（分析化学专业论文）基于界面电位检测的新型电化学检测系统研究及应用.pdf

摘要 界面现象研究一直是科学研究的核心领域，它为电化学、胶体科学、材料科学、界 面科学以及生物物理学等学科的发展奠定了理论基础。界面电位检测是实现界面现象研 究的重要途径，开发高效的界面电位检测技术具有重要意义。 本论文基于界面电位检测，设计了一种新型的电化学检测系统。通过对其检测原理 的理论研究和实验验证，提出了零流电位法和安培法两种检测模式，并重点探讨了它们 在材料p h 响应性质研究中的应用。本研究已取得以下几项成果。 ( 1 )将某种固体电极串联在伏安仪的工作电极和辅助电极之间，与参比电极一起 浸入溶液中，构建了一种新型电化学检测系统。通过对其检测原理的理论研究与实验验 证，发现电流仅在电极内部流通，遵守欧姆定律，电流值取决于电极的电子学性质、外 加电位和“固液”界面的界面电位。当采用不同的控制电位检测技术，如线性扫描电位法、 方波伏安法、脉冲伏安法、安培法时，可以得到不同的电流电位曲线。在这些曲线上， 外加电位和电流分别是物理输入信号和输出信号；界面电位是与电极表面和溶液化学性 质有关的化学参数，是一个待测的隐藏变量。可以根据电流电位曲线随溶液组分的变 化关系，实现对界面电位的检测和对“固液”界面界面现象的研究。基于检测相同电流时 外加电位的变化，和检测相同电位时电流变化，提出了零流电位法和安培法两种典型的 检测模式。 ( 2 ) 在新型电化学检测系统中，采用线性扫描电位，记录厶e ( 电流电位) 曲线。 将厶e 曲线上电流为零时的扫描电位定义为零流电位，将检测零流电位的技术称之为零 流电位法。通过检测多种非特征吸附界面的界面电位对方法进行了实验验证和性能分 析。结果表明：与开路电位法相比，本方法具有精确度高，稳定性好，检测灵敏快速等 优点。使用零流电位法考察聚苯胺膜p h 响应性质和羧基化多壁碳纳米管表面酸碱性质， 结果满意。零流电位法为开发新型电位型p h 传感器提供了新思路。 ( 3 ) 在新型电化学检测系统中，固定施加电位，记录曲线，考察电流随溶液 组分的变化，提出了安培检测模式。采用安培检测模式，考察聚苯胺膜的p h 响应性质， 开发了一种聚苯胺膜安培型p h 传感器，设计了一种聚苯胺膜p h 可控电流方向分子开 关。与传统安培检测相比，该安培检测模式实际上是采用安培检测技术来实现对界面电 位的检测，具有较高的稳定性、选择性、准确度、灵敏度以及较短的响应时间。该研究 t 模式为安培传感器和电化学p h 分子开关的开发提供了新的研究思路。 关键词：电化学检测系统，界面电位，零流电位，安培检测，分子开关，表面p k a i i a b s t r a c t t h es o l i d s o l u t i o ni n t e r f a c ew i d e l yo c c u r si nn a t u r e ，a n dd e a l sw i t ho u rv i t a lp r o c e s s e s ， d a i l yl i v i n g s ，i n d u s t r y , a n di n t e r d i s c i p l i n a r yr e s e a r c h a n de n g i n e e r i n g u n d e r s t a n d i n go f i n t e r f a c e p h e n o m e n aa t t h es o l i d s o l u t i o ni n t e r f a c ei so fp a r a m o u n ti m p o r t a n c e f o r i n t e r p r e t i n g s o m ep r o b l e m si ne l e c t r o c h e m i s t r y , c o l l o i ds c i e n c e ，s u r f a c es c i e n c e ，a n d b i o p h y s i c s ，a n dh a sb e e nat o p i co fi n t e n s i v er e s e a r c h m e a s u r e m e n to f i n t e r f a c ep o t e n t i a la t t h ei n t e r f a c er e g i o ni sas i g n i f i c a n ta v e n u et os t u d yt h ei n t e r f a c ep h e n o m e n a i ti so f i m p o r a t a n c e t od e v e l o ps o m eh i g h l ye f f e c t i v et e c h n i q u e sf o rm e a s u r i n gi n t e r f a c ep o t e n t i a la t t h es o l i d s o l u t i o ni n t e r f a