（分析化学专业论文）阴离子表面活性剂las在碳纳米管上的吸附及其应用.pdf

西南大学硕士学位论文 摘要 阴离子表面活性剂l a s 在碳纳米管上的吸 附及其应用 分析化学硕士研究生：关卓 指导教师：黄玉明教授 摘要 目前碳纳米管 c n t s ) 作为吸附剂已经应用于有机和无机污染物的去除，并且可作为固相 萃取( s p e ) 填料用于预富集中，将a n t s 作为s p e 吸附剂用作富集环境样品中痕量有机污染物 和金属离子的研究较多。经过氧化处理后的c n t s 表面被引入氧化官能团，同时其自身的比 表面积和吸附能力会显著增加。氧化改性的羧基化多壁碳纳米管( c m m w c n t s ) 具有一定 的亲水性，而且表面带负电荷，已用于预富集痕量金属离子。但尚无有关c m m w c n t s 作为 吸附剂富集烷基苯磺酸盐( l a s ) 的研究，为此，本研究主要开展了以下三方面的工作： l 、探讨用c m m w c n t s 作为s p e 吸附剂结合液相色谱分离用于水相样品中l a s 的预富 集方法： 2 、探讨用离子对试剂对目标物进行改性，用c n t s 做s p e 吸附剂，建立离子对固相萃取 液相色谱联用方法分析水中l a s 的方法： 3 、探讨了c n t s 吸附l a s 的特性及溶液水化学特性对c n t s 吸附l a s 的影响。 通过实验研究，得到以下主要结果： 1 、用c m m w c n t s 作为固相萃取吸附剂，实验分别考察并优化了固相萃取中洗脱液种类 和体积、样品溶液的p h 值、流速、超声时间和离子强度以及样品溶液的体积等因素，结果 表明，该方法测定l a s 同系物的检测限为0 0 2 0 0 3 “g l ，标准偏差( r s d ，n = 6 ) 在 2 0 4 1 0 0 3 之间；l a s 同系物在实际加标水样中的回收率为8 4 8 1 0 6 1 ，同时实验对比了 羧基化碳纳米管固相萃取柱和商品化c s 和c 1 3 的固相萃取柱对l a s 的富集效率，结果显示 碳纳米管对目标物的保留能力要强于c 3 和c 1 3 将本法应用于水样中l a s 同系物的分析，获 得满意结果。 2 、建立了以多壁碳纳米管( m w c n t s ) 为吸附剂的离子对固相萃取法与液相色谱联用测定 水样中烷基苯磺酸盐的分析新方法，并探讨了离子对试剂的种类和浓度、样品溶液的超声时 两南大学硕十学位论文 摘要 曼ii i _ 一i i 量曼皇皇曼曼曼曼曼皇曼鼍曼曼 间、样品溶液的p h 值、洗脱剂种类和体积、样品溶液的流速、样品体积对样品回收率的影 响，获得了最佳的离子对试剂固相萃取条件：四丁基氢氧化铵( t b a h ) 作离子对试剂、t b a h 与l a s 摩尔比为1 0 0 0 、样品溶液超声处理3m i n 、p h 为5 、样品溶液流速在6m l r a i n l 、6m l 甲醇洗脱样品。结果显示对于l a s 同系物，该方法的标准偏差( r s d ，n _ 6 ) 为1 5 5 2 5 4 ，检 出限为0 0 3 3 - 0 1 2 6g g l 1 。 3 、研究了c m m w c n t s 吸附l a s 的动力学和吸附等温线。实验结果发现2 5 的等温线 与表面活性剂自组装体系中五区域等温线相似，而6 0 1 2 的吸附等温线更像四区域吸附等温 线。研究了溶液水化学对吸附的影响，包括不同阳离子( 氯化钠、氯化钙和氯化镁) 及无机阴 离子、腐殖酸等；此外，还研究了超声时间对碳纳米管吸附效果的影响，结果表明，阴阳离 子对吸附的影响与离子电荷相关，温度对吸附效果的影响较大，样品超声时间的影响相对较 小。腐殖酸对吸附的影响受其浓度及来源的控制。 关键词：碳纳米管l a s 固相萃取吸附 n 两南大学硕士学何论文 a b s t r a c t so r p t i o no fa n i o n i cl r f a c t a n t i n e bo r p t l o no ts u r t a c t a n t1 1 n e a r a l k y l b e n z e n es u l f o n a t e so nc a r b o n n a n o t u b e s a n di t sa p p l i c a t i o n s p o s t g r a d u a t em a j o r i n gi na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ：g u a nz h u o m e n t o r ：p r o f h u a n gy u m i n g a bs t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c l , r r s ) a sa d s o r b e n t sh a v eb e e nu s e df o rr e m o v a lo fi n o r g a n i ca n do r g a n i c p o l l u t a n t s ，a n da l s ou s e da ss o l i dp h a s ea d s o r b e n t sf o rp r e c o n c e n t r a t i