（工程热物理专业论文）垃圾焚烧过程中氯源对hcl和二噁英排放特性影响的初步研究.pdf

浙江人学坝i 学位论文 垃圾焚烧过程中氯源对氯化氢及二嚷英排放特肚影响的初步研究 摘要 氯是生活垃圾焚烧中造成二次污染的重要元素之一，它的存在不仅会影响到垃圾焚 烧炉的设计、运行和维护，而且会转化成h c l 排放造成过热器腐蚀和大气污染。作为元 素之一形成二嗯英，以及影响重金属的迁移和分布。本文研究了垃圾焚烧中常见氯源的 含氯量测定、氯向氯化氢转化的规律和机理，以及氯源对二嗯英形成的影响等基础问题， 并得到了一些有价值的研究成果。 文章首先分析了入炉垃圾中p v c 类的主要赋存形态，常见塑料的用途和种类，选用 有代表性的垃圾组分采用离子色谱法、硝酸银容量法和硫氰酸汞分光光度法测定垃圾组 分含氯量，得到了常见垃圾组分的含氯量数据，确定了不同垃圾组分的含氯测定方法。 利用小型管式炉，研究了有无水蒸气的情况下快速升温时p v c 、p c p 和n a c l 的h c i 析 出规律，回归分析了不同条件下的h c l 析出情况。研究了垃圾中常见塑料类的热解和燃 烧机理，根据其化学反应动力学分析方法，利用热天平进行典型含氯有机物p v c 、p c p 的燃烧过程中氯的析出研究，并求解其动力学参数。 选用煤和垃圾混烧的焚烧炉飞灰，研究了飞灰粒径分布对有机无机氯源从头合成中 二嗯英生成的影响，以及不同无机氯源在从头合成中的相对作用。讨论了参加氯化反应 的氯源，影响氯化反应的各种因素如飞灰特性、反应气氛以及铜、铁、硫等元素的作用， 分析了气固两相中的氯化过程和铜、铁在氯化中的独特作用。利用固相氯化理论，分析 了无机氯源在d er l o v o 合成中的氯化反应机理，并与有机氯源p v c 的二嗯英生成机理作 了比较分析。 文章还研究了垃圾和煤混烧的流化床焚烧炉中氯源的输入量与h c i 和二嗯英排放的 关系，并进行了炉内加钙时的脱硫脱氯研究，同时还研究了水膜除尘对二噶英的脱除效 果。 关键词：城市生活垃圾焚烧氯氯化氢二嚼英 浙江人学顺卜学位论文 垃圾焚烧过程中氯源对氯化氢及二嘴英排放特性影响的初步研究 a b s t r a c t c h l o r i n ei so n eo ft h ei m p o r t a n te l e m e n t st h a tc a r lc a u s e s e c o n d a r yp o l l u t i o n f o r i t se x i s t e n c e d e s i g n ，o p e r a t i o n a n dm a i n t e n a n c eo f m u n i c i p a l s o l i dw a s t e s i n c i n e r a t o r s ( m s w i ) w i l lb eg r e a t l yi n f l u e n c e d ；m o r e o v e rc o r r o s i o no fs u p e rh e a t e r s a n dc o n t a m i n a t i o no fa i rw i l lb er e a l i z e db vh c lc o n v e r t e df r o mc h l o r i n e i na d d i t i o n c h l o r i n ei sa l s oo n eo fc o m p o n e n t so fd i o x i n sa n di tc a na f f e c tt h es h i f ta n d d i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l t h i sp a l ： e rw i l lf o c u so ns u c hh o t s p o t sa sd e t e r m i n a t i o n o fc h l o r i n ec o n t e n ti n r e p r e s e n t a t i v e m s w t h em e c h a n i s m so fc h l o r i n e b e i n g c o n v e r t e di n t oh c la n dt h ee f f e c t so nd i o x i n sf o r m a t i o n s o m ev a l u a b l ec o n c l u s i o n s h a v eb e e nd r a w n c h l o r i n ec o n t e n t so ft h er e p r e s e n t a t i v ec o m p o s i t i o no fm s wa r eq u a n t i t a t i v e l y a n a l y z e db yu s i n gs i l v e r n i t r i d ev o l u m e t r i ca n a l y s i s ( s n v a ) m e t