（凝聚态物理专业论文）纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究.pdf

郑州火学：纳米二氧化钛薄膜的制各与光催化性能研究 摘要 随着工业的不断发展，人类赖以生存的环境空气、水、土壤正受到日益严 重的污染，因而环境净化越来越引起国内外的关注。由于t i 0 2 能只利用太阳光就把 污染物完全降解为c 0 2 、h 2 0 等无毒物质，t i 0 2 还具有催化活性高、无毒、廉价、 在水中相稳定等不可替代的优点。因此它作为新一代的环境净化材料，正逐步得到 人们广泛关注。但是，t i 0 2 作为光催化剂实现产业化仍存在一些问题，特别是t i 0 2 光催化剂的光催化效率有待提高。 由于溶胶凝胶法具有容易操作、所需设备简单，适合工业生产，所以本论 文选用此方法制各t i 0 2 薄膜。本文先制备溶胶，再用旋涂法在载玻片或多孔硅上旋 涂溶胶，然后在5 0 0 下退火得到结合牢固的、锐钛相结构的t i 0 2 薄膜。所得到的 t i 0 2 薄膜在近紫外波段有强烈的吸收，都具有有效的光催化性能。 论文首先探讨了在溶胶一凝胶法制备t i o z 薄膜的过程中，加水方式、螯合剂、 加水量、溶剂量、p h 值、反应温度对溶胶质量的影响。实验结果表明：应采用混 合液滴加的方式加入水；确定了用乙酸作为螯合剂；以及所需水、乙醇的量：溶胶 生成的最佳p h 值和反应温度。优化了工艺参数，制得了高质量的溶胶。 本论文还探讨了利用旋涂法制备t i 0 2 薄膜时，影响薄膜质量、光催化性能的若 干因素。通过改变旋涂机转数、溶胶浓度、t i 0 2 薄膜层数、甲基橙溶液的p h 值各 因素，发现各因素的改变都对光催化效率有影响，实验结果表明：溶胶浓度的增大、 转速的减小、层数的增加都可提高光催化效率：环境酸碱度对t i 0 2 薄膜的光催化性 能也有很大影响，在酸性、强碱环境中光催化效率较大，而在中性和弱碱性环境中 光催化效率较低。优化得到了旋涂法制备t i o z 薄膜的条件。 然后又研究了退火过程中的参数退火时间对t i 0 2 薄膜光催化性能、催化剂 失活的影响。实验表明：随保温时间延长，晶粒不断长大；t i 0 2 薄膜随晶粒尺寸的 增大而光催化效率减小。 接着，优化了s i - n p a 的制各条件，得到了适合作为基底来旋涂溶胶的参数。 最后，在前面优化得到的制备溶胶和硅纳米孔柱阵列基底、旋涂成膜、退火处 理各过程的参数基础上，利用s i n p a 的特殊性质，把t i 0 2 光催化薄膜制备于s i n p a 上，研究表明：t i 0 2 s i n p a 复合薄膜的光催化性能相对于t i 0 2 玻璃提高了1 7 倍。 关键词：t i 0 2 ；硅纳米孔柱阵列；光催化；溶胶一凝胶；旋涂法；晶粒尺寸 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究 a b s t l a c t w i m 血ed e v e l o p m e n to fi n d u s t a i r ，w a t e r ，s o i la r es c v e r e l yp o l l u t e d s om u c h r c s e a r c hh a v eb e c nf o c u s e do nm ep r o t e c t i o no fe n v i r o 蛳饥t t i 0 2i sa ne f 诧c t i v e m a t 鲥a 1w h i c hc a i ld e g r a d ec o n t 啪i n a t i o ni n t oc 0 2 ，h 2 0e t ci nt h es 岫a n di ti sa l s o w i d e l yk n o w nf o ri t sa d v 趾t a g e s ：h i 曲p h o t o c a t a l y s i s ，i 加o c u i t y ，c h e a p n e s s ，p h a s e s t a b i l i z a t i o ni nw a t e h o w e v t 瓦t h e r es t i na r es o m ep r o b 】e r ne x i s t i n gw h e nt i c 2i su s e d i ni n d u s 订yt h ea b i l i t yo f p h o t o c 砒a l y s i se s p e c i a l l yn e e dt oi r n p r o v a sf o rs 0 1 一g e lf i t t i n gi ni n d u s t r y ，i tc a i lb ee a s i l yp r 印a r e d 、i ms i m p l ed e 、，i c e t h e r e f b r e ，h e r es o l - g e l i ss e l e c t e dt of 曲r i c a t et i 0 2f i l m f i r s ts o l i sp r 印a r e d ，印i n c o a t i n gs o lo ns u b s 仃a t e ，t h e na n n e a li ti n5 0 0 a n dg a i nt i 0 2f i l mw i 也a n a t a s e s t n l c t u r e a l lf i l m so ft i 0 2h a v eas 蚰ga b s o r b i n gn e a ru l 廿a v i o l e tr a d i a t i o na n dh a v