（应用化学专业论文）锂离子电池负极材料钛酸锂的研究.pdf

摘要 本文分别采用高温固相法和溶胶一凝胶法合成锂离子电池负极材料钛酸锂， 并采用室温恒流充放电、交流阻抗、循环伏安等测试方法，以及x r d 、s e m 、 t g d t a 对材料进行了表征。 考察了固相法制备l i 4 t i 5 0 1 2 的工艺条件的影响，并对产物进行了循环伏安 和交流阻抗的研究。实验结果表明：原料为锐钛矿t i 0 2 和l i 2 c 0 3 、焙烧温度为 9 0 0 。c 、保温时间为1 6 h 得到的材料性能最佳；交流阻抗测试表明l i 4 t i 5 0 1 2 表面 并不形成钝化膜，将其用做锂离子电池负极材料，比碳负极材料更安全。 对固相法制备的钛酸锂材料进行了a 矿、v 5 + 、s n 4 + 、m 0 6 + 、g e 4 + 、n b 5 + 等离 子的掺杂。结果表明：a g + 的掺杂比为0 2 时，0 2 c 下循环2 0 次后电池比容量还 保持在1 4 0 8 9 m a h g ；掺杂s n 4 + 的量为0 1 时，0 1 c 下循环2 0 次后容量还保持 在15 7 10 m a h g ；掺杂m 0 6 + 含量为0 2 的材料2 0 次循环后比容量保持在1 4 5 8 6 m a h g ；g e + 离子掺杂比为o 1 时，实验电池表现出了较高的首次放电比容量为 1 7 4 3 8 m a h g ，接近理论比容量。0 1 c 循环2 0 次后的比容量还保持1 5 6 8 6 m a h g 。 采用溶胶一凝胶法合成了l i 4 t i 5 0 1 2 材料，考察了不同的操作方法、烧结时 间对实验的影响，得到了较为理想的工艺流程。9 0 0 热处理2 0 h 后得到的未掺 杂钛酸锂，比容量一直保持在1 2 0 m a h g 左右，有较高的充放电效率。并采用溶 胶一凝胶法进行了m 0 6 + 、n b 5 + 、g e 4 + 的有效掺杂，掺m 0 6 + 量为0 5 材料的大电 流放电性能优于未掺杂的i 其循环性能也有所改善。 关键词：锂离子电池负极材料钛酸锂掺杂 a b s t r a c t l i t h i u mt i t a n a t ew a ss y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na n ds o l - g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l v t h em a t e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e db y c o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g et e s t ，a c i m p e d a n c e ，c y c l ev o l t a m m a g r a m ( c v ) a n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a l t h e r m o a n a l y s i s ( t g d t a ) t h ei n f e c t i o no ft h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fl h t i 5 0 1 2p r e p a r e db ys o l i d s t a t e r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，c va n da c i m p e d a n c ew e r eu s e dt oe v a l u a t et h ep r o d u c t t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em a t e r i a l so fb e s tp e r f o r m a n c ew e r e p r e p a r e dw i t hl i 2 c 0 3a n d a n a t a s et i 0 2a ss t a r t i n gm a t e r i a l ss i n t e r e da t9 0 0 * ( 2f o r16 h t h e r ei sn o tp a s s i v a t i o nf i l mo n t h es u r f a c eo fl i 4 t i s o l 2i n d i c a t e dt h a tl i 4 t i 5 0 1 2w a ss a f e rt h a nc a r b o na sl i i o n b a r e r yn e g a t i v em a t e r i a l s o l i d - s t a t er e a c t i o nw a su s e dt og a i ni o n d o p e dl i 4 t i 5 0 1 2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ei o n so f a g + 、v 5 + 、s n 4 + 、m 0 6 + 、g e 4 + 、n b 5 + w e r ed o p e da v a i l a b l v t h em a t e r i a l s d o p e db ya g + 、s n 4 + 、m 0 6 + 、g e 4 + g o tb e s tp e r f o r m a n c ew i t hd i f f e r e n td o p i n gc o n t e n t ： 0 2a g + w i t h14 0 8 9 m a h gd i s c h a r g ec a p a c i t ya f t e r2 0 c y c l e sa t0 2 c 0 1s n 4 + w i t h 15 7 1o m a h g d i s c h a r g ec a p a c i t ya f t e r2 0 c y c l e sa to 1c ，0 2m 0 6 + w i t h14 5 8 6m a h g d i s c h a r g ec a p a c i t ya f t e r2 0 c y c l e sa t0 2 c ，o 1g e 4 + w i t h17 4 38 m a h gf i r s td i s c h a r g e c a p a c i t y15 6 8 6 m a h gd i s c h a r g ec a p a c i t ya f t e r2 0c y c l e sa t0 1 c l i 4 t i s 0 1 2w a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d ，d i f f e r e n to p e r a t i o na r t ss i n t e r e d t i m ew e r ei n v e s t i g a t e dt og e tt h ei d e a le x p e r i m e n t a lf l o w t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m a t e r i a l ss i n t e r e da t9 0 0 cf o r2 0 hg o tt h ec a p a c i t yo f12 0 m a h ga n db e r e rh i g h c h a r g e - d i s c h a r g ee f f i c i e n c y m 0 6 + 、n b 5 + 、g e 4 + c o u l da l s ob ed o p e db ys 0 1 g e lm e t h o d ， t h em a t e r i a ld o p e dw i t h0 5m 0 6 + w a sb e t t e rt h a no t h e rd o p e d t h ec y c l i cs t a b i l i t yo f d o p e dl i 4 t i s o l 2w a si m p r o v e dt h a np u r el i 4 t i 5 0 1 2 k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y , n e g a t i v em a t e r i a l ，l i t h i u m t i t a n a t e ，d o p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：超出裼签字日期：朋驴年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：趣橼 签字日期多卯罗年多月弓日 导师弛1 耆住邑 签字日期：0 鳓年石月夕白 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着科学技术和信息技术的发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑、摄像机等 便携式电子产品的的迅速发展，人们对电池的小型化、轻型化、高功率、高能量、 使用寿命和环境友好程度，提出了越来越高的要求。而传统的铅酸电池、镉镍电 池、镍氢电池等，因使用寿命短，能量密度较低以及环境污染等问题大大地限制 了它们的使用。因此需要寻找替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，开 发无毒无污染的电极材料、电解液和电池隔膜以及对环境无污染的电池是目前电 池行业首要任务。而锂离子电池的优点使其成为有力的候选者。 锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型电池，它与锂电池相比 最大的优点在于用可锂离子嵌入、脱出的材料来代替金属理，从而从根本上克服 了锂阳极的钝化和枝晶穿透问题。这样既保持了锂电池高容量、高电压等许多优 点，还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命，电池的安全性也得到了较大的 改善。