（光学专业论文）有机电致发光器件特性的改进.pdf

南开大学硕士研究生毕业论文a b s t r a e t 摘要 随着最新显示技术的大量涌现和不断完善，使得显示技术的应用和市场进 步向难以预测的多元化方向发展。目前，由于有机电致发光技术的日臻成熟和快遽 产业化，使得原有的平板显示的均衡将被打破。有机电致发光( o r g a n i cl i g h t e m i s s i o nd i o d e ) 具有驱动电压低、亮度大、色彩饱和度好、效率高、能实现大面 积平板彩色显示以及柔韧显示等优点，在平板显示领域引起了广泛的关注，近年 来成为国际上的研究热点，前景诱人。本论文主要研究了有机电致发光器件的各 种性能，通过详细的模拟过程，提出了改善器件性能的各种方法，使器件性能得 到一定的改善。论文的主要内容和创新点如下： 第一章综述了近年来关于有机电致发光器件的发展历程与研究成果，并对有 机电致发光的发光材料、发光机理及电致发光器件的结构、发光效率和电致发光 显示器的主要种类做了介绍。 第二章叙述了m e h - - p p v 的制备和成膜方法，并对这种薄膜进行了一系列 的光谱学性质测量，得到了反射光谱、吸收光谱、荧光光谱。对其光谱曲线进行 了分析。 在第三章中总结了现有的提高有机电致发光外量子效率的方法，比较了其优 缺点。在此基础上，设计了一种计算方法，在考虑发光层的吸收及不同的波长情 况下对器件的光输出进行了数值模拟，并对计算结果进行了分析。最后提出对原 有器件的改进方法，改进后的器件提高了光的透射率和最大发光角。使原有器件 光耦合输出效率有了一定提高。 第四章介绍了电视r g b 计色制，对有机平板显示全彩色化的三种技术进行 了分析，并把每种方法所需三基色各值的计算公式进行比较。另外，研究了有机 电致发光器件各层厚度对色坐标的影响。模拟了各层不同厚度下的色坐标值，得 到了各层厚度变化会引起色坐标的偏移，很好的解释了试验中得到的谱线偏移现 象，而且发现发光层厚度变化对色坐标的影响最为明显。 关键词： m e h - - p p v ，光耦合输出效率，三基色，厚度，色坐标 南开大学硕士研究生毕业论文 a b s t r a c l a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fn e wd i s p l a yw a l k st ou n p r e d i c t a b l ea n dm u l t i t u d i n o u s s i t u a t i o nm o r ew i t hn e wt e c h n o l o g yc o m i n gf o r t ha n dc o n s u m m a t i n g f o rt h em o m e n t ， t h ef o r m e r l yb a l a n c eo fd i s p l a yw i l lb eb r o k e nw h i l eo r g a n i cl i g h te m i s s i o nd i o d e t e c h n o l o g yg r o w su pa n di n d u s t r i a l i z e sr a p i d l y f o ro r g a n i cl i g h t e m i a i n gd e v i c eh a s t h ea d v a n t a g e so fl o wd r i v i n gv o l t a g e ，b i gl u m i n a n c e ，e x c e l l e n th u es a t u r a t i o n ，h i g h e f f i c i e n c y , i t e a r l p e r f o r mb i g a r e a p a n e l c o l o rd i s p l a ya n df l e x i b l eo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td i s p l a y ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c eh a sb e e nn e x tp e n s i v e l ys t u d i e df o r f l a tp a n e lc o l o rd i s p l a y sa n db e c o m eh o ts p o ti ni n t e r n a t i o n a lr e s e a r c hw i t h i nt h e s e y e a r s ，i nt h i st h e s i s ，s o m ep e r f o r m a n c eo fo l e d w a sr e s e a r c h e d m o r e o v e r , p a r t i c u l a r s i m u l a t i o n sb r o u g h tt h em e t h o d st h a tw i l li m p r o v et h ep e r f o r m a n c e t h em a i nc o n t e n t o ft h et h e s i sa r e i nc h a p t e r1 ，s u m m a r yo ft h er e c e n td e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h eo l e d w a sg i v e n b e s i d e s ，i ti n t r o d u c e dt h em a t e r i a l ，t h e o r i e s ，s t r u c t u r eo fo l e da n d e f f i c i e n c yo fo l e da n ds oo n i nc h a p t e r2 ，t h es y n t h e s i sa n df a b r i c a t i o no fm e h p p vf i l mw a si n t r o d u c e d t h e m e a s u r e m e n t so fs p e c t r