（原子与分子物理专业论文）α衰变对高放废物玻璃固化体的辐照效应研究.pdf

兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 摘要 近年来，我国开始了对核能产业的大力发展，随之而来的是大量需要与生物圈隔离、 进行永久处置的核废料。核能产业的乏燃料经过后处理阶段生成的大量高放废液按照规划 将被使用玻璃固化后进行深地质处置。为了预测玻璃固化体在地质储存库中的行为、预防 可能发生的放射性核素泄漏事故，了解其长期的辐照效应是非常必要的。 本文围绕高放废物玻璃固化体中的a 衰变造成的辐照效应展开讨论与研究。首先描述 了玻璃固化体中的辐射源与辐射场的特点，并将辐照对玻璃固化体造成的损伤分为微观、 显微结构以及宏观三个层面进行讨论，并对各种废物固化体的辐照效应研究中采用的实验 或模拟的方法进行了对比，最后选择采用带电粒子辐照的方法来进行实验。 本文采用质子辐照以及x e 离子辐照的方法对玻璃样品的辐照效应进行了研究。文中讨 论了质子辐照模拟a 粒子辐照效应的可行性，并介绍了质子辐照使用的串列加速器的构造 原理，同时重点描述了实验中使用的串列加速器的特点以及实验过程。又论证了x e 离子辐 照模拟a 反冲核辐照效应的可行性，对实验中使用的3 2 0 k v 高压平台尤其是其中的e c r 离 子源进行了重点介绍，并介绍了实验过程。最后，本工作对辐照过的样品进行了拉曼光谱 以及纳米硬度的测试，文中对这两种测试手段都进行了描述。 通过对质子辐照的耐辐照玻璃样品的拉曼光谱及纳米硬度结果的分析，观察到样品遭 受辐照后发生桥氧数量减少、未出现氧泡以及硬度上升的现象，通过与其它研究结果的比 较，对造成这些现象的可能原因进行了微观层面的分析。通过对x e 离子辐照样品的拉曼光 谱以及纳米硬度结果的分析，论述了拉曼光谱在本工作中的局限性，并讨论了导致样品纳 米硬度下降的可能因素。通过对这些结论的讨论，针对a 衰变对玻璃的辐照效应提出了固 化高放废物使用玻璃的选择方向。 关键词：玻璃固化体辐照效应带电粒子辐照拉曼光谱纳米硬度 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 a b s tr a c t i nr e c e n ty e a r s , c h i n ab e g a nt od e v e l o pi t sn u c l e a re n e r g yi n d u s t r y , w h i c hw i l lp r o d u c ea l a r g en u m b e ro fn u c l e a rw a s t e st h a tn e e d st ob ei s o l a t e df r o mt h eb i o s p h e r ea n dd i s p o s e d p e r m a n e n t l y a c c o r d i n gt ot h ep l a no fc h i n e s eg o v e r n m e n t , t h eh i 曲- l e v e ll i q u i dw a s t e ，w h i c h w a sp r o d u c e di nt h ep o s t - p r o c e s s i n gs t a g eo ft h es p e n tf u e l g e n e r a t e db yt h en u c l e a rp o w e r i n d u s t r y , w i l lb es o l i d i f i e di ng l a s sa n dt h e nd i s p o s e di nt h ed e 印g e o l o g i c a lr e p o s i t o r y t op r e d i c t t h eb e h a v i o r so fh l w g l a s si ng e o l o g i c a lr e p o s i t o r y , t op r e v e n tp o s s i b l el e a k a g eo fr a d i o n u c l i d e s ， i ti sn e c e s s a r yt ou n d e r s t a n dt h el o n g - t e r mr a d i a t i o ne f f e c to ft h eh l wg l a s s t h er a d i a t i o ne f f e c t so fh l w g l a s sc a u s e db ya - d e c a yw e r ed i s c u s s e da n dr e s e a r c h e d f i r s t ， t h ec h a r a c t e r i s t i c so fr a d i a t i o ns o u r c e sa n dr a d i a t i o no fh l w g l a s sw e r ed e s c r i b e di nt h i st h e s i s a n dt h e n , m i c r o c o s m