自1 9 9 0 年日本s o n y 公司研制成功并实现商品化以来，锂离子电池已广泛应 用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中，作为电池更新换 代的产品，还将在电动汽车、卫星、航天领域和现代化武器装备等方面得到广泛 的应用。 目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。这是由于碳电 极具有低的放电平台( 相对于金属锂而言) 、插锂容量高、首次充放电效率高等 优点。但碳材料作为锂离子电池负极材料仍存在一些缺点：如插锂后碳电极的电 位与金属锂的电位很接近( 小于0 1 vv sl i l i + ) ，电池过充时，金属锂可能在碳 电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；大多数的电解液在此电位下不稳定， 电解质易在电极表面分解，产生可燃气体混合物，存在着安全隐患；首次充放电 效率低；碳电极中l i + 的插入将引起i o 的体积形变，导致颗粒间的不连续，引 起电极电解质及电极汇流体界面的松散与剥落i l 圳。因此，有研究者开始对其进 行修饰和改性，如对石磨进行酚醛树脂包膜改性，采用微珠碳、石油焦、煤、乙 炔黑、碳纤维、裂解聚合物、裂解碳等新型碳负极。但这些通过改性后的碳负极 尚存在电压滞后以及循环容量的逐渐下降两个突出问题1 5 j 。与锂离子电池中的碳 负极相比，虽然合金类负极材料一般具有较高的比容量，但锂的反复嵌脱导致合 第一章绪论 金类电极在充放电过程中的体积变化较大，逐渐粉化失效，因而循环性能较差。 这些促使研究者们继续寻找新的负极材料。 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池的发展状况 锂离子电池是最近十几年才发展起来的一种新型可充电电池，它体积比能量 和质量比能量高，可充且无污染，具备了当前电池工业发展的三大优势，被人们 称之为“最有前途的化学电源”，因而一经问世就受到了人们的广泛注意，发展 非常迅速【1 1 。 锂离子电池是在锂二次电池的基础上发展起来的技术，1 9 4 9 年法国人h a j a r 获得锂电池专利，2 0 世纪7 0 年代初，锂电池首先有选择地被用于军事方面，近 3 0 年来锂离子一次电池的生产技术已基本成熟，但仍未解决采用金属锂作为负 极的锂二次电池的安全性问题。7 0 年代末，法国的a r m a n dm t 6 j 提出两种解决途 径：采用聚合物固体电解质制备全固态锂金属二次电池；采用低电压下能使 锂离子嵌入脱嵌的材料代替金属锂，从而发展为正、负极均采用锂离子嵌入材 料的锂离子二次电池。1 9 8 0 年a r m a n dm 提出了锂浓差电池的概念，首次引用 “摇椅式电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 1 7 这一突破性思想，使锂二次电池的实 用化成为可能，并制成电池：l i w 0 2 ( l i 6 f e 2 0 3 ) l i c l 0 4 一p c t i s 2 ( w 0 3 n b s 2 等) ， 该电池的开路电压高、充放电效率好、寿命长，但是其比容量低、锂离子在正负 极的扩散慢，因而没能走上市场。1 9 9 0 年2 月1 4 日，日本索尼公司和加拿大莫 利公司首先制备出了两种锂离子电池：一为碳负极和l i c 0 0 2 正极电池；c l i xi n p c e c l i c 0 0 2 ( l i x = l i c l 0 4 ，l i p f 6 等) ( 索尼公司) ，二为碳负极和l i n i 0 2 正极电 池( 莫利公司) ，自此锂离子二次电池系列成功研制并实现商品化。时至今日，只 有少数几个国家已经实现了产业化，其中以日本的产业化工作做得最好。截至 1 9 9 9 年，国外18 6 5 0 型圆柱l i 。c l i p f 6 e c + d e c l i l 。c 0 0 2 锂离子电池的比能量 已经可以大于1 2 0 w h k g ，月自放电己降至1 2 以下，在l c 倍率下的循环寿命 达到1 0 0 0 次悼j 。最近，日本松下( p a n a s o n i c ) 公司又推出了容量高达1 8 0 0 m a h 的圆柱形锂离子电池。 我国是锂离子电池产业化开发最早的发展中国家，经过近几年的发展，特别 是在国家相关政策导向的积极推动下，凭借丰富的自然资源和较低的劳动力成 本，国内锂离子电池取得了突飞猛进的成绩，产品的各种性能取得了相当大的进 步，锂离子电池生产链日益完善，产业化程度日益提高，形成了与世界发达国家 2 第一章绪论 争先的态势。有资料【9 】显示，在二次充电电池领域，中国的产量仅次于日本和韩 国，排名世界第三，并在全球市场上占据了1 2 5 的份额；但从中、日、韩的电 池行业发展情况来看，日本的三洋公司还牢牢的占据着龙头位置，从9 9 年n 2 0 0 2 年产量增长最大，由9 6 0 0 万只增长到1 8 亿只；中国的比亚迪也从9 9 年的5 1 0 万只 增力n n 5 5 0 0 万只，增长达l o 7 8 倍。这也说明了随着通信技术的不断发展，对小 型高能的锂离子电池要求越来越迫切。受消费电子、尤其是便携式电子产品需求 上升的推动，我国的锂电池产业在未来几年内预计将会以每年3 0 的速度飞快增 长。 