（分析化学专业论文）小型液滴分光光度计的研制.pdf

四川大学硕士学位论文 丫 6 5 3 6 6 3 小型液滴分光光度计的研制 专业:分析化学 研究 生:钟关萍指导老师: 周在德 副 教授 中文摘要 紫外一 可见吸收光谱法在近代仪器分析中占有相当重要的地位。它广泛用 于无机物质、有机物质的定性和定量分析中。但传统的紫外一 可见分光光度计 具有溶液配制繁琐，比色皿易污染， 不易清理， 且不能实现连续测定和进行在 线分析的缺点。 液 滴具有良 好的重现性、 可更 新性、 准确的体积和无器壁污染等优点。 本 文把液滴作为无窗光学池， 用于分子光谱分析中来解决石英窗对物质的吸附 ( 沉积) 问 题，并 且实现连续测定和在线分析。 但是液滴体积较小， 导致灵敏度 较低。 利用金属界面 全反射原理， 并 在液滴基础上发展了 流通池技术( 即 变形 的液滴) ，增大吸收光程，从而提高灵敏度。 c c d ( c h a r g e c o u p l e d d e v i c e ， 电 荷祸合 器件) 是一种多通道的 光学检 测器。 它集分光与检测为一体，大大地缩小了仪器的体积， 一 与 微机结合实现了 分析过 程的自 动化。实 验使用的c c d可采 集全谱，以 及采集特定波长 下， 吸 光度随时间变 化的实时信号， 实现动态分析。 我 们用液滴装置 ( 液滴头或流通池) 代替比色n n ，微型c c d作检测器， 改进传统的分光光度计， 成功组装了一台基于液滴一 c c d的分光光度计。 用此 分光光度计单道断续流动系统完成了高锰酸钾溶液的测定和双道断续流动系 统完成甲醛溶液酚试剂法的测定。 液滴头测得高锰酸钾和甲醛的检出限分别为 1 . 1 m g / l 和0 .0 5 m g / l ; 流通池测得高 锰酸钾和甲 醛的检出限 分别为0 . 1 9 m g / l 和0 . 0 1 m g / l 。 使用流通池测得的 灵敏度比 用液滴测得的灵敏度至少提高了5 四川大学硕上学位论文 倍。 最后， 本文还总结了钥、 铂、 担金属电热原子化器和蒸发器在原子吸收光 谱、原子发射光谱、原子荧光光谱、 等离子体原子发射光谱以及等离子体质谱 中的应用。 关 键词液滴 电 荷祸 合器件 在线分析 分光光度法 高锰酸钾 甲 醛 金属电 热原子化器 金属电热蒸发器 a b s tr a c t t r a d it i o n a l s p e c t r o p h o t o me t ry i s a ma t u r e d t e c h n i q u e b o t h i n a n a l y t i c a l m e t h o d o l o g i e s a n d i n s t r u m e n t s . h o w e v e r , i t i s u s u a l l y n o t s u i t a b l e f o r s o m e o n - l i n e c o n t i n u o u s m o n it o r i n g p u r p o s e m a i n l y b e c a u s e t h e o p t i c a l c e l l m a y b e s t a i n e d b y t h e c o l o r i z e d a n a l y t e l i q u i d d r o p i s a n o l d t e c h n iq u e w i t h w i d e a p p l i c a t i o n s , w h i c h i s f e a t u r e d w i t h e x c e l l e n t r e p r o d u c i b i l i t y , r e n e w a b i l i t y , d e f i n e d v o l u me , a n d l a c k o f c o n t a i n m e n t w a l l . wh e n a l i q u i d d r o p i s u s e d a s a n o p t i c a l c e l l i n a n o p t i c a l a n a l y t ic a l i n s t r u m e n t , t h e w i n d o w l e s s n a t u re o f s u c h a c e l l c a n a v o i d s c a tt e r i n g a n d b a c k g r o u n d fl u o r e s c e n c e d u e t o t h e w i n d o w s i n a fl u o r e s c e n c e d e t e c t i o n s y s t e m. i n a d d i t i o n , t h e p r o b l e m a s s o c i a t e d w i t h c h e m i c a l - s t a i n e d w i n d o w s w i l l b