时还需进行倒灌，故将大大耗费资金。相反，如果能采用一种新型技术， 不仅可取得较好的效果，而且能够克服传统处理方法的许多弊病。 1 3 重金属废水的处理方法综述 地下水资源的保护和污染地下水及土地资源的治理，目前在环境、水资源及岩 石工程等相关领域日益受到重视。目前沿海地区的海( 咸) 水入侵、工业废水，矿山 废水及生活废水的大量排放、农田化肥及石油化工产品的渗漏都已经给水资源造成 了严重的污染。对含重金属废弃物的处理已成为人们关注的热点。目前，国内已经 应用过很多的实验方法对重金属废水的处理，有物理的，化学的，生物的方法等， 在不同程度上都取得了很大的进展。在实际应用中也有一定的效果。同时不同的方 法也存在着不同的弊端。 桂林工学院硕士学位论文 1 3 1 中和法沉淀法 中和沉淀法【1 3 1 是在含有重金属的废水中加入碱性化合物【1 4 j 如：n a o h 、 c a ( o h h 、f e c l 3 等进行中和反应使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以 分离。在实际废水处理中需要注意的问题：( 1 ) 重金属废水经中和沉淀处理后废水 p h 值较高，需要经过处理才能排放：( 2 ) 实际废水中重金属离子几乎不能单独存 在，常常是多种重金属离子共存，当废水中含有铅、铬、锡、铝等两性金属时，高 p h 值时有再溶解倾向，处理操作时必须严格控制p h 值，实行分段沉淀：( 3 ) 溶 液中共存的卤素、氰根、腐殖酸、腐殖质等可以和重金属离子形成络合物，对中和 法有较大的影响，有时甚至不形成沉淀，中和之前要进行预处理：( 4 ) 有些沉淀颗 粒细小，不易沉淀，时常需加入絮凝剂协助沉淀生成【1 5 1 ，在实际操作中也应用晶种 循环法使沉淀晶体结实粒大，便于沉降。 1 3 2 硫化物沉淀方法 硫化物沉淀的溶度积常数比氢氧化物沉淀的溶度积大，一般大几个数量级，因 此硫化物沉淀操作中只需要加入少量的含硫的无机物或有机物沉淀剂即可使废水 中重金属离子达到排放标准。硫化物沉淀法操作应该注意到【1 6 】：( 1 ) 硫化物沉淀一 般比较细小，易形成胶体，为便于分离应加入高分子絮凝剂协助沉淀沉降；( 2 ) 硫 化物沉淀发生中，沉淀剂会在水中部分残留，残留沉淀剂也是一种沉淀物，会产生 恶臭等，而s 2 遇到酸性环境时产生有害气体h 2 s ，会形成二次污染。为防止二次 污染问题，英国学者研究改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加 入硫化物离子和一种重金属离子，这种重金属离子与所加入的硫化物离子形成一种 硫化物，该硫化物的离子平衡浓度必需比除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓 度要高，由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属离子的硫化物更易溶解， 这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来。同时也解决 了产生有害气体h 2 s 和硫化物离子的残留问题。 该法存在的问题：不能去除重金属铬离子，不易自动化，固液分离较困难，脱 水困难，药剂价格较高。 1 3 3 氧化还原法和铁氧体法 重金属离子_ 般有几种价态，有些价态易于和沉淀剂生成沉淀，有些价态本身 就是沉淀态，为了获得这些价态就需在废水中加入氧化剂或还原剂1 7 1 。常用还原剂 有：铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠等；常用氧化剂有液氯、空气、 臭氧等。目前氧化还原法一般用作废水处理中的预处理方法使用。 