o no ft a r g e ta n a l y t e s r e c e n t l y , c n t sa ss p e ( s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ) a d s o r b e n t sw e r eu s e df o re n r i c h m e n to fo r g a n i cc o m p o u n d s a n dm e t a li o n sa tt r a c el e v e l s a f t e ro x i d a t i o np r o c e s s ，c n t sc a nb ei n t r o d u c e do x y g e n c o n t a i n i n g f u n c t i o n a lg r o u p so nt h e i rs u r f a c e t h es u r f a c ea r e aa n ds o r p t i o nc a p a c i t i e sa r ea l s or e m a r k a b l y i n c r e a s e da n dt h em o d i f i e dc n t sh a v eb e e nu s e df o rp r e c o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n sa tt r a c el e v e l s d u et oh y d r o p h i l i ca n dn e g a t i v e l yc h a r g e ds u r f a c e h o w e v e r t h e r ei sn or e p o r to nt h ea p p l i c a t i o no f o x i d i z e dc s t sa sa d s o r b e n tt oe x t r a c tl a sf r o me n v i r o n m e n t a lw a t e r s t h u s ，t h ep r e s e n ts t u d y w i l lf o c u so nt h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： 1 e x p o l o r i n gt h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gt h ec m m w c n t s a sa d s o r b e n t sc o m b i n e dw i t hh p l c f o r l a s ；， 2 e x p o l o r i n gt h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gm w c n t a st h ea d s o r b e n tf o rl a sb a s e do nt h ei o n p a i r s o l i dp h a s ee x t r a c t i o ns y s t e mc o m b i n e dw i t hh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ； 3 e x p o l o r i n gt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fl a so nc n t s a n ds o l u t i o nc h e m i s t r ye f f e c t so n l a sa d s o r p t i o no nc h i t s t h em a j rc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： i 、t h ee f f e c to fe l u e n ta n di t sv o l u m e ，s a m p l ep ha n df l o wr a t e ，s a m p l ev o l u m ea n dt h e u l t r a s o n i ct i m eo fs a m p l e ，t h ec o n t e n to ft h ee l e c t r o l y t e ( n a c i ) w e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e di n d e t a i l t h ed e t e c t i o nl i m i t so fl a sh o m o l o g u e sw e r e0 0 2 o 0 3 鸺l 1w i t hr s d ( n = 6 ) r a n g i n g f r o m2 0 4t o1 0 0 3 t h er e c o v e r i e so fl a sh o m o l o g u e si nt h es p i k e de n v i r o n m e n t a l