（化学工程专业论文）改性活性半焦脱除原料气中h2s的研究.pdf

改性活性半焦脱除原料气中h 2 s 的研究 摘 以煤、石油和天然气为原料生产氨、 要 甲醇、甲烷化煤气等产品时大多使用高效 催化剂或贵金属催化剂，原料气中硫化物中毒是催化剂失活的主要原因，微量的硫 化物( 如h 2 s 为0 1 p p m ) 就可使催化剂完全失去活性。 本论文选用内蒙古鄂尔多斯活性半焦作为活性炭基材料脱硫剂的前驱体，利用 高压水热活化、硝酸氧化和高温煅烧三种方式以及它们之间多步组合改性方式制备 出了系列改性半焦脱硫剂。对原料半焦和改性半焦的表面总酸碱性官能团含量进行 了滴定与分析。滴定与分析结果表明：原料半焦含有较高的含氧官能团和固定碳， 表面酸碱性官能团含量都较小，一其中表面碱性官能团含量高于表面酸性官能团含 量；高压水热化学改性造成改性半焦表面酸性官能团减少，提高了表面碱性官能团 的含量；硝酸氧化改性，增加了改性半焦样品表面含氧官能团的含量，同时也提高 了改性半焦表面含氮官能团的含量，其脱灰能力非常明显；高温煅烧时，氧气或水 的存在都能增加半焦表面的碱性官能团，增湿通氧煅烧后的改性半焦样品表面碱性 官能团含量最高。 在模拟原料气气氛下，利用固定床反应器，对原料半焦和改性半焦脱硫剂脱除 h 2 s 的性能以及工艺操作参数对脱硫活性的影响进行了研究。结果表明：原料半焦 脱除原料气中h 2 s 的效率和硫容都很低；高压水热化学、硝酸氧化和高温热处理三 种改性方式可提高改性半焦脱硫效率和硫容，高压水热化学处理活性半焦后，用 h n 0 3 活化1 5 h ，水洗干燥后于7 2 0 c 下，在约1 0 2 、4 5 h 2 0 其余由氮气平衡的 氛围中煅烧1 5 h ，这样制备的活性半焦脱硫效果最好；负载c u o 的半焦，其脱硫 能力提高明显；温度为7 5 c ，水含量为8 - 1 0 ，氧气含量在3 - 5 范围内，活性半 焦的脱硫性能最佳；当空速小于9 0 0 h 1 时，脱硫反应为扩散控制，空速大于9 0 0 h - i 时，为反应控制。 分析不同活性半焦的脱硫性能与其物性参数的关系，发现提高表面碱性官能团 含量能改善活性半焦脱除h 2 s 的效率和硫容，但硫容与表面碱性官能团含量不存在 正比关系。改性半焦脱除h 2 s 的效率和硫容，随微孔体积增大而增大，与总孔容也 中国海洋大学硕士学位论文 无线性关系。活性半焦比表面积较大时，脱硫效果较好，但脱硫能力与比表面积不 存在线性关系，比表面积不是影响脱硫剂脱硫活性的关键因素；x r d 分析表明，按 c u o ：c = 4 ( 质量比) 活性半焦负载硝酸铜，在5 5 0 c 和7 2 0 c 煅烧后表面有c u o 存在，脱硫后有c u s 生成。 采用溶剂再生法和气体再生法对脱除h z s 后的失活半焦再生。溶剂再生时所用 的溶剂为h n 0 3 溶液，氧化的方法使活性半焦再生。气体再生时所用到的气体分别 为n 2 ，含2 0 0 2 的n 2 ，它们的再生原理分别是热再生，氧化单质s 再生。再生效 果最好的是6 5 的h n 0 3 溶液和含2 0 0 2 的n 2 ，它们的一次再生率分别为6 6 7 0 和8 5 9 3 。 通过上述的研究工作，能够更加清楚的认识到活性半焦脱除h 2 s 的原理以及各 种因素的影响，从而为进一步工业应用积累基础数据。 关键词：活性半焦：脱硫；改性；再生 改性活性半焦脱除原料气中h ：s 的研究 s t u d yo nr e m o v a lo f h y d r o g e ns u l f i d ef r o m r a w g a sb ym o d i f i e ds e m i c o k e a b s t r a c t h i 出e f f i c i e n c yo rn o b l em e t a lc a t a l y s t sh a v ea l w a y sb e e nu s e dd u r i n gt h ep r o c e s so f p r o d u c i n ga m m o n i a , m e t h a n o la n dm e t h n n a t i o ng a sw h e nc o a l ，p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a s a r ea sm w m a t e r i a l s p o i s o n i n go f s u l f u rc o m p l e x e sf r o mr a wg a si st h em a j o rr e a s o no f t h ec a t a l y s t d e a c t i v a t i o n t h e m i n i m h y d r o g e ns u l p h i d e ( e g ，t h e h 2 sc o n t e n t i so 1 p p m ) c a nm a k ec a t a l y s t sd e a c t i v a t ec o m p l e t e l y 一i n t h i s p a p e r , a c t i v a t e d s e m i - c o k ei ni n n e rm o n o g o l mi sa s p r e c u r s o ro f d e s u l p h u r i z e rb a s e do na c t i v a t e dc a r b o n as e r i e so fh 2 sr e m o v a la g e n t so fa c t i v a t e d s e m i c o k ea r ep r e p a r e df r o ma c t i v a t e ds e m i c o k eb ym e a n so fh y d r o t h e r m a lm e t h o d ， f i n o so x i d a t i o na n dh e a tt r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r ea sw e l l t h e i rc o m b i n e d m o d i f i c a t i o n t h ec o m p o s i t i o na n ds u r f a c ea c i d - b a s ep r o p e r t i e sf o rs e m i - e n k ea n d a c t i v a t e ds e m i c o k es a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fa c i d b a s et i t r a t i o nm e t h o d s t h ea n a l 州c a lr e s u l t ss h o wt h a tr a ws e m i c o k ei sh i 曲e ri no x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a l g r o u p sc o n t e n ta n df m e dc a r b o nc o n t e n li t s e o n l , - n t so f i f a c ea c i d i ca n db a s i c f u n c t i o n a lg r o u p sa l el o w e r , b u tt h ec o n t e n t so fb a s i cf u n e t i n n a tg r o u p sa r eh i g h e rt h a n t h a to fa c i d i cf i m c t i o n a lg r o u p s t h eh y d r o t h e r m a lc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nc a l ld e c r e a s et h e s u l f a c eo x y g e n c o n t a i n i n ga c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p sa n dr a i s et h ec o n t e n to f s u r f a c eb a s i c f u n c t i o n a l g r o u p s 卸阿0 3 o x i d a t i o nm o d i f i c a t i o nc a l li n c r e a s et h ec o n t e n t so f o x y g e n - c o n t a i n i n ga n dn i t r o g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so fm o d i f i e ds e m i - c o k e t h ed e - a s hc a p a c i t yo fh n o so x i d a t i o nm o d i f i c a t i o ni n c r e a s e so b v i o u s l y t h eb a s i c f u n c t i o n a lo f t h es u r f a c eo fs e m i c o k ec a nh ei n c r e a s e db yc a l c i n i n ga th i g ht e m p e r a t u r e w h e no x y g e no rw a t e ri sc x i s l e n t t h eh i g h e s tc o n t e n to fs u r f a c eb a s i cf u n c t i o n a lg r o u p s o f m o d i f i e ds e m i - c o k ei sb yc a l c i n i n ga tm o i s t e n i n ga n dv