（凝聚态物理专业论文）larfecosi13系列化合物的磁性和磁热效应.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 磁致冷作为一项高新绿色制冷技术，有望替代传统的蒸汽压缩帝 冷。n a z n l 3 型立方结构的l a ( f e ，s i ) 1 3 系列化合物及其衍生化合物由于具 有大磁热效应，且价格低廉、环境友好，有望成为优良磁制冷材料。本 文用x 射线衍射、扫描电镜和磁。t 蝴, m j 量系统地研究了( l a ，r ) ( f e ，c o ，s i ) 1 3 系列化合物的物相结构、磁性及其磁热效应。 本论文的主要研究结果如下：( 1 ) x r d 分析得出l a i i - x g d x f e l l 4 s i l 6 ( x = 0 ，o 0 5 ，o 1 ，o 1 5 和o 2 ) 系列化合物均由n a z n l 3 型立方结构( 空间群 f m 一3 c ) 组成。居里温度随着g d 的增加分别从1 9 5k ( x o ) 升高到1 9 8k ( x = 0 2 ) 。g d 替代l a 弱化了其居里温度附近的场致变磁转变，继而从一 级相变转变为二级相变。化合物的热滞随着g d 的增加有所减小。 l a l 1 - x g d x f e l l 4 s i l 6 ( x = o ，o 0 5 ，o 1 ，o 1 5 和0 2 ) 系列化合物在磁场变化为0 1 5t 下的最大磁熵变从1 4 1j k g j k 。降到9 6j k g 。1 k 。( 2 ) 为tn 节) n 里温度，对l a g d o 1 f e l i 。4 s i l 6 ( x = o 1 ，o 3 ，o 5 ，o 7 和0 9 ) 和 l a o 9 c e o 2 f e l l o s i 2 o ( x = 0 ，0 2 ，0 4 和o 8 ) 系列化合物添加了c o 元素。由 l a g d o 1 f e l l 1 c o o 3 s i 化合物的扫描电镜照片分析得出，化合物主要由三 相组成，分别为主相l a g d 0 1 7 f e i l 1 6 c o o 4 3 s i l 6 8 ( 灰色区域) 小部份富铁 相l a g d o 6 8 f e l l 6 9 c 0 3 7 7 s i 4 5 7 ( 黑色区域) 和富镧相l a g d o 1 2 f e o 9 6 c o o 1 4 s i l 0 6 ( 白色区域) 。用c o 替代f e 以后使l a g d o 1 f e 4 x c o x s i l 6 和 l a 0 9 c e o 2 f e l l x c o x s i 2 o 系列化合物的居里温度调到了室温附近。磁性测量 表明+ ，该系列化合物不存在热滞二磁场变化为0 1 5t 下，。 内蒙古师范大学硕士学位论文 l a g d o i f e l l 4 s i l 6 ( x = 0 1 ，o 3 ，o 5 ，o 7 和o 9 ) 和l a o 9 c e o 2 f e l l o s i 2 o ( x = 0 ，0 2 ， 0 4 和0 8 ) 系列化合物的最大磁熵变分别从1 3 8j k g 。k 1 降到1 5 j k g 。1 k 1 以及从5 6j k g 。1 k 。降到2 7j k g j k 。等温磁熵变随c o 含量的增 加而减小。( 3 ) 研究了适当添加稀土元素c e 、g d 、d y 、e r 对化合物 l a 1 f e l l 4 s i l 6 的居里温度和磁热效应的影响。添加r = l a 、c e 、g d 、d y 和e r 后该系列化合物的居里温度分别为1 9 6 ，1 9 0 ，1 9 6 ，1 9 1 和1 9 4k 。其 中添加c e 的化合物的磁熵变为最大，添加e r 的化合物的磁熵变为最小。 虽然如此，由于等温磁熵曲线的宽度，c e 替代化合物的相对制冷能力与 其他化合物的相当。 关键词：磁制冷，磁热效应，磁相变，磁熵变 内蒙古师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，a sah i g h t e c hg r e e nr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g y , h a sab r i g h tp r o s p e c ti n r e p l a c i n gt h ec o n v e n t i o n a lv a p o rc o m p r e s s i o n t e c h n o l o g y n a z n l3 一t y p el a ( f e ，s i ) 1 3 - b a s e dc o m p o u n d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s a r eo n eo ft h em o s t p r o m i s i n gm a g n e t i cr e f r i g e r a n t s w i t h l a r g e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，l o wc o s ta n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l i n e s s i nt h i s t h e s i s ，t h es t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti n n a z n i3 一t y p e ( l a ，r ) ( f e ，c o ，s i ) 13w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb ym e a n so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x m g ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dm a g n e t i c m e a s u r e m e n t s t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h e x r d p a t t e r n ss h o wt h a tl a l 1 x g d x f e l l 4 n i l 6c o m p o u n d sw i t hx 2 0 ，o 0 5 ，0 1 ， q 。