w a t e r s a m p l e sr a n g e df r o m8 4 8t o1 0 6 1 a l s o ，e n r i c h m e n tc a p a b i l i t ya n dr e c o v e r i e so fl a si n d i f f e r e n tw a t e rs a m p l e sw e r ea l s oc o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a lc 8a n dc18s p ec a r t r i d g e t h e i 西南大学硕十学位论文 a b s t r a c t r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc m m w c n t sc a r t r i d g es h o w e ds t r o n g e rr e t e n t i o na b i l i t yt h a nc 8a n dci8 t h e p r o p o s e dm e t h o dh a sb e e na p p l i e ds u c c e s s f u l l yt o t h ea n a l y s i so fl a si na q u e o u s e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ，w h i c hd e m o n s t r a t e st h a tc m m w c n t sb a s e ds o l i d - p h a s ee x t r a c t i o ni sa p r e c i s i o na n dc o n v e n i e n t l ye n r i c h m e n t a lm e t h o d 2 、an e wm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fl a si nw a t e rs a m p l e sb yu s i n g m w c n ta st h ea d s o r b e n to ft h e i o n - p a i rs o l i dp h a s ee x t r a c t i o ns y s t e mc o m b i n e dw i t hh i i 曲 p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yo - i p l c ) 1 1 h ef a c t o r sa f f e c t i n ge n r i c h m e n te f f i c i e n c ys u c ha s t h ek i n da n dc o n c e n t r a t i o no ft h ei o n - p a i rr e a g e n t , t h es o n i c a t i o nt i m eo fs a m p l e ，t h es a m p l ep h ， t h ek i n da n dv o l u m eo ft h ee l u e n t ，t h ef l o wr a t eo fs a m p l e ，a n dt h ev o l u m eo fs a m p l ew e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h eo p t i m a ls p ec o n d i t i o n s w e r es h o w na sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo f t b a h ，i ，asw a s10 0 0 ，s o n i c a t i o nt i m ew a s3r a i n , s a m p l ep hv a l u ew a s5 ，t h ef l o wr a t ew a s6 m l m i n , a n de l u e n tw a s6m lm e t h a n 0 1 i ti n d i c a t e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tr e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) f o rf o u rl a sh o m o l o g u e sw e r e1 5 5 - 2 5 4 ，t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s 0 0 3 3 - 0 1 2 6 嵋l 1 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p o s em e t h o dw a sa p p l i e dt od e t e r m i n el a si nt a pw a t e r a n dj i a l i n g j i