ee f r e c t i v e a b i l i t yo f p h o t o c a t a l ”i s f i f s ti ti sd i s c u s s e dt 1 1 a tt h ed i f f 柏l tw a y so fw a t c h e l a t or ，h 2 0c o n t e n t ，s o l v e n t c o n t c n t ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt c m p e r m ei n n u e n c et h eq u a l i t yo fs o l i np r o c e s so fs 0 1 f r o mt h ee x p e r i m e n t ，d r o p si n c r e 船i n gm e m o di sl e a r n t a n da tt h es a m et i i n e ，u s i n g a c e t i ca c i da sc h d a t o r ，t h ec o n t e n to fw a t c ra n da l c o h o l ，t h eb e s tp hv a l u ea 1 1 d t e m p e r a n l r eo f f e a c t i o n t h e nt l l ep r e p a m t i o np a r 锄e t e r s a r co p t i m i z e da n dm e h i 曲一铲a d es o l i sp r o d u c e d t h e ns o m ef a c t o r st h a ti n f l u e n c em eq u a l i t ya n d p h o t o c a t a l 妒ca c t i v i t yo ft i 0 2 f i l mm a d eb ys p i 疵n gc o a t i n ga r ed i s c u s s e d t h m u 曲c h a i l g i l l ga 1 1 yf a c t o r ，i ti sf o u n d t 1 1 a tt h ec 伍c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s i sw i l lb ee 行e c t e di ne x p 谢m e n t s t 1 1 e s ef a c t o r s i n c l u d i l l g ： r o t a t i o no fs p i i l i l i l l gc o a t i n 岛d e i l s i t yo fs 0 1 ，1 a y e r sn u m b e ro ft i 0 2f i l m ，姐d m ep hv a l u eo f m e m y lo r a n g es 0 1 u t i o na sw e l l e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 血d i c a t e l a td e r l s i t y o fs o li n c r e a s i n r o t a t i o nd e c r e a s i n g ，l a yn u m b e ri n c r c a s i n gc a i li m p m v em ee m c i e n c y o fp h o t o c a 诅l y s i s a tl a s t ，p hv a l u eo fe n v i m i n e n ti n f l u e n c el a r g e l ym ep h o 幻c a t a l 如c a c t i v i t yo ft i 0 2f i l mt o o ，t i 0 2f i l mh a sah i g he m d e n c yo fp h o t o c a t a l y s i si na c i do r a l k a l i n ec o n d i t i o n ，b u td c c l i n e si nn e u 仃a lo ra l k a l e s c e n to n e f r o mt h ea b o v ea l l ，也e c o n d i t i o no f p m d u c i n gt i 0 2f i l m sw i mg o o dq u a l i t yi sa c q u i r e d a f t e rm a ts o m er e s e a r c ha r ed o n eo np a r a m e t e r so f 黜e a l i n g ，i n n u e n c eo f i l i 一 塑坐盔兰：塑鲞三墼些塾堕堕塑型鱼皇垄堡些竺! ! 