e s o l v e d , a n d t h i s f a c i l i t a t e s i t s u s e i n o n - l i n e m o n i t o r i n g s y s t e m s . t r a d i t i o n a l l i q u i d d r o p a s a n o p t i c a l c e l l , h o w e v e r , it s u ff e r s f r o m s h o r t o p t i c a l p a t h , t h u s s o m e w h a t l o s i n g t h e s e n s i t i v i t y o f m e a s u rem e n t s . i n t h i s re s e a r c h , a s i m p l e fl o w - t h rou g h t y p e c e l l w a s d e s i g n e d a n d u s e d a s a p r o l o n g e d l i q u i d d r o p , w h i c h i s c a l l e d a p s e u d o l i q u i d d r o p h e r e , i n a n a tt e m p t t o s o l v e t h e p r o b l e m o f s h o rt o p t i c a l p a t h w h i l e k e e p t h e wi n d o wl e s s f e a t u r e . v a r i o u s c h a r g e c o u p l e d d e v i c e s ( c c d ) , a s m u l t i p l e c h a n n e l o p t i c a l d e t e c t o r s , h a v e b e e n w i d e l y u s e d i n m a n y s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s . c c d s w i t h h i g h s p e c t r a l r e s o lu t i o n a n d s e n s i t i v i t y h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y u s e d i n m o d e r n c o m m e r c i a l a t o m i c o r m o l e c u l a r s p e c t r o m e t e r s . a h a n d h e l d s p e c t r o p h o t o me t e r w a s a s s e m b l e d , i n w h i c h a d r o p h e a d o r a 四川大学硕 :学位论文 fl o w - t h r o u g h t y p e c e l l r e p l a c e d a c o n v e n t i o n a l c e l l a n d a n i n e x p e n s i v e c c d w a s u s e d a s a p o r t a b l e d e t e c t o r . t h e d e t e r m i n a t i o n o f p o t a s s iu m p e r m a n g a n a t e w i t h s i n g l e c h a n n e l m a n i f o l d a n d t h e d e t e r m i n a t i o n o f f o r m a l d e h y d e w i t h d u a l c h a n n e l ma n i f o l d w e r e a c q u i r e d u s i n g t h e h a n d h e l d s p e c t r o p h o t o m e t e r . t h e l i m i t s o f d e t e c t i o n o f p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e a n d f o r m a l d e h y d e w e r e f o u n d t o b e 1 . 1 m g / l a n d 0 . 0 5 m g / l , r e s p e c t i v e l y , w i t h t h e l i q u i d d r o p , a n d 0 . 