a n gr i v e rw a t e l 3 、n e2 5 - a d s o r p t i o ni s o t h e r md i s p l a y e daf i v e - r e g i o nm o d e a n dt h e6 0 - a d s o r p t i o n i s o t h e r mi ss i m i l a rt of o u r - r e g i o na d s o r p t i o ni s o t h e r m 1 1 e f f e c to fs o l u t i o nc h e m i s t r yi n c l u d i n g d i f f e r e n tc a t i o n s ，a n i o n i c sa n dh u m i ca c i d ，o nl a sa d s o r p t i o no nc n t sw e r es t u d i e d ，a l s oe f f e c to f u l t r a s o n i ct r e a t m e n tt i m ew a sc o n s i d e r e d t h er e s u l t ss h o wt h a te f f e c to fi o r sw a sr e l a t e dt ot h e i r c h a r g e s t e m p e r a t u r ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l e ，w h e r e a st h eu l t r a s o n i ct r e a t m e n tt i m es h o w sm i n o r e f f e c t t h ee f f e c to fh u m i ca c i di sd e t e r m i n e db yi i sc o n c e n t r a t i o na n di t ss o u r c e k e y w o r d s ：c a r b o x y lm o d i f i e dm u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ；l i n e a ra l k y l b e n z e n es u l f o n a t e s ； s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ；s o r p t i o n 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者： 泛午 签字日期：劫| ：年厂月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保 密期限至年月止) 。 学位论文作者签名： 、p 友耳 ，f 石月l 岁 导师鲍名纱 日签字吼1 年厶析 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写的 论文知识产权保护的规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并 得到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和 作者本人，知识产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数 据和资料发表论文或使用论文工作成果时，署名第一单位仍然为西南 大学。 论文作者签名： 日期：2 q q 2 生生重目 西南大学硕士学何论文文献综述 曼皇皇! ! 曼鼍曼! 曼曼曼曼! ! 曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼量。 m ma aaa a。 _- - 曼曼 第一章文献综述 1 1 阴离子表面活性剂 1 1 1 表面活性剂及其危害 ( 1 ) 表面活性剂的性能及分类 表面活性剂( s u r f a c t a n t so rs u r f a c ea c t i v ea g e n t s ) 是指加入少量时就能显著降 低溶剂表面张力，改变体系界面状态而产生润湿反润湿、乳化起泡等作用，并具 有一定结构、亲水亲油特性以及特殊吸附性质的物质【1 2 1 。由于表面活性剂的双亲 性，易被吸附、定向于物质表面，使其具有湿润、乳化、分散、起泡、发泡、洗 涤等应用性能【3 】并可以杀菌、润滑、柔软、抗静电、防腐、防锈。 表面活性剂分子中含有极性的亲水基和非极性的疏水基( 一般由烃基构成) 两 部分。亲水基团在种类和结构上的改变远比疏水基的改变对表面活性剂的影响大， 因此表面活性剂在性质上的差异也主要由亲水基团决定。按亲水基是否带电荷将 表面活性剂分为离子型和非离子型两类1 4 j 。离子型表面活性剂分子在水中能电离， 形成带正电荷、负电荷或同时带正电荷及负电荷的离子。带正电荷的称为阳离子 表面活性剂( c a t i o ns u r f a c t a n o ，带负电荷的称为阴离子表面活性剂( a n i o n i c s u r f a c t a n t ) ，同时具有正电荷和负电荷的则称为两性离子表面活性齐t j ( z w i t t e r i o n i c s u r f a c t a n t ) 。