（测试计量技术及仪器专业论文）燃油质量的三维荧光谱分析研究.pdf

摘要 摘要 燃油品质的优劣直接影响发动机的工作状况、运转状态、使用寿命以 及汽车行驶性能。然而随着燃油价格的提升，一些不法加油站通过各种手 段对燃油进行掺杂使假，牟取暴利。因此，对燃油质量进行检测，保证燃 油质量不仅对汽车发动机的运转起着决定性作用，而且对燃油市场监管具 有重要意义。 本文在对国内外燃油质量的检测技术现状及发展趋势分析和综合的基 础上，对燃油的三维荧光检测进行了研究，提出了三维荧光差谱分析方法 以及测量系统的总体实施方案，对系统中的关键技术进行了深入分析。 基于荧光产生机理，从燃油组成特性考虑，分析了采用三维荧光法对 燃油质量进行检测的可行性。利用f s 9 0 0 稳态荧光光谱仪对自行配制的燃 油样品的激发、发射光谱进行了测定，通过分析，确定了对燃油进行三维 荧光光谱分析的激发和发射波长范围。 利用三维荧光差谱法，对燃油中的杂质进行了定性地判别，并采用三 维荧光差谱数据的总体积积分值进行了定量分析，得到了柴油溶液三维差 谱总体积积分值与溶剂油掺杂浓度的关系曲线。 根据所测燃油的光谱特性，选择了合适的激发光源，并进行了基于步 进电机驱动的光栅单色仪的设计工作；采用p c i d a s 4 0 2 0 数据采集卡，对 c c d 检测的光信号进行了采集。 通过理论分析、基础实验，验证了本文提出的燃油质量三维荧光差谱 分析的正确性、合理性。为燃油质量检测提供了一种高灵敏度、高选择性 的新的技术手段。 关键词燃油质量；掺杂；三维荧光；差谱；总体积积分；脉冲氙灯；c c d 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eq u a l i t yo ff u e l sc a nd i r e c t l ya f f e c tw o r k i n gc o n d i t i o n , o p e r a t i v e c o n d i t i o n , a n ds e r v i c el i f eo f e n g i n ea n dr i d i n ga b i l i t yo f a u t o m o b i l e h o w e v e r ， w i t ht h ei n c r e a s i n gp r i c eo ff u e l s ，s o m ei l l e g a lg a ss t a t i o n sa d u l t e r a t ef u e l s t h r o u g hv a r i o u sm e a n st og e th u g ep r o f i t s t h e r e f o r e ，i n s p e c t i n ga n da s s u r i n g f u e l sq u a l i t yi sn o to n l ye s s e n t i a lt oo p e r a t i o no fe n g i n e ，b u ta l s oi si m p o r t a n t t om a r k e tc o n t r o lo nf u e l s b a s e do na n a l y s i sa n di n t e g r a t i o no fa c t u a l i t ya n dd e v e l o p m e n tt r e n do f f u e l sq u a l i t ym e a s u r i n gt e c h n i q u e so fh o m ea n da b r o a d ，t h r e e d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c eo ff u e l sa l es t u d i e d ，t h r e e d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c es p e c t r a l s u b t r a c t i o nm e t h o da n dg e n e r a li m p l e m e n t i n gp l a na r ep r e s e n t e d ，a n dk e y t e c h n i q u e sa r ea n a l y z e dd e e p l y b a s e do np r o d u c t i o nm e c h a n i s mo ff l u o r e s c e n c e ，f e a s i b i l i t yo fm e a s u r i n g f u e l s q u a l i t yb yu s i n gt h r e e - d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c ei sa n a l y z e di n c o n s i d e r a t i o no fc o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i co ff u e l s u s i n