（精密仪器及机械专业论文）溶胶电雾化系统中薄膜沉积过程的数值分析(精密仪器及机械专业优秀论文).pdf

十目平斗# $ 掌掌* x 摘要 微机电系统( m i c r o e l c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 技术的发展使得对 高性能、高厚度的锆钛酸铅( p b ( z r o5 3 ，t 1 04 7 ) 0 3 ，p z t ) 压电薄膜的需求日益迫切。 溶胶一电雾化法是将传统的溶胶凝胶法与静电雾化沉积法相结合而产生的一种 薄膜制备方法，可用于制备厚度大于2um 的高性能p z t 薄膜，且能够与m e m s 工 艺很好地兼容。本文致力于对溶胶一电雾化系统中薄膜沉积过程进行定量分析， 并对p z t 薄膜的溶胶一电雾化制备工艺参数的优化提出可行的方案。首先对静电 雾化雾场的产生过程进行分析，总结了静电雾化电流体力学理论，得到了雾化流 量、电压、电流、粒径等参数的计算公式，分析了p z t 前驱液的物理化学性质， 并结合实验数据分析其静电雾化特性。然后运用商用计算流体力学软件f 1 u e n t 对静电雾化雾场进行数值模拟，得到了空间电场、空气流场和雾场的分布，分析 了静电雾化雾场中各种作用相互耦合的机理，并且计算了衬底上的薄膜沉积速 率。接下来集中对单个雾滴的沉积过程进行了分析，首先计算静电雾化沉积系统 中的温度场，在此基础上分析了雾滴的溶剂挥发，然后讨论了雾滴与高温衬底的 碰撞过程，以及随后的雾滴变成凝胶和形成薄膜的过程。最后，对p z t 压电薄膜 制备的溶胶一电雾化工艺参数优化进行了归纳，并给出了溶胶一电雾化装置的优化 设计方案。 十目# # $ 掌q z m * i a b s t r a c t r e c e n td e v e l o p m e n t so fm i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) m a k et h e d e m a n do f1 e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p b ( z r 05 3 ，t i 04 7 ) 0 3 ，p z t ) t h i nf i l m sw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e sa n dl a r g et h i c k n e s sb e c o m em o r ea n dm o r ee x i g e n t s 0 1 e l e c t r o s p r a y d e p o s i t i o n ( s o l e s d 、i s an e w l yd e v e l o p e dm e t h o dc o m b i n i n gs o l - g e lw i t h e l e c t r o s p r a yd e p o s i t i o n ( e s d ) w h i c hc a nb eu s e dt op r e p a r ep z tf i l m sw i t h t h i c k n e s sa b o v e2uma n dg e t sa l o n gw e l lw i t ho t h e rm i c r o f a b r i c a t i o np r o c e s s e st h i s t h e s i si sd i r e c t e dt oa n a l y s e so ft h et h i n f i l md e p o s i t i o np r o c e s si ns o l - e s ds y s t e m s a n do p t i m i z a t i o no ft h ep r o c e s so fp r e p a r i n gp z tf i l mb ys o t - e s df i r s t l y , t h e e l e c t r o s p r a yp r o c e s sw a sa n a l y z e d t h ea u t h o rc o n c l u d e dt h ee l e c t r o h y d r o d y n a m i c s 饵h d ) a b o u te l e c t r o s p r a y i n g ，d e r i v e dt h ef o r m u l a sa b o u tc a l c u l a t i o n so ft h es p r a y f l o wr a t e ，s p r a yv o l t a g e , s p r a yc u r r e n t ，d r o p l e td i a m e t e r se t c a n dt h ep z t p r e c u r s o r s p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e da n da n a l y