竺塞 a 衄e a l i n gt i m eo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n do n1 0 s i n ga c t i v i t yo fc a t a l y s i s t h e e x p 谢m e n t “r e s u l t si n d i c a t et h a tc r y s t a lp a m c l ei sg m w i n gw i t ht h et i m eo fs p a n ；m e b i g g c rt h ec r y s t a lp a n i c l e sa r e ，t h el e s se m c i e n c yt h et i 0 2p h o t o c a t a l y s i so w n s i tj s g a i n e dt b ep a r a m e t e fo fs u b a t f a t eu s e dt od e p o s i ts o lt h r o u g ho p t i m i z i n g c o n d i t i o n g so f p r e p 撕n gs i n p a f i n a l l y o nt 1 1 eb a s eo fm ea b o v em e n t i o n e d ，t i 0 2f i l mi sd e p o s i t c do nm es i n 队， a n di m p m v ep h o t o c a t a l 如ca c t i v i t yb y u s i n gt h es p e c i a lc h a r a c t e r so fs i n 队t h es t l l d v o ft h i sm e s i si n d i c a t et l l a tt h j sc o m p o l h l d6 1 mo ft i 0 2 挪1 ds i n p ac a l lb ei m 扫r o v e d p h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t ye 衔c i e n t l y k e y w o r d s ：t i 0 2 ； s i - n p a ；p h o t o c a t a l ”i c ； s 0 1 g e l ；s p i nc o a t i n g ；g r a i l ls i z e 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究yb 82 6 3 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭 等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律 责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：持纨 汐 年a 月o f 日 郑州人学：纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究 第一章引言 1 1 光催化技术发展历程 19 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 首次发现二氧化钛单晶电极在近紫外光3 8 0n m 处 的照射下，可以把水分解成氢气和氧气，半导体多相光催化反应很快引起了广泛关 注。1 9 7 6 年，加拿大科学家c a r e y 等将二氧化钛光催化应用于剧毒多氯联苯的降 解，从而拉开了该项技术在环保领域研究的序幕旺1 9 8 3 年，p m d e n 等在二氧化钛 体系中发现卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致矿化现象川。1 9 8 5 年，k 锄i d i 等报道了二氧化钛对酚的光催化氧化，1 9 8 6 年，m a s s i m ob a r b e n i 等进行了五氯苯 酚的光催化氧化研究。r a lp hwm a t l l l e a s 在1 9 8 7 年研究了2 1 种有机物的光催化氧 化，有机物涉及芳香族，有苯酚、氯苯类、氯酚类及硝基苯等有机物。i h a k ak 等 在1 9 8 9 年发现有机物的半导体催化光致降解过程是由o h 自由基引起的。在九 十年代初，0 1 l i s 等人报道了二氧化钛光催化对氯代芳烃、表面活性剂、除草剂与杀 虫剂的降解结果，并从污水处理这一侧面对光催化的潜在应用进行了预测。期间国 内也有多个研究组开展了用二氧化钛光催化氧化法除去水中有机污染物的研究，并 取得了很好的进展。 大量的研究表明【4 】，二氧化钛光催化能够降解水中各种简单芳香族化合物及相 应的卤代物，还可以将水中的无机金属离子还原沉积出来，能进行废气净化和抗菌 除臭。最近，随着研究的不断推进，该项技术的应用研究范围已拓展到了卫生保健、 贵金属回收、化学合成等许多方面。 1 2t i 0 2 作为光催化剂在污染物处理中的应用研究 1 2 1 污水处理 工业污水和生活污水中都含有大量的有机污染物，它们主要来源于防腐剂、洗 涤剂、除草剂、杀虫剂、农药和染料等。在美国环保局公布的1 1 4 种有机污染物中， 约6 0 种含氯化合物，是利用生物处理技术难以消除的( ”。研究表面，利用纳米二氧 化钛的光催化性质来处理废水中的有关有机污染物有可能成为一种有效的方法。纳 米二氧化钛在紫外光照射下，产生的电子和空穴，从而具有较强的氧化和还原能力。 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究 在还原有毒的重金属离子的同时降解大多数有机物，并最终生成无毒无味的c 0 2 、 h 2 0 及一些简单的无机物。m a t t h e w s 等人对水中3 4 种有机污染物的光催化分解研 究，表明t i 0 2 光催化氧化可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含 氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无毒害物质【6 】。