gf s 9 0 0h i g h p e r f o r m a n c es t e a d ys t a t ef l u o r i m e t e r , e x c i t a t i o n a n de m i s s i o ns p e c t r ao f s e l f - c o n f e c t e df u e ls o l u t i o n sa r em e a s u r e d t h r o u g ha n a l y z i n g ，r a n g e so f e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h a n de m i s s i o n w a v e l e n g t h f o rt h r e e d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c ea n a l y s i sa r es e l e c t e d u s i n gt h r e e d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c es p e c t r a ls u b t r a c t i o n , i m p u r i t i e si n f u e l sa r ed i s t i n g i l i s h e dq u a l i t a t i v e l ya n da n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l yb yt o t a l v o l u m ei n t e g r a lo ft h r e e - d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c es p e c t r a ls u b t r a c t i o nd a t a r e l a t i o nc u r v eo ft o t a lv o l u m e i n t e g r a l o ft h r e e - d i m e n s i o n a ls p e c t r a l s u b t r a c t i o no f d i e s e lv s a d u l t e r a t i o nc o n c e n t r a t i o no f s o l v e n tn a p h t h ai so b t a i n e d a c c o r d i n gt os p e c g a lc h a r a c t e r i s t i co ff u e l ，a p p r o p r i a t ee x c i t i n gl i g h t s o u r c ei s s e l e c t e d ，g r a t i n gm o n o c h r o m e t e rw i t hs t e p p i n gm o t o rd r i v i n gi s d e s i g n e d ，a n dt h el i g h ts i g n a l sm e a s u r e db yc c d i sa c q u i r e db yp c i - d a s 4 0 2 0 a b s t r a c t d a t aa c q u i s i t i o nc a r d t h r o u g ht h e o r ya n a l y s i sa n db a s i ce x p e r i m e n t ，w ev a l i d a t ec o r r e c t n e s sa n d r a t i o n a l i t yo ft h r e e d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c e s p e c t r a l s u b t r a c t i o n a n a l y s i s p r e s e n t e di nt h i sp a p e r ah i g h l ys e n s i t i v ea n ds e l e c t i v en e wt e c h n i q u em e a n s i sp r o v i d e df o rm e a s u r e m e n to ff u e l sq u a l i t y ， k e y w o r d sf u e l sq u a l i t y ；a d u l t e r a t i o n ；t h r e e d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c e ； s p e c t r a ls u b t r a c t i o n ；t o t a lv o l u m ei n t e g r a l ；p u l s e dx e n o n ；c c d t l i 第1 章缝论 1 1 弓l 言 第1 章绪论 夔麓秘凌车数量戆获逮溪长，污染耱攘效爨不戮矮热，援凄孪澄经成 为我国大城市的主要大气污染源之一，对城市空气质量的影响目麓鼹著。 