1 9 rn g / l a n d 0 .0 1 m g / l , r e s p e c t i v e l y , w i t h t h e p s e u d o l i q u i d d r o p f i n a l l y , t h e a p p l i c a t i o n o f m e t a l ( t a n t a l u m , m o l y b d e n u m , a n d p l a t i n u m ) d e v i c e s i s r e v i e w e d i n a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y , a t o mic e m i s s i o n s p e c t rome t ry , a t o m i c fl u o r e s c e n c e s p e c t r o me t r y , i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s ma a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y a n d i n d u c t i v e l y c o u p le d p l a s m a ma s s s p e c t r o m e t ry . k e y w o r d s : l i q u i d d r o p ; c h a r g e c o u p l e d d e v i c e ; o n - l i n e m o n i t o r i n g ; s p e c t r o p h o t o m e t r y ; p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e ; f o r m a l d e h y d e ; m e t a l a t o m i z e r s ; me t a l v a p o r i z e r s 四川大学硕 卜 学位论文 光电 转换作用，同 时还起到电 流放大的 作用。 但热发射电子产生的 暗电 流， 限 制了光电倍增管的灵敏度。 1 . 1 . 1 . 5信号处理器和读出装置 信号处理器是一种电子器件。它可放大检测器的输出信号。把信号从直流 变成交流 ( 或相反)，改变信号的相位，滤掉不需要的成分。同时可进行数学 运算等。常用的读出装置有数字表、记录仪、电位计标尺等。 1 . 1 . 2传统的紫外可见分光光度 计的 缺点 使用传统紫外一 可见分光光度计进行测定时， 标准样品溶液配制繁琐; 润洗 比色皿以及三次平行测定大约需 1 0 m l溶液，用量较多;比色皿在经过多次测 量以后易污染，每次在使用前必须经过仔细的清洁处理:不能实现连续测定和 进行在线分析。 为了克服比色皿易污染的缺点，我们采用了液滴技术，此技术可同时实现 连续快速测定和在线分析。 1 . 2液滴分析法 很早以前，人们就认识到在一定直径管子末尾所形成的液滴的体积在一定 条件下是固定不变的， 并把液滴作为一种测容积的仪器来应用。 一百三十年前， t a t e z 1 首先研究了 液滴并且形成了 一套关于液滴的理论。认为在相同的条件下 液滴的重量完 全一致，不会因为液滴多少 而有所变化。 之后， r a y l e i g h 又进行 了 更 详 尽 的 研究 3 1 。 之 后， h e y r o v s k y 4 1利 用 滴 汞 电 极 发 明 了 极 谱 分 析 法， 由 此 使电 分析化学乃至整个分析化学发生了重 大变 革。 液滴具有重现性、 可更新性、固定 体积和无容器壁的特点， 作为无窗 光学 池、 微反应器以及气体采样器等， 广泛应用于化学和其他学科。 液滴技术 综合 功能强，容易实现在线测定。 特别值得注意的是液滴指纹团的细微综合鉴别功 能 1 5 1 ， 既可以用来监控液体生产的工艺环节， 也可以 用来鉴别液体的质量状况 ( 如工业清洗液的质量控制，酒类、药液和饮料的鉴别等) 。在这里，我们主 要就液滴作为无窗光学池、微反应器以及气体采样器在化学中的应用作一介 四川大学顾1 丁 学位论文 1 . 2 . 1 无窗光学池 传统的光学仪器中，样品被引入到一个透明池中，通过池窗被光束检测。 与此相似的是，当光束通过液滴时，液滴本身就可看作一个光学池。而且无窗 光学池能够被用来减少背景吸收，降低噪音，从而降低检出限。y o u n g和 w h i t e 6 7 1 首先报道了把液滴用作光学池的技术。 他们利用悬挂在线圈上的 液 滴， 得到了高 温熔融氟化物盐的吸收光 谱。1 9 7 7 年d i e b o l d 等 8 1 利用无窗液 滴 池 激 光 诱导 荧 光检 测 系 统 ， 测 得 黄 曲 霉 素 的 检 出 限 小 于p 9 级 。 m a h o n e y 等 91 描述了一种在乙醇液滴中测定罗丹明6 g分子荧光法。其不断地把一个己 知的 环形圈在溶液中放入、 提出 就可 产生 液滴。 产生的 液滴滴 落并经5 1 4 . 5 m t t 的 氢 离 子 激 光 束 照 射， 罗 丹明6 g 分 子 可 被 检 出 ， 检出 限 达3 .7 f g 。 王 柯 敏 等 10 基 于荧光熄灭原理，自制一种液滴传感装置，采用蠕动泵自动进样，定时微机控 制处理。