6 桂林工学院硕士学位论文 铁氧体法是电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术 【1 8 1 ，是在含重金属离子的废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高 级磁性材料超级铁氧体，化学结构式是f e 3 0 4 ，形成理想铁氧体的条件是废水中 f e ”：f e 2 + - 2 ：l ，当溶液中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格里的 f e 2 + 位置，形成多种多样的铁氧体，比重大于3 8 的重金属如钒、铬、汞铁、钴、 镍、铜、锌、镉、锡、锰、铋、铅等都可以形成铁氧体，其操作技术关键有以下几 点：( 1 ) 往废水中加入f e 2 + 应为废水中除铁以外各种重金属离子摩尔浓度的2 倍或 2 倍以上；( 2 ) 向废水中加入n a o h 或其它碱的量为废水中所含的酸根( 包括加入 盐) 的0 9 1 2 倍；( 3 ) 碱化后立即通蒸汽加热至6 0 - 7 0 或更高；( 4 ) 在一定温 度下通空气并搅拌，待氧化完全后再分离铁氧体，分离方法可用磁铁法或沉淀法。 该法可一次除去废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗 粒不会再溶解，无二次污染问题，而且形成的沉淀是一种优良的半导体材料，分离 方法简单。但是这种方法在操作过程中需加热到6 0 - 7 0 c 或更高，需消耗能量且 需要通空气氧化，氧化速度慢，操作时间长，为克服这些缺点，改进的铁氧体法即 g t 铁氧体法应运而生【吲。 g t 铁氧体法操作技术关键是：( 1 ) 往溶液中投加相当于废水中所有重金属离 子摩尔浓度的2 倍或2 倍以上的f e 3 + ：( 2 ) 往溶液中投加相当于废水中( 包括加入 盐) 所有的阴离子摩尔数0 9 - - 1 2 倍的碱；( 3 ) 把废水的1 2 - - - 1 4 打入铁屑还原塔， 反映5 - 1 5 m i n ，混合两部分废水，搅拌均匀即可形成铁氧体。该方法一般用于处 理重金属离子浓度高的废水。 1 3 4 离子浮上法 离子浮上法是在含有重金属离子的废水中，加入具有和它相反电荷的扑集剂生 成水溶性的络合物或不溶性的沉淀物，使其吸附在气泡上，浮到水面上形成浮渣进 行回收的操作，它要优于硫化物沉淀法、氢氧化物沉淀法等。常用的扑集剂有黄原 酸酯、十二烷基苯磺钠、明胶等。近年来扑集剂的研制成为离子浮选法的重点，日 本的首屋雅文报道以强螯合剂二乙基二留待氨基甲酸钠( d d c r ( i ) ) 处理电镀含 铬废水即用e p o f i o c k l - l 型高分子金属扑集剂处理垃圾焚烧物和废水等。德国人 以二硫化胺为基础制造的扑集剂处理含h 9 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 、 m n 2 + 、a 1 3 + 、c ，、a s 3 + 、废州2 0 1 ，可以使废水中各种金属离子均达到排放标准， 这些扑集剂有个共同特点是由于扑集剂分子复杂，立体障碍大，只能和重金属形成 l ：1 的络合物，影响了该方法的实用性。 此法可以连续处理大量废水，能回收各种金属，易连续处理，设备简单。但是 7 桂林工学院硕士学位论文 此法不能除去金属铬离子，且磺酸盐在铁盐溶液中分解，而磺酸盐有毒性，另外此 法不适于高浓度废水。 1 3 5 吸附法 吸附法也是去除废水中重金属离子的一种常见的方法【2 1 】，主要是利用固体吸入 剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中多种污染物的过程。在废水处理中，吸 附法主要用来脱除废水中微量污染物，以达到深度净化的目的。由于该方法对进水 的预处理要求高，吸附剂比较昂贵，曾经限制了它的应用范围。近十几年来，许多 研究者也在不断探索廉价高效的吸附剂，其中包括：天然矿物( 废金属、工业副产 物、金属等) 、单宁类、壳聚糖、黄药类、有机复合材料和生物吸附剂等。 重金属离子的吸附剂种类非常多，应用时根据实际情况加以选择，尽可能做到 经济地回收重金属，大多数吸附剂对不同重金属的吸附能力有差别，利用这个差别 一定有利于重金属离子的回收。