i c ，m i c r o s c o p i ca n dm a c r o c o s m i cd a l n a g e sc a u s e db yr a d i a t i o no nt h eh l w g l a s sw e r ed i s c u s s e d e x p e r i m e n ta n ds i m u l a t i o nm e t h o d su s e di no t h e rr e s e a r c h e s o nr a d i a t i o n e f f e c t so fh l wg l a s sw e r ec o m p a r e da n dt h em o s ta p p r o p r i a t em e t h o df o rt h i ss t u d s ( c h a r g e d p a r t i c l ei r r a d i a t i o n ) w a sp o i n to u t r e s e a r c hw o r k so ft h i st h e s i sw e r ec a r r i e do u tb yi r r a d i a t i o nw 曲x ei o n sa n dp r o t o n s r e s p e c t i v e l y f e a s i b i l i t yo fs i m u l a t i n gt h ee f f e c t so fo 【一p a r t i c l ei r r a d i a t i o n 谢mp r o t o ni r r a d i a t i o n w a sd i s c u s s e d ，a n df u n d a m e n t a l sa n ds t r u c t u r eo ft h et a n d e ma c c e l e r a t o ru s e df o rp r o t o nr a d i a t i o n w e r ed e s c r i b e d ，w j t le m p h a s i so nt h et a n d e ma c c e l e r a t o ru s e di nt h ee x p e r i m e n t a lw o r ko ft h i s t h e s i sa sw e l la st h ei r r a d i a t i n gp r o c e s s a l s ot h ef e a s i b i l i t yo fs i m u l a t i n go t - r e c o i lp a r t i c l e sw i t h x ei o n si r r a d i a t i o nw a sd e m o n s t r a t e d t h e3 2 0 k vh i g hv o l t a g ep l a t f o r mw h i c hw a su s e df o rx e i o n si r r a d i a t i o n , e s p e c i a l l yt h ee c ri o ns o u r c ei ni tw a si n t r o d u c e di nd e t a i l s ，a n dt h e e x p e r i m e n t a lp r o c e s sa l s ow a sd e s c r i b e d i na d d i t i o n , i r r a d i a t e ds a m p l e sw e r et e s t e db yr a m a n s p e c t r o s c o p ya n dn a n o h a r d n e s st e s t e r ，b o t ho fw h i c hw e r ed e m o n s t r a t e d a c c o r d i n g t ot h ea n a l y s i so nr a m a n s p e c t r u ma n dn a n o h a r d n e s sr e s u l t so fp r o t o ni r r a d i a t e d s a m p l e s ，b r i d g eo x y g e ni nt h er a d i a t e ds a m p l e sw a sf o u n dd e c r e a s e d ，n ob u b b l e sw e r ef o u n da n d n o n o h a r d n e s si n c r e a s e d c o m p a r e dw i t ho t h e rr e s e a r c h sr e s u l t s ，t h ep o s s i b l er e a s o n so ft h e s e p h e n o m e n aw e r ed i s c u s s e d w 胁t h ea n a l y s i so nt h er a m a ns p e c