测得过氧化氢检出限 为3 . 3 x 1 0 l 0 m o l / l ，以 及测得d n a排列的检出 限 为1 0 n g / m l 1 1 . m c m illa n 等 12 11 3 11 4 11 5研究 了 一 种以 液滴 为 基 础的 光 纤 液 滴 分析器，有一个液滴输出口和两条光纤。其中一条光纤引入探测光束，另一条 把透过光传到检测器。 在这里， 光纤直 接和液滴连用。 在单个液滴生长周期间 的 信号称为光纤液滴轨迹， 此轨迹包含大量的信息: 粘度、 表面张力、 折射率、 吸收 值、 浊度等， 都是一 个液滴的 可测特性。 在使用传统的光学池测定混浊物时，根据的是沉淀反应，沉淀物通常会在 光 学 池窗 上 沉 积， 特 别 是 流 动 注 射 浊 度 分 析体 系。 d a s g u p ta 等 16 1用 液 滴 作 为 光 学池，流动注射浊度法分析了硫酸根离子:样品和试剂的混合及沉淀反应都发 生在 管道， 浑浊的 液体流到 液滴 头检测。 发光二极管发出的光束通过液滴， 透 过光被光纤收集。 1 . 2 . 2 液体微反应器 液滴不仅可作为光学池和容量仪器， 而且可作为混和及反应器。 输送不同 的 试 剂 到 液 滴 ， 试 剂 就 可 直 接 在 液 滴 里 混 和并 进 行反 应。 d a s g u p ta 等 161 用 溟 百 里酚蓝作样品， p h为4 . 8 的 醋酸一 醋酸钠缓冲液作为 试剂， 在液滴处 两者 充分 四川大学硕 卜 学位论文 混合， 试验了 一个两通道的流动注射系统。由于 混合发生在液滴自 身内部 且新 液滴在老液滴落下之后才生成，因此液滴和液滴间的浓度大小不变。液滴作为 反应器可用于流动注射分析循环中的多种分析物的检测。 液 液 萃 取是 分 析 化学 中 最古 老的 富 集 和 基 体 分 离 技 术。 d a s g u p ta 等 17 研 究 了一 种自 动的 液液萃取和检测系统，由 一个有多重口 径的聚四氟乙烯管构造 而 成。 通过水 相液滴 连续不断冲洗 有机相 液滴， 测定了 阴离子表面活性剂 ( 亚甲 基蓝作离子配体且萃取到氯仿中) 。 此系 统作为一个样品基体分离和预富集单 元， 可和其 他分析系统联用。在萃 取后直接把有机溶剂引 入到下一步。 如果样 品有限或者需要高的萃取效率，可以用封闭的管道循环使用水相。并且液滴萃 取系统的有机相的消耗非常低。此外， 他们还提出了用更小的液滴和液滴联用 系统 及使用更好的 光学 装置以使 光束 更集中( 例 如激光 光源) 来提高 萃取效率， 降低必要的冲洗时间及进一步减少试剂、样品和有机溶剂的用量。 7 e a n n o t 和c a n t w e ll 18 t描 述 了 另 一 种 方 式的 液 滴 萃 取 分 析 方 法: 将 不 溶 于 水 的 有 机 溶 剂 小 液 滴 ( 8 u l ) ， 挂 在 聚四 氟 乙 烯 棒 的 末 端。 此 棒 被 浸 在 搅 拌了 的 水 相 样品 溶液中。 搅拌一定时间 后， 把棒从 水溶 液中 取出， 用微量注射器将有机 相注 入气相色谱系 统来分 析。 他们用此 技术测得了 牛血清蛋白中的 黄体酮的质 量 1 4 1 ， 2 3可更 新的 气体采样器 液 滴具有不断更新表面的特点， 可作为气体采集器。它需要量少， 成本廉 价 ， 重 现 性 好 。 d a s g u p ta 等 2 0 用1 8 ii l 稀 硫酸 的 液 滴 静止 悬 浮在 样 品 流 中1 到 3 分 钟来收集n h 3 。吸收液中的物质通 过一小 型电 渗析装置 进入检测器加以 检 测。检出限 可达p p m级。 另外也可不抽吸液滴到它处进行分析，可以用液滴中的某种试剂，引起颜 色或荧光的变化，进行光学分析。 一 种新 型 的 抓 气 传 感 器 2 1就 是 基 于 动 态 液 滴的 气 体 收 集 和 分 析 系 统 。 四 甲 基苯胺液滴在形成、 滴落过 程中 吸收 氯气，以 收 集溶 液的 颜色强度 进行跟踪检 测。 检测系统的灵 敏度可以 通过 选择合适的液体流动 速率 来控制液滴形 成周期 加以调节。液滴传输速率的减小延长了液滴的周期，导致更长的气体进样时间 四川大学硕 : 学位论文 和更高的信号 值。其他因素保持不变， 液滴周期是气体 样品相对湿度的函数。 样品的相对湿度越低，就会有更多的液体蒸发，液滴周期会变得更长。因此， 动态的液滴体系可以作为相对湿度传感器。 d a s g u p ta 等 2 2 开 发出 一 种 荧 光 技 术 ， 通过 接 在 液 滴内 部 的 光纤 发 出 激发 光 束使液滴激发，用荧光黄乙酸汞溶液液滴作为传感器来探测在液滴周围的气态 硫 化 氢 。 检出 限 为 亚p p b 级。 m ila n i 等 2 3 报 道 用 液 滴 采 集 器 测 得 空 气 中p p b 级 的 s 0 2 。此技术提供了一个快速、接近实时测定痕量气体的方法。 1 . 2 . 4液滴法的优缺点 液滴具可重现性、可更新性，且是无窗的。它是一个自定义的体积分析仪 器。它可以作为一个微反应器，或是一个容器，或是一个光学池。 