同时， 利用二氧化钛光致电子的还原能力，还可有效去除水中的金属离子及其他的无机物 如m n 7 十、c r 6 + 、f e 3 + 、n i 2 + 、h 矿+ 、c u 2 + 、p b 2 + 、a 矿、c n 一、s c n 、n 0 2 一等。光催 化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底分解有机物，没有二次污染且成本低 廉等优点。 1 2 2 气体净化 随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题同趋严重，有害气 体净化日益受到人们的重视。近年来逐渐发展起来的纳米二氧化钛光催化降解技术 为这一问题的解决提供了良好的途径。 环境有害气体可分为两类：室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要 包括装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气，室内汗臭、 香烟臭味、冰箱异味等，这些气体只需达到百万分之几的浓度时即可使人产生不适 感。二氧化钛通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气 中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感7 1 。大气污染气体主要指由汽车尾气 与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物。利用纳米二氧化钛的光催化作用可将这 些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸，这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，从 而达到降低大气污染的目的【8 1 。如日本已在部分高速公路隧道两侧设置了光催化剂 设施，以清除汽车尾气中的有害气体，使用效果良好。 1 2 3 抗菌 抗菌是指二氧化钛在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭。在人们的居住环境 中存在着各种有害微生物，对人类生活产生不良影响。家居环境中的一些潮湿的场 合如厨房、卫生间等处，微生物容易繁殖，导致空气菌浓和物品表面菌浓增大，对 人的健康产生威胁。细菌是由有机复合物构成的，光催化杀菌通过攻击细菌和外层 细胞，破坏细菌的细胞膜结构，同时还可以分解由细菌释放出的有毒复合物。而一 般的杀虫剂只能使细胞失去活性，对杀死细菌释放出来的有毒组分却无能为力。利 用纳米二氧化钛的光催化性能可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物，使环境微生 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制各与光催化性能研究 物对人的危害降低9 1 。对大肠杆菌的实验表明，经紫外光照射后，二氧化钛具有分解 病原菌及毒素的作用如在玻璃上涂一薄层二氧化钛，光照射3 h 即可达到杀灭大肠菌 的效果，4 h 后可将毒素的含量控制在5 以下 1 0 】。近年来，纳米二氧化钛的抗菌性能 不断被人们开发和利用，随着抗菌荧光灯、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌涂料和抗菌 陶瓷卫生设施的相继出现，纳米二氧化钛的抗菌性能将会得到更加广泛的应用。 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制各与光催化性能研究 第二章文献综述 2 1t i 0 2 的光催化机理 2 1 1t i 0 2 的晶体结构 二氧化钛晶体的基本结构单元是钛氧八面体( n 0 6 ) ，由于t i 0 6 八面体连接形 式的不同构成了金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o 虹t c ) 3 种同 质变体。其中以锐钛矿型二氧化钛光催化活性最高。图2 1 1 为金红石和锐钛矿型 二氧化钛的晶体结构比较。 金红石型 锐钛矿型 a _ 4 j 9 3a c = 29 5 9 置 e f 3 1 “ p = 4 2 g 一锄1 _ - 2 1 26 k c a l m 。1 e 1 一t t o o 4 k c d m 0 1 ， 图2 1 1 金红石和锐钛矿结构示意图 金红石属四方晶系，空间群为d “4 h p 4 2 m n m 。晶体中弼0 6 八面体沿c 轴成 链状排列，并与其上下的t i 0 6 八面体各有一条棱共用，链间由t i 0 6 八面体共 顶相连。锐钛矿也属四方晶系，空间群为d 1 4 4 h 1 4 l 锄d ，晶体中每个t j 0 6 八面 体与其邻接的4 个t i o 。八面体各有一个共用棱。板钛矿属斜方晶系，空间群 d 1 5 2 a - p b c 。，每个t i 0 6 八面体与其邻接的3 个t i 0 6 八面体各有一个共用棱，构 成与c 轴平行的锯齿状链。链与链平行于晶体( 1 0 0 ) 面连接成层。 天然t i 0 2 各变体晶体具有不同的结晶形态。金红石呈短柱状、长柱状或针状； 锐钛矿常呈双锥状；板钛矿则呈板状自然界中金红石分布最广，锐钛矿和板钛矿 则少见。板钛矿和锐钛矿都属亚稳相，可分别在7 5 0 和1 0 0 0 下转变为金红石。 结构上的差异导致两种晶型有不同的体密度及能带结构。金红石型t i 0 2 的质量 密度为4 2 5 0 9 c m 一，略大于锐钛矿型( 3 8 9 4g - c m _ 3 ) ；带隙为3 1 4 百v ，略小于锐钛 矿型的3 2 e v 。