c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an e we l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ts y s t e mi sp r o p o s e df o rm e a s u r i n g t h ei n t e r f a c ep o t e n t i a la tt h es o l i d s o l u t i o ni n t e r f a c e b a s e do nt h ed i s t i n c tm e a s u r e m e n t p r i n c i p l eo ft h es y s t e m ，t w ot o p i cm e a s u r e m e n tm o d e sc o n t a i n i n gz e r oc u r r e n tp o t e n t i o m e t r y a n da m p e r o m e t r i ct e c h n i q u e sa r ed e v e l o p e d b yu s i n gt h e s et w om o d e s ，t h ep hs e n s i t i v e p r o p e r t yo ft h ep o l y a n i l i n ef i l ma n dt h es u r f a c ea c i d b a s ep r o p e r t yo fc a r b o x y l i cm w n t s a r e i n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h ec h i e f c o n t r i b u t i o n so ft h ea u t h o ra r ea sf o l l o w s ： 1 ) as o l i de l e c t r o d ei sc o n n e c t e di ns e r i e sb e t w e e nt h et e r m i n a lp o i n t so ft h ew o r k i n g e l e c t r o d ea n dt h ec o u n t e re l e c t r o d eo fap o t e n t i o s t a t t h ee l e c t r o d ea n dar e f e r e n c ee l e c t r o d e a r ei m m e r s e di nt h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n ，t h e r e b ye s t a b l i s h i n gan e we l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d i e ss h o wt h a tt h ed i s t i n c tc o n n e c t i o ne x c l u d e st h e p o s s i b i l i t yo ft h ec u r r e n tp a s s i n gt h r o u g ht h ei n t e r f a c eo ft h ee l e c t r o d ea n ds o l u t i o na n dt h e e l e c t r o l y t es o l u t i o n t h ec i r c u i tc u r r e n to n l yf l o w si n s i d et h ee l e c t r o d e ，a n di t sv a l u er e s t s w i t ht h ee l e c t r o n i cp r o p e r t yo ft h ee l e c t r o d e ，t h ea p p l i e dp o t e n t i a lc o n t r o l l e db yt h e p o t e n t i o s t a ta n dt h ei n t e r f a c ep o t e n t i a l a tt h ei n t e r f a c eo ft h ee l e c t r o d e s o l u t i o n w h e n d i f f e r e n tc o n t r o l l e d p o t e n t i a lt e c h n i q u e ss u c ha sl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y , s q u a r ew a v e v o l t a m m e t r y , d i f f e r e n tp u l s ev o l t a m m e t r ya n da