z e d ，a n di t se l e c t r o s p r a y i n g c h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e du p o ne x p e r i m e n t a ld a t h i l l t h e nt h ec o m m e r c i a l c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) c o d ew a se x t e n d e dt os i m u l a t et h ea e r o s 0 1 e m i t t e db ye l e c t r o s p r a y i n g ，b yw h i c ht h ea u t h o rc a l c u l a t e dt h ep r o p e r t i e so fs p a t i a l e l e c t r i cf i e l d a i rf l o wa sw e l la st h ec h a r g e da e r o s 0 1 e x p l a i n e dh o wt h e ya f f e c te a c h o t h e r , a n de s t i m a t e dt h ef i l mt h i c k n e s sg r o wr a t ea n dt h e nt h ee v o l u t i o no fi n d i v i d u a l d r o p l e t sw a sa n a l y z e dt h ea u t h o rc a l c u l a t e dt h et h e r m a lf i e l di nt h ea i rc a u s e db yt h e h o ts u b s t r a t e a n di n v e s t i g a t e dt h ev a p o r i z a t i o no ft h es o l v e n to fad r o p l e tt h e nt h e c o l l i s i o nb e t w e e nad r o p l e ta n dt h es u b s t r a t ea n dt h ep r o c e s st h a tas o ld r o p l e t b e c o m e sg e la n dt r a n s f o r m st op a r to ft h et h i nf i l mw e r ed i s c u s s e d a tl a s t t h e o p t i m i z a t i o np r o c e d u r e so fp r e p a r i n gp z tt h i nf i l mb ys o l - e s dw e r el i s t e d ，a n d i m p r o v e m e n to f t h ed e s i g no f s 0 1 e s dd e v i c ew a sg i v e n 2 十目# # $ $ 女# * i 第一章绪论 1 1m e m s 中的p z t 薄膜 1 1 1 压电材料的发展 p i e z o 源自希腊单词p i e z e i n ，是指“t op r e s s ”的意思，压电 ( p i e z o e l e c t r j c i t y ) 可解释为压力导致的电极化。具有压电性的材料发生 扭曲或挤压时，它的表面之间便会产生电势差。相反地，当通过它的电流改变时， 它会发生扭曲或者机械振动。自1 8 8 0 年法国的居里兄弟( j a c q u e sc u r i e ，p i e r r e c u r i e ) 发现石英晶体的压电效应以来，压电学已成为现代科学与技术的一个重 要领域。它的内容包括压电体的弹性、介电性、压电性、热电性、铁电性、光学 特性、声传播特性，以及压电铁电材料的制备和应用等。 压电效应在工程实践中的应用始于1 9 1 7 年，p l a n g e v i n 将x 向的石英薄片 夹在两块铁片电极之间，制成响应频率约为1 5 0 k h z 的声纳，用于产生和探测海 底声波【l 】。随后石英晶体被用于制作频率标准器件和滤波器件。为得到精确而且 稳定的信号频率，压电材料必须具有优秀的机械、热学和化学性质，以保证机电 振动过程有很高的品质因数( 0 值) 。 1 9 4 0 年至1 9 6 5 年之间，美国、苏联和日本各自独立发现了具有压电性的陶 瓷材料。压电陶瓷具有与石英晶体切片相似的压电性能，而介电常数却提高了上 百倍。第一种压电陶瓷材料是b a t i o ，陶瓷，它同时具有压电性和铁电性。1 9 5 4 年，b j a f f e 【2 j 等发现锆钛酸铅( p z t ) 系固溶体在多形相界附近具有良好的压电、 介电性能，其机电耦合系数接近b a t i 0 3 陶瓷的一倍，其他电学、力学、压电性 能及稳定性也都有不同程度的改善，使压电陶瓷的应用范围大为扩展。