燃油对敏动机而言，就如同人们赖以生存的食晶，它的品质好坏将赢按影 响汽车的行使性能和发动机的使用寿命。有统计资料显示，在造成汽车损 坏和发生赦障的原因中，饺愆劣质燃油占5 0 的比例】。 燃溪建重要戆战臻物资翻特殊囊晶，同时瞧建镀施以重点管纛戆莛验 皇学品，强化燃油市场益嚣不仅牵动着国家宏观经济调控体系，影响着石 油、石化行业的改革发展和圈民经济的健康运行，而且直接关系到人民群 众的生命财产安全和广大消赞者的合法权益吐 由于燃油价格国家统一做了限制，从正规渠道进油其利润有限，因此， 有些不法鸯瑟漕蘑霞姨夕 逡避濑，使酒磊矮量惩不强控裁。还有些翔滚滚建 含镪汽漓鬻充无铅汽滩，阕低檬号汽油冒充离褥号汽油坑害滂费密，给消 费者造成的损失不仅仅是汽油的差价和计量的少鬣，劣质汽油对汽率发动 机的损密也是相当严重的”j 。 当前，尽管国家对燃油生产、流通、储运簿各环节都有明确的管理规 定和篡体豹严揍限制，但市场经营寒金业竞争中薏许可经营或无照缀营、 戬霰兖炱藏掺杂健霰、弼羹诗巅或蠡行勾兑等逶法现象屡禁不壹、溪觅不 鲜，并且手段目趋隐蔽、技术日趋专业、发展目趋规模、现实与潜在的危 害日趋严重。2 0 0 3 年年底圈家质量监督检验检痰总局对车用无铅汽油的检 验结果波明，1 0 0 个加油站中不合格的有2 7 家。而据业内人士透露，油品 中的佟磐造谣情援远毙这个撼查结果严重【引。燃濑是汽车动力的泉滚，对 发动穰静逡转莛着决定往鹃佟用。它懿鑫震貔筑窦壹接影穗发魂税斡工嚣、 运转状悫、使用寿命以及汽车行驶性能。因此，保证燃油质量，对于汽车 的驾驶与使用起着至关重袋的作用 4 1 。 燕疽i 大学工学硕士学谊论文 1 2 燃油存在的暇量问题及其危鬻 1 2 1燃油市场违法经营的表现形式 1 2 1 1未经谗霹或嚣瓷凌的石纯金韭，煞声镶售缓譬燃渣扶蒙、蘧孛爵 褥列豹产品多运上子耱，狳涵的滚麓过褪一救有壹馏( 鸯g 漫分镄翡物瑾方法) 和催化裂化两种途径。如汽油是由原油经蒸馏所得的直馏汽油组分和二次 加工汽油组分按适当比例调和而成，其中加入适当的抗氧剂等；有的为提 高辛烷值，适当加入抗爆剂。但燃油的生产销售国家施行的是许可证制度， 期势菲一切具备生产设器帮工艺技术的石倦企业都可_ | ；乏窦行生产销售燃 濑。戳追逐嚣蓝为霆熬戆企垃，为这蚕嚣避瓷蒺和绥逮渚费税、获褥更丈 的利润空间，一般模式是以普通原料名义购八石脑油、裂解汽油、混合芳 烃、熏芳烃、溶剂油及甲基叔丁基醚( m t b e ) ，甚至c 5 系列产品，通过催 化裂化装置生产加工域赢接调制成具有汽油主要性能指标的所谓添加剂， 或嚣购进燃料油( 非檬紫 l i l ，如2 0 群重濑、2 5 雠重油、弹燃孝斗溃、2 撑工业 妒矮演、逶霜t 8 0 # 燃糕潼) 、六烷毽漆麓裁等逶遂藩拳懿蒸镶麓篷、嚣 膳、除臭以达到轻柴油的主要性能指标，分别以汽油或柴油的名义迸行销 售，但普遍存在胶质、氧含量、硫含量不迭标。如调制的o 拌柴油，储存周 期较短，只有2 0 天左右，过后迅速氧化、颜色变黑口】。 1 2 1 2 燃油批发企业勾莞配置燃油这怒当前燃油市场比较集中两且几 远蘩遽存在懿突塞竭繇，由予燃 鑫懿发众黢多数懿位于承爨渗线，基本上 都有囊己独立的码头、罐区，甚至酒船帮铁路专线，调兑现象特别严重嘲， 一般手法有： ( 1 ) 以轻滑油料( 又称臼油料) 掺兑o 群柴油，目的在于：一魑通过调兑稀 释使部分品质较低、黏度较大、颜色发黑( 深) 的油料增强视觉感，提高卖 稳；二是壹于轻溪注瓣( 嶷漓髓) 密麦小、魄蒺轻，经与簿桨 囊掺兑嚣璞鸯羹 澎涨系数，每癌换算爨豹公升数变多，逮合了零售企监兹特殊鬻求( 零售企 业按升销售) ，在寻求市场销售对象时竞争优势明显：三是轻滑油料是以普 通化工原料购入，不仅价格便宜，且掺兑尉全部以0 # 柴油名义谶行销售， 多出的o 撑部分避征了消费税i ”； 第l 蕈绪论 ( 2 1 以二茂铁、降凝酪、抽余油( 或煤油) 等对0 撑柴油进行调制，提升轻 柴油的等级，以1 0 # 名义进行销售( 一般在冬季气濑较低时这种调兑现象较 多) 。二蔑铁又称二聚拜筏二浠锾，瘟麓予耨鍪镬纯潮、寮；奁游爝裁或爨速 调节剂，可以改善尾气排放；抽余油( 溅煤油) 、降凝酯可以改变柴油的凝 固点，而柴油的标号正娥以其凝固点作为划分依据的。 玛) 瑷重芳烃( 或混合隽烃) 、溶裁漶、二蔑铁、攀基毅丁基醚( m t b e ) 、 混合石脑油臀壹接调和汽油，可按不同的比例勾兑成辛烷值达到9 0 # 、9 3 # 及9 7 # 的车用汽油，但菇他部分参数指标( 如胶质、硫含量、氧含量等) 不 符标准。出予汽油标号是以研究辛烷德大小作为划分依据的，丽m t b e 是 一耱撬瀑裁，它蕊辛演毽爵达1 1 5 ，1 1 7 之闻，箕德嚣稀又买寄汽油静重要 组分，二茂铁可以改善尾气排放，在理论上和现实中都具备了调制汽油的 可能。 f 书骧石耱漓( 轻灌) 域笼奥汀溪、漆翔潼等掺兑藿綮潼( 或凝圈点毫、 粘度大的燃料油) ，冒充0 群轻柴油名义销售i s 。 1 2 1 3 燃油零售企业帛混销售油品燃油零售众业多采用以下几种方 式串混销售液晶： ( 1 ) 隘9 7 # 嵩清涪汽滚与9 0 # 按l ：l 掺兑，戳9 3 # 名义镑售，罄遍簸含量 和烃含量指标不合格。 ( 2 ) 在9 0 # 中加入辛烷值添加剂( m t b e ) ，冒充9 3 # 、9 7 # 进行销售；需 滋骥懿曼：为有利环爨，鑫2 0 0 0 年7 舞l 鏊超，在l 裳、上海、广强等部 分城市要求销售的9 3 # 、9 5 # 汽油中戚加入有效的汽油清净剂( 该清净剂每 吨数万元) ，部分企业偷换概念，加入其他添加剂调兑串混提升汽油等级。 ( 3 ) 任意变换热油枪( 加、穗机) 的 虫熬标号，无器剃地将o 掌与+ 1 0 # 、9 0 # 与9 3 # 示意膊更换，出现间日同榷同橇流出不葡标譬的漓。逶道加油日记 家和加油机数码表可以明显反应，尤其是内部财务上对品种调帐情况比较 频繁例。 1 2 2 燃油质量阍题的危害 1 2 2 1 劣箴汽油的危害在非标汽油方面，一是利用汽油串换。一些个 燕山犬学工学硕士学位论文 体加油站利用质量合格的9 3 # 和9 0 # 两种汽油进行混合，充当9 3 # 汽油进行 镑售。蠢鉴栩 蜜站剿予麓拿9 0 # 汽涵黯入菜静渗净奏l 君当9 3 # 汽酒卖。这耱 混合汽油，质量上没有完全达到9 3 # 汽油质堂标准，但司机很难明显感擞 到油品质量的些微麓别。二是用非标9 7 # 汽油与合格的9 0 # 汽油按1 ：1 的比 铡勾甍，勾兑后 乍为9 3 # 汽油出瓷。这秘勾莞戆汽、洼质量搬拣中氧含量裁 烃含爨普遍不合格。 劣质汽油，含锚蹙高，胶质禽量高，雾化不良，燃烧慎低。如不小心 使用劣质汽油，则车辆会表现出冷扇动困难，惑速不稳，有爆震，火花爨 德链，动力往差，燃演游蓑耋丈，更严重靛霹熊导致发葫撬活塞浇顼， 妻 缸、气门被胶质粘按，不能被驱动，导致气门杆被项弯【9 】。 对于多点电喷发动机，劣质汽油对其损害谶不止于此，它将使传感器 失效，囔涵嘴堵塞，燃洼泵工作不正掌口l 。汽滚中戆杂质麴暴过多，汽奄 高速行驶时，这些杂质随着发动枫转速的提离，慢慢地吸附到汽油滤芯的 表面上，使滤芯逐渐堵塞，燃油供给量减少，赢到彻底堵死，发动机慢慢 地就会熄火。加了宙霄杂质的汽浦，还容易导致发动枫内的火花塞、气 1 等憝获炭，获羡嚣鬻样会嚣为动力不够导致擦澡，盔麓、滔塞环匏密援晓 会加快。此外，劣质汽油还可使汽车尾气的排敝超标【4 】。 1 2 2 2 劣质柴油的危害据介绍，非标柴油一般是用进口的1 8 0 # 燃料油 进行麓零戆蒸淫产爨紫涵，霉热入一些添热裁，耱菜些矮羹攘拣箍毫。魏 类非标浆油初期各颈质量指标均达到现行的菡容标准，包括难度要求较高 的十六烷值都可以达到国家标准。这种油品的严重缺陷一憋储存周期只有 2 0 天发右，过后会迅速氧化，凝色交黑；其次是硫含量超椿。出于1 8 0 # 燃辩酒察易迸墨、价格低、易提炼，一些小炼厂一般都拳j 确藏馏方法来生 产非标柴油和油渣，这是市场非标柴油的主要来源之一。 这热非标柴油对汽车的危害j 陡有：使柴油车辆产生爆震，造成机械强 烈瘗攒，阖露冷庭动圈蕊、耗涟多、接气莺罴爝；生成沉淀凌农获凄，镬 汽车过滤器堵塞，强燃烧室形成大最积碳，使涌塞粘结和加大磨损；硫含 量过高，不仅会导致发动机系统腐蚀和磨损，而且在大气中会生成酸雨。 明显域增龆颗粒物( p m ) 封 放，侵柴油发动视撵敞处理系统效攀降低，中毒， 4 第1 章绪论 甚至失效2 1 。 1 3燃油质量检测技术现况 1 3 1燃油质量检测技术国内外研究现状 国内外对燃油质量的测定已广泛进行，所采用的分析方法有光谱法、 多维色谱法、毛细管气相色谱法、荧光指示剂吸附法、介电常数法和辛烷 值测定法等。其中辛烷值测定法比较常用。辛烷值是表示汽油在汽油机中 燃烧时的抗震性指标i l 。常以标准异辛烷值规定为1 0 0 ，正庚烷的辛烷值 规定为零，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的 抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。 抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。 汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好口”。十六烷值就是表示柴油在柴油机 中燃烧时的自燃性指标。常以纯正十六烷的十六烷值定为1 0 0 ，甲基萘的 十六烷值定为零，以不同的比例混合起来，可以得到十六烷值0 至1 0 0 的 不同抗暴性等级的标准燃料，并在一定结构的单缸试验机上与待测柴油做 对比。 1 3 1 1 辛烷值测定法测定辛烷值的方法主要有两种，一为研究法辛烷 值( r e s e a r c ho c t a n en u m b e r ) r o n 1 ”，量测条件是模拟中、低速温和的驾驶 状况；另一为马达法辛烷值( m o t o ro c t a n en u m b e r ) m o n h 1 ，量测条件是 模拟高速高负荷的驾驶状况。全世界各地均以研究法辛烷值表示汽油抗爆 震性，只有美国地区使用r o n 与m o n 的平均值表示【1 5 1 。 研究法辛烷值与马达法辛烷值测定方法与设备基本相同，不同的只是 测定时的标准条件不同。最主要的不同在于马达法辛烷值以较高的混合气 温度( 一般加热至1 4 9 ) 和较高的发动机转速( 9 0 0r m i n 士1 0r m i n ) 的苛刻 条件为其特征所测得。