e n t i l a t i n go x y g e n t h ec a p a c i t y o fh 2 sr e m o v a la n de f f e c to fp r o c e s so p e r a t i o nc o n d i t i o no nh 2 sr e m o v a la c t i v i t i e sf o r 中国海洋大学硕士学位论文 r a ws e m i - c o k ea n dt h ea c t i v a t e ds e m i - c o k ea r ei n v e s t i g a t e di nf i x e db e dr e a c t o ri n s i m u l a t e dr a wg a s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh 2 sr e m o v a le f f i c i e n c ya n dc a p a c i t yf o r r a ws e m i c o k e sa r cv e r yl o w , t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d , h n 0 3o x i d a t i o na n dh e a t t r e a t m e n tm o d i f i c a t i o no ft h ea c t i v a t e ds e m i - c o k e sa l lc a ni n c r e a s et h eh z sr e m o v a l e f f i c i e n c ya n dc a p a c i t y , t h a ti s ，f i r s t l y , a c t i v a t e ds e m i - c o k et r e a t e db yt h eh y d r o t h e r m a l m e t h o du n d e rh i g hp r e s s u r e s e c o n d l y , a c t i v a t e ds e m i c o k et r e m e db y 聃0 3o x i d a t i o n f o rh a l fa n da nh o u r , t h e nw a t e rc l e a n i n ga n dd r y i n g t h i r d l y , i ti sc a l c i n e df o rh a l fa n d8 1 1 h o u ra t7 2 0 。c ，t h ea t m o s p h e r eo f1 0 2 ，4 5 1 - 1 2 0a n dt h er e s to fn i t r o g e n w i t ht h i s m e t h o dt h eb e s td e s u l f u r i n ga g e n tp 2 7 0 h n 4 5 n o h 0 7 2 0w i t hh i g h e rs u l f u rc a p a c i t ya n d l o n g e rb r e a k t h r o u g ht i m ei sp r e p a r e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fh 2 sr e m o v a lb y a e t i v a ：c e c ls e m i c o k ea r ed e s u l f u d z 盈t i o nt e m p e r a t u r e7 5 c ，h 2 0c o n t e n to f8 - 1 0 ，0 2 c o n t e n tf r o m 3 t o5 a n ds p a c ev e l o c i t yo f9 0 0 h 1 t h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o ni s c o n t r o l l e db yd i f f u s i o na ts p a c ev e l o c i t yl o w e rt h a n9 0 0 h 1 ，w h i l ei ti sc o n t r o l l e db y s u r f a c er e a c t i o na ts p a c ev e l o c i t yh i g h e rt h a n9 0 0 h t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e s u l f u r i z a t i o np r o p e r t yo fd i f f e r e n ta c t i v a t e ds e i i l i - c o k e a n dt h e i rp h y s i c a lp a r a m e t e r si sa n a l