之后的 5 0 年中有更多的压电材料陆续出现，如三硫酸干胺酸( t g s ) 晶体、三元系压 电陶瓷材料( p c m ) 、掺l a 的p z t ( p l z t ) 透明压电陶瓷、聚偏二氟乙烯( p v d f ) 等等。但时至今日，p z t 由于具有良好的正压电效应和逆压电效应、高的居里温 度、强自发极性和高机电耦合系数，仍然是最为重要的压电材料，被广泛应用于 传感器、信号处理、存储显示、电源等领域。 1 1 2p z t 在m e m s 中的应用 微机电系统( m i r c oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 指在微米量级内设 计和制造、集成了多种元件，并适于低成本大量生产的系统。m e m s 通常由传 感器、信息单元、执行器和通讯接口单元等组成。各类传感器从需要观测与控制 的对象中获取光、声、压力、温度等信息，转换成电信号并按要求进行处理，提 取信息，通过执行器对目标实施控制或显示。同时，系统通过通讯接口单元以光、 电或磁的形式与其他微系统保持信息联系【3 j 。 m e m s 技术采用了许多与集成电路( i c ) 相同的制造技术，但是集成电路 仅仅用于处理电信号，而m e m s 设备实际上是物理世界与电子世界的接口。人 们认为，m e m s 技术将是继微电子技术之后微观世界的又一次革命性变革。如 今m e m s 器件及其系统的应用范围包括传感器、流体控制与调节、光学、显示、 打印、电子开关、化学分析、生物化学的流体处理、精确机械运动和驱动以及数 据存储系统等等。 中目# 掌$ 掌学m * i 组成m e m s 的微机械结构包括孔、凹槽、悬臂梁、薄膜等，它们通常使用 集成电路工业中发展起来的手段和技术来制造，称为微机械加工技术。微机械加 工技术大致分为“体”和“面”加工技术。体微机械加工技术包含衬底重要部位 的去除，因而被认为是一种去除工艺。面微机械加工技术是指通过镀膜和图形化 工艺在晶片表面生成预期的结构，因为被认为是一种添加工艺。微机械加工工艺 既包括集成电路工业中的制造方法，如化学一机械抛光、扩散、热氧化、离子注 入、光刻、刻蚀、蒸发、溅射、化学气相淀积、外延生长、键合等，又包括一些 经过改进的传统加工方法，如电火花加工、注模技术、电镀、丝网印刷等，以及 一些新工艺，如l i g a 、激光加工、表面分子自组装、扫描探针加工等。 m e m s 使用的薄膜材料主要有硅、s i 0 2 、s i 3 n 4 、金属、聚合物以及各种复 合功能材料。与其他m e m s 材料相比，p z t 薄膜具有功能效应多、功耗小、噪 音小、使用温度范围宽、易集成等特点，被称为未来m e m s 应用的首选材料 4 1 。 目前，p z t 薄膜己在m e m s 领域得到了广泛的应用。亚微米级p z t 陶瓷 薄膜有很好的铁电性，已在高密度数据存储中得到应用口j 。利用p z t 铁电薄膜的 良好热释电效应，还制造出气体传感器、火焰探测器和复杂的热成像阵列等 6 1 。 利用p z t 薄膜的压电性制作的m e m s 器件包括微加速度计【7 1 、压力传感器 8 1 、 微阀 9 】、微泵【1 0 1 、超声马达 1 1 、光调制开关1 2 1 、微悬臂梁、微桥等。图1 1 为利用p z t 的逆压电效应制作的微型发电器件，通过将环境的振动动能转换为 电能，可输出3 v 直流电压和1uw 的持续功率，因而可给其他m e m s 器件供电 1 4 】 图1 1 基于p z t 薄膜的m e m s 发电器件l 【4 图1 2 为使用p z t 硅双层梁驱动的微镜光学扫描器件，微镜直径为5 0 01 tm ， 可进行大角度快速扫描，在空气中扫描频率范围为1 8 2 5 4 k h z 。此外，p z t 薄膜还用于制作高密度信息存储中的自传感和自驱动微悬臂梁阵列，每个微悬臂 梁的纵向传感灵敏度高达0 1 n m 6 j ；利用p z t 薄膜驱动的微混合器和微喷管可 用于组成微全分析系统( u t a s ) ，在生物医学【l ”、质量谱领域有诸多应用；在 光纤表面沉积p z t 薄膜【1 8 】，可应用于光信号调制和仿生技术领域。 图1 2p z t s i 双层梁驱动的微镜 十目# # # $ 掌m 掌* x 1 1 3p z t 薄膜的性能要求 压电效应只能出现在构造上不存在对称中心的异极晶体中，陶瓷通常是各向 同性，结构上具有球面对称的特征，故不具有压电效应【1 w 。但是，若陶瓷的主晶 相是铁电陶瓷，通过外加直流电场使铁电陶瓷的自发极化方向在电场作用下重新 取向，使铁电陶瓷各晶粒的自发极化轴沿外电场取向，则各个晶粒原来相互抵消 的自发极化对外呈现出宏观的剩余极化。经过极化处理的铁电陶瓷就变成了压电 陶瓷 2 0 】。 锆钛酸铅p b ( z r 。t i l 。) 0 3 ，即p z t ，是由p b t i 0 3 和p b z r 0 3 组成的固溶体。 p b t i o ，和p b z r o ，均为简单钙钛矿型结构，因而p z t 由a b 0 1 型钙钛矿相组成。 晶粒在极化前为各向同性的中心对称结构，正负离子中心相互重合而使晶粒不具 有极性。