但是，对于一个以液滴为基础的体系，尤其是当液滴被作为光学池时，液 滴的振动便成了一个问题。然而，如果在液滴的体积接近于其最大体积时进行 测定， 振动的 影响 会被显著 减小2 4 ; 因为在液滴生长的 早期， 表面张力作用 远 远大于重力作用。 其次，液滴作为光学池，它体积小，造成光通路短，吸光度小，使得灵敏 度低。而且除了真正的光吸收， 液滴对光的反射显著地影响了被接收端处光纤 收集的光的量或检测得到的吸收值。 1 . 3变形液滴流通池 由 于液滴体积较小， 灵敏度较低， 我们用了 两端开口 的外壁镀银的倒t 型 管 来 代 替 液 滴 头， 采 用 金 属 界 面 全 反 射 原 理 2 s来 提高 灵 敏 度， 在 液 滴 基 础上 发 展为流通池，即一个拉长的液滴。 1 . 3 . 1提高灵敏度的方法 早期的工作主要集中在采用高灵敏度的显色剂或使用多元配合物体系方 面，开发了一大批性能优 良的显色剂，并发现了大量具有超高灵敏度的显色反 应体系。 随着材料科学的不断发展，人们利用新兴材料制得吸收池。并根据全反射 四川大学硕 卜 学位论文 原理，使光在吸收池内 发生多次全反射，可以 获得很长的光程，即 大幅度增加 有效光程，从而有可能极大地提高光度分析的灵敏度。 提高光度分析的灵敏度的方法，概括起来有以下几种:( 1 )内充高折射率 的有机溶剂，利用空气界面发生全反射;( 2 )利用低折射率非金属界面或金属 界面发生全反射。 1 . 3 . 1 . 1 空气 界面全 反射 利用空气界面发生全反射的管材是指玻璃或熔凝石英表面不作任何修饰直 接暴露在空气中，并在玻璃一 空气界面上发生全反射的管材。 液芯波导 (l i q u i d c o r e w a v e g u i d e ) 是最早 采用的空 气界面全反 射长 程吸收 池。用空心毛细管光纤作吸收管。内充折射率大于吸收管材质的有机溶剂组成 液芯光纤，光在里面以全反射形式传播。使得光实际传播路径比表现长度大。 基于光在液芯光纤中传播方式，发展了长光路光度法。 1 9 8 5年日 本东京大学魏磊博土等2 6 1 2 湘 各 折射率比 毛细管管壁折射率大的 二硫化碳注入毛细管中， 构成了 液芯光纤系统， 用该 系统分 析了h g . 1 , c u . p 等 元 素 ， 当 液芯 光 纤 长 为5 0 m时 ， 灵 敏 度 可 达0 .0 2 p p t 。 但 吸 光 度 与 浓 度 或 浓芯 光纤长度均不成正比， 且比 朗伯一 比 尔定律预期值大。 美国华盛顿大学 用光 纤做吸收池测量也发现了类似现象 2 8 1 。 这是因为引起光强变化的不只是光吸 收， 还有光的散射与祸合。而且光的吸收还与光的传输方式有关。朗伯一 比尔定 律是忽视了这些因素的近似公式。 对i c m比色皿和在一定浓度范围它近似可用， 但对 长 光 路 系 统 这 些因 素 的 影 响 就不 能 忽 略 了 。 王 卫 等 2 9 3 0 3 1】 从 液 芯 光 纤 出 发， 应用光波导理论，分 析光散 射和祸合对吸光度的影响， 推导吸光度与 浓度 或液 芯光纤长度的 关系， 对液芯 光纤和长光路系统进 行分析讨论. 韩鹤友等3 2 ! 比较了镀银或镀铝的长毛细管 和液芯 光纤。 发现液芯光纤系 统 的光传输率远大于镀银或镀铝的长毛细管。还发现液芯光纤内径的大小和液芯 光纤的长度对测定结果影响很大。光纤长度太短时，线性区域在高浓度范围， 且误差较大;随着光纤长度的增加，线性区域向更低浓度方向移动。 液芯光导纤维及光导光度法，具有很高的 灵敏度， 检出限 可达 n g / m l ， 适 合过程控制的痕量分析。 但高浓 度范围内 则需对朗伯一 比尔定律进 行校正， 且光 四川大学硕上学位论文 纤接口复杂，价格昂贵，不便于普及。 1 . 3 . 1 . 2非金属界面 或金属界面 全反射 低折射率非金属界面全反射管材是指在各种管材表面涂覆上一层几微米的 低折射率非 金属涂料后所获得的管材。 涂覆的 低折射率材料主要是氟代烃的 共 聚物 3 3 3 4 3 5 1 ， 如 p t f e , f e p , p f a等。1 9 8 9 年杜邦公司生产的一种新的 折射 率为1 .2 9 的氟代芳烃聚合物 ( t e fl o n a f 2 4 0 0 ) 1 3 6 1 。 用t e fl o n a f 2 4 0 0 或具有 其 涂敷层的管材作为长程吸收池具有折射率 低、 光 损耗小 ( 仅为0 . 0 1 d b / m ) 等很 多优点，是一 种很有前途的长程吸收池管材。 但t e fl o n a f 2 4 0 0 价格高、管 径 小、要较长时间才能使读数稳定。另一方面，由于它管径小，样品耗量也小， 却 可以 方 便 与 色 谱 等 分 离 方 法 联 用 37 1 金属界面全反射管材是指在内 ( 外) 壁有一层低折射率金属涂层的， 以玻 璃、石英或塑料等材料为基质的管材。考虑到金属镀层的化学性质不够稳定， 所镀金属一般镀在管材的 外表面上。 由 于银 ( r i = 0 . 5 4 ) 和铝 ( r i 9 9 % f l u k a ) , 氢氧化钠 ( 分析纯成都科龙化工试剂厂) 、 硫酸 ( 分析纯成都科龙化工试剂 厂) 、 碘化钾( 分析纯成都化学试剂厂) 、 碘( 分析纯广东西陇化工厂) 、 0 . 