m p e r o m e t r y , a r e u s e di nt h en e w e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ts y s t e m ，v a r i o u sc u r r e n t - p o t e n t i a lc u r v e sa n dc u r r e n t t i m e c u r v e sa r er e c o r d e d i nt h e s ep r o f i l e s ，t h ep o t e n t i a la n dc u r r e n ta r et h ei n p u ta n do u t p u t p a r a m e t e r s ，r e s p e c t i v e l y t h e ya r et w od e t e c t a b l ep h y s i c a ld a t a i nn a t u r e m e a n w h i l e ，t h e i i i i n t e r f a c ep o t e n t i a ld e p e n d ss t r o n g l yo nt h ep r o p e r t i e so ft h es e n s i n gs u r f a c ea n dt h es o l u t i o n c o m p o s i t i o n i ti sal a t e n tc h e m i c a lv a r i a b l ew h o s ei n f o r m a t i o nc a l lb ed r a w nf r o mt h ep r o f i l e s b ym e a s u r i n gt h es h i f to ft h ep o t e n t i a lo rc u r r e n tw i t ht h ec h a n g eo ft h es o l u t i o nc o m p o s i t i o n b a s e do nm e a s u r i n gt h ep o t e n t i a ls h i f ta tt h es a m ec u r r e n tl e v e la n dt h ev a r i a t i o no ft h e c u r r e n ta tt h es a m ep o t e n t i a ll e v e l ，t w on e wm e a s u r e m e n tm o d e s ，z e r oc u r r e n tp o t e n t i o m e t r y a n da m p e r o m e t r i cm e a s u r e m e n ta r ep r o p o s e df o rt h es t u d yo ft h ei n t e r f a c ep h e n o m e n aa tt h e s o l i d s o l u t i o n 2 ) w i t ht h en e we l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m ，al i n e a rs w e e pp o t e n t i a li s a p p l i e d ；t h e r e s u l t i n gc u r v e1 - eo fc u r r e n tv e r s u sp o t e n t i a li sr e c o r d e d i nt h ec u r v ei - e ，t h ea p p l i e d p o t e n t i a lw h e nt h ec u r r e n ti sz e r oi sd e f i n e da sz e r oc u r r e n tp o t e n t i a le z c p ，w h i c hc a nb eu s e d a sak e yp a r a m e t e rf o ri n d i c a t i n gi n t e r f a c ep o t e n t i a la tt h es e n s o r s o l u t i o ni n t e r f a c e t h e c o r r e s p o n d i n gt e c h n i q u et om e a s u r ez e r oc u r r e n tp o t e n t i a li sn a m e da sz e r oc u r r e n t p o t e n t i o m e t r y t h em e a s u r e m e n tp r i n c i p l ea n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o p o s e da p p r