（有色金属冶金专业论文）低温铝电解的研究.pdf

1 l l_、 7 一彳；：，。；，o；。“酚一 ad i s s e r t a t i o ni nn o n - f e r r o u s m e t a l l u r g y s t u d y o nl o w t e m p e r a t u r ea l u m i n i u m e l e c t r o l y s i s b yk a nh o n g m i n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 匦亘圈 p r o f e s s o rz h a n g t i n g a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 7 卜y- -， ；9i卜良fi一_。卜弘”p争3 一一 r ? i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加 ( 、 以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为 获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 学位论文版权使用授权书 阅撒 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流。 学位论文作者签名：阚谫诌太 日期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期： 签字日期： r一，1 ， ，k r - 。 y o 叶 毪 矗 f 0 ，簿训苫 k 、 i ， 东北大学博士学位论文摘要 低温铝电解的研究 摘要 低温铝电解是铝业界最活跃的研究课题之一。传统的霍尔埃鲁法在电解生产铝时 通常在9 5 0 左右进行。该方法具有能耗高，操作复杂以及释放大量污染物等缺点。低 媪铝电解的采用能够在有效地提高电流效率的同时降低能耗。目前冰晶石体系低温铝电 解的研究主要从降低电解质的初晶温度入手。但是随着电解温度的降低，出现一系列问 题，例如电导率低，阴极结壳，氧化铝溶解度小和溶解速度慢等。在冰晶石体系低温铝 电解研究进行的同时，一些国外的研究者开始了室温或者接近室温的铝电解方法( 电沉 积铝) 的研究。采用的方法包括在有机溶液中进行铝的电沉积，以及把离子液体用于电 解铝。然而，电解质的电化学电势窗口窄和电导率低使得在有机溶液中进行铝电解的方 法受到了限制。离子液体制备的高放热反应造成操作困难，这限制了把离子液体用于电 解铝的应用。课题在降低冰晶石体系电解质的初晶温度的基础上对低温铝电解中电解质 的物理化学性质( 密度和电导率等) 进行了研究，同时对接近室温的铝电解的方法进行 了研究。 课题分别从氟化物体系( 冰晶石体系) 和氯化物体系进行了低温铝电解的研究。针 对氟化物体系，并没有采用前人的经验公式计算电解质体系的初晶温度、密度和电导率， 而是利用先进的实验方法测定电解质体系的初晶温度、密度和电导率，提高了数据的准 确性和可靠性。课题利用3 4 4 0 1 a 型数字万用表与计算机串口相结合的技术，根据步冷 曲线确定电解质的初晶温度。采用东北大学炼铁研究所研制的r t w - 0 9 型熔体物性综合 测定仪，根据阿基米德定律对密度进行了测定。选择热解氮化硼作为电导池，采用交流 技术，利用p g s t a t 3 0 恒电位仪和b o o s t e r 2 0 a 电流扩展仪在高频范围内用小振幅的 正弦波信号测量阻抗，用c v c c 法对电导率进行了测定。不仅研究了a 1 f 3 、c a f 2 、l i f 的加入对电解质物理化学性质的影响，而且研究了低浓度n a c l 的加入对电解质物理化 学性质的影响。针对氯化物体系，采用循环伏安法、计时电位法和计时电流法，研究了 接近室温的铝的电化学沉积机理和成核过程，以便更好地理解该电解质体系中阴极上所 发生的电化学反应。同时研究了电流密度对表面形貌以及沉积物与基体结合力的影响， 以考察该体系作为铝电解的电解质的可能性。考虑到该体系的实用性，课题更注重在高 电流密度下铝基体上电沉积过程的研究。 针对氟化物体系，研究了n a 3 a 1 f 6 a i f 3 - a 1 2 0 3 c a f 2 l i f - n a c i 体系的初晶温度、密 - i i i 一 ”。m _ - _ ， i 。l占户 mk，o厂 东北大学博士学位论文摘要 度和电导率。实验结果表明： ( 1 ) 在铝电解质中用氯化钠取代部分氟化锂能够有效地降低电解质的初晶温度。方 差分析表明：n a c l 和l i f 对初晶温度都有显著影响，两者配合使用效果良好。 ( 2 ) n a c l 能有效地降低电解质密度，有利于工业生产，而l i f 却使酸性电解质的密 度稍有增加。在铝电解质中用氯化钠取代部分氟化锂能够有效地降低电解质的密度。 ( 3 ) 氟化锂和氯化钠能显著地提高电解质的电导率。当氟化锂和氯化钠的浓度分别 增加1 时，平均电导率值分别增加为0 0 2 7 6 s c m 和0 0 2 4 s c m 。当温度升高1 时，电 解质的电导率大约增加0 0 0 3 s c m 。分子比增加有利于提高电导率。本文测得的电导率 值低于w a n g 经验公式计算值，高于c h o u d h a r y 经验公式计算值。同时根据电导率得到 了部分体系的电导活化能。 ( 4 ) 从理论上解释了a 1 f 3 、a 1 2 0 3 、l i f 、n a c l 对电解质的初晶温度、密度和电导率 等物理化学性质的影响。 ( 5 ) 在实验的条件范围内，对n a 3 a i f 6 - a i f 3 - a 1 2 0 3 c a f 2 l i f - n a c l 体系所做的测定数 据进行回归分析，分别得到初晶温度、密度和电导率的回归方程。 针对氯化物体系，研究了a 1 c 1 3 - n a c l 体系的铝的电化学沉积机理和成核过程。实 验结果如下所示： ( 1 ) 循环伏安分析表明：a 1 ( h i ) 离子通过4 a 1 2 c 1 7 。+ 3 e 。_ 灿+ 7a 1 c 1 4 和a 1 c h + 3 e 一灿+ 4c l 两个连续的步骤还原为金属铝；铝在钨电极上的电化学沉积需要一定的过电 位。 ( 2 ) 计时电位分析表明：在一定的电流密度下，a 1 ( i i i ) 离子以两个连续的步骤还原， 与循环伏安的研究结果吻合很好；铝在钨电极上电沉积发生成核和长大的电结晶过程。 ( 3 ) 计时电流分析表明：铝在钨电极上的电沉积成核的时间电流曲线的特征依赖于 所施加过电压的大小；铝在钨电极上发生电沉积，存在着明显的成核过程且为半球扩散 控制成长的瞬时成核过程。 ( 4 ) 恒电流沉积分析表明：当铝在铝基体上恒电流沉积且电流密度在5 0 10 0 m a c m 2 时，镀层致密且与铝基体的结合较好；当电流密度大于2 0 0 m a c m 2 时，镀层有裂缝且与 基体的结合较差。