1 0 4 m o l / l硫代硫酸钠溶液、0 .5 %淀粉溶液 ( 环境化学实验室提供) 、一次蒸馏水 仪器:光学实验平台 ( 天津港东科技发展有限公司) 、 澳钨灯 ( 稳压供电天津 港东科技发展有限公司) 、透镜 ( f =5 0 m m 天津港东科技发展有限公司) 、 h l - 2 d定时 数显恒流泵 ( 上 海护西分析仪器厂) 、加工的 液滴头 ( 材料p t f e , 直径8 m m 生物医学工程中心) 、 加工的玻璃管流 通池 ( 长3 8 m m ， 内 径3 m m , 外径5 m m 凌云玻璃厂) 、c c d ( c t i o o e c r o w n t e c h ) 2 . 2 . 2 实验装置设计 实验装置设计如图2 所示，在这里恒流泵双道输送溶液。两种溶液经三通 混合，在管道内反应后，到液滴部分测定。 2 . 2 . 3 实验方法 2 . 2 . 3 . 1溶液配制 吸 收 液 : 称取0 . 1 0 0 g 酚 试 剂 c 6 h 4 s n ( c h 3) c 二n n h z h c i ， 简 称m b t h , 加水溶解，转移至 1 0 0 m l容量瓶中，加水至刻度。放入冰箱保存，可稳定三 天 。 0 .1 5 % 硫 酸 铁 钱 溶 液: 称 取0 . 1 5 0 g 硫 酸 铁 钱困 h 4 f e ( s o 4) 2 . 1 2 h 2 0 1 ， 用0 .0 1 5 m o l / l ( m n)盐酸溶液溶解，冷却后稀释至 1 0 0 ml o 0 . 1 m o l / l 碘标准溶液: 准确称取2 0 g 碘化钾和6 . 5 g 碘， 溶于 1 0 0 m l 水 中， 稀释至5 0 0 m l 。摇匀， 保存于棕 色容量瓶中。 甲 醛标准贮备液:准确吸取2 . 8 m l 含量为3 6 % - 3 8 %甲 醛溶液于1 l 容量 瓶中， 用水稀释至刻度，摇匀。此溶液约含甲醛 1 . 0 m g / m l ，其准确浓度用碘量 四川大学硕 i s 学位论文 法标定。 甲 醛 标 准 工作 液:irv) 用 时 将甲 醛 标 准 贮 备 溶 液 用 水 稀 释 成5 0 .0 0 m g /l , 5 .0 0 m g / l 浓度的标准工作液。 2 . 2 . 3 . 2甲醛的标定 分别准确量取2 0 .0 0 ml 待标定的甲醛贮备溶液于3 个2 5 0 m l的碘量瓶中， 加入 0 . 1 m o l / l 碘溶液2 0 . 0 0 m l和 1 m o l/ l氢氧化钠溶液 1 5 ml ，放置 1 5 mi n , 再加入 0 . 5 m o u l硫酸溶液 2 0 ml ，再放置 1 5 m i n 。用0 . 1 0 4 m o l / l 硫代硫酸钠 标准溶液滴定， 直至溶液呈现浅 黄色时，加入0 . 5 % 淀粉溶液 1 m l ，继续 滴定 至恰使蓝色褪尽。 记录所用硫代硫酸钠标准溶液体积 v 2 ;同时用水作试剂空白 滴定， 记录空白 滴定所用硫代硫酸钠溶液的休积v 1 。 计算: 甲 醛 溶 液 浓 度 ( m g /m l ) = ( v ,- v 2) x 0 . 1 0 4 x 1 5 / 2 0 式中:0 . 1 0 4 -硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度; 1 5 甲 醛的当 量; 2 0 标定时 所取甲 醛标准贮备溶液的体 积数 ( m l ) o 2 . 2 . 3 . 3 实 验过程 按照上述溶液配制方 法， 用0 . 1 0 m g / m l 的酚 试剂溶液作吸收 液， 配制 浓度 为0 . 0 4 , 0 . 1 0 , 0 . 2 0 , 0 . 4 0 , 0 . 6 0 , 0 .8 0 , 1 . 0 0 , 1 . 3 0 , 2 . 0 0 , 3 . 0 0 , 5 . 0 0 m g / l 的甲醛溶液，酸度为 0 . 0 1 5 mo l / l的0 . 1 5 %的硫酸铁按溶液，即显色剂。实验流 程示意图见图 1 5 .恒流泵一道进吸收了甲醛的酚试剂，即吸收液;另一道进一 定酸 度的 硫酸铁钱，即显 色剂。 两道溶液经过三通混合后，在反应 环中反 应， 再送到 液滴部分测定。仪 器预热 ( 光源的电 源预热和 c c d探头感光) 2 0 m i n 后 ， 设 置 好 软 件 ( c t s p e c ) 参 数， 吸 收 波 长 为6 3 0 .7 0 n m ( 1 1 3 0 p ix e l ) ， 一 次 蒸 馏水作 参比， 用流 速0 . 6 m l / m i n ，积 分时间3 6 m s ， 平均次数1 次，间隔时间 3 6 m s 得到透过光强随时间 变化图， 用3 个液滴的透过光强的最大值取平 均， 得到i . 比 。同 样方法测甲 醛溶液的i a 液 。 求得吸光度a b 5 = 1 o g , a ( i ， 比 江 a m ) . 