o a c ha r e d i s c u s s e do nt h ee x a m p l e so fm e a s u r i n gt h ei n t e r f a c ep o t e n t i a la ts e v e r a li n t e r f a c e sw i t h o u t s p e c i f i ca d s o r p t i o n z e r oc u r r e n tp o t e n t i o m e t r yo f f e r sr a p i d i t y , h i g hs t a b i l i t y , a n dh i g h a c c u r a c yc o m p a r e dt oo p e nc i r c u i tp o t e n t i o m e t r y z e r oc u r r e n tp o t e n t i o m e t r yh a sb e e nu s e d f o ri n v e s t i g a t i n gt h ep hs e n s i t i v i t yo ft h ep o l y a n i l i n ef i l ma n ds u r f a c ea c i d b a s ep r o p e r t yo f t h ec a r b o x y l i cg r o u p st e r m i n a t e dm w n t s t h er e s u l t sa r ec o n s i t e n tw i t ht h el i t e r a t u e r s t h e s e s t u d i e sm a yp r o v i d eap r o m i s i n gw a yf o rt h ed e v e l o p m e n to ft h en e w p o t e n t i o m e t r i cp h s e n s n r s 3 ) an e wa m p e r o m e t r i cm o d ei sp r o p o s e db a s e do nt h eu s eo ft h ea m p e r o m e t r i c t e c h n i q u ei nt h en e we l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m w h e nt h ea p p l i e dp o t e n t i a li sf i x e d ，t h ec u r v eo f c u r r e n tv e r s u st i m ei sr e c o r d e d t h er e l a t i o n s h i po ft h ec u r r e n ta n dt h es o l u t i o nc o m p o s t i o n p r o v i d e st h et h e r o t i c a lb a s i sf o rt h ea m p e r o m e t r i cm o d ei ni n v e s t i g a t i n gi n t e r f a c ep h e n e m e n a t h ep hs e n s i t i v ep r o p e r t yo ft h ep o l y a n i l i n ef i l mh a sb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gt h en e w a m p e r o m e t r i cm o d e ，a n dt h er e s u l ti si na g r e e m e n tw i t ht h ep r e v i o u sr e p o r t s b a s e do nt h i s w o r k ，ap o l y a n i l i n ef i l mb a s e da m p e r o m e t r i cp hs e n s o rh a sb e e nd e v e l o p e d ，a n da p o l y a n i l i n e f i l m p hs w i t c h o f c u r r e n td i r e c t i o nh a sb e e nd e s i g n e d d i f f e r e n tf r o mt h ec l a s s i c a m p e r o m e t r i cm e a s u r e m e n t sb a s e do nt h es t u d yo ft h er e d o xr e a c t i o n sa tt h ee l e c t r o d e ，t h e i v n e wm o d ea c t u a l l ye m p l o yt h ea