生物吸附剂的固定化技术是生物吸附剂实用化的关 键，这方面的研究有待深入，人工合成的吸附剂材料中，聚乙烯硅胶一聚乙烯胺复 合材料具有重要的实用价值，它为经济的回收废水中重金属提供了前景。 1 3 6 气浮法 气浮法是以微小气泡为载体，粘附水中的杂质絮粒，使其密度小于水，然后颗 粒被气泡挟带浮升至水面成为浮渣从水面排除，从而达到固液分离的一种净水方 法，和选矿的浮选类似。气浮法和重力沉淀法比较，具有以下优点：表面负荷高， 处理频率高，浮渣含水率低，所需药剂量少。气浮法适应性强 2 2 1 ，可处理镀铬废水， 也可处理混合废水，处理量大，不仅可去除重金属氢氧化物，也可同时去除其它悬 浮物、乳化油、表面活性剂。整个过程可同时连续处理，可实现自动化操作。但出 水较浊，还要做过滤处理。 1 3 7 生物絮凝法 由于许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高的电荷和较强的亲水 性或疏水性，能与颗粒通过各种作用( 比如离子键、吸附等) 相结合 2 3 五6 1 ，如同高 分子聚合物一样起着絮凝的功能，生物絮凝法的开发虽然不到2 0 年，却已发现有 1 7 种以上的微生物具有较好的絮凝功能。如霉菌、细菌、放线菌和酵母等。其中 十二种微生物可以用于重金属处理。日本的潼口掣2 7 j 详细介绍了微生物絮凝剂的选 择、培育、驯化、保存及其用于重金属废水处理，应用该方法可以使废水中c 的 去除率达到9 9 以上。生物絮凝法具有其它絮凝法所无法比拟的优点，例如安全 无毒、不产生二次污染、絮凝剂效率高和絮凝无异于分离等等，此外还可通过遗传 g 桂林工学院硕士学位论文 工程，驯化或构造出具有特殊功能的菌株，因此生物絮凝剂有着十分美好的发展前 景。 1 3 8 电解法 该法采用普通钢板做阴阳极，在直流电的作用下，铁阳极不断溶解产生f d + ， 在酸性条件下将c ，还原成c ，阴极释放出来的h ，也将c ，还原成c ，。电解 过程中，由于消耗掉矿，致使废水中o h 增多，p h 值升高，废水逐渐过渡到碱性， 使c ，生成稳定的氢氧化物沉淀，废水变成无色透明，出水可以达到排放标准【2 8 】。 电解法处理含铬废水，特别是出现一元化整体设备后，具有上马快，占地少，管理 方便、效果好等优点，但由于极板腐蚀、钝化以及损耗问题比较严重，造成耗电多 和处理效果不稳定，并且不适宜处理低浓度和成分复杂的废水。近年来湖南大学采 用三维电机、细粒膨胀石墨流态化电极，提供了巨大的表面积，减少了计划现象， 具有较高的表观电流密度和可观的时空效益，能耗低，不消耗铁阳极和n a c l ，回 收方便。为了提高电流效率，改进电解条件，便于及时去除阴极表面沉积的金属氢 氧化物，国外已设计研究出同心圆式旋转阳极隔膜电解槽，可以并联在电镀系统中， 同时进行电镀和再生，以净化镀液，提高镀件质量【2 9 】。 1 3 9 钡盐法 此法是采用碳酸钡和氯化钡去除废水中c r 6 + 的一种方法。向废水中投加碳酸钡 或氯化钡，生成不易溶于水的铬酸钡沉淀。废水中的残余b a 2 + 通过石膏过滤，形成 硫酸钡沉淀，再用微空过滤器分离沉淀物。反应式是： b a c 0 3 + h 2 c r 0 4 _ b a c r 0 4 上+ c 0 2 t + h 2 0( 2 一1 ) b a 2 + + c a s 0 4 一b a s 0 4 + c a 2 +( 2 - 2 ) 因为b a c r 0 4 的溶度积( 2 3 x l f f l 0 ) b a c 0 3 的溶度积( 8 1 的，而b a s 0 4 的溶度 积( 1 1 x l f f l 0 ) b a c r 0 4 的溶度积，所以上述反应能够进行。但应准确控制p h = 4 5 5 0 之间，这时反应时间快，投药比小，处理效果也好。然而，固液分离比较困难， 污泥中含c ，必须回收或综合利用例。 1 3 1 0 槽边循环化学漂洗法 这一技术是由美国e r g l a n c y 公和英国的e f f l u e n t t r e a t m e n tl a n c y 公司开发 的，这是以l e l a n c y 博士于1 9 5 2 年一月申请的第一份专利为基础的。