t r u ma n dn a n o - h a r d n e s sr e s u l t s o fx ei o n si r r a d i a t e ds a m p l e s ，t h el i m i t a t i o no fr a m a nt e s tw a sd i s c u s s e da sw e l la st h er e a s o n so f t h en a n o h a r d n e s sd e c r e a s i n g a tl a s t , p o 硫o u th o wt os e l e c tt h eg l a s su s e df o rh l w k e yw o r d s ：h l wg l a s s ，r a d i a t i o ne f f e c t s ，i r r a d i a t i o nw i t hc h a r g e dp a r t i c l e s ，r a l t l a ns p e c t r u m ， n a n o h a r d n e s s 原创性声明 本人呈交的学位论文a 衰变对高放废物玻璃固化体的辐照效应 研究，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有 数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式 标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。 本人签名：丝堂跑 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的学位作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或者向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入相关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保 存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直 接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：龇导师签名：三国泛丛 、_ i _ _ _ 一、 兰州大学2 0 l o 届硕士毕业生论文 第一章引言 1 1 高放废物地质处置与玻璃固化 近年来，随着国民经济的蓬勃发展，能源短缺逐渐成为我国面临的一个严峻问题。核 能，作为新能源中最具有竞争力的一员，其开发和利用越来越为我国所重视。预计到2 0 1 0 年核能发电量将达到2 0g w h ，到2 0 2 0 年为3 2 一4 0g w h 。如图1 1 【1 】所示，大力发展核 电的同时也将产生大量的核废物，到2 0 1 0 年为10 0 0t ，到2 0 1 5 年为2 0 x1 0 3t 。估计核废 物产生的速度在2 0 2 0 年将达到每年10 0 0t 1 2 】。 图1 一l 产生核废物的过程 武 墨 核废物处置已经成为一个迫切需要解决的课题。早在1 9 8 5 年我国就己开始在该领域进 行研究，但当时并未深入开展【”】。世界各国对高放废物处置问题提出了许多方案，如太空 处置、海洋处置、海岛处置、冰层处置及深地质处置等等。目前世界上广泛认可的高放核 废物处置方法是深埋于稳定的地层中( 5 0 0 1 0 0 0m ) ，在众多方案中，该方案是开发时间 最长，也是目前最有希望投入应用的处置方案，许多国家相继在其研究领域投入了大量的 人力和财力，方案示意图如图1 2 n 所示。 当前我国提出的治理高放废物路线的主线是：“玻璃固化地质处置”。固化的目的 ! h 女3 0 f 0 月日 m 生论立 是使高放废液中所含的核素转变成稳定形态，封闭隔离在稳定的介质中，以便阻止核素泄 漏和迁移，使之适直于处置。目前已被采用的固化介质以浸出率很低的硼硅酸盐系的玻璃为 主。同时，其他一些可能代用的固化介质如陶瓷、人造岩、晶体玻璃也正在研究中r 目前， 玻璃固化是大部分拥有高放国防废物或者商业核燃料后处理生成的高放废物的国家所选择 的针对大部分核废物成份的固化方式( 例如：美国，俄国，法国，英国，日本) 。 蛐墨意主乏 鬟 薹 匾嘲 ： 溪 三一 蘑 糖( 5 图i 一2 高放废物深地质处置概念图 对于玻璃的选择主要是基于以下四个原因： ( 1 ) 相比较其它固化方式，玻璃固化的处 理过程相对简单( 将玻璃粉与废物混合，在相对较低的温度熔解并注入金属容器中) 。( i i ) 玻璃作为一种非晶体可以很容易容纳高放废物的各种组分( 2 0 至3 0 种成分) t ( i i i ) 作为 一种非晶体，玻璃受辐射效应的影响较小，尤其是阿尔法衰变的影响。( v ) 使用玻璃固化 高放废物的相关技术我国己开发与研究多年，相比其它固化方式有更多技术基础。 1 2 辐照效应研究的必要性 目前我国对玻璃固化体的研究主要集中在固化体生产、固化体类型、浸出实验研究、 核素在介质中的迁移研究以及包装容器腐蚀研究等，并未开展针对玻璃固化体的辐照效应 研究。