h o d ，m e r c u r y t h i o c y a n a t es p e c t r o p h o t o m e t e r ( m t s ) m e t h o da n di o nc h r o m a t o g r a p h y ( i c ) m e t h o d e t c t h er e s u l t sh a v eb e e nt a b l e da n dt h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d sa r ec o n f i r m e d t h e n e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh c l d u r i n gi n c i n e r a t i o no fp v c ，p c p a n dn a c li na p i p e s t o v ew i t ho rw i t h o u tw a t e rv a p o ra r es t u d i e dw h e nt h e i rt e m p e r a t u r ei s r a p i d l y i n c r e a s e da n dt h er e s u l t sa r es i m u l a t e db ym a t hf o r m u l a s i na d d i t i o n ，p y r o l y s i sa n d c o m b u s t i o nm e c h a n i s m so fr e p r e s e n t a t i v e p l a s t i c s a r e d i s c u s s e d a c c o r d i n g t o c h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c sh c le m i s s i o ni nc o m b u s t i o no fp v ca n dp c pi ss t u d i e db y t h e r m a lg r a v i t ya n a l y z e ra n dd y n a m i c sp a r a m e t e r sa r ea c q u i r e d t h ee r i e c t so f p a r t i c l ed i s t r i b u t i o no ff l ya s hf r o mam s w i n c i n e r a t o ro nd en o v o f o r m a t i o no f d i o x i n s 、i 也t h eu s eo f o r g a n i c i n o r g a n i cc h o r i n es o u r c e sa n dt h er e l a t i v e a c t i o no fd i f i e r e n tc h l o r i n es o u r c e si nd en o v of o r m a t i o na r es t u d i e d c h i o r i n es o u r c e f o rc h l o r i n a t i o nr e a c t i o n ，v a r i o u s f a c t o r so f i n f l u e n c i n g c h l o r i n a t i o ns u c ha s c h a r a c t e r i s t i c so f f l ya s h ，a t m o s p h e r e ，a n dt h er o l e so fc o p p e r , i r o n ，s u l f u re t c a r e d i s c u s s e d i na d d i t i o n ，c h l o r i n a t i o ni ng a sa n ds o l i dp h a s e sa n ds p e c i a lr o l e so fc o p p e r a n di r o ni nc h l o r i n a t i o na r ea l s oa n a l y z e d i nt e r m so ft h e o r i e so fc h l o r i n a t i o ni ns o l i d p h a s e ，c h l o r i n a t i o nm e c h a n i s m s f o ri n o r g a n i cc h l o r i n ei nd en o v or e a c t i o na r es t u d i e d a n d c o m p a r e d w i t hf o r m a t i o nm e c h a n i s m so f d i o x i n