1 5a n d0 2c r y s t a l l i z ei nt h en a z n l 3 一t y p ep h a s ew i t hs p a c eg r o u pf m 一3 c t h ec u r i et e m p e r a t u r ei n c r e a s e ss l i g h t l yf r o m19 5kt o1 9 8kb ya d d i n gt h e g dc o n c e n t r a t i o ni nt h ec o m p o s i t i o nr a n g eo x s i t i o nr a n g e 0 1 一 o 1 ，a n dt h ef o m tc h a n g e st os o m t ，w h i c hr e s u l t si nar e d u c t i o no f a n d 乙 s ba l s ol o w e r st h et c i tw a sa l s of o u n dt h a tt h em c ep r o p e r t i e so fm n a s l - x s b xf o r 0 1s x 冬0 2a r eo u t s t a n d i n gn e a rr o o m t e g u se ta l 【2 5 1f o u n dt h a tm n f e p o 4 5 a s o 5 5c o m p o u n d h a sa nl a r g ei s o t h e r m a le n t r o p yc h a n g e ( = 1 4 5j k g k 。) f o ra0t o2 tf i e l dc h a n g e ， a n da no r d e r i n gt e m p e r a t u r eo f3 0 7k t h e r eh a sb e e nc o n s i d e r a b l er e s e a r c ho nt h e n i m n g ah e u s l e ra l l o y sb e c a u s eo ft h e i ru n u s u a lp r o p e r t i e s ：l a r g em a g n e t o s t r i c t i o n s ， s u p e r e l a s t i c i t ya n df e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ye f f e c t h o w e v e r ，i tw a sn o tu n t i l2 0 0 0t h a t h ue ta l 【2 6 】h a v ef i r s tr e p o r t e dt h em c e p r o p e r t i e so fh e u s l e ra l l o y s 1 3 3 m a n g a n i t e s t h em a n g a n i t e sh a v eb e e nk n o w nf o ro v e r5 0y e a r s 2 7 1 , b u tt h e i ri n t e r e s t i n g m a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e sw e r en o tf o u n du n t i l19 9 61 2 8 1 f r o mt h e no n ，t h e i rm c eh a v e b e e nw i d e l ys t u d i e d ，b u tt od a t et h eh i g h e s tr e p o r t e dv a l u e sa r er e a s o n a b l eb u ，tn o tv e r y r e m a r k a b l e 7 内蒙古师范大学硕士学位论文 c h e ne ta l1 2 9 h a v er e p o r t e dt h ec h a n g ei nt h em c eo fr h o m b o h e d r a l ( l a 0 s n a 0 2 ) m n 0 3 5a saf u n c t i o no ft h eo x y g e nd e f i c i e n c y6 t h em a x i m u ma s uo c c u r f o r6 ，w h i c hi so n eo ft h eh i g h e s t6 s uv a l u e sr e p o r t e df o ram a n g a n i t ep h a s e t h em c e o fs o m er h o m b o h e d r a l ( l a l x a g x ) m n 0 3p h a s e sw a sr e p o r t e db yt a n ge ta l 3 0 1a n dw a n ge t a l 3 1 1 o nt h eo t h e rh a n d ，t h em c eo ft h e ( l a l x c a x ) m n 0 3p h a s e sh a sb e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e d c h e ne ta 1 3 2 1h a v es t u d i e dt h ee f f e c to fl ad e f i c i e n c i e so nt ca n dt h em c eo f ( l a o 8 y c a o 2 ) m n 0 3 t h ec u r i et e m p e r a t u r er i s e sf r o m18 2k f o rn ol ad e f i c i e n c yt o2 6 0k f o ry = 0 0 5 ，a n dt h e nt ct e n d st or e m a i nn e a r l yc o n s t a n to rd e c r e a s e ss l i g h t l yu pt oy 2 0 10 t h es u b s t i t u t i o no fo t h e rl a n t h a n i d e sf o rl ah a sb e e nr e p o r t e db yw a n ge ta l 3 3 1f o rn d s u b s t i t u t i o n sa n db yc h e ne ta l 【3 4 】f o rc e ，g d ，t ba n dd ys u b s t i t u t i o n s 1 3 4l a ( f e ，m ) 1 3 一b a s e dc o m p o u n d s n a z n l 3 - t y p el a ( f e ，s i ) 1 3 一b a s e dc o m p o u n d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sa r eo n eo ft h e m o s tp r o m i s i n gm a g n e t i cr e f r i g e r a n t sw i t hl a r g em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，l o wc o s ta n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l