既未曾考虑高放射性环境中玻璃固化体的微观与宏观结构变化、性质变化，也没有 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 掌握足够的辐照性能评价数据，更没有建立起系统的性能评价方法。玻璃固化体是高放废 物地下处置的第一层工程屏障，高放废物中的q 、p 衰变导致的高放射性环境在长期储存的 过程中会导致玻璃固化体物理性质和化学性质在微观和宏观两个水平上的改变，导致高放 射性核素的浸出率上升。虽然玻璃固化体封闭于多重屏障系统内，但不管该系统的设计多么 完美，也不能永远的阻止核素向生物圈迁移，因为再坚固的设施也不可能永远存在。一旦工 程屏障损坏，核素就将随地下水一起向地质介质中迁移，通过地质介质，最终到达生物圈 6 - 1 。因而，玻璃固化体的耐辐照稳定性能直接影响到高放废物的成功处置，针对玻璃固化体 的辐照效应展开深入系统的研究是非常有必要的。 由于高放废物中主要的放射源是裂变产物( 如1 3 7 c s 和9 0 s r 等) 的b 衰变和锕系元素( 如 u ，n p ，p u , a m 和c m 等) 的a 衰变，这两者都造成了废物固化体物理和化学性能的改变， 所以一直以来针对玻璃固化体的耐辐照性能研究主要集中在这两个方面。而对于本文研究 的0 【衰变，由于锕系元素及其裂变产物的半衰期极长( 比如，2 3 7 n p ，2 3 9 p u , 和2 3 5 u 的半衰期 分别为2 1 4 1 0 6 ，2 4 1 1 0 4 ，和7 0 4 1 0 8 年) ，其造成的极长期辐照效应是应该给予特别 关注的。 1 3 本论文主要工作 基于以上所述，本文旨在通过应用x e 离子以及质子束对几种玻璃样品进行外辐照来对 高放废物玻璃固化体中锕系元素的a 衰变造成的辐照损伤进行模拟，并对辐照后的样品进 行了r a m a n 光谱检测以及微区硬度检测。通过对比样品辐射前后的m a m a n 光谱变化以及微 区硬度变化来对玻璃样品内的辐照导致的各种变化进行讨论。 故本文的结构如下：第二章介绍高放废物玻璃固化体中的辐射源、辐射剂量、玻璃中 的辐照效应以及辐照效应研究中使用的各类辐照方法。第三章介绍了本文实验中使用的 1 7 x 2 m e v 串列加速器、3 2 0 k v 高压平台、r a m a r l 光谱仪以及纳米硬度测试仪。第四章则分 别对经过质子束辐照以及经过x e 离子束辐照的样品的r a m a n 以及微区硬度的测试结果进 行了讨论。第五章对本实验进行了总结并阐述了进一步的工作计划。 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 第二章玻璃固化体的辐照效应 处于深地质储存库中的高放废物玻璃固化体在其长期储存过程中会因为固化于其中的 各种放射性元素( 锕系元素以及裂变产物) 的衰变等行为导致其长期处于辐射场中。各类 辐射源对玻璃固化体有着不同的辐射剂量、剂量率以及不同的辐照效应，本章将对此进行 讨论。 2 1 辐射源与辐射剂量 高放废物中主要的放射源是裂变产物( 如1 37 c s 和9 0 s r 等) 的b 衰变和锕系元素( 如 u ，n p ，p u , a m 和c m 等) 的q 衰变，这两者都造成了废物固化体物理和化学性能的改变。d 衰变产生了高能b 粒子，能量非常低的反冲核和丫射线；同时，a 衰变产生了高能a 粒子 ( 4 5 - 5 5 m e v ) ，高能反冲核( 7 0 1 0 0 k e v ) 和一些丫射线。虽然不同的玻璃固化体中的废 液装载百分比是不同的，但是一般说来，固化体中的a 及b 衰变在长期的储存过程中造成 的累计辐射剂量都将会非常高。w e b e r 于1 9 9 1 年所做的研究表n t n ( 如表2 1 所示) ，储 存于美国萨瓦那河工厂的高放废物玻璃固化体中，a 衰变在1 0 0 0 年的时间内累计总数就已 经达到了1 0 1 7 次鹰，在该剂量的辐照下，地球上最稳定的矿物锆石的结构也将部分非晶 化；而p 衰变则达到了更高的1 0 1 8 次馆。此外，虽然锕系元素的自发裂变和a n 反应也会造 成一定的辐射损伤，但是这两者的发生几率非常低【8 】，对辐射效应整体而言没有太大影响。 表2 1 美国萨瓦纳河储存点高放废物玻璃固化体的累积衰变事件和剂量 时间( 年)仅衰变( g )b 衰变( g )。【剂量( r a d )b y 剂量( r a d ) 12 x 1 0 1 45 x 1 0 1 6 2 x 1 0 76 x 1 0 s 1 0 2 x 1 0 i s 5 x 1 0 1 72 x 1 0 s6 x 1 0 9 1 0 22 x 1 0 1 62 x 1 0 1 32 x 1 0 93 x 1 0 1 0 1 0 31 x 1 0 1 75 x 1 0 1 8 9 x 1 0 96 x 1 0 1 0 1 0 43 x 1 0 1 7 5 x 1 0 i s3 x 1 0 1 08 x 1 0 1 0 1 0 55 x 1 0 1 75 x 1 0 1 84 x 1 0 1 01 x 1 0 t l 1 0 61 1 0 l s5 1 0 1 38 1 0 1 01 1 0 l l 一般说来，p 衰变在核废料储存的前五百年里是主要的辐照源，因为它来自短寿命的裂 变产物( 如，1 3 7 c s 的半衰期是3 0 2 年，9 0 s r 的半衰期是2 8 8 年) 。