aw e r ed o n ea n dt h ef i g u r e so ft h ea b s o r p t i o ns p e c t r t t m ， r e f l e c t i o ns p e c t r u m ，a n df l u o r e s c e n ts p e c t r u r nw e r ea l s os h o w n ，f r o mt h o s es p e c t r at h e a n a l y s i so f t h es t r u c t u r eo f m e h p p vw a sg i v e n i nc h a p t e r3 ，s e v e r a la p p r o a c h e st oe n h a n c et h ee x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f o l e dw e r ed i s c u s s e da n dc o m p a r e d b yi n v e s t i g a t i n gt h em e h p p vo l e dd e v i c e w i t l ls i n g l e l a y e rs t r u c t u r ea n dt a k i n ga b s o r p t i o ni n t oa c c o u n t ，w ec a l c u l a t e dt h e c o u p l i n ge f f i c i e n c yo f t h el i g h to u t p u ta td i f f e r e n tw a v e l e n g t h s b a s e do nt h i sa n a l y s i s an e wd e v i c ew a sd e s i g n e dt oe n h a n c et h et r a n s m i s s i v i t ya n dt h er a d i a n ta n g l et h a tc a n b er e c e i v e d a sar e s u l tt h ee n e r g yi si n c r e a s e i nc h a p t e r4 ，at h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h ep e r f o r m a n c eo fo l e db a s e df l a tp a n e l d i s p l a yi sp r e s e n t e df o rt h r e ed i f f e r e n tc o l o rr e p r o d u c t i o na p p r o a c h e s i ts h o w st h a t d i f f e r e n ta p p r o a c h e sg e td i f f e r e n ta m o u n to fe a c hp r i m a r yg o i o lf u r t h e r m o r et h e i l 南开大学硕士研究生毕业论文 i n f l u e n c eo fc o l o rp r o d u c e db yt h et h i c k n e s so fo l e dw a sr e s e a r c h e dt h e c h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t ec h a n g eb ya 叫u s t i n gt h et h i c k n e s so fe a c hl a y e ri no l e dw a s s i m u l a t e d n l er e s u l t se v i d e n tt h a ta st h et h i c k n e s so f e a c hl a t e ri n c r e a s et h ec i em o v e t o t h er e d k e y w o r d ： m e h p p v p h o t oo u t p u te f f i c i e n c y t h r e ep r i m ec o l o r st h i c k n e s s c h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e l l j 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：冷拖埠 z 。万年j 月3 0 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间；年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长s 年可少于5 年) 秘密年最妖i o 每，可少子均年) 枫密黉2 0 辱器撬2 0 镶，硪痧予瓣零 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：彳余聿红揖 年月日 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 随着信息技术的发展，显示器件在信息科学的各个方面得到 r 广泛的应用。 显示器件的研究涉及多学科交叉的综合技术，是生命力非常强的一。门学科。平面 显示器发光技术是现阶段的一个研究热门，有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i s s i o nd i o d e 简称o l e d ) 是一种低电压、低功耗、高亮度、高光效、宽视角、 全固化、全彩显、重量轻、价格低的电致发光器件。o l e d 已成为当今显示器件 研究的热点。 1 1 有机电致发光器件的发展历程与成果 1 9 6 3 年，p m k a l l m a n 【1 1 在高荧光量子效率的有机物a n t h r e c e n e 的单晶上加卜 直流电压后，首次发现了有机物的电致发光现象，并制作了简单的电致发光器件。 