sf r o mo r g a n i cc h l o r i n ep v c i n 血i sp a p e rt h er e l a t i o nb e t w e e nh c la n dd i o x i n se m i s s i o na n di n p u to fc h l o r i n e i nac o f i r i n gc o a s w ic f bi n c i n e r a t o rw i t hm s wa n dc o a lc o f i r e di ss t u d i e d ， r e m o v a lo fs u l f u ra n dc h l o f i n ei st a l k e do v e rw i t hc a - b a s ea b s o r b e n t sa d d e dd i r e c t l y i nf u r n a c e ，a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fd i o x i n st h r o u g haw e ts c r u b b e ri sa l s o i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：m s wi n c i n e r a t i o n c h l o r i n eh c id i o x i n s - i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获锝造鎏盘茔或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：物m 签字日期：伽哆年2 月z y 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎姿盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名；t 竭恕 山 签字日期：枷哆年2 月z y 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：，多参慨 签字日期：山。3 年吱月巧自 电话： 邮编： 目f 江人学l j 学位论义 第一章绪论 第一章绪论 随蓑工业的高度发展和城市人口的不断增长，全世界每年排放的固体废物约为 8 0 1 0 0 亿吨；我国每年的固废排放量约为5 亿吨，累积存放废物量已达6 0 亿吨，占 地5 4 亿m 1 ，本世纪末，我国工业废物产生量已达到9 亿多吨。随着我国城市人口的 增加和居民生活水平的提商，城市垃圾的产量以每年8 - 1 0 的速度递增，己达t 。0 亿 “a ，城市人均产量超过1k g ，接近工业发达国家的水平。城市生活垃圾的处理问题已 十分紧迫。 垃圾是人类生活中必然要产生的废弃物品，它给人类造成的危害是长期的，主要 有：直接污染地下水和地面水，污染土壤：通过发酵产生有毒气体和沼气污染大气， 通过复杂的物理、化学作用产生有毒物质危害动植物生存。特别是近年来随着爵分子 合成材料、塑料、干电池及各种包装材料的大量使用垃圾成分日益复杂，其危害越来 越重f 2 】。因此，专家们认为垃圾的多少、垃圾的成分及如何处理利用垃圾都能反应出 个国家的科技水平、文化程度和生活状况。 为了消除垃圾对环境的恶劣影响，通黉采用填埋、堆肥、焚烧三大基本处理技术。 堆肥处理是利用微生物分解垃圾中有机成分的生物化学过程，其缺点是需从垃圾中分 拣出不能被微生物分解的石块、金属等废物，且准肥周期长、占地面积大。在固废处 理系统中，填埋是废物的最终归宿，因其技术成熟、处理费用低、管理和运输方便而 被广泛采用。但填埋法占地面积大，选址日益困难，且其渗滤液又会污染土壤和水源， 使自然景观也遭到某种程度的破坏。而焚烧处理具有显著的减容、稳定和无害化效果 而得到迅速发展 3 , 4 1 ，因此焚烧处理所占比例也逐年上升，1 9 9 1 年在日本已有7 5 的 城市垃圾采用焚烧处理，瑞士为8 0 ，丹麦为7 0 ，瑞典为5 5 ，法国为3 8 ，德 国为3 2 ”。焚烧处理的技术特点是处理量大、减容性好、无害化彻底，且有热能回 收。近年来随着我国人民生活水平的提高，我国城市生活垃圾的组分也在发生明显变 化，其中的有机物含量接近国外垃圾有机物平均水平，垃圾的热值提高，从而为垃圾 的资源化利用提供了可能。 由于垃圾成分相当复杂，焚烧过程中不可避免的要产生污染问题。除了常规的硫、 氮氧化物之外，由于城市生活垃圾中含有大量含氯元素的塑料及无机盐，其形成的污 染物不容忽视。9 0 年代以来我国垃圾中塑料成分的含量已基本达到2 左右。另外重 点城市的垃圾中无机物已超过3 0 ，据初步研究，含有n a c l 成分0 6 9 5 的垃圾，可 以等价相当于含c 1 成分o 4 2 的煤 6 1 。上述物质中含有的氯将导致垃圾焚烧过程中有 可能产生h c l 、p c d d f s 等含氯的有害物质，由此产生的对周边环境的污染和对人类 健康的危害已经受到公众的普遍关注。