裂变产物的p 衰变是核 废物储存库早期高放射性，高产热率以及温度上升的原因。由于锕系元素和它们的裂变产 4 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 物的半衰期很长( 比如，2 3 7 砩，2 3 9 e u , 和2 3 5 u 的半衰期分别为2 1 4 x1 0 6 ，2 4 1 1 0 4 ，和7 0 4 1 0 8 年) ，所以通常旺衰变成为主要放射源的时间要晚一些( 约5 0 0 年之后) 。图2 1 显 示的是美国西谷示范工程( w e s tv a l l e yd e m o n s t r a t i o np r o j e c t , w v d p ) 与萨瓦纳河工厂 ( s a v a n n a hr i v e rp l a n t , s r p ) 制造的玻璃固化体的o 【衰变与d 衰变的累计衰变次数随储存 时间的变化曲线【9 1 。 储存时问( 年) 图2 1w v d p 与s r p 玻璃固化体的a 衰变与b 衰变的累计衰变次数 2 2 射线与物质的相互作用机理 高放废物玻璃固化体中的放射性核素通过a 和b 衰变释放出的伍粒子，a 反冲核，b 粒 子以及y 射线对玻璃产生影响。这些射线在玻璃中的能量损失主要分为两类：电子能损( 非 弹性能损) 与核能损( 弹性能损) 。前者主要造成离化损伤，后者则主要是移位损伤，这 两种损伤构成了辐射效应的主体。对于p 粒子和t 射线，能量沉积主要由电离过程支配。对 于离子，如本文中涉及的0 【粒子及a 反冲核，这种转移则主要由离子与组成玻璃核素的轨 道电子的相对速率决定。如果离子的速度高于波尔电子速度( - - 2 2 1 0 8 c r n s ) ，电离过程 将占主导地位；如果粒子速度低于轨道电子速度，电离的可能性则变的很小，大部分能量 将被转移给原子核。这种关系可以更清晰地表述为：如果入射粒子能量( 以k e v 为单位) 大于原子量，则相互作用过程中以电离( 电子能损) 为主；如果粒子能量小于这个值，则 粒子通过库仑相互作用与原子核的弹性碰撞( 核能损) 占支配地位。因此，一个原子量是4 ， 能量范围从4 5 到5 5 m e v 的a 粒子主要是通过电离过程沉积其能量，而原子量从2 3 5 到2 4 4 ， 5 零过萎数、g) 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 能量从7 0 k e v 到1 0 0 k e v 的口反冲粒子的能量损失则主要发生于其与玻璃中原子核的弹性碰 撞过程。除能量沉积之外，衰变放射出的粒子在某些情况下其自身的沉积亦会改变高放废 物玻璃的结构，对辐照效应有着同样重要的影响。 2 2 1 电离损伤 高放废物中放射性核素的a 衰变产生的能量沉积中，以核能损形式沉积的只占总量的 很小一部分。a 粒子主要通过库仑作用损失能量。 高放废物玻璃中a 衰变导致的电离和电子激发能使固化体发生显著的发热现象。温度 增长的幅度取决于能量吸收速率、固体的物理特性( 比如其特定的热学特性) 以及热量在 环境中的传播速度。美国在尤卡山贮藏室的国防高放废物玻璃固化体在储存之初的温度可 能高达2 5 0 ，该温度会随着玻璃固化体和乏燃料贮藏密度的不同而不同。但在几百年之后， 其温度会降到1 0 0 以下。另外，该贮藏点中混合有高含量武器级钚( 主要衰变方式为a 衰 变) 的玻璃也会经历类似的温度( 变化) 1 0 】。这种范围的温度能很大程度地影响核废物玻 璃对辐射效应的反应。 除了发热，电离和电子激发会产生大量电子空穴对并导致共价键和离子键的断裂、轨 道电子空位、扩散增强以及局部电子激发。化学键断裂和局部电子激发能形成非桥氧缺陷、 局部分解( 比如0 2 的形成) 以及局部电子激发转化成原子运动后( 通常称为辐射分解) 导 致的永久原子移位。在玻璃中，辐射分解有可能比弹性碰撞造成更多的原子移位。 2 2 2 移位损伤 弹性散射碰撞会造成直接原子移位，并引起原子尺度的结构重排。由于p 粒子的质量 较小，它们不能有效地把能量转移给原子核，只有在高能时才会造成极个别的原子移位。b 衰交产生的反冲核( p 反冲) 的能量往往太小，很难使其发生不可逆的原子移位。一般而言， 高放废物玻璃中的每个$ 衰变造成0 1 个原子移位( d p a ) 。类似的，对于高放废物玻璃中 的大部分衰变事件而言，其放射的丫射线导致的反冲核( 丫反冲) 也没有足够使其发生永久 移位的能量。 高放废物玻璃中锕系元素衰变发出的a 粒子具有4 5 到5 8 m e v 的能量，反冲核( a - 反 冲核) 具有7 0 到1 0 0 k e v 的能量。a 粒子通过电离过程损失了大部分能量，在其1 6 到2 2 微米的射程中经历足以造成数百个永久原子移位的弹性碰撞。大部分原子移位发生在a 粒 子射程的尾端。电子能损与核能损分别在总能损中所占的比例以及弹性碰撞造成的移位原 子的分布可以由蒙特卡罗模拟程序( 例如啊m ) 得出。图2 2 显示了使用t r i m - 9 6 模拟 得到的结果，硼硅酸盐玻璃中5 2 m e v 的粒子产生的移位氧离子，氧离子的位置分别由x 和y 的值表示【l 。能量相对较低的口反冲粒子会造成高放废物玻璃中的弹性碰撞产生的原 子移位总量的大部分。