y z e d i ti sf o u n dt h a tt h ea c t i v a t e ds e m i - c o k ew i t h h i g hc o n t e n to fb a s i cf u n c t i o n a lg r o u p ss h o w sp r e t t yw e l lp e r f o r m a n c ef o rh 2 sr e m o v a l ， b u tt h ed e s u l f u r i z i n gc a p a c 酊h a sn ol i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n t e n to f b a s i cg r o u p s t h ea c t i v a t e ds e m i - c o k ew i t hl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e as h o w sd e s i r a b l ep e r f o r m a n c ef o r h 2 sr e m o v a l ，b u tt h ed e s u l f u r i z i n gc a p a c i t yh a sn ol i n e a rr e l a t i o n s h i pt ot h es p e c i f i c s u r f a c ea r e a t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa c t i v a t e ds e m i - c o k ei sn o tt h ek e yf a c t o rf o r d e s u l f u r i z i n ga c t i v i t y x r da n a l y s e si n d i c a t et h a tt h e r e i sc u oo i lt h es u r f a c eo f d e s u l f u r i z e rw h i c hi sp r e p a r e db yd i p p i n gc u m 0 3 ) 2s o l u t i o nc o n t a i n i n g4 c u o ， c a l c i n i n ga t5 5 0 c a n d7 2 0 。c ，a n dt h e r ei sc u s o nt h es u r f a c eo f t h es p e n tc a r b o n t w om e t h o d s ，s o l v e n tr e g e n e r a t i o na n dg a sr e g e n e r a t i o n , h a v eb e e nu s e df o rt h e s p e n ta c t i v a t e ds e m i c o k e sw h i c hh a dr e m o v e dh ：s t h es o l v e n t su t i l i z e di sh n 0 3 ，i t s h o w st h a th n 0 3c a nr e g e n e r a t et h ea c t i v a t e dc a r b o nb yo x i d a t i o n t h eg a s e su t i l i z e da r e n 2 ，2 0 0 2i nn 2 ，t h ep r i n c i p l e so fr e g e n e r a t e da c t i v a t e ds e m i c o k ea r et h e r m a l 1 1 一一塾堡重丝兰堡塑堕堕型墨主旦z ! 塑塑塞 r e g e n e r a t i o n , o x i d a t i o n , r e s p e c t i v e l y t h eb e s tr e s u l t sa l ef o u n d 硒6 5 h n 2 0 0 2i n n 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e yc a nr e m o v es u l f u r 鼢t h ep o r ec a n a lo f c a r b o nu pt o6 6 7 0 a n d 8 5 9 3 o f t h et o t a ld u 血gt h ef i r s tr e g e n e r a t i o nc y c l e t h ep r i n c i p l eo fh 2 sr e m o v a lb ya c t i v a t e ds e m i - c o k ea n de f f e c to fd i f f e r e n tf a 黜 o nd e s u l f u r i z a t i o np r o p e r t ya r ed e a r