锂离子电池问世后迅速取代了镉镍、镍氢等传统电池的地位，自1 9 9 1 年日 本索尼公司率先将其商品化以后，市场范围不断扩大，仅用了十年，全球产值就 超过了镉和镍氢电池之和。然而，由于材料需求量飞速增长，锂离子电池的成本 问题已经日益凸现出来。如何让锂离子电池“脱胎换骨”? 除去加速扩大生产规 模之外，各国对这一新体系的研究工作方兴未艾，主要集中于以下三个方面： ( 1 ) 继续寻找新材料进一步提高电池性能和降低电池成本； 目前，传统正极材料钴酸锂的年需求量己超过一万吨，导致钴价大幅攀升， 资源不足已开始制约产业发展。因此在提高电池的性价比和安全性能的基础上， 还应该致力于发展原料丰富、低毒甚至无毒的锰系和铁系等材料。负极材料是锂 离子电池中承担锂储存功能的关键材料，重要性同样不容忽视。 ( 2 ) 产品性能不断提高，产品规格品种不断增加，应用领域不断拓宽； 当前，锂离子电池不仅是摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪 等装置，小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车所需的轻型高能动力电池的 首选电源。国际上，大容量、大功率电池于1 9 9 5 年开始研制。日本索尼公司首 创容量为1 0 0 a h 的电池并用于电动汽车作演示，法国萨弗特公司、德国瓦尔特 公司、日本新神户公司和中国天津电源研究所( 信息产业部电子第十八研究所) 等 也从事过方面的研究与开发，其目标是开发用于电动车、航天、军事通信及储能 方面的实用电池l l 引。 ( 3 ) 研究新体系，如聚合物锂离子蓄电池( 或聚合物锂蓄电池) 。 由于液体电解质还存在漏液的危险，因此日本和美国等在8 0 年代初开始了聚合 物固体电解质的研究，并于1 9 9 4 年开发出薄膜型高性能长寿命的锂离子电池。 1 9 9 6 年美国b e l l c o r e 公司公布了一种聚合物锂离子电池的生产工艺，从而使聚 合物锂离子电池进入了崭新的发展阶段。这种以纯聚合物或陶瓷电解质为隔膜的 电池将作为电动汽车用电池的理想选择。国外已经形成了跨国研究机构，如加拿 大美国的h y d r oq u e b e c 3 m 联合体，他们以传统的p e o 聚合物电解质组装了 l1 9 a h 的电池组，已可供车试；日本丰田公司研制的全固态锂电池已进入第二阶 第一章绪论 段计划；其他著名研究机构还有p o l y p l u s 公司、m o l t e c 公司等。它的研究方兴未 艾。 1 2 2 锂离子电池的结构及工作原理 图1 1 为锂离子电池中较典型的圆柱形和方形电池的结构示意图【5 】。如其他 电池一样，锂离子电池也主要由正极、负极、电解质、隔膜组成。完整的商业电 池还必须包括封盖、电池壳、集流体和极耳等部分。这些材料都必须与电池正负 极、电解液相容。对于与负极相连的组件，还必须特别考虑其安全性。由于锂离 子电池的特殊性，在成品电池的设计中特别考虑了外部短路保护、过充保护和过 热保护。电池中使用p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t 正温度系数端子) 元件 防止电池温度过高：采用压力控制电路接通与否，以免过充对电池产生不良影响； 采用具有电流遮断性能的多孔性隔膜；另外电池的封盖处设有安全压力阀，当体 系中因大电流、热等原因产生大量的气体，此时体系的压力很大，使导电铝片与 正极引线发生分离，从而电流回路断路，避免电池内部压力过大引起爆炸。为了 提高安全性能，也可以采用其他方法，如包装材料可选用燃烧性能差的聚苯醚来 替代常用的聚碳酸酯( p c ) 、p c a b s 共聚物等。锂离子电池是物理学、材料科 学和化学等学科研究的结晶。锂离子电池所涉及的物理机理，目前是以固体物理 中嵌入物理来解释的，嵌入( i n t e r c a l a t i o n ) 是指可移动的客体粒子( 分子、原子、 离子) 可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上【。锂离子电池 的机理一般性分析认为，作为一种化学电源，锂离子电池是一种分别用两个能可 逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当电池充电时，l i + 从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂状态；放电时，l i + 从负极 脱出并插入正极，正极为富锂态。 锂离子电池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。锂离子电池所涉 及的物理机理，目前是以固体物理中嵌入物理来解释的，嵌入( i n t e r c a l a t i o n ) 是 指可移动的客体粒子( 分子、原子、离子) 可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶 格中的网络空格点上【1 1 1 。锂离子电池的机理一般性分析认为，作为一种化学电源， 锂离子电池是一种分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极 构成的二次电池。