小反冲粒子在非常短的射程( 3 0 到4 0 n m ) 里发生的弹性碰撞几乎损 失掉它的所有能量，造成高度局部化的损伤( 位移级联或热峰) ，该损伤有1 0 0 0 到2 0 0 0 6 ! 大学2 0 1 0 月毕m 论z 个原子移位。图2 3 展示的是在硼硅酸盐玻璃中2 3 5 u 反冲核产生的位移级联。在玻璃中 由叶反冲核导致的位移级联的能量沉积密度是非常高的( 大于f e w 原子) ，同时其在非常 短的时间( 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 c u m u l a t i v ed o s e ，a - d e c a y s g 图2 8 几种掺有c m 的玻璃固化体储能能力与a 累积衰变剂量的关系 同时，他们在对同一种玻璃固化体储能和体积变化的结果进行比对后发现：通常玻璃 固化体达到储能饱和所需的a 累积衰变剂量要比体积开始发生变化所需的剂量小。也就是 说，对于同一种玻璃固化体而言，当储能达到饱和时，体积变化很小，甚至还未曾发生改 变。如图3 3 所示f s 】。 c u m u l a t i v ed o s e ，a - d e c a y s g 图2 9 同玻璃固化体储能和体积变化与a 累积衰变剂量的关系 3 ) 机械性能 1 9 8 7 年，w e b e ra n dm a t z k e 5 2 】研究a 辐照的玻璃固化体时发现：玻璃的硬度与杨氏模 量随辐照剂量的增加而减小；断裂韧度随剂量增加而增加。1 9 9 3 年，i n a g a k i 等【4 7 】在对掺有 2 3 8 p u 和2 “c m 的玻璃固化体的研究中发现：玻璃的硬度随辐照剂量的增加指数递减，最多 6，式p口ci)ejg 零o窃c母cq o e ：一o 6f、式6joc口9|9 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 减少初始值的2 5 ，而断裂韧度随剂量指数递增，最多增加初始值的4 5 。但是，它们会 在退火过程中恢复。当退火超过6 7 3k 并有0 2 8e v 激活能时，硬度会恢复到未受辐照时 的值；而断裂韧度起初恢复速度很快，但它不会完全恢复。研究还表明：断裂韧度的改变 强烈的依赖于气泡的行为，气泡的存在会阻碍裂缝的延伸。 4 ) 浸出率 对于高放废物玻璃固化体的浸出性能无论是国内外都进行了大量的研究。但是由于高 放废物玻璃固化体中的强辐射存在，因而会影响固化体的浸出机理。该影响主要是两方面 的阳：( 1 ) 辐照对玻璃结构的影响，包括键的损伤与原子位移。辐照使玻璃发生微裂纹、 相交以及宏观上的体积膨胀；( 2 ) 辐照对浸泡环境的改变，浸泡液的p h 值会因为遭受辐 照发生的辐射分解反应而变化，从而导致浸出速度的变化。 虽然对于该影响已进行了几十年的研究，也获得了大量的数据，但是不同时期使用不 同测试手段获得的实验数据非但无法分辨清楚辐照造成了浸出率的上升还是下降，甚至连 浸出率有没有受到辐照的影响都没有定论。基于早期有限的减重法测试结果，w e b e r 曾提 出辐射导致的玻璃结构变化如果在没有发生相变与相分离的情况下，使浸出率发生的上升 不超过】o 倍 5 5 , 5 6 1 。但是减重法作为一种使用较早的浸出率测试方法，被认为会低估真实的 实验结果【5 5 】。另一项较晚些的实验使用了溶解分析的方法【5 丌，测试结果却表明a 衰变辐照 损伤并未很明显的影响玻璃的体浸出率。此外，法国2 0 0 8 年的一项研究则表明其废物模拟 玻璃在遭受过辐照之后浸出率会发生大约4 0 的上升，然后在更高辐照剂量下又下降到原 始水平f 5 8 】。除此之外，0 【反冲核在其轨迹上造成了严重损伤的区域，在该区域的溶解率同其 它区域会有不一致的现象 5 9 】。浸出率作为高放废物玻璃固化体的最重要的参数之一，仍然 需要更进一步更系统的研究。 2 4 模拟研究技术 虽然高放废物在其长期储存过程中遭受的累计辐射剂量会达到一个极高的值，但是其 辐射剂量率却很低。玻璃固化体的这种高累计辐射剂量、低剂量率的辐射条件在实验室中 是很难重现的( 周期太长) ，所以设计各种模拟方法来对其进行研究成为该项目的首要任 务。现将各国科学家设计、实践过的各种模拟方法叙述于下。 2 4 1 锕系元素掺杂法 对于a 衰变造成的长期辐射效应可以通过在玻璃固化体中掺杂高放射性短寿命的核素 来模拟，如2 3 8 p u ( 半衰期为8 7 7 年) 或者2 “c m ( 半衰期为1 8 1 年) 。通过调整掺杂元素 的浓度，可以使玻璃固化体中的0 【衰变在相对较短的时间里( 几年到十几年) 达到1 0 1 8 她 至1 0 1 9 & g 。s e k e s s o f t a 等对钛锆钍矿石的研究表明这种方法能在相对高的多的剂量率下 1 4 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 精确模拟长期低剂量率的a 以及a 反冲核损伤效应【删。该方法因为其精确性，可以作为对 未来我国玻璃固化体耐辐射效应检测的一种标准检测手段。但是该方法与其它方法比较仍 然存在实验时间过长的缺点。 2 4 2 天然类比物 对于天然存在与高放废物玻璃固化体在结构、化学性质上类似，且含2 3 5 u 、2 3 8 u 、2 3 2 t h 及其裂变产物的各种矿物进行研究。