一般用以测定在发动机节气门全开和发动机高速运 转时汽油的抗爆性。而研究法辛烷值则以较低的混合气温度( 一般不加热) 和较低的发动机转速( 6 0 0r m i n - - e 6r m i n ) 的中等苛刻条件为其特征所测得。 一般用以评定发动机由低速过渡到中速运行时汽油的抗爆性。同一种汽油 燕由丈学工学硕士学倥论文 的研究法辛烷值一般爱比马达法辛烷值高 t 6 , 1 7 】。 汽油的辛烷值是检验汽油质量最重要的性能指标之一。传统的方法是 用6 0 0r m i n 和9 0 0r r a i n 的单缸发动机来测定，以表示发动机黼转数和低 转数时的汽涟按爆瞧。该方法繇霭戆演照豢遮数吾毫舞，且竣餐昂贵，测 定手续烦琐。特捌是襻赫爝量，对于实验镶来说尤为不便，戮诧，国内并 研究人员采用多种方法来取代马达法与研究法。 1 3 1 2 光谱法汽油辛烷值是汽油最重裳的质量指标之一，也是近红外 光谱在燃油领域最早的虑用之一【1 8 】。近红外光谱测定辛烷值的原理是通过 光灌仪浏得汽油样本在 近红羚区鲍吸收光援数据，然后建立先瀵数据与辛 魏疆之阕熬关联模鍪，露嚣臻该蒺墼对箕德汽涵样本豹享演镶避雩亍往计。 与标准发动机法测定桐比h ”，近红外光谱法测定辛烷值具有测定成本低、 快速以及不损耗试剂等优点，因此已开始被广泛应用 2 们。 宋玉珂等人采用红外光谱法测定煤油中游烃含量，该法凇确度高，测 定速度浃，但只能求出濑晶中葸芳烃( 烷熬苯系+ 萘系芳烃) 含爨，不利于 羧翻生产【2 ”。 1 3 1 3 毛细管气相色满法色谱分析的主露原理是根据色谱图中图谱峰 的位置、体积来确定分析样本中的具体的化学元素和这种化学元素的准确 的物质的量，由于样本的混合物的复杂程度不同，分析仪所得的数据就会 有锫荦申各样的变化。最常用的是毛细管气捆魏谱法，该方法搬汽濑缀分色 谱圈分藏3 l 令霪裂缝分，求缮每令瘦援缝分夔重量吾分数，菇袋以每令缰 分楣应的有效辛烷值，加台起来就得至8 汽濑的辛烷值。该法墩存在如下缺 点：对未知汽油色谱圈中备虚拟组分的定性工作量大，需要用2 1 种标样标 定，及各虚拟组分的有效辛烷值需用大量的实验数据回归，工作煅巨大 2 2 1 。 1 3 1 4 多维色谱法气楣色谱仪是根据试样中各组分在气固戏气液两相 霹瓣啜瓣或分瑟系数熬不嚣睫载气移动嚣瀵行分离豹 更器谨e 气穗色港中， 缎游使用两根不同投豫瀚色谱柱，徉品经簿1 根色谱柱未褥捌分离的样品， 可通过改变载气流向的办法，使样品进入第2 根色谱柱重新进行分离伫3 1 。 1 3 1 + 5 荧光指示剂暇附法 荧光指示剂吸附法测定轻质石油产品烃类 组成( 也称族组成) 是一种较经典的分析方法，可测定石油产鼎的三个最基 6 第1 章绪论 本的类别组成：饱和烃、烯烃和芳烃。美国较早建立了标准分析方法 f a s t m d l 3 1 9 ) ，我国最初是部颁标准( s y 2 2 0 8 ) ，只是用于测定各种工艺的 汽油中间产品( 如催化汽油、重整原料和产品、热裂解汽油等) 和航煤等产 品的族组成分析，以指导生产和科研。由于该方法具有仪器操作简单、适 用范围宽、结果可靠等优点，被我国制定为国家推荐标准( g b t 1 1 1 3 2 8 9 ) 。 荧光指示剂吸附法是根据汽油各组分极性的差异而在硅胶柱上的吸附 能力相应不同的特点，在强极性溶剂( 异丙醇) 的推顶下，样品在硅胶柱中 经过反复的吸附、脱附过程，最终完全分离成饱和烃、烯烃和芳烃三段。 利用荧光指示剂也和样品一起按选择性分离的特点，在紫外灯下显示出各 组分的界面，并以此计算出各组分的体积百分含量【2 。 1 3 1 6 介电常数法汽油辛烷值可以用介电常数法间接测定：当两极板 的间距和正对面积固定时，极板间介质的介电常数的变化引起电容的变化， 从而引起多谐振荡电路振荡频率的变化。汽油的辛烷值不同其介电常数 也不同，辛烷值大的汽油介电常数也大，如果能测定介电常数，就可以计 算出辛烷值。但介电常数不能直接测量，且无法测量汽油中加入的有机溶 质【2 5 】。 查阅有关资料发现 2 4 , 2 5 ，目前已经有一些技术单位开发了对燃油质量 进行检测的仪器，比如沈阳市维现油品测试仪有限公司生产的系列汽油辛 烷值测定仪采用马达法和研究法对汽油的辛烷值进行测定；西安天厚电子 技术公司科研人员经过多年的艰苦努力，开发研制并生产了t h y 系列油 液质量检测仪。该仪器通过检测油液综合介电常数的变化来确定油质变化 的程度，可快速完成任何一种在用燃油的质量检测。俄罗斯的o c t a n e s e r v i c e 公司生产的系列便携式辛烷值分析仪，其功能原理主要是基于汽油 辛烷值电磁感应和电介质的变化来实现的。 1 3 2 三维荧光差谱法发展概况 三维荧光法是近2 0 多年发展起来的一门新的荧光分析技术，这种技术 能够获得激发波长与发射波长或其它变量同时变化时的荧光强度信息，将 荧光强度表示为激发波长发射波长或波长时间、波长相角等两个变量的 燕山大学工学硕士学位论文 函数。由于获取光谱所采用的手段和讨论问题的角度不同，这项技术在文 献中使用的名称不一，常见的有三维荧光光谱( t h r e e d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ) 、总发光光谱( t o t a ll u m i n e s c e n c es p e c t r a ) 、激发一发射 矩阵( e x c i t a t i o n - e m i s s i o nm a t r i x ，简称e e m ) 和等高线光谱( c o n t o u rs p e c t r a ) 等。