i n e s s l a f e l 3d o e sn o te x i s td u et oap o s i t i v eh e a to ff o r m a t i o nb e t w e e nl aa n df e t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt os t a b i l i z el a f e1 3 x m xw i t ha na p p r o p r i a t ea m o u n to ft h et h i r d e l e m e n t ，s u c ha sa 1o rs i 3 5 , 3 6 1 l a f e l 3 x s i xc r y s t a l l i z ei nt h ec u b i cs t r u c t u r ew i t hs p a c e g r o u pf m 一3 cf o r1 4 x 2 6 ，a n df o r3 2 x 2 5 0k w h e r et h e o r d e r i n gt e m p e r a t u r ei si n v o l v e d ； s m a l lm a g n e t i ch y s t e r e s i sa n dt h e r m a lh y s t e r e s i s ( t h ef o r m e ri sr e l a t e dt ot h ew o r k i n g e f f i c i e n c y ，t h el a t e ri sr e l a t e dt or e v e r s i b i l i t yo f t h em c eo fam a t e r i a l ) ； s m a l ls p e c i f i ch e a ta n dl a r g et h e r m a lc o n d u c t i v i t yt oe n s u r eh i g ht e m p e r a t u r ec h a n g e a n dr a p i dh e a te x c h a n g e ； l a r g ee l e c t r i cr e s i s t a n c et oe l i m i n a t et h ee d d yc u r r e n tl o s s ； e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n ds i m p l es a m p l es y n t h e s i sp r o c e s s i n g ； e n v i r o n m e n t a lc o n c e m s ( e g a r et h ec o m p o n e n t so ft h em a g n e t i cm a t e r i a lp o i s o n o u s ， o rc a r c i n o g e n i c ) ； l o wr a wm a t e r i a lc o s t s ； l o wp r e p a r a t i o n ( a n dp r o d u c t i o n ) c o s t s ( t h em e t h o do fm a k i n gt h ea l l o y , s p e c i a l h a n d l i n gb e c a u s ei ti sap o i s o no rac a r c i n o g e n ，h e a tt r e a t i n gt i m e sa n dp r o t o c o l s ， r e a c t i v i t yw i t ha i ra n dc r u c i b l em a t e r i a l s ，e t c ) ； l a r g es c a l ep r o d u c t i o n i e 1k go rg r e a t e r ； l e s sf r i a b l e ( a n yf r i a b i l i t yw i l lt e n dt oc l o gu pt h er e g e n e r a t o rb e d sa n dr e d u c et h e a m o u n to ff l u i df l o wa n dt h u st h ec o o l i n gp o w e ra n dc a p a c i t yo ft h er e f r i g e r a t i o n d e v i c e ) ； 内蒙古师范大学硕士学位论文 r e f e r e n c e s k a n d r e j ，w e p e t e r , t h e r m o d y n a m i c so fm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n j 】i n t e r j r e f r i ，( 2 0 0 5 ) 4 3 ：1 a m t i s h i n ，y i s p i c h k i n ，r e l a t i o n s h i po fa s i a b a t i c ，i s o t h e r m a la n df i e l dc o n s t a n tc h a n g e so fa m a g n e t i ce n t r o p y j 】j a d v c r u o g e n g ：p r o c e e d i n g so ft h ei n t e r n a t i o n a lc r u o g e n i cm a t e r i s l a c o n f e r e n c e i c m c ，( 2 0 0 2 ) 4 8 ：2 7 f o l d e a k i ，m c h a h i n er a n db o s etk m a g n e t i cm e a s u r e m e n t s ：ap o w e r f u lt o oi nm a g n e t i c r e f r i g e r a t o rd e s i g n 【j 】j a p p l p h y s ，( 19 9 5 ) 7 7 ( 7 ) ：3 5 2 8 o t e g u s ，n o v e lm a t e r i a l sf o rm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n 【d 】，2 0 0 3u n i v e r s i t e i tv a na m s t e r d a m k ag s c h n e i d n e ra n dv k p e c h a r s k y , m a g n e t o c a l o r i cm a t e r i a l s ，a n n u r e v m a t e r s c i ( 2 0 0 0 1 3 0 ：3 8 7 - 4 2 9 m h p h a