非离子表面活性剂( n o m o m cs u r f a c t a n t ) 分子在水中不电离，呈中性。 ( 2 ) n 离子表面活性剂及其危害 在种类繁多的表面活性剂中，阴离子表面活性剂因具有更好的的去污、发泡、 分散、乳化、润湿等特性而被广泛应用，产量占表面活性剂的首位。其中线性烷 基苯磺酸盐( 1 i n e a ra l k y 7 l b e n z e n es u l f o n a t e s ，l a s ) 类阴离子表面活性剂从十九世纪6 0 年代开始大量生产1 5 】，是应用最广且消耗量最大的阴离子表面活性剂。目前l a s 的 全球年用量约为1 5 0 2 0 0 万吨 6 1 ，欧洲的年用量为4 3 万吨【7 1 。由于原料来源充足、生 产成本低、去污力强且化学稳定性好，l a s 也是我国合成洗涤剂的主要活性成分， 广泛用于民用和工业用清洗剂中。 研究表明l a s 在有氧条件下可以迅速降解m 9 j ，但是在厌氧条件下的降解率很 低。在水环境中l a s 易形成泡沫覆于河面、消耗水中溶解氧、改变水质感官性状、 形成不良臭味、降低水体恢复氧的速度和程度、抑制生物活性、影响水生物生长 并破坏水生生态系统平衡等负面影响【嘲。据报道，表面活性剂的浓度在0 2 1 0 m g l 1 时，就会对鱼类和水生生物( 如纤毛虫类) 照成损害，同时浓度高时对人体健 康也有危害。由于本身的疏水性，导致l a s 在淤泥中的累积量很大，有研究报道 l a s 在土壤中的累积含量可以达至t j 3 0 0 0 3 0 0 0 0m g k g 1 1 1 1 】并且最终导致在土壤环境 西南大学硕士学位论文 文献综述 曼! 曼曼曼曼皇曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼皇曼皇i m _ i i!i。i 曼m 曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍! 曼曼! ! ! 皇曼 中的不充分降解。表面活性剂大量进入环境后对有机污染物有增溶作用，影响有 机物在土壤沉积物上的吸附，因此也会照成土壤、水等环境系统含表面活性剂的 多元复合污染1 二1 4 1 。目前阴离子洗涤剂浓度已成为当前水污染重要的指标之一。 1 1 2 阴离子表面活性剂l a s 的检测方法 目前测定烷基苯磺酸盐的方法很多，应用较早的方法是亚甲蓝分光光度法。 该方法灵敏度较高，不需要特殊仪器和试剂，但操作较繁杂，干扰较多，不适于 大批量样品的分析。近年来应用色谱方法对有机污染物进行分析测定的研究发展 较快，其中用高效液相色谱法( h p l c ) 【15 1 ，气相色谱质谱联用法( g c m s ) t 1 6 , 1 7 】，液 相色谱质谱联用法( l c m s ) t l s ：9 ，液相色谱串联质谱法( l c m s m s ) f 2 0 1 免疫色谱法 1 2 i 】等对l a s 进行测定的方法均有报道。h p l c 与g c 相比不受样品挥发性和热 稳定性的限制、高分子和离子型样品均可检测，用途较为广泛，近二十年来用 h p l c 对l a s 进行定量分析【1 5 , 2 2 - 2 4 1 的方法及应用分析的相关报道较多。 1 1 3 样品前处理技术及其在l a s 分析中应用 在实际样品的测定中，除了确定仪器分析方法外，样品的前处理也是分析过 程中的关键环节。通过样品前处理的分离操作可以富集浓缩目标化合物并去除环 境样中的干扰基质。大多数样品必须经过适当的处理，才能使其符合所用测定分 析仪器如h p l c ，g c m s 等的要求并进行准确的分析。因此，样品前处理直接影 响分析结果的准确性和分析仪器的使用寿命。液液萃取( l i q u i dl i q u i de x t r a c t i o n 。 l l e ) 是处理液体样品的经典方法。液体混合物中加入与其不相混溶的选定溶剂， 利用其组分在溶剂中的不同溶解度而达到分离或提取目的。l l e 具有回收率高、 方法稳定、成本低等优点，但有机溶剂用量大、易对人体和环境造成二次污染。 随着科学技术的发展，具有溶剂消耗量少、预处理时间、短易于自动化等优 点的固相萃取技术( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 已广泛地应用于环境分析中，成为 一种常规样品前处理分析方法。它利用分析物在不同介质中被吸附的能力差异将 目标物分离，大大增强对分析物特别是痕量物质的检出能力。与l l e 相比较s p e 技 术有以下优点 2 5 - 2 7 ：更有效的将分析物与干扰组分分离、分析物的回收率高；有 机溶剂的低消耗减少对环境的污染；能处理不同体积试样；无相分离操作，容易 收集分析物级分：操作简单，省时，省力，易于自动化等。固相萃取技术在环境 有机污染物分析中的应用较为广泛，国内外已经广泛开展了s p e 的研究。其中s p e 的萃取型式、新的吸附剂填料、操作自动化等方面均有了很大发展，并在环境分 析i 船, 2 9 1 、药物分析【3 0 1 、临床分析【3 l 】和食品分析 3 2 1 1 ：扣都得到了应用。 