m p e r o m e t r i ct e c h n i q u et om e a s u r et h ei n t e r f a c ep o t e n t i a l v a r i a t i o n t h en e wm o d ee x h i b l i t sh ig hs t a b i l i t y , a c c u r a c y , s e l e c t i v i t y , s e n s i t i v i t ya n das h o r t t i m e t h i ss t u d ym a yo f f e ra ne f f e c t i v em e a n so ft h ed e v e l o p m e n to fa m p e r o m e t r i cs e n s o r s a n dt h ed e s i g no ft h ee l e c t r o c h e m i c a lm o l e c u l a rs w i t c h e s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ts y s t e m ，i n t e r f a c ep o t e n t i a l ，z e r oc u r r e n tp o t e n t i a l ， a m p e r o m e t r i cm e a s u r e m e n t ，p hs w i t c h ，s u r f a c ep k a v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 、 z 学位论文作者签名： 盅堑垂指导教师签名：塑堇! 乏重 睁月 日 矽7 年6 月乡日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 、鸥彳移 07 年歹月3 日 西北大学博士学位论文 1 1概述 第一章绪论弟一早珀t 匕 “固液”界面界面电位与固体表面和溶液的化学性质紧密相关，它直接反映两相间的 电荷分布，是界面反应热力学和动力学研究的主要参数【1 1 。检测界面电位对于电化学【2 1 、 胶体科学【3 】、表面科掣4 】、材料科学5 6 1 以及生态物理学【7 ，8 】等学科的发展都有着十分重要 的基础理论意义。 在电分析化学中，基于界面电位检测发展各种各样的电化学分析方法，用于分析检 测和考察“电极溶液”界面现象，是研究的热点问题。目前，基于界面电位检测的电化学 分析技术主要分为两大类：一类以z e t a 电位检测t 9 - n l 为代表，应用于胶体粒子或生物细 胞间相互作用研究；另一类以电位分析方法【1 2 , 1 3 为代表，应用于分析检测领域和电极 溶液界面反应机理的研究。这一类根据检测原理和装置的不同，又可以分为开路电位法 ( 常规电位分析法) 和场效应电位传感器两种。本章介绍了开路电位法和场效应电位传 感器的研究现状及本论文的研究目标和内容。 1 2 基本概念 1 2 1 界面电位 界面电位( i n t e r f a c ep o t e n t i a l ) 是一个非常广义的概念，它又被称之为相间电势差，是 指两相接界面处的电位【1 4 】。根据界面状态可分为静态和动态两种。静态界面电位称为“接 界电位”，是指由于在固体与溶液界面处产生了界面双电层而形成的电位差；动态的界 面电位称为“界面动态电位 或“z e t a 电位”，指产生于相互接触的固体和液体相对运 动时形成于界面处的电位差。 1 2 2 电极电位 电极电位( e l e c t r o d ep o t e n t i a l ) 是接界电位在电极体系中的另一种表述。当电极插 入溶液后，由于溶液离子的吸附，在电极表面形成了界面双电层。界面双电层的电位差 即电极电位【1 5 】。 第一章绪论 1 2 3 标准电极电位 电极的绝对电极电位值无法测定，因此i u p a c 规定标准氢电极的电极电位为零， 其它电极与标准氢电极之间的电位差，叫做该电极的标准电极电位( s t a n d a r de l e c t r o d e p o t e n t i a l ) 1 5 1 。 1 3 开路电位法研究现状 1 3 1 概述 1基本原理 开路电位法的基本原理是用一支指示电极和一支参比电极与待测溶液组成原电池， 通过在零电流条件下测定原电流的电动势来进行分析测定1 6 , 1 7 】，其基本表达式为 = 吵一e l e f ( 1 1 ) 式中是开路电位，y 是指示电极的电极电位( “电极溶液”界面的界面电位) ， 晶f 是参比电极的电极电位。 指示电极电极电位与待测物质的含量有确定的函数关系，即v - - f ( a ) ( 其中，a 是待 测物质的活度) ；参比电极电极电位为常数，因此开路电位与待测物质含量的关系为 e 啷= f ( a ) 一k = f ( a ) ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 便是开路电位法成立的理论基础。 