l ys e e nt h r o u g ha b o v er e s e a r c hw o r k s oi t c a n a c c u m u l a t eb a s i cd a t af o rf i | m t l e ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：a c t i v a t e ds e m i c o k e ；d e s u l f u r i z a t i o n ；m o d i f i c a t i o n ；r e g e n e r a t i o n l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：聪兰 签字日期：力7 年f 月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授 权书) 学位论文作砉签名：昊逄芝 签字日期：力7 年# 月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字：j 搋 签字日期：力甲年么月g 日 电话： 邮编： 改性活性半焦脱除原料气中h 2 s 的研究 1 文献综述 1 1 h 2 s 脱除的研究意义 近年来，以石油、天然气和煤为原料制氨、甲醇、甲烷化煤气、精细化工等产 品时大多使用高效催化剂或贵金属催化剂，硫化物中毒是导致高效催化剂失活的主 要原因。原料气中含有微量硫化物( 如h 2 s 为o 1 p p m ) 就可使催化剂完全失去催化 活性。另外含h 2 s 的天然气等燃料燃烧后会生成s 0 2 ，形成酸雨，污染环境，极易 腐蚀金属，堵塞管道【”。因此，h 2 s 的脱除在化学工业中占有很重要的地位。 按脱硫效果，气体h 2 s 脱除分为粗脱( h 2 s 含量小于1 0 p p m ) 、半精脱 h 2 s 含量 小于l p p m ) 和精脱( h 2 s 含量小于0 0 5 p p m ) 。按脱硫方法，可分为干法和湿法两大 类，其中湿法脱硫剂的开发应用已经很普遍，工艺技术也较成熟，脱硫效率高，但 在废水后处理过程中存在着二次污染、有机物毒性大、设备庞大、能耗大、成本高 等问题。而干法脱硫可以克服湿法脱硫的缺点，目前已成为研究的热点。国内外常 用的干法脱硫剂大致分为两类：高温干法脱硫剂和常温干法脱硫剂。高温干法脱硫 剂国内开发较少，国外主要有铁酸锌，钛酸锌，熔融碳酸盐高温脱硫剂等嘲，存在 着能耗大、脱硫剂粉化以及再生操作复杂等问题。而常温干法脱硫剂与其相比具有 能耗低、再生操作简单、脱硫剂粉化率低等优点。常见的常温干法脱硫剂有氧化铁 和活性炭。 ， 不同浓度的h 2 s 其脱除方法不同，如高浓度的h 2 s 通常采用c l a u s 硫回收工艺 来除去【4 】；低浓度的h 2 s 可采用过渡金属氧化物与其发生气固非催化反应来脱除闸， 也可用炭基材料( 以碳元素为主要成份的活性炭、活性焦、活性半焦及炭纤维等吸 附剂或催化剂) 吸附催化h 2 s 的方法来除去，属于干法脱硫中的再生回收法。 1 2 h 2 s 脱除研究现状 1 2 1 湿法脱硫技术 湿法脱硫一般用于高含硫气体脱硫，具有处理量大，可再生等特点。湿法工艺 包括吸收法和湿式氧化法。 中国海洋大学硕士学位论文 1 2 1 1 吸收法 6 3 1 这种方法是基于将含h 2 s 的气体与溶剂通过逆流接触而在吸收塔中将其脱除， 同时，吸收了h 2 s 的富液再通过热再生将其去除然后将溶液冷却，再重新使用，从而完 成整个循环过程。尽管以醇胺吸收为代表的化学吸收法在工业中早已得到应用，但吸 收法实质上只是对气体中的h 2 s 进行提浓，尚需作进一步处理，而且该法工艺本身还 存在腐蚀、溶液降解及发泡等操作困难。吸收法包括化学吸收法、物理吸收法和物 理化学吸收法。 ( 1 ) 化学吸收法 一化学吸收法包括胺法、改良醇胺法、热碳酸钾法等。 胺法 胺法较普遍的用于脱除工业气体中包括h 2 s 在内的多种有害组分。较低的操作 压力下，它们比物理溶剂或混合溶剂更为适用，因为此时h 2 s 等酸气的脱除过程主 要为化学过程所控制，而较少依赖于组分的分压。该法所用溶剂一般为烷醇胺类，烷 醇胺类的反应活性好且价廉易得，常用的有一乙醇胺0 t e a ) 和- - 7 , 醇胺( d e a ) 。m e a 在各种胺中，碱性最强，与酸气反应最迅速，既可脱除h 2 s 又可脱除c 0 2 ，并且在这 两种酸气之间没有选择性。d e a 既可脱除h 2 s ，又可脱除c 0 2 ，是非选择性的。与 m e a 不同，d e a 可用于原料气中含有c o s 的场合。 改良醇胺法 近年来，对烷醇胺脱硫法作了许多改进，尤为明显的是改进了烷醇胺脱硫液， 往烷醇胺溶液中添加醇、硼酸或n 甲基吡咯烷酮或n 甲基3 吗啉酮，以提高同时 脱除h 2 s 、c 0 2 、c o s 等酸性气体的效力。这些技术即所谓改良醇胺法，亦颁受关 注。 