因此，a 1 c 1 3 - n a c l 熔盐体系作为电解质，在电流密度低于1 0 0 m a e m 2 时进行电沉积铝是完全可能的。 ( 5 ) 铝在铜基体上的电沉积表明：在金属铝形成之前，铝与铜形成金属间化合物并 且金属间化合物的形成由铝原子向铜基体内的扩散控制。x r d 结果表明：金属间化合 物为a 1 c u 、a 1 4 c u 9 和a 1 2 c u ，电沉积的镀层厚度约为2 0um 。 擎_ 乳 ，文气 - _ 一 謦 ? 、 董 i 之 ，u 。 东北大学博士学位论文摘要 关键词：低温铝电解；初晶温度；密度；电导率；电化学沉积；循环伏安法；计时电位 法；计时电流法；成核机理 v 1 甲聃 ； - 。j 、j 二l - j 、 f ， ， 。 东北大学博士学位论文 s t u d y o nl o w t e m p e r a t u r e a l u m i n i u m e l e c t r o l y s i s a bs t r a c t l o w t e m p e r a t u r ea l u m i n i u me l e c t r o l y s i sh a sb e e no n eo f a c t i v er e s e a r c hf i e l d si nr e c e n t y e a r s t r a d i t i o n a l h a l l - h 6 r o u l te l e c t r o l y s i s p r o c e s sf o ra l u m i n i u mp r o d u c t i o nu s u a l l y o p e r a t e sa tv e r yh i g ht e m p e r a t u r e ( n o w a d a y sa b o u t9 5 0 9 c ) a n du n a v o i d a b l ys h o w sh i g h e n e r g yc o n s u m p t i o n , c o m p l i c a t e do p e r a t i o na n dp o l l u t a n te m i s s i o n b yt h ei n t r o d u c t i o no f l o w - m e l t i n gb a t h so n em i g h te x p e c ta l li n c r e a s ei nc u r r e n te f f i c i e n c ya n dl o w e re n e r g y c o n s u m p t i o n i ti si m p o r t a n tt or e d u c el i q u i d u st e m p e r a t u r ef o rs t u d yo nl o wt e m p e r a t u r e a l u m i n u me l e c t r o l y s i s b u tm a n yp r o b l e m sw i l lo c c u r ，s u c ha sl o we l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ， c a t h o d es h e l l ，a n dl o wa l u m i n as o l u b i l i t ya n da l u m i n a - s o l u t i o nr a t e sw h e nt h et e m p e r a t u r ei s t o ol o w f u r t h e r m o r e ，o v e rt h el a s td e c a d e s ，m a n yr e s e a r c h e r st u r n e dt h e i ri n t e r e s ti nt h e m e t h o d sa to rn e a ra m b i e n tt e m p e r a t u r e st or e d u c e p o l l u t a n te m i s s i o na n de n e r g y c o n s u m p t i o n a l u m i n i u me l e c t r o d e p o s i t i o ni no r g a n i cs o l u t i o n sw a si n v e s t i g a t e df o rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni na l u m i n i u mr e f m i n ga n dr e c y c l i n g d e v e l o p m e n ti ni o n i cl i q u i d sr e s u l t e di n a n o t h e rp o t e n t i a la p p r o a c hf o ra l u m i n i u me x t r a c t i o na n dr e f i n i n g b u tt h ee l e c t r o l y t e p r o p e r t i e s ( e g 1 0 we l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a lw i n d o w sa n dl o we l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ) l i m i t e do r g a n i cs o l u t i o n sa p p l i c a t i o n s i ti sd i f f i c u l tt op r e p a r ei o n i cl i q u i d sd u et ot h eh i g h l y e x o t h e r m i cr e a c t i o n i tl i m i t e di o n i cl i q u i d sa p p l i c a t i o n sf o ra l u m i n i u me x t r a c t i o na n d r e f i n i n g w em e tt h ep r o b l e mb ys t u d y i n gf l u o r i d es y s t e ma n dc h l o r i d es y s t e m 强cp u r p o s eo f t h e p r e s e n t w o r ki st or e d u c el i q u i d u s t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y ，i n c r e a s