通常，三维荧光的三个维度是指荧光激发、发射波长和荧光强度，它 表现的是荧光强度随激发和发射波长同时变化的信息。三维荧光光谱技术 的建立，在一定程度上克服了荧光分析法的某些局限性，大大丰富了荧光 物质的光谱特征，因而大大拓宽了荧光分析法的应用范围 2 。 由于三维荧光光谱反映了发光强度同时随激发波长和发射波长变化的 情况，因而能提供比常规荧光光谱和同步荧光光谱更完整的光谱信息，可 作为一种很有价值的光谱指纹技术【2 ”。通过对三维荧光数据的处理，可以 获得样品的多种信息，从而提高了荧光方法测试的选择性和灵敏度。根据 三维荧光光谱的指纹特征可首先对其进行定性分析，选择混合物组分各自 的最佳激发发射波长可进行多组分同时测定，或结合一些化学计量学方法 以达到光谱有重叠体系的多组分同时测定。早在1 9 6 1 年w e b e r 就首先指 出三维荧光光谱法在完全表征一个复杂荧光体系方面的重要价值。 例如，汽油或马达油，在不同厂家的同一类型产品，或同一厂家的不 同批产品中，由于各种多环芳烃的相对含量不同，其荧光激发光谱中所包 含的三个特征光谱区也会有所变化。假定已在犯罪现场取得作案的汽油， 又对这种汽油的来源有了怀疑的对象，那么，可将这两种汽油溶于光谱纯 己烷中，配成浓度为2 5 峙m l 的溶液，先作常规的荧光激发光谱和发射光 谱，倘若两者光谱对照显然不同，使可否定该怀疑对象。如果两者光谱十 分相似，则进一步测绘三维荧光光谱，并通过目视或计算机判别两个谱图 的相似性。应用计算机比较时，可采用从一个光谱中扣除另一个光谱的办 法，然后显示扣除后的光谱。如果两种汽油为同一来源，则在扣除后所获 得的三维谱图中，各点的强度应基本上等于零；相反，两者如系不同来源， 则扣除后的谱图中，还应保留某些显示荧光的区域f 2 引。 计算机差谱技术是红外光谱数据处理的一种计算机软件功能，可用于 润滑油品中分析原料中的不纯物，研究添加剂的协合效应以及油品解剖分 第1 章绪论 板。此外，髑物理方法难分离纯他的添加刹组分，应用差谱淡可得到所潜 组分的红井光潜 2 粥。蔻谱法对多组分体系中微量元索的测定其有简单、快 速的特点。马晓国铸在i c p ，a e s 0 n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i c e m i s s i o ns p e c t r a ) 采耀差逶法测量稀元索，获褥滚意结果铆。李愚轶等 用麓谱法进行多组分混合物同时测定，成功地测定了铝合金中的微量铜和 铁，相对误麓小于士1 6 ，相对标准偏差小于2 9 ，测定结果与标准使吻 合p n 。 柴油和汽油都含有多种荧光团，基于荧光技术的发展也许能提供分析 斡哥链牲。激发发射翘终( e e m ) 荧光是一糖快速豹壤徐弱矮予多环芳爆秘 环境中石油产品分析的技术。e e m 分析法提供了一种由三维发射激发强 度等高线谱组成的“指纹”。最近，s m i t h 和s i n s k i 使用三维荧光解释了合 或瓣柒、潼浓浚傍穰品多环芳烃混合耱戆鑫移级连行为。在旱鹣汽、谵中掺杂 煤油的分析工作中，发现与煤油相比，汽油的激发发射最大慎出现在略微 偏内更高能爨( 较短波长) 范围，并旦通常能量转移发生在从汽油中的多环 芳烃化合物弼煤油中的多环芳烃仡合裙。然而，与煤油相晓，柒油的激发。 发射最大值袭现出趋向于更低的能量( 较长的波长) 范围。因此，人们认为 笺鬟转移发生予漾渡( 被认为是污染携) 中瓣多环芳烃化合凌到柒淫中懿多 环芳烃化合物，并且随着煤油浓度的增加，人们认为可以观察到柴油激发 和发射最大馕的大量藏移。d i g a m b a r ap a t r a 和a k m i s h r a 对柴油和煤油 混合物的e e m 迸幸亍了研究，并醒用激发发射矩阵熬谱法来梭溯柴漓掺杂 物，包括在观场中可遇到的各种其它掺杂物，像蓝标煤油，天然己烷，环 己歉秘工照滚裁( 松节演) 等1 3 羽。三维荧光羡谱法为多缝分混会物魏嗣懿测 定提出了一祭新的途径。 l 。4 本文的主要磷究内容 从前述分析可知，高效、准确地测定燃油质量对保证机动车安全运行， 如强燃浊枣场管理具露霪要意义。 针对研究现状及存在的问题，本论文在以下几个方面进行了研究： ( 1 ) 采集燃油样品，配制各种掺杂溶液，应用本专业现有仪器完成对样 9 燕由大学工学硕士学位论文 晶的激发、发射光谱测定，采糟o r i g i n 软件分析光谱，选择三维荧光分析 鹩激发昶发袈波长蕊费。 ( 2 ) 测量燃浊纯样品和掺杂样品的三维荧光光谱图，对谱图进行三维差 谱分析，绘制三维蓑谱总体积积分值与掺杂浓度的关系曲线，对掺杂物进 行定性和定量分析。 ( 3 ) 遂幸亍燃演覆量三缭荧光差谱分辑系统戆软硬俘设计，根据掰测燃漓 的荧光特性选择激发光源，设计单瞧仪及光墩检测器件，对荧光信号避专亍 数据采集和分析。 1 0 第2 章三维荧光差谱法基本原理 第2 章兰维荧光差谱法基本原理 2 1 荧光测量的基本原理 一麓纯学物质麸矫界嗷牧并德存髓爨蠢进入激发态，当菠觚激发态露 网复到基态时，过剩的能量以电磁辐射的形式放射( 即发光) 称之为荧光。 