熟碳酸钾法 熟碳酸钾法已成功地用于从气体中脱除大量c 0 2 ，也已用来脱除含c 0 2 和h 2 s 的天然气中的酸性气体，其脱除h 2 s 的基本原理为： k 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 2 k h c 0 3k 2 c 0 3 + h 2 s 斗2 k h c o ，+ k h s 由于k h s 单独再生困难，所以热碳酸钾法不适于用来脱除不含c 0 2 或含少量 2 改性活性半焦脱除原料气中h 2 s 的研究 c 0 2 的混合气的酸性组分。该法的优点是可用来脱除c o s 和c s 2 。其工艺上的问题 主要是腐蚀、侵蚀和操作不稳定等。现在已发展了一些改进的方法，如c a t a c a r b 法、 二乙醇胺热碳酸钾联合法、g - v 法等。 ( 2 ) 物理吸收法 使用物理溶剂进行气体脱硫的整个脱除过程没有化学反应发生，溶剂的用量在 循环过程中主要是进料气流量，吸收压力以及温度的函数。物理吸收法包括冷甲醇 法、n 甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法等。 冷甲醇法 冷甲醇法以低温甲醇为溶剂，主要用于氨厂或甲醇厂在液氮洗涤前，净化合成 气以及在液化天然气深冷之前，净化天然气。该法可由煤气化而生产的原料气中脱 除h 2 s 、c 0 2 、n h 3 等杂质，也可由转化气脱除h 2 s 、c o s 和c c h 。冷甲醇法的优 点是在h 2 s 与c 0 2 比例小的情况下，该法对h 2 s 的选择性也可使h 2 s 浓缩作后续 处理之用；主要缺点是吸收重烃类。 n 甲基吡咯烷酮法 此法采用物理溶剂- n - 甲基吡咯烷酮，用于对酸性气体进行粗脱。处理后的 h 2 s 含量可降至符合管输标准。该法用于碳钢设备中，无明显腐蚀。 聚乙二醇二甲醚法 此法用聚z , - - 醇二甲醚作溶剂，旨在脱除气体中的c 0 2 和h 2 s 。这种溶剂对 h 2 s 的溶解度远远大于c o ：。该法在工业上的应用至今仍限于相对低的h 2 s 负荷气 ( 2 2 9 9 m 3 ) 。其优点是溶剂无腐蚀，损耗小，存在缺点是溶剂还能吸收重烃。 磷酸三丁酯法 使用的吸收介质是磷酸三丁酯( t a p ) ，t b p 对h 2 s 比对c c h 更具选择性，可将 含h 2 s 的气体处理至达到管输标准( 净化气中h 2 s 含量3 4 3 m g m 3 ) 。此外，t b p 也可用于脱除硫醇和其它有机硫化物。 ( 3 ) 化学物理吸收法 这是一种将物理溶剂和化学溶剂相混合，以期将化学溶剂的特性和物理溶剂的 特性相结合。同时，由于物理溶剂的参与，会使得混合液在较高酸气分压下，具有 较高的酸气负荷力。另外，由于蒸气压和溶剂降解引起的溶剂损失也会较小。但是， 中国海洋大学硕士学位论文 混合溶剂的价格通常会比醇胺的要高。目前以环丁砜法为常用。 环丁砜脱硫法是一种较新的脱硫方法，具有明显的优点，近年来在国内外引起 了普遍的重视。环丁砜法的独到之处在于兼有物理溶剂法和胺法的特点。其溶剂特 性来自环丁砜，而化学特性来自d i p a ( - 异丙醇胺) 和水。实验表明，溶液中环丁砜 浓度高，适于脱除c o s ，反之，低的环丁砜浓度则使溶液适合于脱除h 2 s 。 1 2 1 2 湿式氧化法【8 】 湿式氧化法脱硫效率高，可将h 2 s 一步转化为单质硫，是当前湿法脱硫工艺的 发展前沿，但目前该技术还达不到合成原料气的精脱硫要求。湿式氧化法脱硫包括 三个阶段：气体中的 1 2 s 被碱性水溶液吸收，成为h s 一；h s 一被氧化剂氧化成元素 硫( 或$ 2 0 3 2 - ，s 0 4 2 一) ；氧化剂再生。 1 2 2 干法脱硫技术 干法脱硫技术通常用于低含硫气体处理，特别是气体精细脱硫。常温干法脱硫 具有能耗低、再生操作简单和脱硫剂粉化率小的优点。这使得近几年来干法技术用 于工业原料气常温精脱硫的研究非常活跃。干法包括氧化铁法、氧化锌法、活性炭 法，分子筛法、离子交换法、电子束照射法等等。目前国内使用的干法精脱硫剂以 氧化铁、氧化锌、活性炭为主。 1 2 2 1 氧化铁法【9 】 常温氧化铁脱硫原理是用水合氧化铁( f e 2 0 3 h 2 0 ) 脱除h 2 s ，其反应为： 脱硫反应：f e 2 0 3 1 1 2 0 + 3 h 2 s = f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0 再生反应：f e 2 s 3 h 2 0 + 2 0 2 = f e 2 0 3 i - 1 2 0 + 3 s 反应机理为h 2 s 首先溶解于脱硫剂表面的水膜中并离解为h s 。、s 2 - 离子，然后 h s 、s 2 。离子同氧化铁相互作用生成硫化铁。氧化铁应在碱性、常温且保持水合形 式的条件下操作。氧化铁再生速度比反应速度慢，是整个过程的控制步骤。 脱硫剂中的主要成分是活性氧化铁【1 0 1 ，呼德龙、马风美【i l 】研究了氧化铁的活性 问题指出，在氧化铁几种形态中，只有口f e 2 0 3 、，f e 2 0 3 活性较高：他们还比较了 改性活性半焦脱除原料气中h 2 s 的研究 各种氧化铁脱硫剂的活性，认为用赤泥作为脱硫剂，活性铁含量很高，寿命比沼铁 矿和人工氧化铁长得多，如果其活性铁含量少，可通过人工氧化进行提高。 