2 发展历史 开路电位法是最经典的电化学分析方法，它的发展分为三个重要的阶段： ( 1 ) 2 0 世纪初到2 0 世纪6 0 年代，开路电位分析法的兴起时期。氢离子选择性玻 璃电极的发明揭开了开路电位法应用的序幕。 ( 2 ) 2 0 世纪6 0 年代中期到8 0 年代末，开路电位分析法发展的全盛时期。液膜电 极的发明1 8 ，1 9 1 和微电极体内检测的应用标志着现代电位分析法的产生。同时期主客体 化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 和生物免疫学的发展，促进了离子选择性电极的迅速发展， 电位分析法的应用得到了较全面的发展f 2 1 1 。 ( 3 ) 2 0 世纪9 0 年代初到现代，开路电位分析法发展的冷冻时期。全世界电位分 析研究课题组不超过l o + 。e r a 6p r e t s c h1 2 2 , 2 3 1 ( 瑞士联邦理工学院) 和e r i cb a k k e r 2 4 1 ( 美 2 西北大学博士学位论文 国奥本大学) 课题组为代表，主要研究集中在上一阶段许多悬而未决的基础理论和技术 问题。 本小节从基础理论研究、检测技术研究和应用领域拓展三个方面综述第三个阶段开 路电位法的研究进展。 1 3 2 基础理论研究进展 1 离子流机理 离子选择性电极是应用最为广泛的一类指示电极，其构造一般由i s e 薄膜及其支持 体、内参比溶液，内参比电极等组成。用离子选择性电极测定有关离子，基于膜电位的 检测，它包括两个相间电位和一个膜内扩散电位。 峨+ 等h 箭 n 3 ) i l l 式中丝m 是膜电位，a 。和 1 2 + 】分别是样品活度和离子1 2 + 在相间的膜浓度，k 。指从液相到 有机相离子传递自由能，k 值为包括内部相间电位在内的所有其它常数项，r 是摩尔气 体常数，f 是法拉第常数，z 是热力学温度，z 是离子荷电系数。 当膜内无浓度极化发生和无其它离子干扰时，k 。和 i z + 】与离子活度无关，式( 1 3 ) 可写成： 战：n 等1 1 1 牛 ( 1 4 ) z t 式( 1 4 ) 说明在一定条件下，膜电位与溶液中待测离子的活度的对数呈直线关系， 呈现良好的n e m s t 响应。 然而，这种理想的n e m s t 响应只有少数几种离子选择性电极可以达到。实际上，大 部分的离子选择性电极呈现s u b n e m s t 或s u p e r - n e m s t 响应。对这一类响应机理的研究2 4 】 表明：由于内参比溶液的浓度很大，膜内产生了浓度极化。在膜内会自发地产生了一个 连续的离子流( i o nf l u x ) 从内充液流向待测溶液。此时，岛和 1 2 + 】不再为常数，它们与 待测离子活度相关。根据方程( 1 3 ) ，膜电位发生了二定的迁移。 不同的离子选择性电极，离子流的产生机理也有所不同，因此，深入研究离子流机 理十分必要。电化学方法是主要的研究技术，此外，一些现代分析技术诸如显微技术和 x 射线衍射光谱也被用来证明离子流的存在。例如，2 0 0 1 年，g y u r c s a n y i 等用s e m 技 术证明了在零电流条件下，在离子选择性膜附近会形成浓度极化，形成离子流 2 5 】。随着 第一章绪论 近2 0 年的研究，几种常见的离子流机理已趋于成熟，并且基于这些理论，逐渐形成了 一种新的电化学分析方法派系离子传递伏安法( i o nt r a n s f e rv o l t a m m e t r y ) 2 5 , 2 6 】。 2 双倍能斯特响应机理 显著双倍能斯特响应基于相间平衡过程，与由膜内离子流( 非平衡过程) 引起的 s u p e r - n e m s t 响应有着本质的区别。显著双倍能斯特响应灵敏度高，其响应机理的研究 对于优化和制备高灵敏度离子选择性电极有着重要的指导意义。此外，它的响应机理还 可以用来解释h a l f - n e m s t 响应和t r i p l e n e r n s t 响应。一般认为，膜表面响应基团的二聚 化反应导致了显著双倍能斯特响应的产生【2 7 。3 0 1 。 3电位响应热力学和动力学研究 电位响应选择性和使用寿命与离子载体膜的亲脂性，络合物形成常数以及共萃取反 离子的性质有关。电位响应热力学和动力学的研究，不仅可以解释已知离子载体膜的响 应性质，而且可以指导新型高选择性离子载体膜的合成，预测其响应【3 1 拼】。 1 3 3 检测技术研究进展 1 降低检测限 如前所述，膜内浓度极化和离子流的存在严重地影响了电位检测的灵敏度。因此， 降低检测限的方法主要是要降低离子流量和流速，可以分为化学法和电化学方法两种。 化学法在内参比溶液中加入少量螯合剂，与离子形成配合物，限制内充液中离子 的释放，从面降低离子流量。例如，s o k a l s k i 等在p b 2 + 选择性电极内参比溶液中，加入了 少量的e d t a ，将检出限从1 0 击m o ll 1 降低到了1 0 。1 0 m o ll 。1 【3 8 1 。另一种化学法是在载体膜 中渗入少量离子交换剂，以降低离子在膜内的流量f 3 9 1 。 