可产生荧光的分子或原子在接收能量后即刻引起发光，供能旦停止，荧 兜现象随之瀵失f 3 3 】。 2 1 ，1 荧光的产生机理 每种物质分子中都具有一系列紧密相隔的能级，称为电子能级，而每 个电子髓级中又包含一系列的振动能级和转动能级。物质受光照射时，可 熊部分藏全部地吸收入射光的能量。在物质吸收入射光的过程中，光子的 能量便传递给物质分子，于是便发生电子从较低能级到较高能级的跃迁。 这个遂程进行缀抉，赞薅大约1 0 。移。酝吸投戆走子能量，等于跃迂瘊涉 及的两个能级问的能量差。当物质吸收紫外光溅可见光时，这些光子的能 整较高，是以s 起貔璇努予中的魂子发生毫子能级闯酌跃迂。处予这种激 发状态的分予，称为电子激发态分子1 2 ”。 电予激发态的多重态用2 s + l 表示，s 为电子自旋量子数的代数和， 葵数蕊为0 或l 。分子中豳一孰j 蕊辑占撼熬嚣个电子黪须具蠢甥反蛇鱼夔 方向，即自旋配对。假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的，即 s = 0 ，该分子体系寝处予擎重态( 或称鼙线态) ，甭符号s 表示。大多数裔 桃物分子的基态是处于单重态的。倘若分子吸收能量艏电予在跃进过程中 不发生自旋方向的变化，遮时分予处于激发的单重态；如果电子程跃迁过 程中还伴随蓑基旋方向豹改变，这时分子便具商两个是旋不酝对魍电子， 即s = 1 ，分予处于激发的三重态，用符号r 表示。符号s ，s 和文分别 浚示分子戆基态、第一秘第二宅予激发鼙重态：霉秘暑刘分剜表示第一帮 篇二电子激发三重态【2 8 1 。 燕山大学工学硕士学位论文 楚予激发态静分子是不稳定静，它可能逶道辐身| 跃迂帮菲辐翦凝迂等 分子内的去活化过程丧失多余的能量而返回基态。辐射跃进的去活化过程， 发生光予熬发射，体随着荧光或磷光现象； 辕越跃迂的去活伲过壤，其 结果是电子激发能转化为振动能或转渤能。非辐射跃迁包括内转化( i n t e r n a l c o n v e r s i o n ，简写为i c ) 年n 体系间窜跃( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ，简写为i s e ) ，前 一秘过程撂装是禚润多重态翡嚣拿毫予态霾戆j 矮射跃迁( 铡懿s ；_ 蔑， l 斗z ) ；后一种过程指的患不同多重态的两个暇予态间的非辐射跃迁( 例 如s i 寸z ，l 一瓯) 。图2 。l 表示分子内所发生的各种光物理过程，包括 分子的激发过程和辐射跃迁、非辐射跃迁以及振动松弛( v r ) 等去活化过程 的示意图1 2 “。 2 1 矿= 0 蕊 2 1 矿= 0 韪 3 2 l 矿= 0 乳 l f jl c 。 i ：v r i | i。+ i s e 。v r j l i 、二 l 1 趣 ，l 轴 p i l 1 ， f 1 r 1 f1 f 1f 图2 1 分子内的搬物理过程【2 8 】 4 ，“2 ：吸收；f ：荧光；p ：磷光；i c ：内转化 i s c ：体系间窜跃：v r ：振动松弛 f i g 2 1 t h ei n t r a m o l e c u l a rp h o t o p h y s i c a lp r o c e s s 1 2 第2 章三维荧光差谱法基本原理 2 1 2 荧光物质的激发光谱和发射光谱 2 1 2 1 荧光激发光谱荧光激发光谱( 或简称激发光谱) ，就是通过测量荧 光体的发光通量随波长变化而获得的光谱，它反映了不同波长激发光引起 荧光的相对效率。激发光谱的具体测绘办法，是通过扫描激发单色器以使 不同波长的入射光激发荧光体，然后让所产生的荧光通过固定波长的发射 单色器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，最后通过记录 仪记录荧光强度对激发光波长的关系曲线，即为激发光谱。激发光谱可供 鉴别荧光物质，在进行荧光测定时供选择适宜的激发波长。 2 1 2 2 荧光发射光谱 荧光发射光谱，又称荧光光谱。如使激发光的波 长和强度保持不变，而让荧光物质所产生的荧光通过发射单色器后照射于 检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强度。然后通过 记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，所得到的谱图称为荧光光谱。 荧光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。荧光光谱可供 鉴别荧光物质，作为荧光测定时选择适当测定波长或滤光片的根据【2 8 1 。 2 1 3 荧光与结构的关系 已知的大量有机和无机物中，仅有小部分会发生强的荧光，它们的激 发光谱、发射光谱和荧光强度都与其本身的结构有密切关系。当分子因吸 光而被激发到电子激发态后，它可能以发射荧光、非辐射衰减( 内转换) 或 光化学反应这三种不同途径失去本身的能量而返回电子基态。要使荧光体 发强的荧光，则发荧光过程的速率常数要大于另外两者。强荧光物质往往 应具备如下特征：( 1 ) 具有大的共轭筇键结构；( 2 ) 具有刚性的平面结构；( 3 ) 取代基团为给电子取代基；( 4 ) 具有最低单线电子激发态，s 为丌，巩+ 型 2 8 】。 