一些欧洲国家针对大型垃圾焚烧发电厂提出和 制定了0 i n g t e q n m 3 的二嚯英类物质的排放标准。根据我国的实际情况，也相应的 制定了1 0n g - t e q n m 3 的标准“j 。 浙江人学硕士学位论文第一章 绪论 对垃圾焚烧过程中二噫英类物质生成机理的研究还处在发展阶段，到目前为止还 没有一个比较完整的理论能很好的解释和被普遍承认。氯源是影响它生成的一个重要 因素，但这方面的研究开展的还很少，需要进行更为深入的研究。 1 1 生活垃圾焚烧中含氯污染物的生成机理和危害 ( 一) 氯化氢的生成机理和危害 1 氯化氢的来源和产生 到目前为止，由于垃圾成份复杂，氯含量随垃圾成份不同有较大变化，垃圾燃烧 过程中氯的析出机理和行为特性尚不是十分清楚。但已有文献初步表明，无论是无机 氯化物还是有机氯化物其焚烧后的主要产物都是h c l 。 城市生活垃圾种类繁多，但氯主要赋存在有机物如聚氯乙烯废物( 包装材料、日 用杂货、电线包覆、废汽车破碎粉尘等) ，聚偏二氯乙烯废物( 食品容器、皮带、软管 等) ，氯丁二烯橡胶废物等和厨余类物质( 以钠、钾、钙的氯化物等为主) 中，在其他类 的垃圾中氯含量几乎可以忽略。国内垃圾中有机氯化物含量较少，在1 0 以下。焚烧 中产生的氯化氢主要来自两部分【4 j ： 1 ) 有机物氯化物产生 c 。h 。c i p + p 0 2 专x c 0 2t + y c o t + z h 2 0 t + w h c i t1 1 以聚氯乙稀p v c 为例，说明具体取代基脱去的过程可以用以下一系列反应式进行说 明： “h 苷c - c h z c r 一一明1 啦一a ii u c 1 肾r cc h 2 一c r 叫厂r c i ii1 1 l 写h f 卜c h r f h - c h 2 - - f h + h e l l c i lc i i c ilc l 呷一c c h _ ic 妒c 广叫厂c r k l l 1 2 1 3 c h _ c 肛c h 2 一$ h c h 厂c h + c 1 亡l e l 1 4 新生的c l 使反应1 3 、1 4 反复进行，从而生成h c i 。这样，生成的氯化氢随烟气排 入大气，就造成环境污染。一般而言，含氯塑料的燃烧均会产生h c i ，像p v c 、一 氯二氟乙烯、丙烯氯乙烯等。 2 ) 无机盐产生 浙江人学硕卜学位论文 第一章绪论 以n a c l 为例，其反应如下： h 2 0 + 2 n a c l + s 0 2 + o 5 0 2 垒n a2 s 04 + 2 h c i r js 这些反应特性使得本来不含挥发性氯的某些纸、布类垃圾在垃圾含水量较大，通 过转移得到了无机氯盐以后，在焚烧过程中也会析出h c l 气体。如果炉内过量空气 系数很大时会发生下列反应o 】： 4 h c l + o 2 - 鲨坚_ 2 c 12 + h2 0 1 , 6 此反应在过量空气系数大的条件下和垃圾水份含量小时更容易发生，相对h c l 而言， c 1 2 更难处理。 2 氯化氨的危害 氯化氢是一种无色、有刺激性臭味的气体，相对密度为空气的1 2 6 8 倍，熔点一1 1 4 6 ，沸点8 4 1 ，极易溶于水而生成盐酸，排入大气与水蒸汽相遇时，极易生成白色 的盐酸雾( 1 l 】。氯气与潮湿大气接触也形成盐酸雾。这些盐酸雾的刺激性和腐蚀性都很 强，因而能损坏多数器物。 氯化氢气体对人类健康的危害性也是很大的。在正常人的胃里含有微量的稀盐 酸，有助于胃对食物的消化，毫无毒性作用。但体外接触到氯化氢气体，则具有极强 烈的刺激性，能腐蚀皮肤和粘膜( 特别是鼻粘膜) ，致使声音嘶哑、鼻粘膜溃疡、眼角 膜混浊、咳嗽，直至咳血，严重者出现肺水肿以致死亡。慢性中毒能引起呼吸道发炎， 牙齿酸腐蚀，甚至鼻中隔穿孔和胃肠炎等疾病。氯化氢对植物的危害也很大。除氯化 氢对人类正常生活的危害影响之外，已有多篇文献指出氯化氢气体对焚烧炉的焚烧设 备本体有着很强的腐蚀作用【1 2 - 1 4 。 在焚烧炉烟气中含有浓度较高的氯化氢，对f e 、f e o 、f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、c r 2 0 3 均 有腐蚀作用【l ”。 f e + 2 h c i 啼f e c l 2 + h 2 1 7 ，f e o + 2 h c k f e c l 2 + h 2 0 1 8 f e 2 0 3 + 2 h c l + c o f e 0 + f e c l 2 + h 2 0 + c 0 2 1 9 f e 3 0 d + 2 h c l + c o 卜2 f e 0 + f e c l 2 + h 2 0 + c 0 2 1 1 0 c r 2 0 3 + 4 h c i + h 2 1 c r c l 2 + 2 h 2 0 1i1 同时，氯气也有很强的腐蚀作用，它与金属及保护膜氧化铬的反应如下： 2 f e + 3 c 1 2 _ 2f e c l 3 11 2 2 c r 2 0 3 + 4 c 1 2 + 0 2 4 c r 0 2 c 1 2 11 3 生成物f e c l 3 熔点为2 8 2 。