这种方法可以为长期效应提供重要的数据以及参考点。 对于非玻璃质的此类矿物已有多项研究【6 1 , 6 2 , 6 3 1 ，但是自然界却很少有含足够u 和f n l 的玻璃 矿物供我们研究。 2 4 3 中子辐照法 中子辐照用来研究高放废物玻璃固化体有多种研究方法。第一种是使用快中子辐照样 品。快中子通过与样品的弹性碰撞来沉积其能量，可以用来适度的模拟口以及q 反冲核与 样品的弹性碰撞过程【8 1 。这一方法无法模拟伍衰变产生的h e 积聚以及d 粒子造成的电离损 伤，而电子能损才是q 粒子沉积能量的主要方式。第二种方法则是利用1 嶝仳a ) 7 l i 的高反 应截面模拟硼硅酸盐玻璃中a 粒子的辐射损伤过程【2 l 】。当使用热中子束来照射硼硅酸盐玻 璃时会生成1 7 8 m e v 的0 【粒子，从而可以对c 【粒子的损伤过程进行模拟。但是这种方法无 法模拟o 【衰变中的a 反冲核造成的损伤，且实验过程不易控制。第三种方法则是利用孙屯 捕获热中子发生核裂变造成的大面积原子移位来模拟a 反冲损伤【2 2 1 。但是乏燃料经过后处 理产生的高放废液中可发生核裂变的核素数量太少，使上述反应在高放废物固化体中的发 生几率很小而无法达到实验的要求。 2 4 4 带电粒子辐照法 使用质子、a 粒子以及重离子辐照高放废物玻璃固化体来研究其耐辐照性能的研究二十 多年前就已经在国外开展【1 2 】。该方法虽然可以在短期内( 几分钟至几十个小时) 实现大剂 量( 1 0 1 1r a d ) 的粒子辐照，但是对于样品的检测却很困难：最大的问题是样品的被辐照区 域只有薄薄的一层( 几十h i l l 至几十岬) ，缺陷可能会向未辐照区域扩散。尽管如此，使用 旺粒子辐照玻璃样品的确可以对高放废物玻璃固化体中的q 粒子造成的辐照损伤进行模拟； 而重离子( x e 、p b ) 辐照技术也能够对a 反冲粒子的辐射效应进行合理的模拟。虽然这种 方法虽然有悖于真实高放废物固化体中的低辐射剂量率，但是对于辐照对玻璃固化体产生 的损伤结果实现了既快速又经济有效的模拟。 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 2 4 5 分子动力学模拟方法 使用基于分子动力学的模拟软件【6 叼，可以很好地对级联碰撞导致的原子移位及相应的 结构变化进行模拟，利用这种方法可以得到玻璃在原子尺度下结构变化的动态信息和a 辐 照玻璃的辐照机理，并为实验提供一定的参数指导，亦可以对实验进行很好的验证。 综上所述，对于模拟玻璃固化体的这种高累计辐射剂量、低剂量率的辐射条件仍然需 要继续研究探讨。本文侧重于对衰变对玻璃固化体的辐照效应的模拟，结合自身实验条 件制定实验方案，采用的是离子辐照技术，通过重离子的x e 和轻离子的质子来辐照制备的 玻璃样品。辐照方式的选取及实验方案的制定详见下章。 1 6 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 第三章样品辐照与测试 本文针对衰变对玻璃固化体造成的辐照效应以离子注入的模拟实验方法展开相关研 究。如上文所述，a 衰变放射出两个粒子：能量达几m e v 的a 粒子以及近百k e v 的a 反冲 核。本文采用2 5m e v 能量的质子以及1 0 0 k e v 与6 0 0 k e v 的x e 离子来分别对上述两种粒 子进行模拟。其中质子辐照实验于一台g i c 4 11 7 型2 x1 7 m v 串列静电加速器上完成；而 x e 离子辐照实验则是在中科院近代物理研究所的3 2 0 k v 高压平台上进行的。对于辐照后的 样品，本文采用了r a m a r l 光谱技术与微区硬度测试两种测试方法来对样品进行测试，以取 得对样品微观与宏观两种尺度下的表征方法。下文将介绍本文的样品制备准备过程并讨论 试验方案的可行性、介绍方案的制订过程，并对实验中涉及的各类仪器设备，包括粒子加 速器与样品检测设备分别进行介绍。 3 1 样品制备 本文中使用了两种样品，所有样品尺寸都为5 m m 5 m m 0 ，5 m m 的薄片，质子辐照实 验中使用的样品成份以及重离子辐照实验中使用的玻璃样品成份见表3 1 所示。 表3 一l 质子辐照实验及重离子辐照实验玻璃样品组分 组份x e 样品w t p 样品w t s i 0 2 8 0 6 6 0 一7 5 b 2 0 3 1 2 8l o ，2 0 a 1 2 0 3 2 41 0 1 5 n a 2 0 r 2 0 4 18 1 0 c e 0 2 3 巧 z n o + m g o 5 8 s r o3 5 在购入样品的同时本文还尝试自制了一种简单成份的玻璃。该样品成份如图3 2 所示。 1 7 兰h 大学2 0 1 0 月研￥n * i 按照成份表列出的比例取出化学制剂，放入玛瑙研钵中仔细研磨成细粉末状后倒入氧化钴 坩埚，之后将坩埚放入高温马弗炉，马弗炉如图3 一l 所示。将盛粉末的氧化锫坩埚用高温 马弗炉加热到8 0 0 。c 之后持续加热5 小时以去碳酸化，然后升温至m o o 。c ，此时原料粉末 熔融成液态，在该温度下持续2 小时。之后将熔融的玻璃汁倒入石墨坩埚中，在5 0 0 。c 下 淬火2 4 小时以消除玻璃中的应力，降低其脆性以方便切割。