金红石型的t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，光生电子 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究 与空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。因此，二氧化钛光催化剂通常指锐钛 矿型二氧化钛。 2 1 2 光催化机理 利用锐钛矿型t i o ：作为光催化剂进行光催化反应，主要用于废水、废气的净化， 属于异相光催化。异相光催化又可分为两类，既催化光反应和敏化光反应。当光辐 射被吸附分子吸收时，该分子与基态催化剂相互作用，是催化光反应；当光辐射发 生在催化剂上时，处于激发态的催化剂将电子转移给基态的吸附分子，是敏化光反 应。在不同的体系和环境下，可能发生催化光反应，也可能发生敏化光反应。 与具有连续电子态的金属不同，半导体材料具有分离的能带结构。用作光催化 剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，属于宽带隙 半导体。当用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，同时价带 上的电子( e 一) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) 。价带的空穴具有 强氧化性，导带电子具有强还原性，它们共同形成一个氧化还原体系。电子一空穴 对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子、空穴经由禁带向吸附在半导体表面的来 自溶液或气相的物种转移电荷。 半导体的光吸收阈值丑。与带隙e 。有关，其关系式为 以( m n ) 21 2 4 0 e g ( e v ) 锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度约为3 2e v ，所以，利用t i 0 2 进行光催化反应时， 入射光波长应小于3 8 7 5m 。 珏0 图2 1 2 半导体光催化机理示意图 ( 1 ) 光致电荷载流子的生成 一5 一 = 斗c 0 2 。c 卜 而磊 咖 眦 塑型查兰! 塑鲞三墨些丛堕堕竺型鱼皇娄堡垡丝! ! 型塞一 ( 2 ) 半导体内电荷载流子的复合放热 ( 3 ) 价带空穴参与的初始氧化反应 ( 4 ) 导带电子参与的初始还原反应 ( 5 ) 进一步的热力学和光催化反应产生矿化产物 ( 6 ) 表面空轨道俘获导带电子 ( 7 ) 表面t i o ：俘获价带空穴 ( 8 ) 表面俘获载流子的复合 当以波长小于3 8 7 5n m 的光照射后，t i 0 2 能够被激发产生光生电子一空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式的能量散发 掉。 t i o ： + hv - h + ( t i 0 。) + e 一( t i o z ) h + + e 一能量 当存在合适的俘获剂时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在半导体水溶 液中，o h 一、水分子及有机物本身可以充当光致空穴的俘获剂，分别与空穴反应， 产生具有高度化学活性的羟基自由基o h 。羟基的氧化能力比c 1 2 高2 0 5 倍，比 h 2 0 2 高1 5 8 倍，比0 3 高1 3 5 倍。 h + 十h 。0 。 o h + h + h + + 0 h 争o h 光致电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面上的o ：。它既可抑制电子与空穴的复 合，同时也是氧化荆，可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源： 0 2 + e 0 2 h 2 0 + 0 2 。争0 0 h + o h 一 2 o o h 争0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 十e h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 。争。0 h + o h 研究证明，o h 具有高度化学活性，是光催化氧化的主要氧化剂，可以氧化包 括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，对反应物几乎无选择性，对光催化氧化 起决定性作用。 有机物十0 h + o ：争c o ：+ h 。o + 其他产物 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究 另一方面，e 具有很强的还原能力。它可直接还原金属离子。 m n + ( 金属离子) + n e 一专m o ( 金属单质) 2 1 3 光催化的反应动力学 0 1 l i s 等人应用l a l l g m u i r h i n s h e l w o o d 方程式，分析t i 0 2 催化动力学过程，可 用下式表示污染物s 的分解速率： 舻寺吐惫 式中c 。一污染物s 在t 时的浓度； k ，一反应速率常数； k s 。一污染物s 在t i 0 2 表面上的山g m i l i r 吸附常数。 由上式可知t i 0 2 光催化反应速率受有机污染物在催化剂表面的吸附速率控制。整理 得： 1 11 1 y t k r ks ，cs tk ? 由上式可知：当有机物浓度很低时，即k ；。