当电池充电时，l i + 从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正 极处于贫锂状态；放电时，l i + 从负极脱出并插入正极，正极为富锂态。 4 第一章绪论 p c s l 肿e l i c 0 0 2 图l - 1 锂离子电池结构示意图 ( 曲圆柱形：( b ) 方形 s c h 锄a t i c d i a g r a mo f l i t h i u m - i o nb a t t e r y $ t r t l c t i 】r e ( a ) c y i i n d r i c a l ；( b ) s q u a r e n e s s 矧r l + l 1 + ，- ，一+ 。一 d ! 疑? 姐r 3 e n e g m e l i y c 6 圈1 - 2 锂离子电池充放电原理示意图 f i g i - 2s c h e m a t i c d i a 目 a m o f c h a r g e - d i s c h a r g e p r i n c i p l e s o f l i t h i u m i o nb a t t e r i e s 图l - 2 为锂离子电池的充放电原理示意图1 1 2 j ( 以石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极 为例) 。电极反应如下： 正极：l i c 0 0 2 一l i l 。c 0 0 2 + xl j _ + xe ( 1 一” 第一章绪论 负极：6 c + xl i + + xe 。一l i 。c 6 总的反应：6 c + l i c 0 0 2 一l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 1 2 3 锂离子电池的特点 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 与传统的二次电池相比，锂离子电池具有以下明显的优点 5 , 1 1 , 1 3 】： ( 1 ) 能量密度高：u r l 8 6 5 0 型的体积容量和质量容量分别可达3 0 0 w h c m 3 和1 2 5 w h k g ，最近可达3 5 0 w h c m 3 ，而且还在不断提高； ( 2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) ：为n i c d 、n i m h 电池的3 倍； ( 3 ) 无污染、环保型：不含任何有毒物质，称为绿色电池； ( 4 ) 循环寿命长：8 0 d o d 充放电可达1 2 0 0 次以上；当采用浅度充放电时， 循环次数可达5 0 0 次以上。 ( 5 ) 工作温度范围宽：工作温度约为一2 5 + 4 5 ，随着电解质和正极的改 进，期望能拓宽到- 4 0 + 7 0 。 ( 6 ) 输出功率大：可以大电流放电，可被应用与摄像机、手提电脑等大功率 用电器上； ( 7 ) 可快速充电：l c 充电时容量可达标称容量的8 0 以上； ( 8 ) 自放电小：每月1 0 以下，不到n i c d 、n i m h 的一半； ( 9 ) 贮存寿命长：某些锂离子电池即使在较高温度下也能长期贮存，预计室 温下贮存寿命可达十年。 锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科 的交叉领域。电极材料直接影响了电池的容量和循环寿命等，是研制锂离子电池 的基础，开发新一代高性能正负极材料也就成为当前研究的重中之重。目前，正 极材料研究热点仍主要集中在层状的富锂过渡金属氧化物l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、 m n 等) 、尖晶石型l i m n 2 0 4 及橄榄石型l i m p 0 4 ( m - - f e 、m n ) ，而l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 则成为正极材料研究与开发的重点。有关负极材料的研究主要有：焦 炭、石墨、中间相炭微球、热解炭材料等碳系材料，锡基材料，锂过渡金属氧化 物及其它一些过渡金属氧化物上。 1 3 锂离子电池负极材料概述 1 3 1 锂离子电池负极材料特点 目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软炭、硬炭 6 第一章绪论 等，正在探索的非负极材料，如氮化物、锡基合金及其氧化物、硅、纳米氧化物 等。可逆地嵌入脱出锂离子的负极材料应具备以下特点1 5 , 1 4 ： ( 1 ) 在锂离子的嵌入反应中自由能变化小，较大的可逆吉布斯能，这样可减 小由于极化造成的能量损耗，并可保证具有较高的电化学容量； ( 2 ) 在插入脱出过程中，高度可逆且主体结构没有或很少发生变化，以确保 良好的循环性能； ( 3 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ( 4 ) 有良好的电子电导率( 吼) 和离子电导率( o l i + ) ，使得极化减小并可进行大 电流充放电； ( 5 ) 在整个电压范围内，热力学上稳定，同时具有良好的化学稳定性，不与 电解质发生反应。 ( 6 ) 氧化还原电位随锂离子含量的变化尽可能小，使得电池电压不发生显著 变化，可保持较平稳的充电和放电，便于广泛应用； ( 7 ) 从实用角度而言，主题材料应价格便宜，对环境无污染等。 近年来，对锂离子电池负极材料的研究基本上就是围绕着如何提高材料的储 能密度，降低首次充放不可逆容量，提高循环性能及降低成本这些方面进行的。 通过对各种碳材料进行热处理、结构调整、表面改性处理及采用纳米材料等新技 术工艺，以达到改善碳材料在有机电解液体系中的相容性和稳定性，提高材料的 比容量。此外，人们在非碳质负极材料的研究方面也取得了一定的进展，为锂离 子电池负极材料的多元化发展开阔了远大的前景。 1 3 2 碳素材料负极 1 9 8 0 年以后，人们认识到锂在碳材料中的嵌入反应电位接近金属锂的负电 位，不容易与有机溶剂发生反应，且有更好的循环性能。自从1 9 9 0 年，s o n y 公 司开发碳材料作为负极的锂离子电池以来，碳材料性能也得到不断改善，电池的 容量不断提高，使得碳材料作为锂离子电池负板材料得到广泛应用。 碳系材料的优点主要有：比容量高( 2 0 0 m a h g - - 4 0 0 m a h g ) ，电极电位低 ( 9 5 ) ，电子导电性高，锂在碳中的嵌入一 脱嵌反应快，即锂离子在固相内的扩散系数大，在电极溶液界面的移动阻抗小， 循环寿命长且电池内部没有金属锂而减缓了安全隐患，是目前最理想的锂离子二 次电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为c 6 l i ，按化 学计量的理论比容量为3 7 2 m a h g 。 7 第一章绪论 1 3 2 1 石墨陋j 石墨是锂离子电池炭材料中研究最多的一种，包括天然石墨、人造石墨和各 种石墨化炭( 如石墨化炭纤维和石墨化中间相炭微球) 。天然石墨又分为鳞片石 墨和无定形石墨( 又称微晶石墨) 。微晶石墨的结构与人造石墨相同，是由非取 向的石墨微晶构成，不同于鳞片石墨的大片取向结构。人造石墨一般是由石油焦 等炭材料经粘结成型后，再炭化、石墨化得到。 石墨结晶度高，具有良好的层状结构，石墨晶体的片层结构中碳原子呈六角 形排列并向二维方向延伸，理想石墨的层间距为0 3 3 5 4 n m ，石墨层间仅存在较 弱的范德华力作用( 5 4 k j m 0 1 ) 。在较低电势时，锂离子能够可逆地嵌入石墨层 间，形成石墨插层化合物( g i c ) 。由于l i + 电荷间的相互排斥，l i + 在石墨层间只 能占据相间的晶格点，室温下l i + 在纯石墨中是每六个c 原子可嵌入一个l i + ， 理论表达式为l i x c 6 ，对应最大嵌锂量时x 为1 。 石墨具有较高的比容量( 理论比容量为3 7 2 m a h g ) ，低而平稳的放电平台电势 ( 在0 - - 0 2 5 vv sl i l i + 之间) ，因而成为锂离子负极的首选材料。但是石墨作为 负极也存在负极许多缺点，例如，与溶剂相溶性差；石墨结晶度高，具有高度取 向的层状结构，锂离子插入的方向性强，使其大电流充放电受到影响；石墨层间 距较大，在充放电时会发生锂离子与电解液溶剂在石墨层间的共同插入，造成基 体膨胀及有机溶剂的分解，从而影响到电池的循环性能和寿命；由于石墨的表面 性质很不均匀，在首次充电时难以形成均匀、致密的s e i 膜，从而首次充放电效 率低、循环性能不理想。 为克服以上缺点，有人对石墨进行了改性研究。机械研磨法改变材料的微观 结构、形态及电化学性能，可提高可逆容量，但也同时出现电位滞后和产生较大 的不可逆容量，且容量衰减较快，循环性能变差；表面氧化法改性石墨，有人分 别用0 2 和c 0 2 对石墨进行表面氧化，发现当温度为1 0 0 0 采用c 0 2 处理1 5 m i n 和温度为4 2 0 用0 2 处理15 m i n 的形态都变粗糙，所处理材料的表面积和质量 变化小于1 ，首次不可逆容量损失降低，充放电效率增加。但用0 2 长时间处理 ( 6 0 h 以上) ，表面积增加2 0 ，容量及效率都降低。除了气相氧化法外，还可以 用液相氧化法对天然石墨进行改性，所采用氧化剂为硫酸铈，处理后材料循环性 能明显提高；有人提出用微粒p d 包覆石墨，发现当p d 的质量分数小于1 0 时， 由于p d 沉积在石墨边缘表面，抑制溶剂化l i + 的扩散和共嵌，从而降低不可逆容 量损失。当p d 的质量分数大于2 5 时，l i p d 合金的生成使不可逆容量损失增 加。还有人获得包覆s n 的人工石墨，其比容量随s n 量增加而线性增加，但首次 循环容量也随之增加。在人造石墨上化学镀c u 后，其可逆容量和为库仑效率、 大电流性能均得到一定提高。另外，用浸渍的方法在天然鳞片石墨表面包覆上酚 第一章绪论 醛树脂，其中酚醛树脂为壳，石墨为核，形成核一壳结构；形成金属氧化物层： 在石墨外包覆c u o 有不可逆容量损失，但比纯石墨在循环性能上和比容量上有 进一步改进，其中c u o 可以作为离子传递的催化剂。而用s n o 包覆天然石墨， 其比容量提高，但循环性降低，且s n o 使不可逆容量损失加大；掺杂型石墨就 是用湿化学还原法将a g 分散于石墨中，可使石墨颗粒间的导电性增强，比容量 增加1 0 ，即达到8 0 0m a h g ，循环寿命从2 0 0 次增加到4 2 0 0 次，且容量保持 为最初的7 0 以上；还有将纳米管掺入石墨并和石墨形成许多纳米级微孔，可增 加嵌l i 空间，使可逆容量提高到3 4 1 8m a h g 。