四川大学硕 卜 学位论文 归)液滴头流程图 ml/ mi n ( b ) 流通池流程图 图1 5 液滴头和流通池 测定甲醛的实 验流程图 f i g u r e 1 5 ( a ) d u a l c h a n n e l m a n i 和i d w i t h a r e a c t i o n c o i l f o r t h e d r o p h e a d ; ( b ) d u a l c h a n n el m a ni f o l d wi t h a r e a c ti o n c oi l f o r t h e fl o w一t h r o u g h t y p e c el l 2 . 2 . 4结果与 讨论 2 . 2 . 4 . 1 最大 吸收波长 一 次 蒸 馏 水 作 参 比 ， 甲 醛 含 量 为0 .8 0 m 留 l 的 溶 液 为 试 液。 连 接 好 仪 器( 液 滴部分用流 通池，在 1 1 0 c m的硅 胶管中 反应 1 5分钟时进行测定) ， 在全波长 范围内 扫描采集系统响应数据( r a w d a t a ) ， 通过公式a b s =1 o g i o ( 1 0 1 1 4 ) 计算每 四川大学硕 卜 学位论文 一波长下的吸光度值。在电子表格里作图，得到通过流通池的甲醛溶液的吸收 光谱图， 如图1 6 所示。 选择最大吸 收波长为6 3 0 . 7 0 m n o .0 00 ) 0 . 800 0 . 600 侧0 . 4 0 0 1 13 督0 . 2 0 0 0. 00 0 r 卜一 - 0 . 2 0 0 0 . 1 0 0 2 0 090 0 - 0 . 4 0 0 波长 ( n m ) 图 1 6甲酿酚试剂法的吸收曲线图 fi g u r e 1 6 a b s o r b a n c e g r a p h o f f o r m a l d e h y d e m b t h w i t h t h e f l e w - t h r o u g h t v p e c e l l 2 . 2 . 4 . 2管长的优化 用2 2 0 c m , 1 7 0 c m , 1 1 0 c m , 5 0 c m 的 硅 胶 管 作 反 应 环， 考 察t 浓 度 为0 . 8 0 m g / l甲醛 溶液从混合开始到混合后 3 0分钟的 吸光度图 ( 液滴部分使用液滴 头) ， 如图1 7 所示。 在短管子中 混合的溶液， 测得的 吸光度值较低， 但稳定较 快。 在长管子中 混合的 溶液， 测得的吸光度值较大， 但稳定 较慢。 选择 5 0 c m 硅胶管作反应环，溶液混合后显色反应 1 0 m i n 时进行测定。 四川大学硕 卜 学位论文 0. 20 0 -2 2 o 侧长多 一 0 时间 ( m i n ) 图 1 7不同管长下的吸光度值 fi g u r e 1 8 t h e a b s o r b a n c e v e r s u s ti m e wi t h d i f f e r e n t l e n g t h o f c oi l r e a c ti o n f o r t h e l i q ui d d r o p h e a d 2 . 2 . 4 . 3显色 条件的选择 ( ， ) 酚试剂用量 根 据国 标 酚 试 剂 法: 0 .1 0 m g 酚 试 剂 能 把0 .8 0 p g 甲 醛 完 全 转 化 为 嗓 。 在甲 醛 浓 度 为0 .8 0 m g /l 时 ， 实 验了0 .0 5 m g /m l , 0 .0 8 m g /m l , 0 . 1 0 m g /m l , 0 . 1 2 m g / m l , 0 . 1 5 m g / m l , 0 . 2 0 m g / m l 酚试剂对吸光度的 影响。 显色 剂: 0 . 1 6 % 硫 酸铁钱 ( 0 . 0 1 6 m o l几的 盐酸稀释) 。 按照实 验方法， 得到 透过光强随时间 变化 图， 用3 幅图 ( 即3 个液滴)的 最大值取 平均i r ye 。同 样方法测0 . 8 0 m g / l甲 醛溶液的i 。 。 求得吸 光度值a b s = l o g i o ( i s it / i ;4 g ) ， 见图1 8 0 从反应完全和节约试剂考虑， 酚试剂用量同国 标， 取0 . 1 0 m g / m l . ( 2 ) 显色剂的浓度及酸度 同 样， 在确定 酚试剂的用量 后， 用国 标中的甲 醛的 最高浓度( 甲 醛含量0 . 8 0 m g / l ) 考察显色剂的 浓度和酸度对吸光度的影响。 一次蒸馏水作参比 ， 根据实 验方 法，考察 硫酸铁钱的浓度 ( m n) 为: 0 . 0 5 %、 0 . 1 0 %、 0 . 1 2 %、 0 . 1 6 %、 0 .2 0 %, 0 . 3 0 %0盐酸的浓度为:0 . 0 0 6 mo l / l , 0 . 0 1 2 m o l / l , 0 . 0 1 8 m o l / l , 0 .0 2 4 m o l/ l , 0 . 0 3 6 m o l / l , 0 . 0 6 m o l/ l 。 如图1 9 , 2 0 所示: 吸光度随着显色剂的 浓度 四川大学硕 学位论文 增大而增大，但在硫酸铁铁的质量体积比浓度为 0 . 