然而，极化过程中的晶格畸变将使正、负离子偏离其平衡位置，形成电 偶极子。在外加电场作用下，电偶极子沿电场方向重新排列，从而导致了机械形 变的产生。图1 3 是p b t i 0 3 一p b z r 0 3 故溶体相图【2 “。从图中可以看出相变温度 ( 即居里温度) t 。以下，x = 0 5 3 时，存在一条准同型相界。准同型相界的右边 ( 富钛) 为四方晶相，左边( 富锆) 为三方晶相。研究表明，准同型相界实际上 有一定的宽度，在此区域内，四方铁电相和三方铁电相共存，材料结构比较松弛， p z t 材料呈现出优良的压电性能。 图l - 3p b t i 0 3 - - p b z r 0 3 二兀系相图 m e m s 器件随其功能不同对材料性质的要求也各不相同，例如用作气体传 感器的敏感材料往往要求结构疏松多孔，作为电极的金属层则要求结构致密以减 小电阻率和提高击穿强度；悬臂梁结构对材料内应力有一定要求，可用c v d 、 溅射等沉积法制备，但在对层间界面有严格要求的场合，则必须使用外延法进行 薄膜生长。对于m e m s 器件中使用的p z t 薄膜，其影响器件性能的主要因素包 括：晶格取向，致密度，内应力，均匀性，厚度，以及与电极层之问的附着力。 ( 1 ) 晶格取向 p z t 薄膜是多晶结构的陶瓷薄膜，若能沿某一特定方向取向结晶，不仅可使 材料电性能提高，也由于结构致密化而使可靠性增强【2 2 1 。不同极化取向的p z t 十目# $ $ 掌学m * 性质各异：( 1 1 1 ) p z t 铁电薄膜显示较高的剩余极化强度，( 1 0 0 ) p z t 铁电薄膜 具有较高的介电常数，而( 0 0 1 ) p z t 4 0 6 0 择优取向的铁电薄膜具有较高的极化 强度、较低的矫顽场强、较低的介电常数、较高的电光系数和较低的光损失，且 更有利于与半导体工艺集成。在m e m s 中通常使用p t 作为电极层，经过热处理 后p z t 薄膜呈( 1 0 0 ) 晶向择优取向。 ( 2 ) 致密度 提高p z t 薄膜的致密度，可以改善薄膜的介电性能和铁电性能，提高抗疲 劳特性和漏电流特性。p z t 薄膜的致密度与晶粒取向、晶粒大小、热处理温度、 衬底性质等多种因素有关，采用不同方法制备的p z t 薄膜致密度不相同。 ( 3 ) 内应力 薄膜的内应力分为两类：一类是由于薄膜与衬底的弹性模量和热膨胀系数不 同导致的内应力，称为热应力：另一类是由于成膜过程中由于各处能量聚积、结 构不均匀、晶格缺陷、杂质原子混入等因素引起的内应力，称为本征应力。通过 改善晶格取向、采用与p z t 晶格结构相近的衬底、优化热处理工艺等方法，可 以减小p z t 薄膜的内应力。 ( 4 ) 均匀性 薄膜的均匀性体现在表面形貌、内部结构、化学组分和厚度均匀性四方面。 为了降低传输损耗，提高机电耦合系数和保证电极层质量，要求p z t 薄膜表面 要有很高的光滑度。p z t 薄膜内部存在过于粗大晶粒或极其细小的非晶态颗粒都 会严重影响其性能，若内部呈规则排列的均匀纤维结构，则其性能最佳。p z t 薄 膜的化学组分和厚度均匀性会影响m e m s 器件的输出，针对特定的制备工艺需 改善其工艺参数进行优化。 ( 5 ) 厚度 p z t 薄膜作为m e m s 器件的传感和驱动材料时，为获得高的灵敏度和提供 足够的能量，要求薄膜厚度在o 5um 一1 0 um 。制备厚度2um 以上、不开裂、性 能优良的p z t 薄膜，是微机电系统技术目前急需解决的一个难题。 ( 6 ) 与衬底的附着力 块体材料可以通过打磨减薄到几十到数百微米，在某些场合减薄后的块体 p z t 粘结于衬底上可代替p z t 薄膜使用，然而这种情况下界面间附着力不强， 无法得到性能很好的微阵列结构。p z t 薄膜与衬底间必须具有强的附着力。由于 p z t 薄膜的衬底通常为金属电极，为防止电极氧化，p z t 薄膜制备不能有长时间 的高温过程。 1 2p z t 薄膜相关技术 随着p z t 薄膜在m e m s 器件中应用的日益广泛，p z t 薄膜的制备工艺、性 能检测及其与m e m s 的集成技术已成为研究的热点。p z t 薄膜的制备工艺必须 满足m e m s 器件的要求，如厚度要求、内应力要求，且能够与其他m e m s 工艺 兼容。针对p z t 压电铁电薄膜的检测技术也迅速发展起来，这方面的研究促进 了p z t 薄膜的应用，例如压电悬臂梁谐振态的反馈控制运用于探针逼近可大大 提高探针的分辨率1 2 。 中目科掌$ 掌 m 镕i l 2 1p z t 薄膜制备工艺 传统的薄膜制备工艺改进之后可用于制备p z t 铁电薄膜，同时也出现了一 些新的方法。这些方法包括：溅射法，化学气相淀积，溶胶凝胶法，喷射铸造 法，脉冲激光沉积法，水热法和丝网印刷法。 ( 1 ) 溅射法 溅射法是i c 工艺中和m e m s 中常用的薄膜制各方法，可分为磁控溅射、射 频溅射和反应溅射等。它利用高能a r 离子轰击陶瓷靶材，使部分分子脱离靶材 表面成为自由分子并高速射向衬底，形成p z t 铁电薄膜【2 “。也可在氧气气氛中 使用金属或合金靶材通过反应溅射获得所需薄膜。溅射法优点是可以以较低成本 制备实用的大面积薄膜，形成的p z t 薄膜结构致密、附着力大且电学性能较好。 