c 。 2 t i o ：+ 4 r o h 失水缩聚：t i ( o h ) 。十t i ( o h ) 。专 2 t i o 。+ 4 h 。o 还可以t i 无机盐( 如t i c l 4 ) 作为前驱体，直接将其加入到去离子水中，调节 p h 值，水解后去除c l 离子即可制得溶胶。然后以普通玻璃( 或石英玻璃、硅片等) 为基底，用浸渍提拉法或旋转涂膜法把t i 0 2 涂于其上，再对基底进行热处理，即可 得到锐钛矿相的t i o ：薄膜。此法最突出的优点是：可通过控制提拉法的提拉速度和 次数、旋涂法的转数和次数来控制t i 0 2 薄膜厚度。可用多种物质作为基片，如普通 玻璃、石英玻璃、s i 片、陶瓷、钢和多孔硅等。制得粒子的粒径分布窄，处于纳米 级，工艺较为简单，很易引入微量元素，来实现掺杂改性或与其他氧化物组成复合 薄膜。可通过掺杂有机聚合物使之成为多孔薄膜，明显增加薄膜表面积，使t i 0 2 薄膜和污染物能充分接触 1 9 】。溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜应用广泛，最具有工 业化前景。 2 2 4 水热法 水热法是将含有t i 元素的前驱溶液放入高压釜中反应，在釜内的高温高压条件 下反应产物溶解，以离子的形式进入溶液，然后在基底上进行异相成核一晶体生长 的过程形成t i 0 2 薄膜，并且基底表面附近的t i 原子与基片中的s i 原子可相互扩散、 交换，使t i 0 2 薄膜与基片形成牢固的结合。郑燕青等用水热法制备了t i o ：晶粒， 研究了形成机理，探讨了t i 0 2 晶相与介质、酸碱度以及前驱物种类有关的原因，并 得出以下结论：以钛盐( 包括有机盐) 为前驱物可生成锐钛矿晶相的t i 0 2 ，以t i c l 。 为前驱物则生成金红石晶粒。黄晖等以o 5 m o l lt i ( s 0 4 ) 2 和1 o m 0 1 l 的尿素水溶 液做前驱溶液，在釜内1 6 0 的水热条件下保温2 h ，制得锐钛矿相的t i 0 2 薄膜川。 还可先把t i 金属粉末加入h 2 0 2 中氧化生成含t i 离子的溶液，再放入釜内反应。因 为水热法可以在液相中一次反应生成t i 0 2 薄膜，所以它避免了热处理时膜产生裂 纹。制得膜的均一性好，与基片结合牢固，不受基片形状和尺寸限制。 2 2 5 粘合剂法 用一些具有粘合作用的溶剂如环氧粘合剂和已球磨好的t i o ：的纳米粉体混匀， 然后涂敷于基片上，当t i 0 2 粒子浓度很高时，锄d 2 粒子可暴露在溶剂表面 2 2 。郑 巍等将t i 0 2 粉末和粘合剂羧甲基纤维素纳溶液混合后进行超声波振荡3 0m i n ，然后 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制蔷与光催化性能研究 把它们涂敷在玻璃表面，涂层厚度在0 5 1 om m ，最后烘干形成牢固的t i 0 2 薄膜。 2 3 j 方世杰等人先用硫酸氧钛水解形成钛的水合物，然后在5 0 0 下煅烧3 0m i n ，球 磨得到t i 0 ：纳米粉末，最后将玻璃板基片平置，用聚丙烯酰胺类粘合剂涂覆其上， 先形成一层膜，再将t i o ：纳米粉末用蒸馏水制成悬浮液泼洒在玻璃板上形成二次 膜，5 0 下烘干后即得到t i 0 2 薄膜【2 4 1 。因为这种方法已预先把t i 0 2 转变为锐钛矿 相，固定后不需再高温烧结，可使锐钛矿相的t i 0 2 膜固定于不耐热的基材如木材、 纸、塑料上，使光催化的应用范围加宽、更实用化。但由于光催化作用也可把作为 粘和剂的有机物一同分解，所以长时间使用，薄膜会产生裂痕，甚至脱落。 2 2 6 电泳沉积法 先把t i 0 2 制成纳米粒子的悬浮液或溶胶，再将具有导电性的物质( 金属、不锈 钢或导电玻璃等) 作为载体放入溶液中，载体作为阴极，直流稳压电源提供电压， 那么在溶液中将产生稳恒电场，则带电的t i o z 粒子在电场力的作用下，将向阴极移 动，并最终沉积在载体上形成t i 0 2 薄膜。谭小春等人将已制好的5 9t i 0 2 粉体，放 入研钵中加入2 响1 含羟基的极性溶剂后研磨，制成胶体溶液。将导电玻璃基片和 p t 插入溶液中分别作为阴、阳电极，两者相距2 锄，两端电压为3 0 v ，沉积 ! 导t i q 薄膜。t i 0 2 的晶相可由初始制备t i 0 2 粉体时的烧结温度控制。电泳沉积法通过 控制电流和成膜时间即可控制t i 0 2 薄膜厚度，且成膜平整、所用设备简单，但它只 能采用导电基底。 2 2 7 脉冲激光沉积法( p l d ) p l d 技术是用激光烧灼高纯金属t i 靶，再将0 2 通入反应室内反应即可在基底 上沉积生成t i 0 2 薄膜。p a y y u b 等人以波长2 4 8 n i n 、重复频率1 0 h z 、脉冲宽度6 n s 的激光烧灼t i 0 2 靶，在0 2 气氛中可在液氮冷凝的基片上沉积出t i 0 2 无定形物质， 再经热处理就可得锐钛矿相的t i o ：薄膜2 6 1 。傅正文等人则以金属钛作靶材，在反 应室内引入高频放电产生的0 3 0 2 ，使基片温度保持2 0 0 ，用脉冲激光烧灼靶材即 可沉积出t i 0 2 薄膜口刀。通过控制脉冲激光沉积的条件就可得到锐钛矿相的t i 0 2 。 p l d 法可在多种基材上沉积t i 0 2 薄膜，且成膜平整光滑、不易开裂。但是，此法 所需设备复杂，且条件不易控制。 2 2 8 液相沉积法( l p d ) 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究 液相沉积法是近年来发展起来的一种湿化学制膜法。