目前国内成型的铁系脱硫剂有；t g 型常温氧化铁脱硫剂，s n 1 型脱硫剂，a s 型脱硫剂，s w 型脱硫剂，p m 型脱硫剂，n f 型脱硫剂，e f - 2 型氧化铁精脱硫剂。 1 2 ，2 2 氧化锌法 氧化锌法是用于气体精脱硫的方法之，可以脱除有机硫和无机硫，其主要反应 为： z n o + h 2 s = z n s + h 2 0 z n o - v c 2 h s s h = z n $ + c 2 h s o h 。 z n o + c 2 h 5 s h = z n s + c 2 h 4 + h 2 0 由于氧化锌脱硫剂使用后般不再生即废弃，且常温下，硫容低，因此此法只 适于脱除微量硫，脱硫剂的用量应保证使用一年以上。当原料气中含硫量高时。应与 湿法脱硫或其它干法脱硫配合使用。氧化锌脱硫剂以z n o 为主要组分，添加c u o 、 m n o 、a 1 2 0 3 等为促进剂的精细脱硫剂，以其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可 靠、硫容高而占据着重要地位1 1 2 】。 研究表明，氧化锌虽具有较高的脱硫效果，但反应速度慢，再生能力不足，而 且在硫化过程中，氧化锌被还原成锌，而锌在高温下易气化。后人为了充分利用氧 化锌的脱硫效果，开发了多种锌的复台金属脱硫剂，铁酸锌就是典型的一种。铁酸 锌主要成分是z l i f e 2 0 4 ，其与s 反应方程式如下： z r - f e 2 0 4 + 3 h 2 s + h 2 - - z n s + 2 f e s + 4 h 2 0 由于在高温下z n f e 2 0 4 上h 2 0 的蒸气压很低，上式可认为是不可逆的。铁酸锌硫 容高，与h ：s 反应迅速，从而具有较高的脱硫效率，在还原性气氛下，铁酸锌易分解 成z n o 和f e 3 0 4 ，因此其操作温度一般在6 0 0 c 左右。卢朝阳等人旧对铁酸锌的脱硫 动力学作了研究表明，铁酸锌脱硫剂的反应活性随着h 2 s 浓度及硫化温度升高而升 高，温度5 5 0 c 时，脱硫剂硫容量最高，脱硫剂的物理性质基本保持不变；硫化反应 可以用未反应核收缩模型描述，得到了转化率与时间的动力学方程。 中国海洋大学硕士学位论文 l - 2 2 3 活性炭法 早在2 0 世纪3 0 年代，活性炭就已被应用于工业生产中用来脱除h 2 s ，直n 7 0 年代 人们才发现它作为催化剂催化氧化h 2 s 的机理。ms t e i j i n s t l 5 1 提出，活性炭作催化剂 时h 2 s 与0 2 主反应如下： h ：s + 三o ：_ s 上+ h ：o 该反应由以下三个过程完成：( 1 ) 气体中的水被活性炭吸附并在活性炭表面形成一 层水膜；( 2 ) h 2 s 和0 2 扩散入活性炭孔内后，h 2 s 在水膜内分解为h s ，0 2 被活性炭 表面吸附活化，并与h s 反应；( 3 ) o o 键断裂生成的活性氧原子很快与h s 反应， 生成的单质s 逐渐沉积在活性炭的孔内表面。文献1 1 6 一刀认为，h 2 s 被吸附于未改性活 性炭表面的水膜上并分解成h s 。，h 2 s 和0 2 在活性炭表面上发生的氧化反应过程很复 杂。因为活性炭的酸碱度不同，h 2 s 有不同的反应方向，碱性增强有利于h 2 s 催化氧 化生成单质s ，酸性增强不利于h 2 s 催化氧化生成单质s 。图1 1 为t e r e s aj b a n d o s z 1 s j 提出的在不同外界酸碱环境下，未改性活性炭表面h 2 s 氧化反应的可能路径： 也s + 心o 士# h s + 心兮 c f o 5 0 2 = ；c ；( o 。和“溉_ _ 蚋 蛾hp h 一嗣嘲y 鼻础 h 5 抽+ g o ) 铽s ) h 2 0 c ( 铲) o = s o , i 曲卜q 5 0 础幽 o 5o ：一s o 舶出 5 0 瓤础 + h 归l 慵) h 。s 0 ( o 嘲 “毋q + h 2 s 一鼠x k o 2 雌的 - c t s s o ，h z o a s 删+ z l - i $ _ r 4 s , s i _ 0 啪 i c ( 5 。 5 r 嗍月p h t 茹。 = = ；h i s ( _ c 卜f r t c 删吁跳由协 图l 一1未改性活性炭表面h 2 s 氧化反应的可能路径 f i g 1 1p r o p o s e dp a t h w a y so f h 2 so x i d a t i o no l r lu n m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n s 总之，水和碱性环境有利于活性炭脱除h 2 s ，活性炭表面酸碱性的改变直接影响 i - 1 2 s 和0 2 在活性炭表面的吸附形态和反应机理。活性炭作为h 2 s 吸附剂需要合适的表 面化学和孔结构的协同作用。酸性环境有利于二氧化硫和硫酸的生成，但脱硫剂的 6 改性活性半焦脱除原料气中h 2 s 的研究 硫容较低：碱性环境有利于元素硫的生成且硫容较高。在炭表面预先吸附足够量的 水有利于离解，在整个h 2 s 的吸附氧化过程中有重要作用。