其缺点是，在溅射过程中p z t 靶材各种元素的挥发性差别很大，薄膜成分与靶 材的成分有较大偏差，且工艺重复性差，不利于工艺参数标准化。 ( 2 ) 化学气相淀积 化学气相淀积利用惰性气体将原料气体携带到反应室加热衬底的上方，并在 气相和气固界面发生一系列的化学和物理反应，最终淀积在衬底表面形成薄膜。 可分为金属有机化合物气相淀积( m o c v d ) 催化化学气相淀积( c a t c v d ) ，等 离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 等。c v d 法可制备面积较大、结构致密的p z t 铁电薄膜，且可准确控制其化学成分 2 ”。但是为了使薄膜具有单一钙钛矿相结构， 衬底温度一般需在6 0 0 以上，由此带来了p t 扩散、晶粒长大等问题。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法将薄膜各组元的醇盐( 或醋酸盐) 溶于某种溶剂中反应产生复 醇盐，然后加入水和催化剂使其水解并依次转变为溶胶和凝胶，旋涂于衬底上， 经烘烤、退火等热处理工艺最终得到p z t 铁电薄膜【2 。这种方法设备简单，成 本低，制得的薄膜成分均匀、准确，但缺点是致密性差，表面平整度也不太理想。 由于p e t 湿膜在后续热处理过程中体积迅速收缩，极易产生内部应力集中导致 薄膜开裂，从而使单层薄膜不开裂最大厚度难以超过1 2 0 n m 。通过多次旋涂和热 处理方法可制备中厚膜，但多次旋涂法会带来应力积累和长时间热处理导致的 p t 电极扩散问题。 ( 4 ) 喷射铸造法 喷射铸造法将亚微米级p z t 粉末和惰性气体h e 混合，依靠反应室内外的压 力差将p z t 粉末高速射向衬底并在衬底表面结晶从而形成p z t 铁电薄膜 2 ”。这 种方法可制备1 1 0 0um 厚的p z t 铁电薄膜，但是得到的薄膜性能不理想，且 制膜过程会对衬底产生较大冲击从而造成器件损伤。 ( 5 ) 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法是利用经过聚焦从而具有很高能流密度的紫外脉冲激光照 射靶材产生激光等离子体在衬底上沉积薄膜【2 “。该法可很好地控制薄膜成分，可 用于制备p z t 铁电薄膜。通过采用偏置电场和“阴影掩膜”技术可提高取向度 和减少薄膜表面粗糙度。但是由于受到激光光斑大小的限制，这种方法很难制得 大面积、均匀的p z t 薄膜，且需要昂贵的设备，应用不能得到推广。 ( 6 ) 水热法 水热法利用溶解在碱性溶液中的p b 2 + 和z r ”与t i 衬底反应来制备p z t 铁电 薄膜【2 9 】，可以在非平面衬底上均匀沉积p z t 铁电薄膜。但是，水热法制备的p z t 薄膜结构疏松，且碱性溶液会腐蚀硅结构，因而难以与m e m s 工艺兼容。 中目# # $ # 王页# * 女 ( 7 ) 丝网印刷 丝网印刷采用去除特定区域的模板将位于预期图形上的由亚微米p z t 陶瓷 粉末溶于乙醇形成的悬浮液“涂料”转移到下面衬底上，可一步成型制作图形化 的p z t 厚膜【3 0 】。通过加入少量b i 2 0 3 一l i 2 0 和p b o 可改善所得薄膜的性质。然而， 丝网印刷法制备的p z t 铁电薄膜疏松多孔，介电常数和剩余极化强度都很低， 图形对准精度也不高。 1 2 2p z t 薄膜检测及其与m e m s 的集成 p z t 铁电薄膜的表征既包括一般的薄膜特征参数，如厚度、密度、杨氏模量、 附着力、内应力、元素成分、表面形貌、微观形貌、晶格取向等，又包括其作为 铁电薄膜所具有的特殊电学参数，如压电系数、介电常数、电阻率、电滞回线等。 表i - 1 为p z t 薄膜各项性能参数的检测方法。 表1 1p z t 铁电薄膜性能检测方法 薄膜特性检测方法 厚度等厚干涉法( f e t ) 、等色干涉法( f e c o ) 、 椭偏仪法、变角度干涉法( v a m f o ) 、 等角反射干涉法( c a r i s ) 、台阶仪 结构光学金相显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜、 红外光谱、透射电子显微镜、场离子显微镜、x 射线衍射等 成分x 射线能量色散谱( e d x ) 、x 射线波长色散谱( w d x ) 、 俄歇电子能谱( a e s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、 卢瑟福背散射技术( r b s ) 、二次离子质谱( s i m s ) 等 附着力刮削法、拉伸法 内应力x 射线法、拉曼光谱法、基面曲率法 电学性能介电常数，体积电阻率，数字锁相法【3 1 】 损耗角正切 击穿场强击穿电压测试仪 自发极化强度， s a w y e r t o w e r 电路法 3 2 j 剩余极化强度，矫顽场强 压电系数谐振探针法 p z t 薄膜与m e m s 集成的关键工艺是p z t 薄膜的微图形化技术。p z t 薄膜 的微图形化方法分为干法刻蚀和湿法化学腐蚀。干法刻蚀包括反应离子刻蚀 ( r i e ) 、等离子刻蚀和离子束刻蚀( i b e ) 等。