c ，易挥发。下图给出了金属年腐蚀量( r a m a ) 与c h 状态( 干、湿) 及壁温的关系。 浙江犬学硕士学位论文第一章 绪论 一 蕾 毫 e t ：u 舞 饕 葺 斟 ! 量压，c 图1 i金属年腐蚀量( m m a ) 与c 1 2 状态( 干、湿) 及壁温的关系 当氯化物与硫的氧化物共存时，在有h 2 0 存在的条件下，可加速腐蚀性物质f 硫 酸盐h c l 、c 1 2 ) 的生成从而加重了高温腐蚀。即 2 n a c i + s 0 3 + h 2 0 2 n a 2 s 0 4 + 2 h c l l 。1 4 2 n a c i + s 0 2 + 0 2 n a 2 s 0 4 + c 1 2 1 1 5 ( 二) 二聪英的生成机理和危害 1 二嗯英生成机理 国内外对二嗯英类有害物质的产生来源，目前尚无定论，但初步研究表明： 微量有机物p c b ( 多氯联苯) 、p a h ( 多环碳氢化合物) 、c b ( 氯苯) 、c p ( 氯酚) 等主要是 由垃圾废弃物中有机成分在焚烧过程中因缺氧或因温度低，停留时间短产生不完全燃 烧时热解或降解生成，也可由燃烧过程中生成的自由碳氢原子团发生聚合、重组合等 分子反应生成；它们或以气态形式存在于烟气中，浓度在几个n g n m 3 数量级；也可 以凝附于飞灰上，在适当的条件下再转变成多氯二嗯英p c d d p c d f s 。 除了以上说法外，多氯芳香族化合物二嗯英，呋喃( p c d d f s ) 在垃圾焚烧炉的生成 原因和机理有三种【l6 】： 1 ) 废弃物成分中本来含有p c d d p c d f s 而在焚烧过程中又未被破坏或未被彻 底破坏。 2 ) 高温气相生成机理：在炉内燃烧环境中，废弃物中的有机成分通过热解和降 解作用，形成了自由的碳氢原子团如乙烯、乙炔基，这些原子团经过聚合和重组合， 形成芳香族化合物氯苯、氯酚等，通过进一步的组合和二聚等分子反应就会生成 p c d d ，p c d f s 。 3 ) 中低温飞灰催化生成机理：这是一种主要的生成机理。在3 0 0 左右的条件 下，后烟道中飞灰颗粒中的有机碳与0 2 和氯( h c l c 1 2 等) 在c u 2 + 催化的条件下发生气 固反应而生成，颗粒中的有机碳可以是非芳香族的，也可以是芳香族卤化物如氯苯和 氯酚中的碳。另外，焦炭颗粒和烟炱对p c d d f s 的生成也起促进作用。由这种机理 浙江人学硐i 学位论文 第一章绪论 生成p c d d f s 的量与反应时间、颗粒物中的有机碳的浓度、飞灰的组成( 氯元素及 c l l ”的含量等) 及烟气h c i c 1 2 的浓度和烟气气氛( 0 2 与h 2 0 浓度1 有关。p c d d f s 以 气态存在于烟气中，或凝附于飞灰上，在烟气中的浓度一般为1 6 p g n m 3 。 2 二嗯英的危害 二嗯英的化学性质非常顽固。首先，它很难溶于水，但是却很容易附着在土壤中 的物质上。侵入环境中的二嗯英会附着在土壤以及河川、湖沼等的水底泥土中而不易 移动。其次它不易被微生物分解，也很难发生化学反应，因此极难消除和处理。二嗯 英一旦被排放或泄漏到自然环境中，便会通过水源、泥土和植物进入食物链。当家禽 家畜吃了含有二瞩英的植物或饲料，二嗯英便储存于动物的脂肪细胞内。人类如果吃 了这些动物的肉、乳制品或蛋类，二嘿英自然便转移到人体之中。即使在很微量的情 况下，长期摄入也会引起癌变、畸形等顽症。二曝英对哺乳动物的毒性和氯化芳烃相 似，表现症状为：体重减轻，胸腺萎缩，免疫系统受损，肝损伤及卟啉病，氯痤疮及 皮肤病变，组织发育不全或过增长，以及致畸、致癌、致突变等【l ”。因此，一些欧 洲国家针对大型垃圾焚烧发电厂提出和制定了0 1 n g t e q n m 3 的二嗯英类物质的排 放标准。 1 2 生活垃圾焚烧中氯化氢排放和二嘿英生成研究进展 ( 一) 热解和燃烧时h c i 析出规律研究 郭小汾等t 1 8 1 ( 2 0 0 0 ) 研究了p v c 的燃烧特性和h c l 的析出机理，认为p v c 的 燃烧过程分脱氯、挥发份析出和碳燃烧三个阶段，可以用三个一级反应表示。热解实 验表明在2 4 0 3 4 0 的范围内，主要为p v c 的脱氯阶段，从4 7 0 开始燃烧。燃烧中 升温速率的增加会使反应开始温度升高，最大反应速率增加和h c l 开始释放温度升 高。马师自等【l9 l ( 2 0 0 1 ) 对p v c 的热解进行了研究，认为p v c 热解存在两个阶段， 氯原子主要在第一阶段2 5 0 3 0 0 以h c l 的形式释放出来。在3 0 0 时达到最快脱氯 反应速率。动力学分析表明，p v c 热解第一阶段为一级反应，脱氯反应具有一l n ( 1 a ) = k t 的形式。李水清等【2 0 】( 2 0 0 1 ) 认为h c l 的生成主要完成于低温区2 0 0 3 5 0 ，温度从 7 0 0 。c 升高到9 0 0 时，氯向h c l 的转化率较为平缓，但温度升高会加快p v c 热解速 率，进而使热解过程进行的更为彻底，转化率也相应提高。 