r o n gy a h 等人1 1 9 】对k o h 改性的活性炭常温脱除h 2 s 的研究表明，适当的水含量有利于化学吸附，无水的情况 下，活性炭对h 2 s 的吸附主要是物理吸附，脱硫温度的升高有利于化学吸附，同时也 抑制了物理吸附。a n d r e yb a g i 、，1 2 0 】等人将煤基活性炭浸渍三聚氰胺或尿素，然后 高温处理制得脱硫剂，在常温进行脱除h 2 s 实验，结果表明，在微孔中引入大量的含 氮有机胺官能团，大大提高了脱硫活性。s n m i k h a l o v s l q , 2 1 】等人研究了分别负载过 渡金属钼、钒、铁和锰的活性炭脱除h 2 s 的机理，认为负载过渡金属极大提高了脱硫 剂的催化活性，在氧气充足的情况下，反应更有利于高价态硫氧化物的生成。 一在国内，谭小耀i 捌等人研究了活性炭种类、改性剌、添加剂种类、改性剂及添 加剂组成等五种因素对改性活性炭脱硫效果的影响，结果表明活性炭和改性剂种类 是决定改性活性炭硫容量的关键因素：k i 不宜作低温脱硫剂的浸渍剂，而k 2 m n 0 4 浸渍炭可用于在无氧条件下脱除h 2 s ；适宜作脱硫剂的活性炭应具有多种孔径， 0 9 n m r 4 n m 的孔最为有效。周继红【2 3 】等人对活性炭与氧化锌混合制得的脱硫剂脱 除h 2 s 进行了研究，结果表明，活性炭与氧化锌混合制得的脱硫剂具有较好的脱硫 性能，他们认为脱硫剂表面不仅有物理吸附，还有化学吸附，化学吸附枧理为 z n o + h 2 s = h 2 0 + z n s ，所生成的硫化锌被吸附在活性炭的空隙内。柯明口4 】等人将活 性炭先浸渍一种或几种过渡金属盐溶液，干燥后再浸渍碱金属盐溶液，制得负载型 脱硫剂，常温脱硫实验表明，以中孔和大孔结构为主的活性炭比较适合作为脱硫剂 载体，负载量要适度，当负载量比较大时，微孔容易被堵塞。 ( 1 ) 各种因素对活性炭脱除h 2 s 的影响 表面特性对活性炭脱除h 2 s 的影响 活性炭的表面特性主要包括表面积、孔容、孔径分布和表面化学特性【l 耵。活性 炭孔结构是影响脱硫效率的关键因素之一，对此很多人都做了研究，却得出不同的 结论，如s 妇i l l s 和m a r s i l 4 】研究了不同孔结构的活性炭的脱硫效果，发现孔径为0 5 l n m 的微孔具有最高的催化活性，太大和太小的孔径脱硫效果则要弱得多；而谭晓 耀1 认为用浸渍活性炭脱除h 2 s ，应选择具有丰富的孔径在l n m 5 r i m 微孔的活性炭制 作脱硫剂，而相应的原料气体湿度应为0 9 左右，不致使活性炭所有的孔都充满了水 7 中国海洋大学硕士学位论文 为宣，这种条件下具有最高的脱硫活性。 表面化学特性是杂原子( 例如0 、n 、h 、p ) 在活性炭表面存在的结果。表面化 学特性和活性炭多孔性的合理结合使活性炭成为很好的h 2 s 吸附剂。最常用的检测表 面化学特性的方法是b o e t h m 滴定法【2 5 】，表1 1 【18 】为用b o e t h m 滴定法测定活性炭表面 化学特性的结果。 表1 1 活性炭的表面化学特性( p h 和b o e t h m 滴定法测定的结果，r o b lm o l g ) t a b l e1 - 1s u r f a c ec h e m i s t r yo f c a r b o n so ha n dr e s u l t so f b o e t h mt i t r a t i o n 【n l l l lm o l g ) 注：n 为未改性活性炭n 1 为硝酸氧化的活性炭n 2 为过硫酸铵氧化的活性炭 从表l ，1 可看出，用硝酸和过硫酸铵氧化后活性炭表面羧基、内酯酸、酚的含量 都有所增加，但碱含量有所下降。过硫酸铵氧化的活性炭表面化学特性比硝酸氧化 的效果好。 活性炭表面的羧基官能团可直接影响活性炭穿透硫容，从图1 2 圜可看出，当表 面羧基的含量在0 1 5 o 3 m m o l g 时，活性炭的穿透硫容很高，但呈急剧下降的趋势； 当羧基含量大于0 3 m m o l g 时，穿透硫容很低。总之，表面化学特性与活性炭的穿透 硫容之间有着密切的关系。 。 - ： 1 删耐d 晒4 蛐c 驴啦l 刖_ o 嘲 图1 _ 2 与羧基官能团含量相对应的h 2 s 穿透硫容 f i g 1 2n o r m a l i z gh 2 sb r e a k t h r o u g hc a p a c i t yv e r s u sn u m b e ro f c a r b o x y l i cg r o u p s e重昏量i葚。晕。鼍薯若，箩- 改性活性半焦脱除原料气中h ：s 的研究 此外含氧官能团是影响活性炭表面性质的关键因素之一，与活性炭的结构共同 影响活性炭的催化性能和吸附性能嘲。 水含量对活性炭脱除h 2 s 的影响 无水的情况下，活性炭碓j h 2 s 分子主要进行物理吸附，且吸附性能很差，吸收容 量一般为i - 1 0 m g g 。对于活性炭表面发生的h 2 s 氧化反应，增加气体湿度可提高气体 吸附相的浓度、活性炭的脱硫速度和硫容量，其主要原因如下 2 7 1 ：( 1 ) 0 2 和h 2 s 活 性炭孔内的水膜中溶解并发生催化反应，反应速度比