此法操作简单，只需在适 当的反应液中浸入基片，即可在基片上沉积生成致密薄膜。王晓萍等先以不同浓度 的氟钛酸溶液与硼酸溶液混合，再将载玻片浸入配好的溶液中，则氟钛酸发生配位 交换平衡反应：【t i f 6 】2 + n h 2 0 t i ( o h ) n 2 + n h f ，而溶液中的硼酸可促使 此反应式向右进行。然后【t i ( o h ) n 】。与【t i ( o h ) n 2 一或基材表面的- o h 相互间脱水、缩 合，在基片上沉积生成薄膜【2 8 1 。赵文宽用相同的方法制得了非晶态薄膜，然后经4 0 0 高温处理得到t i 0 2 薄膜，并研究了此薄膜光催化亚甲蓝的活性 2 ”。此法在水溶 液中进行，可在大表面积、复杂形状的基材上成膜，不需昂贵的设备。 2 3 提高t i 0 2 光催化剂活性的途径 近年来，t i 0 2 成为最受人们青睐的一种绿色环保型光催化剂。但t i 0 2 光催化剂 有些缺点，比如：电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，带隙较宽( 约3 2 e v ) ， 只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于1 0 等。如何提高光催化剂 的光谱响应范围和催化效率是制约t i 0 2 光催化技术实用的关键问题p “。 2 3 1 t i 0 2 表面贵金属的沉积 通常半导体表面沉积贵金属对改善光催化反应效率，特别在有气体逸出的情况 下是很有效的。常用的贵金属是p t 、a g 、p d 、a u 等。半导体表面沉积适量贵金属 后，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n 型半导体转移至费米能级较低的金 属，直至其费米能级相同，从而形成肖特基势垒【3 ”。肖特基势垒成为俘获激发电子 的有效陷阱，使光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合。a m y 等应用 s c h o t n 吖势垒解释了贵金属对半导体电化学性质的影响。 贵金属在半导体表面的沉积可以采用普通的浸渍还原法，即将半导体颗粒浸渍 在含有金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原；此外 还可以采用光还原法，即将半导体浸渍在贵金属盐和特种有机物如醋酸、甲醇等溶 液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而沉积在半导体表面上。最常用的沉积 贵金属是第族的p t ，其次是p b 、a g 、a u 、r u 等，这些贵金属的沉积普遍降低了 半导体中电子、空穴复合的几率，并且有利于降低还原反应的超电压，从而提高光 氧化还原反应速率以提高催化剂的活性。实验表明【3 2 】，晶粒铂对钛的自由电子有最 佳的吸引，从而提高光催化活性，但沉积量过大导致电子空穴迅速复合 3 3 l 。同时， 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制各与光催化性能研究 安立超等人研究了载银t i 0 2 催化剂降解胭脂红的光催化活性，发现载银t i o ：比纯 t i 0 2 的催化反应速率提高了3 倍【3 4 】。有人采用光催化还原法在纳米t i 0 2 粉上沉积 了金属银，研究了光催化降解空气中甲苯的性能，结果表明，载银有利于提高纳米 t i 0 2 的光催化活性，其最佳负载质量分数在1 0 附近。这是由于a g 费米能级低于 t i 0 2 ，t i 0 2 中加入a g 后，a g 与t i 0 2 形成金属半导体接触，t i 0 2 表面产生的电子 必然从t i 0 2 表面向a g 微粒扩散，从而电子在a g 微粒上发生富集，相应减少了t i 0 2 表面的电子浓度，e 。浓度减小，必然使h + 浓度增加。因此，适量的a g 微粒的存在将 使t i 0 2 表面产生更多的光生空穴，减少t i 0 2 微粒表面的光生电子浓度，其表面上光 生空穴浓度相应提高，光催化反应速率与产生的空穴浓度成正比，从而增强了t i 0 2 薄膜的光催化能力。过量a g 的存在，使t i 0 2 光催化性能下降，这与a g 包裹t i 0 2 表面太多而阻隔了降解物与t i o z 表面接触，增强电子与空穴的复合几率有关。 圈2 3 1 金属修饰的光催化粒子“ 2 3 2 金属离子的掺杂 氧化物半导体掺杂过渡金属是半导体表面改性的一个有意义的领域。由于过渡 金属的多价态，d 轨道电子的存在和掺杂离子置于半导体晶格或表面的不同位置， 掺杂过渡金属对半导体的光电化学性质带来复杂的影响。研究认为，过渡金属的掺 杂可以使金属氧化物颗粒的吸收向可见区移动，但光吸收的能力增加和光化学活性 没有线性关系f 3 ”。在半导体中掺杂不同价态的金属离子，不仅可以加强半导体的光 催化作用，还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域 3 。 从半导体电子学的观点来看，掺杂有下列三个作用：( 1 ) 形成捕获中心。价态高 于t i 4 + 的金属离子捕获电子，低于t i 4 + 的金属离子捕获空穴，抑制电子与空穴的复 塑型查堂! 垫鲞三墨些丛翌堕竺型墨兰查堡些壁! ! 型圣一 合；( 2 ) 形成掺杂能级，使得能量较小的光子也能激发半导体产生电子和空穴，提 高光子利用率；( 3 ) 改变载流子的扩散长度。从化学观点来看，金属离子的掺杂可在 半导体表面引入缺陷位置，成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命。 