m i k a n t e r s 等【2 1 1 ( 1 9 9 6 ) 指* 出在通常的垃圾焚烧中h c l 释放和留在飞灰中的氯比 为8 0 ：2 0 ，飞灰因为呈碱性而可以通过形成盐类物质而吸收h c l ，但至少是部分无机 氯化物会以h c i 的形式释放。实验表明干空气通过含有固态氯化钠的炉子1 5 小时后 仅有i 2 的n a c i 以h c l 形式释放，可是在把干的n a c l 加入到厨余中时h c i 释放增 加了8 - 1 0 。当把n a c l 水溶液加入到厨余中并脱除水分发现约3 0 的氯被转化为h c i 。 在与实际非常接近的实验中把n a c l 水溶液加入到厨余中并通入湿空气时5 0 6 0 的 n a c i 被转化为h c i ，另有2 5 的氯留在飞灰中，其余部分可能沉积在器壁上。标况下 浙江大学硕卜学位论文第一牵绪论 单独焚烧厨余物( 主要含无机氯化物) 会导致大部分的氯化物被转化为h c i 。n a c i 石 英管中向h c i 的转化率取决于它的摄入量、反应时间及水分、s i 0 2 和其它氧化物的出 现。另外，n a c i 还被认为可以和湿的氧化铝和二氧化硅反应生成钠的铝硅化物和h c i 。 从而促进了h c i 的形成，如它与s i 0 2 的反应如下： 2 x n a c l + y s i 0 2 + xh 0 r 斗x n a 2 0s i 0 2 + 2 x h c l 1 1 6 李斌 2 2 1 ( 1 9 9 8 ) 考察了用内径1 5 0 m m 的流化床试验台焚烧废弃物时h c i 的排放特 性，他认为：a ) 流化床焚烧过程中，随床温升高，有机c l h c l 的转化率增大，转化 率在0 3 0 5 之间；无机c 1 一h c l 的转化率上升。b ) 流化床焚烧过程中，随水分增加， 无机c 1 一h c l 的转化率增加，无机c i h c | 转化率在7 4 1 1 - 2 之闻。c ) 增加过量空气， h c i 浓度降低。研究了有机含氯废料( p v c ) 在焚烧时h c l 的析出和脱除特性，对无 机含氯废料( n a c i 的水煤浆) 在焚烧时的h c i 的析出和脱除特性也做了初步研究。李 威武1 6 】( 2 0 0 0 ) 对p v c 焚烧的研究表明，p v c 在完全焚烧时，7 0 0 9 0 0 。c 间氯绝大部 份将以h c i 的形式排出，且过量空气系数对h c i 的排放影响不大。 k u e n s h e n gw a n g ( 1 9 9 9 ) 等人发现k c l 、n a c l 随它们含量的增加，h c i 转化率呈下 降趋势。f e c l 3 键能比k c i 、n a c i 要低，氯离子的析出能力和氯化氢的转化率都提高。 另一方面，它有吸湿性又可以提供氢源，从而促进了氯化氢的生成。因此，可以发现 f e c l 3 的转化率比其他无机氯化物要高，达4 0 6 0 。各种氯化物对h c i 形成能力的影 响按递减排序为：p v c 、c 2 c 1 4 、f e c l 3 、n a c i 、k c l h 。 ( 二) 二嗯英的生成研究 1 氯气的生成研究 氯气本身就是一种污染物，同时它还是二嗯英生成过程中一种十分重要的氯化剂， 研究其形成机理对于研究芳香化合物的氯化机理十分重要。 1 ) 氯气产生的热化学机理 烟气的冷却速率和炉内的燃烧状况对氯气的生成有重要影响。k l i u 等【2 4 1 ( 2 0 0 0 ) 使用模拟流化床研究发现，分子氯在6 0 0 以上富氧气氛中及氯化氢浓度相对较高时 容易生成，在有飞灰存在的情况下，7 0 0 以上时h c i 向c 1 2 的转化率急剧提高。 k a r i a t u p p u r a f n e n 等的模型预测表明实际情况下，约有i - 5 的氯转化成氯气。 受动力学的限制，c 1 一在2 2 7 以下的低温中仍然存在。在2 2 7 3 7 7 内c l 一向c 1 2 的研 究发现，降低h c 比，延长停留时间，提高h c i 浓度，加快冷却速度都可以提高c 1 2 的产型2 5 1 。 高温段、燃后区和冷却段的氯气化学生成机理： c 1 c l 键能相对较低，c 1 2 在较高温度( 1 3 0 0 k ) 时就会分解，所以低温产物中的 分子氯来自c 1 的低温合成。 高温段会发生如下反应：h 2 0 = h + o h ，c + 1 20 2 = c o 和c 1 2 = c i + c i ，在反应器中停 留较短的时间( = 5 0 m s ) 。 燃后区的初始段主要受c o + o h = c 0 2 + h 控制，别的含氧基团o 、h 2 0 也需要。 正如以前r o e s l e re ta 1 所述，含氯物c 1 、c i o 通过下述两反应消耗o 和h 2 0 ： c i + h 2 0 = c i o + o ho + c 1 0 = c i + 0 2 上述反应几乎互相平衡，仅有很少量的c 1 和c 1 0 生成。此外，c 1 还通过与水反应生 成h c i ，同时有h c i + o h = c i + h 2 0 ，消耗o h ，抑制c o 氧化。