且掺杂的碳纳米管起桥梁作用， 可避免“孤岛 的形成，其纳米管为中空式结构，便于l i + 的脱嵌和嵌入，增强 材料导电性【l 引。 1 3 2 2 焦炭【1 9 】 软炭主要有针状焦、石油焦、碳纤维、非石墨化中间相碳微球等。其中焦炭 是最具有代表性的软炭，是经液相炭化形成的一类炭素材料。焦炭是最早应用于 商品化锂离子电池的炭负极材料，s o n y 公司于1 9 9 0 年研制的第一代锂离子电池 就是采用石油焦作为负极材料。根据原料的不同可将焦炭分为沥青焦、石油焦等。 大多数报道的低温处理的焦炭嵌锂容量较低，一般低于2 5 0 m a h g ；也有远大于 l i c 6 容量的报道，不过主要是靠增加0 8 v - 一1 2 v 的高电势区间的容量获得的， 与石墨的反应电势完全不同，表明焦炭的电极反应的本质有别于通常意义上的层 间嵌入；锂在石油焦中的最大理论化学嵌入量为l i c l 2 ，电化学容量为1 8 6 m a h g 。 这主要是由于嵌锂时炭材料会发生体积膨胀，而焦炭中存在的结构缺陷将阻碍炭 材料的体积膨胀，造成只能形成2 阶g i c ( l i c l 2 ) ，不能进一步嵌锂形成一阶 g i c ( l i c 6 ) 。 焦碳的优点在于资源丰富、价格低廉、对各种电解液的适应性强、耐过充过 放电性能好以及锂离子在焦碳中扩散系数大。缺点在于焦碳属于乱层结构排列， 锂离子的嵌入比较困难，同时由于内表面较大，形成的s e i 膜较多，首次充放电 过程中能量消耗较大，故其比容量较低；且焦炭的充放电曲线与石墨电极低而平 稳的充放电曲线不同，焦炭在充放电时电压变化较倾斜，而且充放电曲线在0 l v 之间是逐渐变化的，这种电势变化在最初的锂离子电池中有利于剩余容量的 检测，但随着充电器性能的提高，这已不能视为优点，反而降低了锂离子电池的 能量密度。因此，已逐渐被石墨及其他负极材料所代替。 1 3 2 3 非石墨化中间相炭微球1 2 0 自从6 0 年代j d b r o o k s 和h t a y l o r 在沥青液相炭化期间发现液晶状各向异 9 第一章绪论 性炭质中间相球体以来，人们对炭质中间相进行了大量研究，并且以中间相沥青 为原料成功地开发了针状焦、炭纤维等一系列新型炭材料，其中采用各种方法从 中间相沥青基质中分离制备的微米级中间相球体称为中间相炭微球( m e s o c a r b o n m i c r o b e a d s 简称m c m b ) 。 研究发现锂离子在m c m b 中的嵌入形式除了嵌入它的石墨化结构外，同时 也嵌入其非石墨化结构，如卷曲结构、晶体缺陷等，由于这些特殊的嵌锂特性， 使得m c m b 具有特别高的嵌锂容量。将m c m b 与质量分数为4 的b 2 0 3 混合， 在2 8 0 0 中热处理得到掺b 的m c m b 。除去其m c m b 的球状结构和低表面积 的特征，可使电压升高，但充电容量变低，不可逆容量损失变大。目前的石墨化 中间相炭微球存在产品性能不稳定，产率低，生产成本高等缺点，从而价格昂贵， 在市场中的竞争能力差。所以，进一步提高性能、降低成本将是中间相炭微球的 主要发展方向。 1 3 2 4 热解炭材料【5 】 硬碳主要有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等。近年来，大量的研究表明： 许多低温( - 2 002 0 4 0 6 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 0 2 0 0 c a p a c i t y ( m a h g ) 图3 79 0 0 、o i c 不同保温时间得到样品的首次充放电曲线 f i g 3 7t h ef i r s tc h a r g e - d i s c h a r g ec u r v e so f s a m p l e ss i n t e r e df o rd i f f e r e n tt i m ea t9 0 0 c ( a t0 1 c ) 图3 8 给出了9 0 0 不同烧结时间得到的样品0 1 c 下的循环寿命图。由图中 数据可知烧结1 2 h 的产物已经获得了较高的初始放电比容量1 6 2 9 m a h g ，但是 之后几次循环又出现小幅上升，第四次往后的循环容量在不断地衰减，表明烧结 1 2 h 的产物在循环过程中结构发生了微小变化导致容量的逐渐衰减，也可能是结 晶还不够完整，但是根据图3 - 9 分析三样品的衍射谱图发现，三个保温时间下所 得产物结晶都比较完整，没有杂质相出现；烧结1 6 h 的产物初始容量较高为 1 7 2 3 m a h g ，并且2 0 次循环后容量稳定在1 5 8 m a h g 左右，其充放电曲线非常 好，充放电电压平台为别为1 5 8 v 和1 5 4 v ，极化非常小，如图3 7 所示；烧结 2 0 h 后所得产物的容量明显降低，但是该产物表现出了较好的循环性能，循环2 0 次后容量稳定在1 4 0 m a h g 。 