e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yt op r o v i d eas c i e n t i f i cb a s i sf o rs e l e c t i n gs u i t a b l el o wt e m p e r a t u r ea l u m i n i u m e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o nf o rf l u o r i d es y s t e m a tt h es a n l et i m ec h l o r i d es y s t e mi si n v e s t i g a t e d n e a ra m b i e n tt e m p e r a t u r e st oo b t a i nan e wm e t h o df o rl o wt e m p e r a t u r ea l u m i n i u m e l e c t r o l y s i s f o rf l u o r i d es y s t e m ，i nt h i ss t u d y ，a d v a n c e de x p e r i m e n tm e t h o d sw e r eu s e d t h el i q u i d u s t e m p e r a t u r e ，d e n s i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o fn a 3 a i f 6 - 舢f 3 一a 1 2 0 3 - c 砒一l i f o n a c l v t 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t s y s t e mw e r em e a s u r e d ，b u tn o tb a s e do nt h ee m p i r i c a le q u a t i o n s t oag r e a td e g r e e ，t h e a c c u r a c ya n dr e l i a b i l i t yo f t h ed a t aw e r eb e a e r t h el i q u i d u st e m p e r a t u r ew a sm e a s u r e d 、析t h o n ea g i l e n t3 4 4 0 1 am e t e rc o n n e c t e dt oac o m p u t e r t h em e t h o dw a sb a s e do nt h ep r i n c i p l e ， o ft h e r m a la n a l y s i s r n l ew h o l ep r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yc o m p u t e rs o f t w a r e 1 1 1 ed e n s i t y m e a s u r e m e n tm e t h o dw a sb a s e do nt h ea r c h i m e d e sl a w r t w - 0 9m e l to b j e c t si n t e g r a t e d d e t e c t o rm a d ea tn o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t yw a su s e dt om e a s u r ed e n s i t yo ft h ee l e c t r o l y t e a c t e c h n i q u e sw i t hap g s t a t 3 0a n dab o o s t e r 2 0 aa r eu s e dt om e a s u r ei m p e d a n c ew i t h k | ：、 as i n ew a v es i g n a lw i t hs m a l la m p l i t u d ei nh i 曲f r e q u e n c yr a n g e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi s 0 g a i n e db yt h ec o n t i n u o u s l yv a r y i n gc e l lc o n s t a n t ( c v c c ) t e c h n i q u et o g e t h e rw i t ha 。 p y r o l y t i cb o r o nn i t r i d ec o n d u c t a n c ec e l l n o to n l yt h ee f f e c t so f 趾f 3 ，a 1 2 0 3 ，a n dl i fo n i l i q u i d u st e m p e r a t u r e ，d e n s i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y w e r ed i s c u s s e d b u ta l s ol o w c o n c e n t r a t i o nn a c lw a sd i s c u s s e d f o rc h l o r i d es y s t e m ，t h ep u r p o s eo ft h ep r e s e n tw o r ki st o d e t e r m i n et h em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n i u mf r o ma 1 c 1 3 _ n a c lm e l t so n t o ws u b s t r a t ew h e r et h em e t h o d so fc y c l i c v o l t a m m e t r y , c h r o n o p o t e n t i o m e t r y a n d c h r o n o a m p e r o m e t r yh a v eb e e ne m p l o y e d i ti sn e c e s s a r yt or e a c hab e t t e ru n d e r s t a n d i n go f e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n so c c u r r i n ga tv e r yc a t h o d i cp o t e n t i a l si nt h em e l t s