na n ds c y u ，r e v i e wo ft h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti nm a n g a n i t em a t e r i a l s j 】j m a g n m a g n m a t e r ，( 2 0 0 7 ) 3 0 8 ：3 2 5 - 3 4 0 b f y u ，q g a o ，b z h a n g , x z m e n g ，z c h e n ，r e v i e wo nr e s e a r c ho fr o o mt e m p e r a t u r e m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n 【j 】i n t e r j r e f r i ，( 2 0 0 3 ) 2 6 ：6 2 2 6 3 6 k a g s c h n e i d n e r , v k p e c h a r s k y ，a o t s o k o l ，r e c e n td e v e l o p m e n t si nm a g n e t o c a i o r i c m a t e r i a l s r e p p r o g p h y s ( 2 0 0 5 ) 6 8 ：14 7 9 一i5 3 9 2 0 1 j 1 j 1】1； i 网 嘲 州 网 网 m 嘲 c h a p t e r3 e x p e r i m e n t a l i nt h i ss e c t i o n ，as h o r tr e v i e wi s g i v e no f t h ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e sa n ds e t u p s t b a te m p l o y e df o rs a m p l ep r e l 始r a t i o n ，b e a tt r e a t m e a t ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dt h es t u d i e s o f t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f c o m p o u n d si n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s 3 1s a m p l e p r e p a r a t i o na n dh e a tt r e a t m e n t t h ec o m p o u n d ss t u d i e di n t h i s p r e s e n tt h e s i s w e r ep r e p a r e d b ya r - m e f i i n g a p p r o p r i a t ea m o u n t so f t h er e l a t e de l e m e n t s ，g e n e r a l l ya b o u t5 9t h es t a r t i n gm a t e r i a l sa r e a t l e a s t9 95 p u r i t y i na w a t e r - c o o l e d t p p e rc r u c i b l ep r e - e v a c u a t e d t o2 x 1 0 “m b a ra n d f i l l e du pw i t ha l t r u p u r ea rg a st h ei n g o t sw e r er e m e l t e df o r4 - 5t i m e st oe n s u r et h e h o m o g e n e i t yt h ea r m e l t i n gs y s t e mu s e di nt h ep r e s e n ts t u d yi sp r e s e n t e di nf i g31 f i g3lt h e a r m e l t i n gs y s t e m 圈3 1 氮气保护熔烁系统 h e a tt r e a t m e n tf o rh o m o g e n i z a t i o na n ds t r e s se l i m i n a t i n gw a sc a r r i e do u ti na n v a c u u mq u a r t zr o b ea ta p p r o p i i a t et e m p e r a t u r e sf o rs e v e r a ld a y s ，w h i c hd e p e n du p o nt h e s e r i e so fc o m p o u n d st h ea n n e a l i n ga n ds i n t e r i n g p r o c e s s e sw e r ep e r f o r m e di nt h e 乒舅 自釜占帅太学，十学位k 女 h o r i z o n t a lf u r n a c e s ，s h o w ni n f i g3 2 t h eh o m o g e n o u sr e g i o ni sa b o u t1 0c m ，t h e m a x i m u mt e m p e r a t u r ei su pt ot 4 7 3ki n t h i st h e s i sw o r k 、w en o r m a l l ys i n t e r e dt h e s a m p l e sa t i3 7 3 k f o r i o o h w i t hs u b s e q t t e n t l yq u e n c h i n g i n i c e w a t e g f i g32 t h eh o r i z o n t a l f u r n a c e 圈3 2 卧式避火炉 3 2s a m p l ec h a r a c t e r i z a t i o n c r y s t a ls t r u c t u r ee x p e r i m e n t sh a 、eb e e nd o n ew i t h 一r a yd i f f r a c t i o nf x r d ) a e l e c t r o nb e a mi si m p a r t e do n t ot h es u r f a c eo fam e t a lt a r g e t ( s u c ha sc ut a r g e t ) t oe x c i t e t h e1se l e c t r o ni nt h eg r o u n ds t a t et h ec h a r a c t e r i s d cx - 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