1 2 %时趋于平缓，选择了 0 . 1 5 % 的硫酸铁钱作为显色剂对盆酸的浓度进行优化。当盐酸浓度为 0 . 0 1 0 m o l / l - 0 . 0 2 0 m o l / l 时，吸光度较大， 选择。 . 0 1 5 m o l / l的盐酸 进行标准曲线 绘 制。 0 . 1 5 0 侧 0 . 1 0 0 叙 督 0 . 0 5 0 0 . 0 0 0 0 . 0 00 . 0 5 匕 图 1 8酚试剂浓度对吸光度的影响图 f i g u r e 1 8 e f f e c t o f t h e m e t h c o n c e n t r a t i o n o n t h e a b s o r b a n c e w i t h t h e. i q u i d d r o p h e a d . f o r m al d e h v d e . 0 . 8 0 m e / l . 0 . 1 0 0 0 . 0 8 0 0 . 0 6 0 0 . 0 4 0 0 . 0 2 0 0 . 0 0 0 一 卜 _ 侧来彭 0 . 0 0 0. 0 5 0 . 1 0 0 .1 5 0 . n h , f e (s 0 , ) _ _ 七 _干 一 一 _ j 2 0 0 . 2 5 0 . 3 0 0 . 3 5 0i f ( m / v ) 图 1 9显色剂浓度对吸光度的影响图 f i g u r e 1 9 a b s o r b a n c e v e r s u s d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n o f n h .f e ( s o , ) 2 w i t h t h e l i q u i d d r o p h e a d . f o r m al d e h v d e . 0 . 8 0 m / l 四川大学硕 二 学位论文 es 0 . 1 0 0 0 . 0 8 0 0 . 0 6 0 0 . 04 0 0 . 0 2 0 0 . 0 0 0 侧来督 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4 0 . 0 5 0 . 0 6 h c l ( m o l / i ) 。一。7一 一 图2 0盐酸浓度对吸光度的影响图 fi g u r e 2 0 a b s o r b a n c e v e r s u s d i f f e r e n t c o n c e n t r a ti o n o f h c i w i t h t h e l i q ui d d r o p h e a d . f o r m a l d e h y d e , 0 . 8 0 m g / l 2 . 2 . 4 . 4线 性范围、 检出 限 和精密 度 按照实验方法绘制了甲醛的标准曲线， 见图2 1 、图2 2 。 液滴头测得甲醛溶 液 的 线 性 相 关 系 数扩= 0 .9 9 3 8 。 线 性范 围 : 0 .0 5 m g /l - 3 .0 0 m g /l 。 流 通 池 测 得 甲 醛 溶 液 的 线 性相 关 系 数扩= 0 .9 9 9 5 。 线 性 范围 : 0 .0 1 m g /l - 1 .3 0 m g /l . 液滴头实 验中， 测得仪 器的 检出限: l o d = 0 . 0 5 m g / l ( n = 1 1 ) 。 流通池实 验中 ， 测 得 仪 器 的 检 出限 : l o d = 0 .0 1 m g / l ( n = 1 1 ) o 按实验方法， 液滴头实验中 对0 . 8 0 m g / l 的标准溶液进行6 次 平行测定结 果的 相对标准偏差为4 . 4 %。 流通池实 验中 对0 . 8 0 m g / l的 标准溶液进行6 次平 行测定结果的相对标准偏差为 3 . 5 %. 四川大学硕 学位论文 0 . 3 5 0 y二0 . 1 0 0 5 x+0 . 0 0 6 0 0 . 3 0 0 0 . 2 5 0 0 . 2 0 0 0 . 1 5 0 侧报咨 0 . 1 0 0 0 . 0 5 0 0 . 0 0 0 0 . 0 0 0 . 5 01 . 0 0 一 1九 15(110 2 . 0 0 ( m g / l ) 2 . 5 0 3 . 0 图2 1液滴头测定甲醛的标准曲线图 f i g u r e 2 1 c al i b r a ti o n c u r v e o f f o r m al d e h y d e w i t h t h e l i q u i d d r o p h e a d 1 . 2 0 0 1 . 0 0 0 侧 0 . 8 0 0 呆 0 . 6 0 0 督 0 . 4 0 0 0 . 2 0 0 y 二 0 . 7 4 4 7 x + 0 . 0 4 1 8 0 . 5 0 hc h o 1 . 0 0 ( m g / l ) 一 图 2 2流通池测定甲醛的标准曲线图 f i g u r e 2 2 c al i b r a ti o n c u r