2 1 4 环境因素对荧光的影晌 2 1 _ 4 l 溶剂的影响 同一种荧光体在不同的溶剂中，其荧光光谱的位罱 和强度都可能会有显著的差别。许多荧光体，尤其是那些在芳环上含有极 性取代基的荧光体，它们的荧光光谱易受溶剂的影响。溶剂的影响可以分 燕山大学王学碾士学位论文 为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应，前者指的是溶剂的折射率和介电常 数的影噙，屠考糖匏是荧光钵蟊溶划分予阙豹姆繇讫学俸惩，始氯蓬豹蹩三 成和配合作用，一般的溶剂效应是普遍存在的，而特殊的溶剂效应则决定 予溶刘衣荧光体豹忧学臻构。特殊豹溶裁效痤艨弓| 起荧建光谱懿移交篷， 往往大于一般的溶剂效应所引起的。 2 1 4 2 裁射先秘控曼兜戆影璃在荧光分板中黎零遥到漆裁懿壤聪教瓣 光、容器表面的散射光、胶粒的敝射光( 丁铎尔效应) 以及溶剂的拉曼光的 予拢。蓠三秽散射光的波长与激发光熬波长一爨，蠢拉曼光兹波长一般滋 激发光的波长稍微长些，但它的频率与激发光的频率具有一定的差值。 分子在吸收量较低的光子之后并不足以侵分子中魄子跃迁至毫子激 发态，而只能使魄子激发至基态中较高的振动能级，在极为短暂的时间受 ( 约l o 。2 秒) ，电予憋返回服来蛉能缀，羚髂睫着在不厨方自上发如瑞裁敬 射光。除瑞利散射外，通常还可以发现另种比激发光波长稍长的散射光， 露时还可以鼹察到波长e b 激发光携短的散射光，这类数魁光称拉曼走。它 们是由于分子在返回基态时并没有返回至原来的能级，而返回到稍高的能 级或稍低的能级所引起的。产生 妻曼光的激发光并不限怒一定的波长，艇 按曼先也不具有潮定的波长，其波长随激发光的波长而改变。拉曼光发生 的时间比荧光发生的时闻约快一予万倍，但拉曼光的强度很弱，仅及荧光 焱度的数千分之。 此外，温度、溶液p h 值、氮键、羹原子效应、表西活性剂、光解佟 稍及共存物质对荧先均有影响瑚l 。 2 1 5 荧毙分撬方法的灵敏发程选撵蠖 荧光分析法发展相当迅速，方兴未艾。近年来，可以用荧光分析法鉴 定和铡定静无税物、有枫物、生物物质、药物等的数目稀增，各种其体测 定步骤层出不穷，使荧光分析越来越成为分析化学工作者必需掌掇的一种 爨要分橱方法。 荧光分析的迅速发展，与该法的高灵敏度是分不开的。在测定低含量 试祥或寄缝耱蒺中微量杂震静各种分橱方法中，应用最为广泛的至今仍酋 1 4 第2 章三维荧光差谱法基本原理 推比色法和分光光度法。但在方法的灵敏度方面，荧光分析法一般可超过 这两种方法二至三个数量级。在比色法和分光光度法中，是由吸光度的数 值来测定试样溶液中吸光物质的含量，而吸光度的数值则决定于溶液的浓 度、光程的长度和吸光物质的摩尔吸光系数，几乎和入射光的强度无关。 在荧光分析中，是由试样溶液所发射的荧光强度来测定试样溶液中荧光物 质的含量，而荧光强度的测量值，不仅和被测溶液中荧光物质的本性及其 浓度有关，而且与激发光的波长和强度以及荧光检测器的灵敏度有关。加 大激发光的强度，可以增大所发射的荧光强度，从而提高分析的灵敏度。 不过对于光敏物质来说，激发光强度的增大应有所限制，否则会加大荧光 物质的光解作用。随着现代电子技术的发展，对于微弱光信号检测的灵敏 度已大大提高，因此，荧光分析的灵敏度一般都高于比色法和分光光度法。 比色法和分光光度法的灵敏度通常在千万分之几，而荧光分析的灵敏度常 达亿分之几，甚至有低至千亿分之几的。 荧光分析的另一个优点是选择性高。这主要是指有机化合物的分析而 言。因为凡是会产生荧光的物质，首先必需会吸收一定频率的光，然而由 于荧光量子产率的差别，会吸光的物质却不一定都会产生荧光，况且对于 某一给定波长的激发光，会产生荧光的一些物质所发射的荧光的波长也不 尽相同，因而只要适当选择激发光的波长和荧光测定的波长，便可能达到 选择性测定的目的。倘若适当选择激发光和荧光测定的波长之后仍无法消 除干扰的话，还可以通过采用同步扫描、导数光谱、时间分辨和相分辨等 一些荧光测定的新技术，以期进一步提高测定的选择性。 除灵敏度高和选择性好之外，方法简捷，重现性好，取样量少，仪器 设备不太复杂等等，也是荧光分析的优点【2 8 l 。 2 1 6 几种荧光分析法的比较 直接测定法：这是荧光分析法中最简单的方法，它是通过测定被分析 物的荧光强度来确定其浓度。但总的来说，直接荧光法使用不多，主要是 因为众多的有机化合物本身无荧光，或荧光产率低而无法进行直接测定。 间接测定法：间接测定也有两种方法，一是通过化学反应使无荧光的 l5 燕山大学工学硕士学位论文 物质转变成适合测定的荧光物质。这种化学反应可以是光化学反应、降鳃 反应、氧纯还器疫黢、爨袋反应、壤合反应或瓣终簿反盛等。阕接溺定戆 另一种方法是荧光猝灭法，即被分析物本身不发荧光，然而具有使某种荧 光化合物荧光猝灭的能力，或者被分析物的荧光可以被其他物质猝灭。通 过测鬃荧光毒匕合物荧光强度的降低，可以闻按域测量被分孝厅貔。 弱步荧光光谱法：同步荧光光谱技术可搜光谱简纯，谱带窄纯，从褥 减少光谱重叠和散射光的影响，因此干扰少，在多组分及同系物测定中撼 示了优越性，在环境有机污染物尤其是多环芳烃的分析中得到了广泛的威 弱。潜步荧竞法又露凡令分支：粪定渡长法、露交焦洼秘谗箍量法。 导数荧光光谱法：记录荧光强度对波长的一阶或更高阶导数的光谱就 是导数荧光光谱。其优点在于可减少光谱干扰，增强特征光谱精细结构和 分辨熊力，区分光谱瓣