湿法刻蚀是通过化学刻蚀液和被 刻蚀物质的化学反应将被腐蚀物质剥离下来，是一种成本低、选择性好、刻蚀数 率相对较快的微图形化方法。由于干法刻蚀存在刻蚀速率慢、容易烧伤衬底、选 择性差、均匀性差等缺点，湿法刻蚀是中厚p z t 薄膜微图形化的首选方法1 3 。 p z t 薄膜湿法刻蚀液通常包含盐酸、硝酸、醋酸和氢氟酸等多种成分。去除刻蚀 残留物、减小侧蚀和优化图形边缘质量，是p z t 湿法刻蚀工艺需要解决的问题。 此外，l i f t o f f 法也可用于p z t 薄膜的微图形化。 十目# # $ 掌掌* 女 1 3 制备p z t 薄膜的溶胶一电雾化法 现有的各种方法难以制备m e m s 传感和驱动所需的性能优异的中厚p z t 铁 电薄膜。雾化沉积是一种传统的薄膜制备方法。采用静电雾化产生的雾场进行薄 膜沉积可得到厚度均匀、晶粒细小的薄膜材料。j l u 等人采用醋酸水系p z t 溶 胶凝胶溶液作为静电雾化的前驱液，通过静电雾化沉积制备了性能良好的p z t 铁电陶瓷薄膜口4 j 。分析表明溶胶电雾化法兼有溶胶凝胶法和静电雾化沉积法 ( e l e c t r o s p r a yd e p o s i t i o n ，e s d ) 的优点，薄膜沉积与溶剂挥发、湿凝胶形成过程 同时进行，所形成的网络状结构和颗粒状结构使薄膜具有良好的延展性，因而可 以提高薄膜的最大不开裂厚度。 1 3 1 静电雾化的发展 静电雾化是通过对液体施加一定电压克服表面张力导致液体破碎的雾化方 法。与传统的雾化方法( 如气动雾化、超声雾化等) 相比，静电雾化具有诸多优 点：可以得到雾滴直径均一的雾场；雾滴带有净电荷，相互之间存在库仑力 相互排斥，因而雾场分布发散且均匀；雾滴参数调节方便，通过改变雾化流量 或前驱液电导率可使雾滴的直径在几纳米到数百微米之间变化；雾滴带电，因 而雾场分布可以通过电场加以控制：设备简单，不需要昂贵的控制系统和真空 装置；对雾化液没有严格限制；雾化效率高：等等。 静电雾化理论是电流体力学( e l e c t r o h y d r o d y n a m i c s ，e h d ) 的一个重要分支。 电流体力学研究电场作用下的流体力学问题，也可看作是运动介质的电动力学， 它涉及到流体力学、电动力学、物理、化学等多个学科，引起了广大学者和工程 人员的兴趣，其中包括与m e m s 紧密相关的薄膜制备领域。另外，m e m s 的另一个 重要领域微流体系统，也常常根据电流体力学理论驱动微管道内流体，生物 芯片中电泳现象也属于电流体力学研究的范畴。电流体理论在石油冶炼、化工、 医药领域也多有应用。 电流体力学的研究可追溯到十七世纪，但是二十世纪6 0 年代以前，研究者 都只关注流体是理想导体介质( 如水银，水溶液) 或者理想介电介质( 非极性流 体，如苯) 的情况。之后研究者才开始研究介于两种极限情况之间的流体漏 电介质( 1 e a k yd i e l e c t r i c s ) 3 5 1 。电流体力学另一个分支是研究亲水电解液介质中 带电颗粒运动的动电学( e l e c t r o k i n e t i c s ) 3 6 1 。m e l c h e r 和t a y l o r ( 1 9 6 9 ) 【3 7 j 总结 了不考虑磁场效应且流体力和电场力的耦合只限制在流体界面上的电流体力学 理论，归纳了由流体力学的纳维斯托克斯方程、电动力学的麦克斯韦方程组、 质量守恒、电荷守恒、欧姆定律等构成的电流体力学基本方程组，提出了“漏电 介质模型”的概念。c a s t e l l a n o s ( 1 9 9 1 ) 3 8 】对二维情况下，单极性电荷发射时电 流体动力学稳定性、湍流以及混沌问题作了总结。s a v i l l e ( 1 9 9 7 ) 3 9 1 回顾了 t a y l o r - m e l c h e r 漏电介质模型，结合电介质中电荷产生及分布机理，总结了球形 和圆柱体两种拓扑结构中的电流体力学的研究。电流体稳定性和电流体离子拖曳 现象1 40 j 是目前电流体力学理论研究的两个热点。 静电雾化的电流体力学过程与m e l c h e r 和t a y l o r ( 1 9 6 8 ) 分析的情况相同， 电荷弛豫时间小于流体运动特征时间，因而自由电荷和电场应力只分布在流体表 面很小的范围( 德拜长度) 内。进行静电雾化的典型设备由一根不锈钢毛细管喷 头和一块与它垂直的圆形底电极组成，两者间距通常为数毫米到数厘米之间。在 十目科 技$ 掌# m * r 喷头与底电极之间施加电压，喷口处流体受到重力、表面张力和电场力的作用。 随着电压值的变化，液体在喷口以不同的方式破碎。当电压在一定范围内时( 一 般为数千伏) ，喷口处的液体将形成一个稳定的弧形圆锥，锥顶尖端射出一股稳 定细小射流，射流在末端破碎形成带电雾滴，这种雾化模式称为圆锥射流模式。 由于射流破碎频率很高( 约为数兆赫兹) ，喷头与圆形底电极之间的空间内含有 大量带电雾滴，它们之间相互排斥，最终可形成一个圆锥形稳定雾场。 对静电雾化理论研究的最早贡献来自lr a y l e i g h ( 1 8 7 8 ) ，他分析了低粘度 流体射流的稳定性，认为扰动波长大于射流直径时射流将会破碎，从而得到射流 破碎产生的液滴直径约为射流直径18 9 倍的结论，这在分析静电雾化产生的雾 滴时是一个很好的近似结果。