电化学方法施加一个电位或电流，电化学驱动形成一个反向离子流流过载体膜， 从而抵消自发的离子流通。这种方法不仅可以降低方法的检出限，而且可以提高方法的 选择性，是近1 0 年来研究最多的方法。最常用的为恒电流电位法( g a l v a n o s t a t i c p o t e n t i o m e t r y ) 4 0 1 。 2 新型电极材料 膜材料膜是离子选择性电极最基本的组成部分，它为各种各样的离子载体提供响 应平台。目前，应用最广泛的膜材料大多是溶剂聚合膜，如增塑的p v c 膜，这类膜材料 测定快速准确、制作简便，但使用寿命较短。因此，研究性能更加优良的膜材料是电极 材料研究重要方向之一。各种各样的甲基丙酸烯丙烯酸共聚物( m e t h a c r y l i c a r y l i c 4 西北大学博士学位论文 c o p o l y m e r s ) 是近几年来较为成功的膜材料【4 1 。4 3 1 。载有相同的离子载体，这类新型聚合 膜不需要增塑，呈现出与p v c 膜同样的优良响应，同时使用寿命提高了三倍。 离子载体具有反h o f m e i s t e r j 盘择性行为的电极载体的研究得到了飞速发展。许多 金属配位化合物，如：s c h i f r 喊金属配合物、酞普金属配合物、叶琳金属配合物、金属汞 有机化合物、仿生离子载体及其他类金属化合物梢1 】等，由于其具有特殊的空间构型及 适宜的l e w i s 酸度而被用作阴离子选择性电极的电活性物质，己被广泛用于阴离子选择 性电极的制各。 固体电极材料随着材料科学的进展，具有高离子选择性的固态复合材料不断被开 发出来，将它们用于固体离子选择性电极和参比电极的制备，显示出优异的分析性能 5 2 - 5 9 。目前，用于开路电位分析的固体电极材料主要包括导电聚合材料，溶胶凝胶材 料，纳米材料，单晶材料等。 1 3 4 应用领域的拓展 1 聚离子生物样品的检测 根据开路电位法理论，分析测量误差= 0 0 3 9 n a e ，因此，开路电位法只能用于单 价态或双价态离子的检测，对具有高价态的聚离子常常爱莫难助。近年来，随着离子传 递电化学的进展，在离子载体膜表面上，修饰某种离子交换剂，使聚离子在膜溶液界面 上发生离子交换反应，从而实现了对聚离子生物样品的检测，例如肝磷脂的测定5 9 彤】。 2 中性大分子的检测 中性有机大分子可以与活性离子发生配合或络合反应，利用中性大分子对活性离子 电位分析的干扰，实现对中性大分子的间接检测【6 铀7 1 。i t o 等【6 7 1 从理论和实验两方面研 究了亲脂性苯酚的电位响应信号，提出了一个用于检测中性大分子的基本模式。 1 4 场效应晶体管传感器研究现状 自1 9 7 0 年b e r g v e l d 发明了第一支离子敏场效应晶体管后6 8 1 ，场效应晶体管传感器 的研究发展迅速，已广泛地应用到化工、食品、医药、环境监测及科学研究中。本节简 述了场效应晶体管传感器的结构及原理，着重对其分类、应用及其改进与发展进行了综 述。 1 4 1 检测原理 第一章绪论 ( a ) m o s f e t s i 0 2 s f e t ( c ) 图1 i 结构示意图：( a ) m o s f e t ，( b ) i s f e t ，( c ) 电子电路 f i 昏1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fm o s f e t ( a ) ，i s f e t ( b ) ，a n de l e c t r o n i cd i a g r a m ( c ) 场效应晶体管传感器丰要由感受器和场效应管两部分构成，感受器是固定着具有分子 识别功能的选择性敏感膜，而场效应管则起信号转换的作用。研究使用的场效应管根本 上为i s f e t ，其基本结构与普通m o s f e t 类似。如图1 所示，使用时，i s f e t 的栅介质 ( 或离子敏感膜) 直接与待测溶液接触，在溶液中必须设置参考电极，以便通过它施加电 压使i s f e 丁工作。待测溶液相当于一个溶液栅，它与栅介质界面处产生的界面电位将对 i s f e t 的s i 表面的沟道电导起调制作用，所以i s f e t 对溶液中离子活度的响应可由界 面电位对闽电压的影响来表征： _ ：耐一矿+ z 一一盘一旦型二玉盟+ 2 卉 ( 1 5 ) 目 ( 一o x 式中：埒为闽电压产：p 为溶液与栅介质界面处的界面电位；z “为溶剂极化电势，为 一常数值：k f 为参比电极电极电势；q 们为氧化层和等效界面态的电荷密度：q b 为衬 底耗尽层中单位叫积的l 乜荷：舜为衬底体费米势；c 0 。为单位面积栅电容。 西北大学博士学位论文 对确定结构的i s f e t , 贝, u 式( 1 5 ) 9 除界面电位沙外，其余各项均为常数，所以所的 变化只取决于y 的变化，而y 的大小取决于敏感膜的性质和溶液离子活度。根据能斯特 关系【6 9 】： 少= 编等1 l l 口i ( 1 6 ) 式中：为常数；r 为气体常数( 8 3 1 4j - k i - t o o l 1 ) ；f 为法拉第常数( 9 6 4 9 1 0 4c - m o l 1 ) ； a i 为溶液离子活度；z i 为离子价数；t 为绝对温度。