1 9 6 5 1 9 6 6 年，h d 衔c h 和m e l l l 等人2 4 1 对蒽单晶的电致发光做了进一步的研 究。 1 9 6 9 年，d r e s n e r 等人5 1 在o l e d 中引入了固体电极，解决了电解质溶液电极 制作工艺复杂的问题。 19 7 3 年，v i t y u k 等人【6 1 在o l e d 制作中，采用真空沉积的葸薄膜替代单晶。 1 9 8 2 年，v i n e e r 等人【7 1 使用金和铝分别作为阳极和阴极、以真空蒸镀0 6t u n 厚的葸薄膜作为发光层制作了o l e d ，在大约3 0 v 的驱动电压下获得了电致发光。 这些研究结果表明：利用o l e d 制作大面积平板显示器已经成为可能。但是，这 一阶段的o l e d ，其发光亮度和发光效率仍然很低，并且需要较高的驱动电压。 1 9 8 7 年，e a s t m a n k o d a k 实验室( r o c h e s t e r ，纽约) 的研究员c ，w t a n g 发现了 一种具有突出性能的有机小分子电致发光二极管，该器件通过有机半导体材料， 模仿传统的p - n 结二极管，能够在低压驱动下产生强烈的电光效应，预示了在显 示领域广阔的应用前景2 1 。至此拉开了各个研究机构开发有机发光显示器件的序 幕。 1 9 8 8 年，日本九州大学的a d a c h i 等x t g 在器件中引入了电子传输层制成了三 层夹心结构，降低了器件的驱动电压并提高了器件的发光效率和稳定性。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的d d cb r a d l e y 等以其轭聚合 物p p v 为发光层，用旋涂方法制备聚合物电致发光器件，由于采用了比小分子稳 南开大学硕二 。学位论文第章绪论 定的共轭聚合物制造出发光器件，提高了o l e d 的寿命，开辟了另一种o l e d 一 一高分子o l e d 的研究。 1 9 9 1 年- ，美国加州大学的h e e g e r 等人【1 21 3 1 采用p p v 衍生物m e h p p v 常i 备了发 桔黄色光的聚合物o l e d ，并接着又研制出了具有柔软显示特性的聚合物o l e d 。 从此，o l e d 的研究进入了一个崭新的发展阶段。 1 9 9 7 年，美国普林斯顿大学和南加州大学的科学家与美国通用显示公司合作 研制出世界上第一台o l e d 显示器样品，并致力于将o l e d 技术应用于人们的 i ：_ | 常生活中【1 4 】。同年，日本先锋公司最早推出了2 5 6 6 4 像素的o l e d 车载显示 器。美国m o t o r o l a 公司则率先将彩色o l e d 应用于移动电话。日本先锋公刮于 2 0 0 1 年展示了o l e d 彩电”i 。 目前，全球各个大型显示企业和研究机构在o l e d 器件研究和新品行发上的 竞争曰趋白热化，各种o l e d 显示器件在市场上己崭露头角，应用于p o s 机、 a t m 机、复印机、游戏机、手机、p d a 、p c 、笔记本电脑、数码相机和便携式 d v d 等，特别在小尺寸显示器件市场上对l c d 构成巨大威胁。业界认为o l e d 的兴起预示着后液晶时代的到来。 1 2 有机电致发光相关理论 有机电致发光是指发光层为有机材料，而且属于在电场作用下( 载流子注入) 结型的激发所产生的发光现象。发光材料既可以是小分子有机物 1 6 - 1 9 1 ，也可以是 高分子( 聚合物) 材料口。书】。前者适合蒸镀成膜，后者适合旋甩涂敷成膜。有机 电致发光不但弥补了无机电致发光蓝光弱的缺陷，而且与其他显示器相比具有许 多优点：采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显 示驱动电压低，只需3 1 0 v 的直流电压；发光亮度和发光效率高；全吲 化的主动发光；视角宽，响应速度快：制备过程简单，费用低；超薄膜， 质量轻：可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 1 2 1 有机电致发光材料的分子结构特征 具有电致发光特征的有机荧光材料，大多为有机芳香化合物或它们与金属离 子形成的配合物。这类化合物在紫外光区和可见光的吸收和发射光谱，都是由该 化合物分子的价电子跃迁引起的。我们先看一下有机荧光材料分子价电子和分子 轨道的特征。 ( 1 ) 仃键 南开大学硕士学位论文第”。章绪论 电子云沿原子核问连线方向重叠而形成的化学键称为口键( 如图) ，每个 键可以容纳两个电子。口键可以分为共价键和配位键两种，共价键的两个电子分 别来自两个原子；配位键的两个电子则来自其中的一个原子，另一个原子提供空 轨道，尔后由两个原子共享。盯键的电子云多集中在两原子之间，原子间结合较 牢，因此，要使这类电子激发到空的反键轨道上，就需要有相当大的能量，分子 的盯键电子跃迁发生于真空紫外线( 波长短于2 0 n m ) ，这类键的跃迁我们不感兴 趣，我们感兴趣的是发射光谱在可见光区的材料。 础 乙烷 蜀 乙炔 结构斌 c c 图1 1 乙烷、乙炔的共价键 0 键 犍 。键 ( 2 ) y 键 当两个原予的p 轨道从垂直于成键原子的核间连线的方向接近，发生电子云 重叠而成键，这样形成的共价键称为石键( 如图) 。盯键的电子被紧紧地定域在成 键的两个原子之间，y g 键的电子则相反，它可以在分子中自由移动，并且常常分 布于若干原子之间。如果分子为共轭的z 键体系，则7 9 电子分布于组成分子的各 个原子上，这种玎电子称为离域z 电子，7 9 轨道称为离域轨道。由于硝电子的电 子云不集中在成键的两原子之间，所以，它们的形成键远不如a 键牢固。因此， 它们的吸收光谱出现在比d 键所产生的波长更长的光区。单个z 键电子跃迁产生 的吸收光谱位于真空紫外线区或近紫外光区。对有共轭万键的分子，视共轭度的 大小而定，共轭度小者其筇电子跃迁所产生的光谱位于紫外光区，共轭度大者位 于可见光区或近红外光区。 ( 3 ) 未成键的电子( 也称r l 电子) 在元素周期表中，有些元素的原子，其最外层电子数多于4 ( 例如n 和s ) ， 它们在化合物中往往有未参与成键的价电子，称为n 电子，n 电子的能量比o - 电 南开大学硕士学位论文 第一章绪沦 子和刀电子的都高。因此，在考虑电子光谱的时候，应该首先考虑h _ z 。、z 斗z + 跃迁。 ( 4 ) 配位共价键 一般来说，分子中的n 电子对不参与成键，但当它们遇到合适的接收体时， 其电子可能转入接收体的空轨道上而形成配位共价键，共价键是否形成，对解释 具有n 电子的荧光体的吸收光谱、发射光谱和荧光光谱强度的变化很有帮助。 ( 5 ) 反键轨道 物质的分子，除了组成分子化学键的那些能量低的分子轨道外，每个分子还 具有一系列能量较高的分子轨道。在一般的情况下，能量较高的轨道是空的，如 果给分子以足够的能量，那么能量较低的电子可能被激发到能量较高的那些窄的 轨道上去，这些能量较高的轨道称为反键轨道。 有机物分子中的价电子排列在能量不同的轨道上，这些轨道能量高低顺序 为：盯轨道能量 乃轨道能量 n 轨道能量 5 0 e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y 【j 】a p p lp l a y sl e t t ，1 9 9 9 ，7 5 ：2 3 6 5 【11 】n i e t ov ，s a n c h e sm ，o i lja l i g h ts c a t t e r i n gf r o mar a n d o mr o u g hi n t e r t h c ew i t h t o t a li n t e r n a lr e f l e c t i o n 【j 】jo p ts o ca ma ，1 9 9 2 ，9 ：4 2 4 【1 2 】s e h n i z e r1 ，y a b l o n o v i t c he ，c a n e a uc ，e ta 1 ，3 0 e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y 4 2 南开大学硕士学位论文 第三章光输出效率的研究 f r o ms u r f a c et e x t u r e dt h i n - f i l ml i g h t e m i t t i n gd i o d e s 【j 】a p p lp h y sl e t t ，19 9 3 ， 6 3 ( 1 6 ) ：2 1 7 4 13 】g a r d n e rnf ，c h u ihc ，c h e nei ，e ta 1 14 xe f f i c i e n c yi m p r o v e m e n ti n t r a n s p a t e n t s u b s t r a t e ( a l x g a l x ) o 5 i n 0 5 pl i g h t - e m i t t i n gd i o d e sw i t ht h i n ( 一 2 0 0 0 a ) a c t i v er e g i o n s ( j 】a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 8 ，7 4 ( 1 5 ) ：2 2 3 0 1 4 】w i n d i s c hr ，r o o m a nc ，m e i n l s c h m i d ts ，e ta 1 i m p a c to f t e x t u r e e n h a n c e d t r a n s m i s s i o no nh i g h e f f i c i e n c ys u r f a c e - t e x t u r e dl i g h t e m i t t i n gd i o d e sf j 】a p p lp h y sl e t t ， 2 0 0 1 ，7 9 ( 1 5 ) ：2 3 1 5 【15 j e l e n av u e k o v i e ，m a r k ol o n c a r ，a x e ls c h e r e r s u r f a c ep l a s m o ne n h a n c e dl i g h t e m i t t i n gd i o d e 【j 】i e e ej q u a n t u m e l e c t r o n ，2 0 0 0 ，3 6 ( 1 0 ) ：1 1 3 1 1 6 t a n gcw v a n s l y k esa o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e sf j la p p l p h y s l e t t ， 1 9 8 7 ，5 1 ( 1 2 ) ，9 1 3 9 1 5 1 7 】g r e e n h a mnc ，f r i e n drh ，b r a d l e yd dc a n g u l a r - d e p e n d e n c eo f t h ee m i s s i o n f r o mac o n j u g a t e dp o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e i m p l i c a t i o n sf o re f f i c i e n c y c a l c u l a t i o n s 【j 】a d v m a t e r , 1 9 9 6 ，6 ( 6 ) ，4 9 1 - 4 9 5 18 】f u d u d a 、w a t a n a b et ，w a k i m o t ot ，m i y a g u c h is ，e ta 1 o r g a n i cl i g h t e m i u i n g d i o d e su s i n gn o v e lm e t a l c h e l a ec o m p l e x e s 们，s y n t h m e t ，2 0 0 0 ，1 1 1 - 1 1 2 ( 1 ) ， 3 9 3 3 9 6 19 s c h n i z e ri ，y a b l o n o v i t c he 3 0 e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yf r o ms u r f a c e t e x t u r e d ，t h i n f i l ml i g h t - e m i t t i n gd i o d e s 【j a p p l p h y s l e t t ，19 9 3 ，6