l r a y l e i g h 4 l 】还分析了带电液滴的稳定性，通过电 场力与表面张力的平衡条件，得到单个液滴的极限电量，这在今天被称为瑞利极 限。带电量超过瑞利极限时液滴将会发生破碎。对于电导率较大的液体，其进行 静电雾化，产生的带电雾滴确实会由于带电量过大而发生库仑破碎( c o u l o m b f i s s i o n ) 【42 1 。 最早对静电雾化现象进行理论分析的研究者是j z e l e n y ( 1 9 1 4 ，1 9 1 5 ，1 9 1 7 ) 4 3 1 4 4 】【4 ”，他从金属尖端放电转而研究液体顶点放电，从而发现了静电雾化现象。 图1 4 为z e l e n y 的静电雾化实验装置和他所拍摄到的雾化过程照片。 图1 4z e l e n y 采用的实验装置( a ) 和拍摄的雾场图片( b ) z e l e n y 的研究并没有立即引起广泛关注。直到19 5 2 年v o n n e g u t 和n e u b a u e r 4 6 j 报道静电雾化可以产生均一滴径雾场之后，静电雾化才开始成为研究的热点。 t a y l o r ( 1 9 6 4 ) 4 7 1 分析理想导电液体静电雾化机理，首次解释了喷1 5 1 处液体锥是 电场力和表面张力平衡的结果，因而该圆锥后来被称为泰勒锥。有许多研究者 【4 8 】【4 9 】【5 0 】通过实验和理论分析，研究了静电雾化的条件，以及雾化模式与电压、 流量、流体性质等因素之间的关系。c l o u p e a u 和p r t m e t f o c h ( 1 9 8 9 ) h ”定义了 一种最稳定、具有独特优点的雾化模式，称为圆锥一射流模式( c o n e - j e tm o d e ) ， 在这种模式下，喷口处液体呈圆锥射流状，能产生最为均匀稳定的雾场。后来 多数关于静电雾化的研究都只针对圆锥一射流模式。f e r n a n d e zd e l am o r a 和 l o s c e r t a l e s ( 1 9 9 4 ) 【5 2 j 发现了高电导率液体圆锥射流模式下雾化电流与液体性质 参数和流量之间的比例法则，极大促进了静电雾化理论的发展。随后a mg a f i d n c a l v o 提出了实用于其他场合的比例法则1 5 列1 5 ，并且得到了比较实用的计算雾 化电流、雾滴直径和雾滴电量的经验公式。 中目# & $ $ # m * i 静电雾化理论的另一个重要方面是对电场中微射流稳定性的分析，这方面的 文献可参考al h u e b n e r ”j ，d as a v i l l e ”j ，ih a y a t i p 7 1 ，rj t u m b u l l 【”j ，aj m e s t e l 5 ，j b k e l l e r 等。近年来，随着信息技术和计算科学的发展，数值理论 也被用于分析静电雾化过程，r pa h a r t m a n 【6 ”，amg a f i d n c a l v o 扣“，fy a n 坤驯 采用数值方法综合分析了静电雾化产生过程，得到了很好的结果。目前，静电雾 化理论研究主要是关于采用新的雾化条件或前驱液以及新的应用场合的雾化 6 4 1 1 6 5 1 1 6 6 1 。 1 3 2 溶胶电雾化系统 、 静电雾化的应用领域包括质谱仪 6 ”、材料制备1 6 、空间推进【6 、农药喷洒 7 0 1 、 药物发现等诸多领域。在材料制备领域，由于静电雾化产生的雾滴具有单分散， 雾场均匀，雾化前驱液范围广泛，且可在常温常压下进行等优点，可应用于制备 功能多样、结构可控、成本低廉的精细材料，如功能薄膜、纳米粉末【7 、聚合物 纤维【7 3 、生物芯片 4 】等。其中以功能薄膜制各的应用最为广泛，包括人造金刚 石薄膜【7 5 】，l i 电池电极层 r i 0 2 【7 6 】、l i 3 p 0 4 7 7 】、l i 4 t i 5 0 1 2 【7 8 等，离子交换膜【7 9 ， 聚合物薄膜【8 ( 】j ，光电薄膜 8 l | ，生物活性薄膜副等等。静电雾化沉积( e l e c t r o s p r a y d e p o s i t i o n ，e s d ) 已成为功能薄膜制备的一种标准技术。世界上有多家公司从事 e s d 设备的生产、销售业务，如日本的f u e n c e 、美国的c h a r g e d i n j e c t i o n 等。 溶胶一电雾化法是将溶胶一凝胶法与静电雾化沉积法相结合得到的一种薄膜 制备方法。它以溶胶一凝胶法配置的溶胶溶液作为静电雾化前驱液进行薄膜沉积， 因而具有与溶胶一凝胶法相似的成膜机理，但又有静电雾化沉积法薄膜微观结构、 衬底温度和沉积厚度可控的优点。c hc h e n 等喁 】采用溶胶电雾化法沉积得到 了纳米结构的z n o 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 陶瓷薄膜。j l u 和j c h u 等州采用溶胶电雾 化法成功制备了适用于m e m s 传感和驱动的p z t 铁电陶瓷薄膜。 