将式( 1 6 ) 代入式( 1 5 ) 得： v r - e r e f - c p o + 一c 半- 2 驴f 1z 筹f m ； 7 ， 口一n o 由式( 1 7 ) 可知，对给定的i s f e t 和参考电极i s f e t 的赡与待测溶液中离子活度的对数 呈线性关系： k = c + s l n a f ( 1 8 ) 如用p h 值表示，则有： = c + 印h ( 1 9 ) 对式( 1 9 ) 微分可得： s ：堕 ( 1 1 0 ) d p h s 称为i s f e t 的灵敏度。由上述可知，可用i s f e t 的闽值电压所的变化来测量溶 液中的离子活度。 当i s f e t 工作时，栅源极之间的电压s 通过参比电极和溶液加到绝缘栅上。根 据理论推导 7 0 , 7 1 ，i s f e t 的漏源电流而s 与栅源电压呢s 及漏源电压s 的关系为： 在非饱和区，i v d s l l v o s 一埒| ，有： i d s = 0 s a ( v d s 一) 2 ( 1 1 2 ) 其中口为与器件参数有关的常数。由此可知，在i s f e t 的非饱和区，若s 和s 不变，则南s 随被测离子活度的改变而变化，通过测量如s 即可测得被测离子活度，这种 第一章绪论 方法称为电流法。在i s f e t 的非饱和区和饱和区，当保持而s 和k s 恒定时，则s 的 变化与被测离子活度相关，通过测量s 的变化可反映出被测离子的活度，该法称为恒 流恒压法。为降低对恒压源的要求，采用该法测量时，i s f e t 一般工作在饱和区。 1 4 2 场效应晶体管传感器的分类 按照敏感膜的不同，场效应晶体管电位传感器可以分为两大类：离子敏场效应晶体 管( i o n - s e n s i t i v ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s ，i s f e t ) 和场效应晶体管生物传感器( f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r sb a s e db i o s e n s o r s ) r 7 3 1 。其中场效应晶体管生物传感器又可以分为酶场效 应管、免疫场效应管、组织场效应管、细胞场效应管和微生物场效应管。 1 离子敏场效应晶体管 i s f e t 敏感膜一般为无机绝缘栅、固态膜或有机高分子p v c 膜。3 0 年来，人们己研 制和开发出i t 、k + 、n a + 、f 。、c l 、b r 、r 、s 厶、m g + 、a g + 、c a 2 + 、c n 等i s f e t 7 6 1 。 2 酶场效应管 酶场效应管是由一层含酶的物质与 s f e t 相结合所构成，即在敏感栅表面固定一层 酶膜，利用酶与底物之间高效、专一的反应进行选择性地测定，是研究最多的一种场效 应管生物传感器。当待测底物与酶接触时反应生成新的物质，引起敏感膜附近局部的离 子浓度变化，从而导致栅极表面电荷变化，产生依赖于待测底物浓度的电信号。在酶场 效应管的研究中，除了极少数是基于其它离子敏感场效应管外，绝大多数都是由矿离 子敏场效应管构成7 7 罐2 1 。 3 免疫场效应管 免疫场效应管是由具有免疫反应的分子识别功能敏感膜与i s f e t 相结合所构成，其 中包括非标记免疫f e t f 8 3 1 和标记免疫f e t s a , s 5 1 两种。前者是将抗体固定在膜基质上，固 定化的抗体可将抗原结合到膜表面，形成抗体抗原复合物，引起膜的电荷密度和离子 迁移的变化，从而导致膜电位的变化，称为非标记免疫场效应管；而后者是在抗原中加 入一定量的酶标记抗原、酶标记抗原和未标记的抗原相互竞争，都可以与膜表面的抗体 结合，形成抗体抗原复合物，通过对标记酶量的测定从而获得待测抗原的信息，这类 称为标记免疫场效应管。 4 组织场效应管 将一些具有特殊生物功能或含有生物功能物质的动植物组织( 器官) 固定在i s f e t 的敏感栅极上，便构成了所谓的组织场效应管。许多动植物的组织中含有某些特定的酶 类，利用这些组织制备的场效应管生物传感器，其作用原理类似于酶场效应管。某些动 8 西北大学博士学位论文 植物的某些组织( 器官) 具有特殊的生物功能，如辨别味道、识别气味等，利用它们与 i s f e t 结合，可制备出电子舌、电子鼻等高灵敏的检测器【8 6 8 9 1 。 5 细胞场效应管 细胞场效应管由i s f e t 的敏感栅极上固定单个细胞或某些细胞体系构成，用于固 定细胞的敏感栅面最好是具有生物相容性的基体【蚓。细胞场效应管对单个细胞或细胞体 系的监测大体上可分为两类：( 1 ) 对细胞本身的能量代谢及呼吸等引起的变化( 如酸化等) 进行测定【9 1 ，9 2 】；( 2 ) 对一些细胞如神经细胞、肌肉细胞以及某些细胞网络在受到某些物质 或信号刺激时产生的电位变化进行测定【9 3 】。细胞场效应管在监测细胞的新陈代谢、考察 某些药物对细胞的作用等方