在t i 0 2 半导体中掺入不同价态的金属离子是提高光催化活性的有效方法之一， 如王幼平等采用s 0 1 g e l 工艺制备掺杂的t i 0 2 光催化薄膜明显增强了t i 0 2 薄膜光催 化性能3 7 】：崔斌等用s o l g e l 法在玻璃板表面制得均匀的t i 0 2 薄膜，并利用光催化 还原法镀银制得掺银t i 0 2 薄膜，对其进行催化降解实验发现其光催化活性明显提高 【3 8 】：g r a 吨：e l 等报道了掺杂过渡金属f e 、v 和m o 的胶体t i 0 2 的e s r 研究；朱 永法等以t i c l 4 作原料，通过s 0 1 g e l 法在单晶硅基片上制备了t i 0 2 薄膜，证实t i 0 2 薄膜以锐钛矿型晶相存在，对薄膜进行了掺杂p b 、p t 的研究 捌。c h o i 等以还原氯 仿和四氯化碳为模型，研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 光催化活性的影响，结果表明， f e 3 + 、m 0 5 + 、r e 5 斗、r u 3 + 、一+ 、r h 3 + 、o s 3 + 等都能提高t i 0 2 光催化剂活性，f e ”效 果最佳。掺杂具有闭壳层电子构型的金属，如l i 一、a l ”、m 9 2 + 、z n ”、c a 2 十、卜m 3 + 、 s n 4 + 等对光催化活性的影响较小。实验结果还表明，掺杂剂浓度对反应活性有很大 影响，但存在一个最佳浓度值。小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的 陷阱；大于最佳浓度时，由于随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平坦距离降低，故 光催化活性会下降。另外，只有一些特定的金属离子的掺杂有利于提高光催化活性， 而其它金属离子的掺杂是有害的，如t i 0 2 中掺杂c r 3 + 不利于光催化反应；k a r a k i t s o u 等探讨了多价态阳离子掺杂t i o ：对光催化分解水的影响，认为多价态阳离子掺杂 t i 0 2 影响了它的块体电子结构( 如费米能级的位置) 和表面性质( 如空间电荷层厚度) 3 s 】。a s a h i 等报道了掺杂n 的t i 0 2 薄膜材料，发现掺杂n 后可使t i 0 2 对光的吸收 范围发生红移，大大提高t i 0 2 的光催化活性和光催化降解有机污染物的能力h 2 “】。 2 3 3 复合半导体 复合半导体即由两种不同禁带宽度的半导体复合组成。二元复合半导体中两种 不同的能级差别可增强电荷分离、抑制电子与空穴的复合、扩展光致激发波长范围、 提高光子利用率，从而显示出比单一半导体具有更好的稳定性。根据复合组分性质 的不同，复合半导体可以分为半导体绝缘体复合和半导体半导体复合。 t i 0 2 与a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r o 绝缘体复合时，后者大都起着载体的作用。载体与活性 组分相互作用往往会产生一些特殊的性质。羟基化半导体表面与酸性有较大的关 郑州大学：纳米二氧化钛薄膜的制各与光催化性能研究 系。复合氧化物比单个氧化物表现出更高的酸性，因为二组分氧化物形成一个相， 不同金属离子的配位及电负性不同。当t i 0 2 与a 1 2 0 3 等绝缘体复合时，在这种复合 半导体中，均存在一个最佳的比例，在w 0 3 t i 0 2 中，w 0 3 最佳质量比为8 【4 5 】； t i 0 2 - a 1 2 0 3 复合半导体中，t i 0 2 最佳质量比为4 4 。复合半导体几乎都表现出高于 单个半导体的光催化性质，如韩兆慧等通过研究发现，s n 0 2 t i 0 2 复合半导体能提 高染料的降解率】。t i 0 2 - s n 0 2 降解染料的效率和t i 0 2 一w 0 3 降解1 ，4 一二氯苯的 效率都比t i 0 2 、s n 0 2 、w 0 3 更高；t i 0 2 一c d s 、c d s - a g i 等也表现出高出单一成分 的光催化活性。二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间的分离 与输运，亦即不同能级之间载流子的输运与分离。在t i 0 2 一c d s 复合体系中，当用 足够激发能量的光照射时，t i 0 2 与c d s 同时发生带间跃迁。由于导带与价带能级的 差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，从而光生载流 子得到分离。此外，复合半导体中，分离的载流子有更长的寿命，也使得电子和空 穴有更大的参加氧化还原反应的几率。如c d s t i 0 2 【4 ”、c d s h g s 等均能提高载流 子的寿命，从而具有更好的光催化能力。t i 0 2 的导带使光生载流子分离，对t i 0 2 而言，由于c d s 的复合，激发波长延伸到较大范围。有报道指出，通过改变半导体 的多相结构，可以控制复合材料中载流子的分离形式【48 1 。施利毅等采用均匀沉淀法 在t i 0 2 超细粒子表面包覆适量的s n 0 2 ，制得s n 0 2 t i 0 2 复合光催化剂，以活性艳 红x - 0 b 溶液为降解物，考察了粒子的光催化活性，研究结果表明，复合光催化剂 s n 0 2 - t i 0 2 由锐钛型t i 0 2 和金红石型s n 0 2 所组成的复合粒子，其光催化活性与纯 t i 0 2 相比有较大提高( 4 9 】；v i n o d g o p a 等在导电玻璃上制备了耦合的s n 0 2 t i 0 2 薄膜， 并施加一定的正向偏压，