该法的原理 很简单：即镀件从镀槽出来后，浸入第一道静置的化学漂洗槽，再浸入第二道循环 的化学漂洗槽，处理水8 0 - 9 0 可循环利用，由于处理槽中只有一种金属离子， 所以其沉淀的金属氢氧化物可以回收利用。1 9 8 7 年廖亮【3 1 1 在兰西法的基础上研究 9 桂林工学院硕士学位论文 开发了适宜于处理镀铬废水、镀锌废水的槽边循环化学漂洗法及其配套的处理设 备，然后又相继开发出适宜于镀镍废水、氰化电镀废水等的槽边循环化学漂洗法及 其配套的处理设备。槽边循环化学漂洗法的优点较多，且9 0 的废水可以回用，主 要缺点是工件直接与处理剂接触，很可能会影响产品质量，故必须严格控制工艺条 件，因此适用范围较窄【3 2 】。 1 3 1 1 离子交换法 离子交换法【3 3 】是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对 重金属去除有较大影响，常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、 鳌合树脂和腐殖酸树脂等。 。 阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成，树脂型号多，用于 含z d + 、c u 2 + 、n i 2 + 、c ，等重金属阳离子废水治理的树脂较多p 4 】，如我国的7 1 0 型；日本w 1 0 ，w k l l 型；美国a m b c d i t ei r - 1 2 0 ，i r - 1 1 8 型；西德l c w a t i tt p 2 0 7 型等阳离子树脂。 阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成，树脂上的阴 离子主要与废水中c r 2 0 7 2 或h c r 0 4 - 交换，从而达到净化含有六价c r 废水的目的， 用于含c ，废水的阴离子交换树脂在我国有大孔弱碱3 7 0 型，大孔强碱d 2 9 0 型， 美国有a m b e r l i t ei r a - 9 0 0 ，i r a - 9 3 ，英国有l e w a t i tm p - 6 4 等多种【3 5 1 。 鳌合树脂具有鳌合基团，对待定重金属离子具有选择性，如木屑柠檬树脂鳌合 c u 2 + 等。腐殖酸树脂是腐殖酸和交联剂交联而成的高分子材料，含有酚羟基、甲 氧基、羟基等官能团，具有阳离子交换和络合能力，腐殖酸树脂能在酸性条件下将 c r 6 + 还原【3 7 】。 该法是基于利用离子交换剂的交换基团与废水中的金属离子进行交换反应，将 离子置换到交换剂上予以除去。用阴离子交换树脂上的羟基离子( o h - ) ，交换废水 中以c f 0 4 2 及c r 2 0 7 2 阴离子形式存在的c r 6 + ：用阳离子交换树脂上的钠离子或氢离 子，交换废水中的c ，或其他金属阳离子，因而使废水得到净化。反应式是： 2 r o h + c r 0 4 2 - r 2 c r 0 4 + 2 0 h - ( 2 3 ) 2 r o h + c r 2 0 7 z 一r 2 c r 2 0 t + 2 0 f f( 2 - 4 ) 吸附饱和后的离子交换树脂，用n a o h 进行再生，反应式是： r 2 c r 0 4 + 2 n a o h _ 2 r o h + n a 2 c r 0 4( 2 - 5 ) r 2 c r 2 0 删a o h - - - 2 r o h + n a 2 c r 0 4 + h 2 0( 2 6 ) 经过几年的时间后，离子交换树脂法暴露了不少弱点，如投资较大、操作管理 要求严格等。但最大的问题还是在于所回收的铬酸中含过多的氯离子及硫酸根离 i o 桂林工学院硕士学位论文 子，大多数工厂都无法回用，还得用化学法处理再生离子交换树脂洗脱下来的六价 铬。