燃后区的后段( 1 0 m s ) ， 大部分残留的c o 已经被消耗，o h 、o 和h 2 0 也急剧减少。此时，c 1 和含氧基团及 氧气的反应几乎完全被抑制，消耗c 1 的基本途径变成了从水中吸收h 形成h c l 和 o h 。 冷却段由两个不同的部分组成：1 ) 初始段( t l l o o k ) ，c o 、o 、o h 被 消耗，仅有少量c l 被转化成h c i ；2 ) 稍后( t c u c r ，基本反映了燃烧中重金属及其氯化物的挥发性。 利用实验室小型管式炉【4 0 】，焚烧垃圾混合物，通过添加有机氯( p v c ) 和无机氯 ( n a c l ) ，研究不同的焚烧温度氯存在对重金属分布特性的影响，得到以下结论： 1 ) 当焚烧温度较低时，垃圾中氯的存在对重金属分布无影响，只有在较高温度 下氯的存在才会影响金属的挥发性。焚烧垃圾中氯的存在对不同重金属的影响温度不 同，这同金属及其化合物的性质有关。 2 ) 垃圾中氯存在对重金属的影响温度分别为：h g 和p b 大于3 5 0 ；c d 大于4 5 0 ：c u 大于7 5 0 ；z n 大于6 0 0 ；氯存在在2 0 0 9 0 0 之间对n i 和c r 在烟气中分 布几乎无影响。 3 ) 垃圾焚烧过程中氯的存在使重金属更易向飞灰或烟气中迁移，使烟气中重金 属含量增加，其原因被认为是氯的参与延迟了金属化合物的凝结过程，并且降低了露 点温度。 4 ) 垃圾中有机氯( p v c ) 对重金属分布特性影响要大于无机氯( n a c i ) 。 5 ) 对于主要分布在烟气中的重金属，本身就具有很强的挥发性，因此氯的存在 并不改变其分布( 如h g ) ；而主要分布在底渣中的重金属，由于其金属或化合物本身 就很难挥发，因此氯的存在对其挥发性影响也不是很显著( 如n i 、c u ) ；只有那些分 浙旺大学硕士学位论文 第一章绪论 布在飞狄和烟气之间或分布在底渣和飞灰之间的重金属，焚烧氯的存在才会显著改变 这些金属的分布特性，使其分布更易从飞灰中迁移到烟气中或从底渣中迁移到飞灰 中，典型的如p b 、z n 、c d 。 2 氯对重金属脱除的影响 氯分对重金属的脱除也有影响，c h r i s ，c h a n 等人【4 1 1 在研究了灰与氯化剂一同焙 烧的行为，指出氯成份对金属的去除起很大作用。特别是对元素z n ，无氯情况下， 1 0 5 0 时焙烧3 小时，去除率仅有4 0 ，有氯情况下，近9 0 ；在后几年的研究中， 他研究了更多金属元素及不同的氯化试剂，指出除了耐熔元素外，大部分金属如p b 、 c u 、z n 、c d 在底灰中残留很少，且挥发时易形成双盐；在有c a c l 2 焙烧情况下，生成 了新的耐酸化合物，如辉石c a ( m g ，a 1 ) ( s i ，a d 2 0 6 和钙长石( c a a l 2 s i 2 0 8 ) 等；通过比 较c 1 2 和c a c l 2 两种添加试剂后得出，c 1 2 在使金属形成易挥发物氯化态方面比c a c l 2 更有效，但对于金属p b ，z n ，c d 来说c a c l 2 更具有选择性等。 a j a k o be ta 1 【4 副( 1 9 9 6 ) 发现飞灰中重金属的挥发程度和速率明显受其中的氯 化物( 如n a c i 等) 的影响，飞灰中挥发性较差的z n 、c u 等主要以氯化物的形式出 现，有足够的氯( 如以n a c l 形式) 存在时，其挥发以实现氧化物和氯化物的动态平 衡而结束，重金属的挥发受到铝、硅化物的限制，并用下述反应解释重金属氧化物 m 0 向氯化物m c l 2 的转化： x m o + 2 x n a c l + y s i 0 2 + x m c l 2 + x n a 2 0 y s i 0 2 它又可以理解为两步反应， 2 x n a c l + y s i 0 2 + x h 2 0 + x n a 2 0 y s i 0 2 + 2 x h c i x m o + 2 x h c l - 气m c l 2 + xh ，o 或4 x n a c l + y s i 0 2 + x 0 2 _ 2 x n a 2 0 y s i o z + 2 x c l 2 x m o + x c l 2 x m c l 2 + x ，20 2 金属氯化物进入灰基而固化， 1 2 4 1 2 5 1 2 6 1 2 7 1 2 8 2 x m c l 2 + y s i 0 2 + x 0 2 卜2 x m o y s i 0 2 + 2 x c l 2 1 2 9 x m c l 2 + y s i 0 2 + x h 2 0 + x m o y s i 0 2 2 x h c l 13 0 其中的s i 0 2 可以用a 1 2 0 3 等代替。当0 2 不足时，方程1 2 9 、1 3 0 向左移动或不发生 反应，导致m c h 挥发。c u 、p b 的少量残留可解释为飞灰的物理吸附使其残留，正如 k c l 和n a c l 在8 0 0 9 0 0 时会留在a 1 2 0 3 表面。依据反应1 5 ，锌和铜的氯化物很可 能与水反应而被固化。