3 6 6 4 2 o 8 6 4 2 0 8 6 第三章高温固相法合成钛酸锂 051 01 52 0 c y c l en u m b e r 图3 - 89 0 0 c 、0 i c 不同保温时间得到样品的循环性能图 f i g 3 8t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fs a m p l e ss i n t e r e df o rd i f f e r e n tt i m ea t9 0 0 ( 2 ( a t0 ic ) 图3 - 9 是9 0 0 下不同保温时间制得样品的x r d 谱图，从图中可以看出， 保温时间分别为1 2 h 、1 6 h 、2 0 h 所得产物的结晶都比较完整，无其他杂质峰出现。 计算三产物的晶格常数分别为o 8 3 5 6 3h i l l 、0 8 3 6 6 5 n m 、0 8 3 5 4 7n m 。 因此根据讨论的结果，高温固相合成l i 4 t i 5 0 1 2 的烧结时间为1 6 h 最佳，烧 结温度为9 0 0 。 s 堂 疗 c 里 三 02 04 06 08 01 0 0 2 - t h e t a ( 2 0 ) 图3 - 99 0 0 。c 下不同保温时间制得样品的x r d 谱图 f i g 3 - 9t h ex r dp a t t e m so fs a m p l e ss y n t h e s i z e df o rd i f f e r e n tt i m e ，a t9 0 0 。c o 0 0 o o q 0 o o 0 0 加侣俺似佗他8 6 4 2 一6，ce一参u毋厶毋o m6jmcoia 0 加 他 第三章高温固相法合成钛酸锂 3 4 3 倍率放电性能分析 锂离子电池应用于动力电源是一个重要的发展方向，因此有必要研究电池大 功率的充放电性能。为简单起见，在本文中我们只考察电池在不同倍率下放电的 性能。在这个过程中正极嵌锂和负极脱锂，我们同样还是先考察一下正极材料 金属锂的嵌锂过程和负极材料金属锂的脱锂过程。 从力学的角度考虑，锂离子从电解液液相中嵌入电解材料固相中，是一个熵 减的过程，而脱锂这个相反的过程是一个熵增的过程。正极材料金属锂的嵌锂 过程将需要更多的活化能，电池的倍率放电性能可能要更多的受到正极材料的嵌 锂性能的制约。 从动力学的角度考虑，锂的嵌入和脱出是锂离子在电极固相内部以及电极固 相与电解液液相之间的迁移和扩散过程。电池的倍率放电性能还同时要受到正负 极材料的锂离子扩散性能的制约。 器 星 睾 一2 002 04 06 08 0 1 0 01 2 01 4 01 6 0 1 8 0 c a p a c i t y ( m a h g ) 图3 1 09 0 0 。c 、1 6 h 得到样品不同倍率下的首次放电曲线 f i g 3 10t h ef i r s td i s c h a r g ec u r v e so fs a m p l e ss i n t e r e df o r16 ha t9 0 0 ( a td i f f e r e n tr a t e s ) 图3 一1 0 给出了9 0 0 、1 6 h 产物a 在不同倍率下的首次放电曲线。由图可 知产物a 在0 1 c 电流密度下放电时的比容量1 7 2 3 m a h g ，2 0 次循环后稳定在 1 5 8 m a h g 左右，当放电电流增大到0 2 c 和0 5 c 倍率时，放电比容量分别为1 4 4 6 m a h g 和9 6 2 m a h g ，容量保持率分别为8 3 9 2 和5 5 8 3 ，循环2 0 次后容量分 别保持在1 4 4 m a h g 和9 2 m a h g 左右。由此可见，钛酸锂在大倍率充放电时难以 保持较高的比容量，这可能与它自身低电导率( 1 0 - 1 3 s c m ) 有很大关系，也就是 当外加电流密度过大时，由于材料的阻抗比较大，会使材料出现较严重的极化现 6 4 2 o 8 6 4 2 0 8 6 2 2 2 2 1 1 1 1 1 0 0 第三章高温固相法合成钛酸锂 象，容量也会有较大的衰减。图3 1 1 给出了9 0 0 c 、1 6 h 得到样品不同倍率下的 交流阻抗谱图，从图中可以看出，0 1 c 放电的材料的阻抗比0 2 c 、o 5 c 要小得 多，脱、嵌锂过程相对来说也就变得容易多了，这直接导致0 1 c 倍率放电比容 量高于0 2 c 、0 5 c 倍率放电比容量。 5 0 4 0 言3 0 上 o i 2 0 e n i 1 0 0 01 02 03 04 05 0 z r e a l ( o h m ) 图3 1 19 0 0 ( 2 、1 6 h 得到样品不同倍率下的交流阻抗谱图 f i g 3 一l lt h ea ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p i e so fs a m p l es i n t e r e df o r16 ha t9 0 0 c ( a td i f f e r e n t r a t e s ) 3 5 钛酸锂的结构和电化学性能 材料的结构决定其性质，钛酸锂的晶体结构决定钛酸锂电极材料的性能，比 如反应特性、电极动力学等。因此，有必要对l i 4 t i 5 0 1 2 的微观结构、脱嵌锂机 理进行研究，并进一步对高温固相反应法制得的l i 4 t i 5 0 1