最后将样品切割打磨成5 m m 5 r a m x o5 r a m 尺寸，最后对其表面进行抛光，成品见图3 2 。 表3 2 自制玻璃样品组份 组份w t s i 0 2 5 9 1 3 b 2 0 j 1 82 4 a 1 2 0 ， 63 8 n a 2 0 1 28 2 z r 0 2 34 3 图3 一l 高温马弗炉实物图 ! h 女2 0 1 0 目 n * 文 8 篇。 圉3 - 3s r l m 计算的45 m e v 的a 粒子八射模拟废物玻璃的能损在射程上的分布 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 在图3 3 中，虚线表示的是c 【粒子的电子能损在射程上的分布，而实线则代表了a 粒 子的总能损在射程上的分布。通过该图可以很清楚的看出，4 5 m e v 的仅粒子通过电子能损 将其绝大部分能量沉积于玻璃中。而在图3 4 中，同样的，虚线表示的是电子能损而实线 则表示的是总能损。之所以在图中只能看到实线是因为代表电子能损的虚线几乎完全与总 能损重合，为总能损的实线所覆盖。 1 2 o 耄囊e 6 2 图3 4s r i m 计算的2 5 m e v 的p 入射模拟废物玻璃的能损在射程上的分布 ( a )( b ) 图3 5a t r i m 模拟的5 m e v 的h e 入射玻璃发生的移位事件分布 b t r i m 模拟的1 0 0 k e v 的p b 入射玻璃发生的移位事件分布 通过图3 4 可以得出2 5 m e v 的p 入射到玻璃中，其能量基本都是以电子能损的方式损 失掉的。虽然a 粒子在其射程尾端会发生核能损的上升，从而造成了几百个原子移位，但 是这与q 反冲粒子在更小的区域( 射程小于1 0 0 n m ，远小于a 粒子的几个i t m ) 的级联碰撞 2 0 口。一昌d-i一如【i一【舢詹巨rlz口。一。巨o工一毋m岛一【d盂巨拿之 兰州大学2 0 1 0 届硕士毕业生论文 造成的上千个原子移位相比并不是非常重要的碰撞移位损伤过程( 见图3 5 ) ，所以0 【衰变 释放出的q 粒子的辐照效应还是以其通过电子能损造成的离化损伤为主。综上所述，以p 来对q 粒子进行模拟是一种可行的而且相对较好的实验方案。 2 ) 质子辐照剂量的计算 本文参考了储存于美国萨瓦纳河工厂中的玻璃固化体中的a 衰变剂量( 表2 1 ) ，并考 虑到q 粒子主要造成离化损伤，所以同时参考了玻璃中离化剂量与气泡生成的相应关系( 图 2 6 ) 来设计实验中对样品的辐照剂量。 因为参考数据中的剂量是以吸收剂量g y 为单位的，而在做辐照实验时一般使用束流密 度( i o n s c m 之) 进行样品辐照的度量，所以需将这两者进行转换。考虑到样品的厚度( o 5 r a m ) 远远超过2 5 m e v 的p 在玻璃中的射程( - - - 6 0 p r o ) ，所以所有注入到玻璃样品中的质子都 最终停留于样品之中，即认为p 的能量都沉积于样品之中。由上文讨论可知p 的能损几乎 全是电子能损，所以将总能量沉积约等于电子能损形式造成的能量沉积的总量。通过s r i m 程序计算得2 5 m e v 的p 在硼硅玻璃中的射程d ( 6 0 2 1 9 m ) 以及测得的玻璃样品的密度p ( 2 4 9 e r a - 3 ) ，假设辐照面积为s ，注入粒子能量为e 0 ，则该区域每吸收n g y 的能量需要 的束流密度如下式： d e n s i t y = 黑1 0 9 ( i o n s c m 也) 式3 1 3 2 2 串列静电加速器 本文的质子辐照实验是在g i c 4 11 7 型2 x1 7 m v 串列静电加速器上完成的。下文将论 述串列静电加速器的基本构造并对该型串列静电加速器的特点进行介绍。 1 ) 串列静电加速器介绍 串列静电加速器又称为多级静电加速器。其中最基本的类型为两级串列加速器。这种 提高静电加速器加速能量的方法早在上个世纪3 0 年代就已被提出，但是直到1 9 5 8 年负离 子源和原子的剥离技术取得成功之后世界上第一台加速质子能量为1 3 4 m e v 的串列加速器 才建成。由于这种加速器保持了静电加速器的原有特点，又提高了加速能量，离子源装在 加速器的地电势处使得调节、更换零件都很方便，又便于加速多种粒子，所以发展的很快。 两级串列加速器的工作原理如图3 6 所示，从离子源产生负离子束，经过预加速( 一 2 1 兰h 2 0 1 0 9 士毕t ! 般几百千伏) 与分析磁铁之后，注入串列加速器的第一根加速管。由于加速器的高压电极 为正高压，对负离子产生吸引力，粒子朝高压电极方向被首次加速。负离子进入高压电极 内部后，经过电荷剥离器( 一般为一张薄膜) 转变为带有n 个电荷单位的正离子( n 一般 称粒子的电荷态) 。而后正离子进入第二根加速营中，又受到正高压的排斥力被再次加速， 经过两次加速，粒子获得的总能量为：e = m + 1 ) e v ，其中e 代表粒子的能量e 为电子电 荷量，v 为加速器端电压。对于质子n = 1 ，则粒子能量正好对串列加速器端电压的二倍， 也就是说经过两级串列加速器加速的质子能量为相同端电压的单级静电加速器的= 倍。 图3 6 两级串列加速器原理国 z ) g i c 4 1 1 7 型2 i _ 7 m v 串列