n a c i 等的存在释放c 1 2 和h c l 使m o m c l 2 平衡向金属氯化物 方向移动，加剧了重金属的迁移。在飞灰中锌和铜极有可能以氯化物的形式存在，镉 则以氧、氯化物的形式出现。 1 3 本文研究背景和主要内容 我国的生活垃圾焚烧技术起步于2 0 世纪8 0 年代中期，随着我国东南部沿海地区 和部分中心城市的经济发展和生活垃圾低位热值的提高，近年来已有不少城市将建设 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 生活垃圾焚烧厂提到了议事或办事日程。但由此产生的二次污染问题，也同时成为其 顺利发展的障碍。 氯作为产生二次污染的重要元素之一，弄清其在原生生活垃圾中的具体分布，建立 套行之有效的分析方法即进行生活垃圾特性研究是垃圾综合治理和利用系统的重要 组成部分，也是保证全系统整体功能发挥的重要基础，氯元素的分析对决定生活垃圾 焚烧厂工艺、相关设施、设备的配备尤为重要。生活垃圾的组成复杂，国内外这方面 的研究还很少，急需完善相关研究。 目前的氯化氢排放研究多集中在使用热天平对p v c 等有机物的热解和热解模型 的建立上，但结合生活垃圾焚烧高湿度、多变复杂工况并能用来指导工程实际的氯化 氢排放规律和相关模型方面的研究还较少。研究不同氯源在垃圾焚烧过程中的氯化氢 析出行为对于了解二嗯英的生成有着重要意义。同时，氯源还是影响二耀英生成的一 个重要因素，不但很多前驱物中含有氯，它更是d en o v o 合成中必不可少的元素之一， 目前对二嗯英生成的研究中涉及氯的部分多集中在选用p v c 、p c p 等有机物、有催 化能力的氯化铜氯化铁等以及氯化氢和氯气作为氯源研究二啄英生成。没有注意到 飞灰中含有的无机氯源在促进二嗯英的生成总量也有很强的能力，对于常见的无机氯 源如氯化钠、氯化钙、氯化钾等对二嗯英的同系物和异构体分布需要进行系统研究， 参考已有的有机氯源部分的资料，从氯源的角度弄清二唔英的生成机理。 基于以上分析，本文的研究工作将包括以下几方面的内容： 1 ) 根据常见垃圾的种类，明确生活垃圾中氯的具体分布，为垃圾分类提供依据。 利用小型管式炉，定量分析常见垃圾组分中氯的含量，分析比较微量氯离子 的检测方法，确定垃圾组分氯测量的方法，建立氯含量的数据库。 2 ) 利用小型管式炉，研究氯源p v c 、p c p 和n a c i 在不同温度、停留时间、不 同反应气氛下，以及它们与煤混烧时的h c l 析出规律。 3 ) 选用有代表性的垃圾焚烧炉飞灰，研究飞灰粒径分布对不同氯源时二嗯英生 成的影响，研究不同无机氯源在含氯量一定的情况下在促进二嗯英生成中的 相对作用。 4 ) 通过对中试大型流化床垃圾焚烧实验，对含氯污染物h c i 、p c d d f s 进行测 量分析研究。 5 ) 讨论有机含氯物h c l 的析出机理及其氧化降解机理，并进行二嗯英生成过程 中的氯化研究，分析气固两相中的氯化过程和铜、铁在氯化中的独特作用。 利用固相氯化理论，分析无机氯源在d er l o v o 合成中的氯化反应机理。 参考文献 【1 谆b 蔚如等，介绍一种垃圾焚烧处理新技术，环境科学研究，v 0 1 1 1 ，n o 3 ，1 9 9 8 2 1 王明武，城市生活垃圾处理方法综述，矿山环保，2 0 0 1 ( i ) ( 3 1 毕振明等，固体废物的处理与处置( 修订版) ，高等教育出版社，2 9 9 3 1 1 浙江大学硕士学位论文 第一帝绪论 4 】张益，赵由才主编，生活垃圾焚烧技术，化学工业出版社，2 0 0 0 【5 1 x l j 志文等，我国垃圾焚烧处理现状及其发展方向初探，环境与开发，1 9 9 9 1 4 卷3 期 6 李威武，浙江大学硕士学位论文 7 】生活垃圾焚烧污染控制标准，g b k b 3 2 0 0 0 8 b r i a nkg u l l e t t ，e n v i r o n m e n ts c i e n c et e c h n o l o g y , 1 9 9 2 ，2 6 ，1 9 3 8 - 1 9 4 3 9 bkg u l l e t ，k r h u n a t h a n ，e ，d u n n ，e n v i r o n s c i t e c h n o l ，1 9 9 8 ，1 5 ( 1 ) ，5 9 - 7 0 1 0 k r a g h u a t h a n ，c h u ow a il e ee t a l ，p r e v e n t i o no f p c d d f sf o r m a t i o nb yc o a lc o f i r i n g ，p r o c e e d i n go f f i f t ha n n u a ln o r t h a m e r i c a nw a s t et oe n e r g yc o n f e r e n c e ，1 9 9 7 ，7 7 9 - 7 9 3 1 l 】无机化学词典，香港文化图书公司出版社，1 9 9 2 f 1 2 1 j 长乃斌，垃圾焚烧厂系统工程设计与规划，新雅出版社 【1 3 】吴东垠，赵军旗，垃圾焚烧锅炉实例，锅炉技