近年来还发展了一些其他的样品前处理技术如固相微萃取( s o l i d p h a s e 2 西南大学硕十学1 1 i ) ：论文 文献综述 量皇曼曼曼曼! 曼曼曼曼! 曼曼! 曼曼曼! 鼍曼曼曼皇曼曼皇曼蔓曼曼曼曼皇曼i _ i 曼曼量曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼 m i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) | 3 3 j 、液膜萃取( l i q u i dm e m b r a n ee x t r a c t i o n ，l m e ) p q 、基 质固相分散( m a t r i xs o l i d p h a s ed i s p e r s i o n ，m s p d ) p5 。、超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) t 3 6 1 、浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，c p e ) t 3 7 1 、加速溶剂萃取 ( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，a s e ) t 3 8 】等。近年来提取净化技术! t i s p e 、s p m e 等和 色谱技术联用得到不断改进和提高，将前处理于色谱联用，建立分析有机物及其 降解产物的方法已经越来越广泛地应用于环境水中污染物的分析检测。 对于环境样品中l a s 的分析，文献中已经报道了多种富集l a s 样品的前处 理方法，如离子对液液萃取【3 9 1 、固相微萃到删、固相萃科4 1 4 2 】、管内固相微萃取 ( i nt u b e s p m e ) t 4 3 】、索氏提取【4 4 , 4 5 】、基质固相分削4 6 1 、临界流体萃取【4 7 ，4 8 1 等，其中 s p e 被广泛应用于l a s 痕量样品分析的前处理中。 1 2 固相萃取吸附材料 1 2 1 广泛应用的固相萃取吸附剂 对s p e 而言，萃取填料的选择至关重要，填料对目标物吸附性能直接影响固相 萃取的富集效果和前处理方法的可靠性。经过长期研究和发展，部分吸附剂已经 成为广泛应用的固相萃取填料。传统的固相萃取吸附剂的分类方式与液相色谱柱 的分类方式相同，主要分为三大类：非极性吸附剂、极性吸附剂和离子交换吸附 剂【概5 0 1 ，不同性质的吸附剂可以应用于分离不同类型的化合物。表1 1 总结了传统 的s p e 吸附剂的类型、吸附剂的键合官能团、样品基质、洗脱溶剂的选择及相关分 析应用。广泛应用的吸附填料以键合硅胶为主，其中c 1 8 、c 8 等键合硅胶类非极性 吸附剂可以从强极性的溶剂中吸附非极性到中等极性的化合物；极性吸附剂如氨 基、氰基键合硅胶可以从非极性溶剂样品中吸附极性化合物；而离子交换型的吸 附剂通过交换树脂使目标物在离子状态下通过离子交换进行分离富集。 表1 1 传统的s p e 吸附剂及其应用 t a b1t y p e so ft r a d i t i o n a ls p ea n da p p l i c a t i o n 3 “南大学硕士学 市论立 文献综述 随着s p e 的发展，不断开发出新的s p e 吸附剂。在新的吸附剂的选择上，表面 积大小、吸附能力强弱作为优先考虑依据，同时吸附剂的官能度( 吸附剂表面键合 官能团的性质) ，材料的颗粒大小及形状、孔径、化学惰性、纯度、对目标物是否 有可逆的高回收率等作为选择依据【辂5 ”。活性炭、石墨化碳黑、碳分子筛、多孔 石墨化碳等碳质材料，免疫吸附剂洲和分子印迹聚合物吸附剂口2 l 等大分子有机聚 合物吸附剂，功能化纤维和纳米材料等日渐进入t s p e 样品前处理领域。 针对l a s 的环境样品的前处理，离子交换树腊、石墨化炭黑、键合硅胶和大分 子有机聚合物等填料等l 蚓已经作为s p e 吸附剂应用于样品的富集和净化。其中c 8 、 c i s 、h l b l 57 - 6 0 l 等填料用于富集l a s 较常见。 12 2 碳纳米管简介 12 2 1 碳纳米管的结构及性能 纳米材料是指结构单元的尺寸介于i - 1 0 0 纳米范围之间的固体材料。在众多 的纳米材料中，1 9 9 1 年由日本n e c 公司基础研究实验室发现的新型纳米材料碳 纳米管吲i ( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t o 日趋表现出更优异的性能。 如图1 i 所示，c n t s 是由单层或多层的石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无缝 纳米级圆筒碳管。c n t $ 可以看成被拉长的c ，其表面完全由碳原子组成。从结 构上来讲c n t s 是由准圆管结构的管身部分和包含类似六边形碳环的端帽部分组 成的中空的管状结构，管上的碳原子以s p 2 杂化为主，同时管身的网格结构存在 一定程度的弯曲也可形成一定的s 矿杂化键。 