t h ee f f e c t so f d e p o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha sd e p o s i t i o n c u r r e n td e n s i t yo ns u r f a c em o r p h o l o g ya n d a d h e r e n c eo f t h ed e p o s i t sw e r ee v a l u a t e d w ea r ee s p e c i a l l yi n t e r e s t e di nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o n o fa l u m i n i u mo na 1s u b s t m t e sa n da tr e l a t i v e l yh i g hc u r r e n td e n s i t i e sd u et ot h e i rp r a c t i c a l i m p o r t a n c e o u rw o r ka i m st oe x p l o r et h ep o s s i b i l i t yo fu s i n ga i c l 3 - n a c lm e l t sa sp o t e n t i a l e l e c t r o l y t e sf o rt h ee l e c t r o l y t i ce x t r a c t i o na n dr e c y c l i n go fa l u m i n i u mi na l u m i n i n mi n d u s t r y f o rf l u o r i d es y s t e m ，t h el i q u i d u st e m p e r a t u r e ，d e n s i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f n a 3 a i f 6 - a i f 3 - a 1 2 0 3 - c a f 2 - l 语- n a c la r ed i s c u s s e d b ye x p e r i m e n t sa n dd i s c u s s i o n , t h em a i n c o n t e n t sa n dr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) ma d d i t i o no fn a c ia n dl i fi n t ot h ee l e c t r o l y t er e d u c e dg r e a t l yt h el i q u i d u s气 t e m p e r a t u r e 1 1 1 ev a r i a n c ea n a l y s i ss h o w e di t i sn e c e s s a r yt h a tl i fb ep a r t l yr e p l a c e db y 、 n a c i i tn o to n l yi m p r o v e st h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o l y t eb u ta l s o 。 d e c r e a s e sc o s ta n di n c r e a s e se c o n o m i cb e n e f i t s ( 2 ) t h er e s u l ts h o w e di n c r e a s ei nn a c lc o n c e n t r a t i o nr e d u c e db a t hd e n s i t y i ti s b e n e f i c i a lt oi n d u s t r yp r o d u c t i o n b u tl i fi n c r e a s e dd e n s i t yo ft h ea c i d i cm e l t n a c lr e p l a c e l i fp a r t l yi ne l e c t r o l y t es y s t e m ，t h ed e n s i t yw a sr e d u c e dg r e a t l y 一 p 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t ( 3 ) me x p e r i m e n t ss h o w e dt h a te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw a si n c r e a s e dg r e a t l yw i t h n a c la n dl i fa d d e d i n c r e a s i n g1 w t l i fr e s u l t e di nc o r r e s p o n d i n gi n c r e a s eo f0 0 2 7 6 s c mf o rs u p e r h e a tc o n d i t i o n15 f o rn a c l ，i tw a s0 0 2 4s c m e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y w a si n c r e a s e d0 0 0 3s c mw i t h1 i n c r e a s e d i nt h i ss t u d y ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw a s l o w e rt h a nt h a tw h i c hi sp r e d i c t e db yt h ew a n gm o d e la n dh i g h e rt h a nt h a tw h i c hi s p r e d i c t e db yt h ec h o u d h a r ym o d e l a c t i v a t i o ne n e r g yo fc o n d u c t a n c ew a so b t a i n e db a s e d o nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ( 4 ) me f f e c t so fa 1 f 3 ，a 1 2 0 3 ，l i f ，a n dn a c io nl i q u i d u st e m p e r a t u r e ，d e n s i t ya n d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw e r ed i s c u s s e di nt h e o r y ( 5 ) i ne x p e r i m e n t a lr a n g e ，t h er e g r e s s i o ne q u a t i o n sw e r ed e v e l o p e do nt h eb a s i so f e x p e r i m e n t a ld a t a f o rc h l o r i d es y s t e m ，t h em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n i u mf r o m a 1 c 1 3 - n a c lm e l t si si n v e s t i g a t e d b ye x p e r i m e n t sa n dd i s c u s s i o n ，t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ev o l t a m m e t r i cs t u d i e ss h o w e da 1 ( i ) w a sr e d u c e di nt w oc o n s e c u t i v es t e p s ： 4 a 1 2 c 1 7 。+ 3 e 。叶触+ 7a 1 c h 。，舢c 1 4 。+ 3 e _ a l + 4c 1 。c e r t a i nn u c l e a t i o no v e r p o t e n t i a l w a sr e q u i r e dd u r i n gt h ed e p o s i t i o no fa l u m i n i u mo nwe l e c t r o d e ( 2 ) c h r o n o p o t e n t i o m e t r ya n a l y s i ss h o w e dt h a ta 1 ( ) w a sr e d u c e di nt w oc o n s e c u t i v e s t e p su n d e rc e r t a i n c u r r e n t d e n s i t y t h i s i si nr e a s o n a b l e a g r e e m e n tw i t hc y c l i c v o l t a m m o g r a m s t h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o np r o c e s so fa l u m i n i u mo nt u n g s t e n e l e c t r o d eh a sb e e ni n v e s t i g a t e da n df o u n dt op r o c e e db yan u c l e a t i o na n dg r o w t h m e c h a n i s m ( 3 ) t h ec u r r e n t - t i m ec h a r a c t e r i s t i c so fn u c l e a t i o no nt u n g s t e ns h o w e das t r o n g d e p e n d e n c yo no v e r p o t e n t i a l i n i t i a l l y ，t h ec u r r e n td e c r e a s e sr a p i d l yw i t ht h et i m e ，t h e nt h e c u r r e n tb e g a nt oi n c r e a s ea n db e c a m ef l a tg r a d u a l l y t h e s et r a n s i e n t ss h o w e dt h et y p i c a l n u c l e a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sd u r i n gt h ed e p o s i t i o no fa l u m i n i u mo nt u n g s t e ne l e c t r o d e c h r o n o a m p e r o m e t r i ca n a l y s i s s h o w e dt h a tt h e d e p o s i t i o n o fa l u m i n i u me x h i b i t e d i n s t a n t a n e o u st h r e e d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o nw i t hh e m i s p h e r i c a ld i f f u s i o n - c o n t r o l l e dg r o w t h o f n u c l e i ( 4 ) b yu s i n gc o n s t a n tc u r r e n td e p o s i t i o n , t h ee l e c t r o d e p o s i t so b t a i n e do na l u m i n i u m s u b s t r a t e sb e t w e e n5 0a n d10 0 m a c m 2w e r eq u i t ed e n s ea n dw e l la d h e r e n tt ot h ea l u m i n i u m s u b s t r a t e s t h o s eo b t a i n e da tt h ec u r r e n td e n s i t yh i g h e rt h a n2 0 0 m a c m 2h a di n t e r g r a n u l a r 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t c r e v i c e sg r o w t hw i t hr e l a t i v e l yp o o ra d h e r e n c e o u rs t u d i e ss h o w e dt h a ta 1 c 1 3 - 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0 。j 东北大学博士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i i a b s t r a c t 1 i i ，1 目录。x 第一章绪论1 1 1 低温铝电解的研究背景1 1 2 低温铝电解的研究现状2 1 2