图1 - 5 溶胶- 电雾化装置示意图 我们采用的溶胶电雾化实验装置如图1 5 所示。主要设备包括微注射泵， 毛细管喷头，高压电源，圆形底电极，温度控制器，以及观测系统( 体视显微镜， c c d 和p c 机) 。喷头内径d i 约为o 1 5 m m ，外径d 。= o 4 r a m ，喷头- 衬底间距l 约为几十m m ，前驱液流量q 的量级为o 1 m l h ，雾化电压调节范围为o i o k v 。 十目# 掌术 # 掌* 女 微注射泵驱动溶胶溶液流向喷口，在高压作用下发生雾化形成均匀雾场。衬底放 在圆形底电极上，雾场在衬底上沉积成膜。由于衬底温度可控，可通过调整温度 来优化成膜质量。薄膜沉积厚度通过沉积时间来控制。 图1 - 6 为溶胶电雾化法制备p z t 铁电薄膜的工艺流程图。p z t 薄膜衬底由 单晶s i 基片、下部电极薄膜以及下部电极与s i 之间的s i 0 2 缓冲层构成。实验发 现，采用沿( 1 1 1 ) 晶向强烈取向的p t 作为下部电极，能有效诱导后续沉积的p z t 薄膜沿( 1 0 0 ) 晶向择优取向。可采用磁控溅射法制备p t 薄膜。p z t 前驱溶液用 溶胶凝胶法配制：将p b ( c h 3 c o o n ) 2 、c h 3 c o o h 、z r ( c 3 h 7 0 ) 4 、t i ( ( c h 3 ) 2 c h o ) 4 、 去离子水等经过溶解、按比例混合、超声振荡使其发生水解、缩聚反应，从而形 成稳定、透明的p z t 胶体溶液。薄膜热处理分为两步：首次在加热平板上进行 4 0 0 。c 以下的烘烤；然后在温控范围为室温1 0 0 0 。c 的马弗炉中进行退火，为防 止薄膜中p b 的挥发可将p z t 薄膜放于盛有p b o 粉末的密封坩埚内。 l 一一一一一1 ip z t 薄膜i i 微图形化： 图1 - 6p z t 薄膜溶胶一电雾化制各： 艺流程图 1 3 3 理论分析模型 溶胶电雾化系统的理论分析包括多个化学、物理过程，需要将它们分别对 待，建立各个子过程的理论模型，对其进行定量的描述。通过对各个子过程的优 化，进而实现整个薄膜沉积制各过程的综合最优化，以优化p z t 铁电薄膜的溶 胶一电雾化制备工艺。 本论文研究的重点是图6 中的“静电雾化和薄膜沉积”过程，对“p z t 前驱 液配制”、“薄膜衬底制备”与“薄膜热处理”不作深入探讨。其大致可分为三个 子过程，依次为静电雾化雾场产生过程、雾场演化过程和雾滴沉积成膜过程。 对静电雾化雾场产生过程，需采用电流体力学理论，分析p z t 溶胶溶液在 电场作用下形成的泰勒锥和微射流，并分析微射流的稳定性。建立流体力学方程、 电荷运动方程、电场分布方程，结合边界条件，得到流量、雾化电压、雾化电流、 雾滴直径电量分布等量之间的关系，并通过实验来分析p z t 溶胶液的静电雾化 特性。 雾场演化过程是指雾滴从微射流末端分离出来到与衬底碰撞之间的运动过 程。雾滴在运动过程中受到外界电场力、空气阻力、其他雾滴的库伦排斥力、重 力等力的作用。采用拉格朗日法和离散颗粒模型计算单个雾滴的运动轨迹，从而 统计得到雾场在空间的演化运动过程。同时需要计算带电雾场对空气流场和空间 电场的影响。且需要计算雾滴在运动过程中的挥发，以及由此引起的雾滴物理常 数的改变。 雾场沉积成膜是薄膜沉积过程的关键，对优化薄膜沉积制备工艺有最为重要 的意义。它包括雾滴与衬底的碰撞过程，以及碰撞之后雾滴之间的相互融合和结 十目 掌术 掌掌m * i 晶过程。采用流体体积控制模型( v o l u m eo f f l u i dm o d e l ，v o f ) 【1 3 5 1 可对液固碰撞 过程进行模拟。雾滴溶剂挥发之后，衬底上残留颗粒的成膜过程是一个复杂的热 力学过程，属于陶瓷固相烧结学科研究的内容。采用分形理论描述陶瓷显微结构 】，建立陶瓷晶粒生长动力学方程组，可分析加热衬底上的成膜过程。 1 4 本论文的设计和内容 本论文的研究目标是采用数值分析方法对p z t 溶胶凝胶溶液的静电雾化沉 积过程进行定量描述，并对p z t 铁电薄膜的溶胶电雾化制备工艺的优化提出可 行性建议。本论文涉及到化学、电动力学、流体力学、数值计算等多个学科，各 方面的理论交织在一起，使分析过程具有相当的难度和较大工作量。由于本文目 标立意于解决实际的工程问题，强调的是研究结果的完整和可靠，并不要求有完 整的理论体系，因而在设计中遵循了如下原则： l 简化原则。推导过程中将忽略次要因素的作用，并尽可能地减少坐标系 的维数，如分析微射流时将忽略表面电流的传导项，计算雾场分布时不考虑雾滴 挥发对雾场分布的影响。 2 分离原则。将各个子过程作为独立的过程，前一子过程的结果只是作为 后一子过程的初始条件，而不考虑它们之间内在的互相影响和反馈作用。 3 实验作为补充。适当采用实验数据来代替繁琐的推导。 本论文后续章节的安排如下： 第二章叙述泰勒锥和微射流的电流体力学理论，通过综合前人的研究结论得 到静电雾化雾场产生过程的基本方程组，以及雾化电压、流量、雾化电流、微射 流直径等参数之间的关系，结合实验数据，分析p z t 溶胶液静电雾化雾场产生 过程。 第三章介绍p z t 溶胶液静电雾化雾场的数值模拟，通过对