c n t s 可根据管壁上碳原子层数( 石墨片层数) 的不同分为单壁碳纳米管 ( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t i l b e s ，s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e d c a r b o n n m l o t u b e s ，m w c n t s ) 。如图1 - 1 c o ) 所示，s w c n t s 是由一层碳原子构成的纳米碳管， 且碳原子都分布在管体表面。s w c n t s 具有较大的比表面积，是结构完美的单分子 材料。m w c n r s , j 是由几个到几十个s w c n t s 同轴卷曲构成，除了具有一维中空 管结构外，还具有大量的堆积孔结构。如图1 - 1 ( c ) 。 笸画 图1 i 碳纳来管的结构( a ) 碳纳米管( b ) 单壁碳纳米管( c ) 多壁碳纳米管 f i 9 1 - 1 t h es l r u c t u r eo f c a r b c nn a n o t u b e s f a ) c n t s ( b ) s w c n t s ( c ) m w c n t s 4 5 两南大学硕十学位论文文献综述 化学惰性高【6 2 , 6 3 】，同时结构上又具有独特的原子杂化特性，因此c n t s 在用作s p e 吸附剂方面有很大的研究价值。最近几年c n t s 已经成为新型s p e 吸附剂用于富 集环境样品。c a i 等最早用c n t s 作为s p e 吸附剂来富集测定水中的双酚a 、4 n 壬基苯酚和4 t e r t - 辛基苯酚，并得到很好的回收率。后续的研究中c n t s 广泛被 应用于富集各种污染物如农药类、抗生素类、有机微污染物、金属离子和有机金 属化合物等。表1 2 总结了c n t s 用作s p e 吸附剂富集环境水样或液体样品中污 染物的分析方法及相关参数。 表1 2 碳纳米管作为固相萃取吸附剂在预富集方面的应用 t a b l el 2a p p l i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b c sa ss o l i d p h a s ee x t r a c t i o na d s o r b e n t sf o rp r e t r e a t m e n t 从表中的研究结果可以看出在最佳实验条件下，c n t s 对目标化合物具有较高 的富集能力，有效地提高了分析方法的灵敏度；对于农药类和抗生素类有机物， 6 西南大学硕士学位论文 文献综述 曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼皇i ii ii - - 曼_ 曼皇曼曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼曼 方法的回收率在7 0 以上，且研究较为广泛；同样，对于水环境中的微污染物的富 集效果也较好。在对金属和有机金属化合物富集上，回收率在8 0 11 0 之间，检测 限最低在l x l 0 4n g m l 。广泛的研究可以证明，c n t s 已成为可供选择的用于富集 污染物的新型s p e 材料。 1 3 碳纳米管与l a s 的吸附概述 1 3 1 常见的吸附理论 吸附( a d s o r t i o n ) 是指污染物被吸附剂吸收，即在两相中( 主要指固液两相) 某种 化合物在液相中浓度降低，而在固相中浓度升高的现象。吸附的机理方面包括物 理吸附，化学吸附和离子交换吸附三种类型9 4 1 。物理吸附即分配作用，指被吸附 的分子与固体表面间通过范德华力的作用而使被吸附的分子在固体表面的浓缩。 物理吸附是是由分子间力引起的，无选择性，同时物理吸附还是放热的多层吸附 过程。化学吸附是指被吸附的分子与固体表面形成离子键或共价键的相互作用。 化学吸附是有选择性的单分子层吸附，一般情况下化学吸附是可逆的且需要一定 的活化能，化学吸附在低温时较难达到吸附平衡。离子交换吸附是指溶液中的离 子与固体表面的相反离子进行交换而被吸附的过程。 对有机污染物吸附行为的研究大多集中在有机物在环境沉积物( 土壤) 上的吸 附行为和吸附理论的探讨，9 0 年代已经建立了许多成熟的吸附方程来拟合液态环 境下有机物在固体表面的吸附行为。目前最常用的吸附方程是：l i n e a r 等温式【9 4 1 、 f r e u n d l i c h 9 5 1 等温式和l a i l g m u i 一9 6 1 等温式。 l i n e a r ： q , = k p c e ( 1 ) 式中q 。为吸附质在吸附剂上的吸附量( “g g - 1 ) ；c 。为吸附质在液相中的平衡 浓( m g l 1 ) ；岛为吸附质在两相中的分配系数( l k 9 1 ) ，此模型为较早被普遍接受 的线性分配模型。 f r e u n d l i c h ： q c = k f c c l n( 2 ) 式中k 沩容量因子( l k g j ) ，指溶质在某一具体的浓度下，固体吸附剂的吸附 容量；n 为指数因子，反映了吸附等温线的弯曲程度，表示与吸附过程有关的能量 大小和非均质性。f r e u n d l i c h 吸附等温线常用于描述低浓度有机物在吸附质上的非 线性吸附。 