所以很多人认为现在仅仅依靠离子交换树脂一种技术处理镀铬废水在经济上是 很不上算的，因此从8 0 年代开始，大多数自动镀铬生产线都采用逆流漂洗蒸发 浓缩一离子交换组合技术；同时还发现电镀车间中除了镀铬废水外，还有一些含杂 质较多的六价铬废水都难以用离子交换树脂处理，传统化学还原法还是不可省略的 3 8 1 o 1 3 1 2 膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶剂 ( 水) 渗透出来，从而达到分离溶质的目的，根据膜的不同种类及不同推动力，膜 隔离法可分为扩散渗析、电渗析、反渗析和超滤等方法。由于膜分离过程不发生相 变，因此能量转化效率高，常温进行，与常规水处理方法相比，具有占地面积小， 适用范围广、处理效率高等特点。另外不用加化学试剂，不会造成二次污染。早在 6 0 年代我国就有厂家用反渗透法处理含铬废水。日本有电镀厂利用电渗析法和反 渗透法组合形成闭路循环的处理法处理含铬等重金属的电镀废水。利用膜分离法进 行分离的反渗透和电渗析等积水，除去废水中铬的研究仍在继续中【3 9 1 。用聚酰胺膜 作反渗透处理含铬废水，进行压力高达9 8 1 m p a ；用二醋酸纤维素膜( c a 膜) 除金 属铬可达9 8 。此外，采用电渗析技术除铬，也可取得良好的效果，但目前还处于 试验阶段，有希望在生产上实践应用，电渗析法和反渗析法的主要问题就是设备投 资大、膜的寿命短、操作管理要求严格。 1 3 1 3 生物处理法 生物法治理含铬废水，国内外都是近年来才有报道。国外7 0 年代发现传统活 性法的污泥中有较多的重金属，后来发展利用生物法治理含铬等重金属废水，细菌 为了生存，把有毒重金属离子还原成低毒状态的沉淀物。因此利用生物膜法处理含 铬废水，可以达到较高的去处效果，并且状态稳定 4 0 , 4 1 】。 含铬废水与生活污水经沉淀处理后，以一定比例和浓度混合，在混合液中加入 铬酸盐还原菌，选入净化池净化。净化后的渣在p h 值2 3 的酸性条件下是稳定的， 渣可作为混凝土的添加剂。塘沟污泥中腐殖质具有海绵状结构，有较强的络和能力， 能吸附大量的重金属离子。 生物化学法处理含铬废水，操作方便，可实现自动操作，运行费用较低，处理 效果好。但是由于微生物对重金属有高度的富集作用，在一定条件下会释放出重金 属，因此，对生物污泥必须要妥善处理，以避免造成二次污染。此法需要培养菌种， 桂林工学院硕士学位论文 适合连续生产，成本较低，但对非连续生产的小企业，由于每次生产需培养新的菌 种，成本增高。 在水资源日益紧张的今天，重金属污染废水处理已经引起了各国学者的高度重 视，也取得了很多成功的经验。上面所总结的各种废水处理方法也在不断的改进。 本文所研究的是一种新型反应墙处理方法，利用墙体反应材料对污水进行过滤，吸 附，还原反应达到环境所需要的标准。事实上，无论我们采用哪种方法都必须以当 地污水水源为依据，而且我们在选择处理方法的时候，也必须考虑到各种处理方法 的优点，必要时也应采用几种组合来进行处理，并且根据我国的技术水平和生产状 况，发展处理与回收利用相结合的方法，确定最佳的处理及回收方案，更应该减少 对环境所造成的二次污染。 1 4 研究内容和工作量 1 4 1 研究内容 本文主要设计五组反应墙模型，分析重金属废水通过反应墙进出口浓度以及去 除率的变化情况( 采用二苯碳酰二胼分光光度法方法来测定) ，探讨不同反应墙模 型及其配比对去除污染物效果的影响，以寻求高效的反应墙模型及最优的介质配 比。 1 4 2 本实验过程中的工作量 表1 1 主要工作量和工作进程 1 2 桂林工学院硕士学位论文 第2 章反应墙反应结构、原理、以及材料选取 反应墙处理废水是近年发展起来的一种新技术，本章介绍了利用反应墙原理去 除污水中的重金属离子方法与研究现状，从而达到环境所需要的标准。 2 1 反应墙的发展及定义 2 1 1 可渗透反应墙的发展 可渗透反应墙( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r , p r b ) 是目前在欧美等发达国家新兴