l a n g m u i r ：q e = q o b c e ( 1 + b c e )( 3 ) 式中q o 为最大吸附容量( 鹏- g - 1 ) ：q o b 为吸附等温线在低浓度段的斜率( l k g j ) ； b 为常数。 7 西南大学硕士学位论文文献综述 曼曼鼍曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼鼍曼曼曼曼, m _m _ i m , 曼曼皇曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 1 3 2 碳纳米管的吸附研究进展 作为新型碳质纳米材料，c n t s 与传统的多孔炭吸附材料材料有相似之处， 同时由于c n t s 的独特的结构导致其具有更大的比表面积、分子尺寸孔洞和表面 能，因此具有更好的吸附性能。l o n g 和砌昭等人 9 7 】将c n t s 用于去除水中的二 氧( 杂) 芑并与活性碳材料进行对比，结果表明c n t s 对目标物的吸附效率是活性碳 的1 0 1 4 倍。 c n t s 用作吸附剂对吸附性能的研究已经深入到了很多方向，如c n t s 对气 体、有机污染物以及金属等的吸附。在做气体吸附剂的研究中发现，c n t s 对h 2 、 n 2 、0 2 、n h 3 1 9 引、0 3 陋1 和c h 4 【1 0 0 1 等均有较好的吸附效果，并且有研究证明c n t s 是最好的储氢材料。在对有机污染物的研究开展的较多：l i e t 等人【1 0 l 】对l l t 炭黑 和m w c n t s 的吸附性能，结果表明对于挥发性疏水有机物，m w c n t s 的吸附作 用较好。耿成怀等【磁，l 叫测定了不同温度下c n t s 对水溶液中对硝基苯胺和n ，n 二甲基苯胺的吸附等温线，研究结果表明c n t s 对两种化合物的吸附都能较好的 符合f r e u n d l i c h 模型。研究中还用加热和硝酸回流的方法进行纯化处理c n t s ，比 较了未处理和处理后的c n t s 对苯胺的吸附，结果表明经过纯化处理后c n t s 的 比表面积和孔容有了明显改变且对苯胺的吸附量大大提高。l u e t 等人【l 叫对c n t s 的吸附研究中发现，纳米管可以有效的去除水中的1 , 2 - - - 氯苯和三氯甲烷。y a n g 等人1 1 0 5 , 1 0 6 】在对多环芳烃类有机物在m w c n t s 上的吸附研究中发现，对于单一的 多环芳烃来说吸附一般为非线性吸附，但溶液为萘、芘和菲的混合目标物时吸附 反而为线性吸附。 进几年c n t s 的吸附主要是针对有机化合物在c n t s 上的吸附行为和吸附机 理的探讨【1 0 7 以删。研究中包含了极性和非极性有机物在c n t s 上的吸附，并发现高 的电子极化率和特殊的表面结构是导致c n t s 吸附的重要因素。c h e r t 等人深入研 究了有机物在纳米管上的吸附机理，发现发现芳香族酚类化合物与c n t s 之间的 吸附是由于羟基官能团上的电子供体与c n t s 上兀电子区域发生7 c 尢供受体相互 作用( e l e c t r o n d o n o r - a c c e p t o r , e d a ) 支配的。该研究组研究了硝基芳香族类非极性 化合物和脂肪族化合物在不同m w c n t s 和s w c n t s 上的吸附【l l 们，结果发现 c n t s 对硝基芳香族类的吸附作用大于非极性芳香化合物和非极性脂肪族化合物， 同时指出目标物的憎水性与吸附强度呈正比，分子极性、氕吼e d a 相互作用、氢 键作用和分子结构共同影响目标物的吸附行为。在后续的吸附研究中，c h e n 等人 【l l l l 考察了不同物理、化学环境的溶液如p h 、离子强度、不同铜离子浓度或腐殖 酸存在的情况下萘、1 ，3 二硝基苯、l ，3 ，5 三硝基苯等芳香族化合物在c n t s 上的 吸附。结果表明随着溶液中p h 的增加，氧化的c n t s 上羧基羟基官能团发生了 8 西南大学硕+ 学位论文 文献综述 质子化，进而增加了兀7 t ( e d a ) 相互作用。c h e n 在考察含有羟基、氨基官能团的 芳香族化合物在表面氧化的c n t s 上的吸附行为【1 1 2 】的实验中发现1 萘胺的吸附效 果最好，2 , 4 二氯苯酚和2 萘酚的吸附大于1 ，3 二氯苯和萘，指出目标物上羟基、 氨基等官能团和c h i t s 的表面性质均对吸附行为有影响。其他吸附的研究中同样 也提出了兀兀e d a 相互作用的吸附机理。如l i n 等人【1 1 3 j 选择了环己醇、苯酚、 邻苯二酚、联苯三酚、2 苯基苯酚、1 萘酚和萘等化合物中芳香环在c n t s 上的吸 附作用，研究发现电子供体取代芳香环后增加了目标物与c n t s 之间的7 【兀相互 作用。y a n g 等人【1 1 4 】在考察酚、苯胺、2 , 4 二氯苯酚、4 氯苯胺、2 ，3 ，4 硝基苯胺、 4 硝基苯酚等在m w c n t s 上的吸附时分析目标物与c n t s 之间除了范德华力、氢 键等相互作用外，兀电子极化率也对吸附有很大影响。g o t o v a c 等人5 j 对菲在 s w c n t s 上的吸附也得到类似的结果。 从c n t s 的结构上也不难解释上述吸附机理。c n t s 管壁的正六边型的骨架上