（凝聚态物理专业论文）钙钛矿结构锰氧化物薄膜和异质结输运性质及其光诱导效应研究.pdf

中国科学院博士学位论文摘要 摘要 钙钛矿结构掺杂锰氧化物由于其丰富的物性和在自旋电子学中潜在的应用 前景倍受关注。在本论文中，我们以锰氧化物薄膜和异质结为研究对象，详细探 索了他们的电磁输运性能和光诱导效应。具体内容如下： l 、 采用直流磁控溅射的方法制备出多种锰氧化物薄膜，并在单晶硅( 0 0 1 ) 衬 底上在l a 2 t 3 s r l ，3 m n 0 3 6 ( l s m o ) 薄膜的生长过程中，采用调节衬底温度的 方法实现了对薄膜取向的调制，制备出高度c 轴取向的l s m o 薄膜。 2 、 详细研究了l s m o 薄膜的光电导效应以及影响因素，发现了l s m o 薄膜中 的电致电阻效应、电流辅助下的薄膜光电导效应以及磁场对l s m o 薄膜持久 光电导( p p c ) 的擦洗效应。 3 、研究了锰氧化物s r t i 0 3 + o 5 w t n b ( s t o n ) 异质结的电磁输运性质，在其中 观察到了整流效应，确认了高温下异质结中的隧穿行为，同时观察到了 l a o7 c e o3 m n 0 3 s t o n 异质结中磁电阻随温度、偏置电流发生正负符号渡越的 行为，结合隧穿模型给出了合理解释。 4 、对锰氧化物s i 0 2 s i 异质结进行了输运及其光诱导效应研究。探讨了各种条 件下的输运机制，发现异质结在死温度以上有着正向i v 输运行为，而在 民温度以下有着反向i v 输运行为。同时观察到异质结中巨大的光致电阻现 象。 5 、研究了锰氧化物s t o n 和锰氧化物s i 0 2 s i 两类异质结的光伏效应。对异质 结光伏对温度、光功率、磁场的依赖关系等方面进行了较为详细的探索。在 锰氧化物s t o n 异质结中上发现了与磁性有关的新型光伏效应，并成功地实 现了光伏效应的磁场调控。 关键词：钙钛矿结构掺杂锰氧化物、薄膜、异质结、光诱导效应 中国科学院博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t d o p e dm a n g a n e s eo x i d e sw i t hap e r o v s k i t es t r u c t u r eh a v eb e e naf o c u so f i n t e n s i v es t u d i e sd u et ot h e i rr i c hp h y s i c sp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n s p i n t r o n i cd e v i c e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h el a 2 ，3 s r l 3 m n 0 3 6 ( l s m o ) f i l m sa n dm a n y k i n d so fm a n g a n i t e - b a s e dh e t e r o j u n c t i o n sa r ec h o s e nt os t u d yt h e i re l e c t r i c m a g n e t i c t r a n s p o r ta n dp h o t o i n d u c e de f f e c ts y s t e m a t i c a l l y t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s e a r c h r e s u l t sa r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 m a n ym a n g a i t ef i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yu s i n gd c m a g n e t r o ns p u t t e r i n g h i g h q u a l i t yc - a x i s o r i e n t e dl a 2 3 s r i 3 m n 0 3 5 ( l s m o ) f i l m sh a v eb e e ng r o w n d i r e c t l y o ns i ( 0 01 ) w a f e r sb y 。d c m a g n e t r o ns p u t t e r i n gw i t h o u tp r e c h e m i c a l t r e a t m e n to ft h es u b s t r a t es u r f a c e 2 t h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fm a n g a n i t ef i l m sh a sb e e ns t u d i e dc a r e f u l l y b o t ht r a n s i e n t a n dp e r s i s t e n tp h o t o c o n d u c t i v i t y ( a b b r e v i a t e dt ot p ca n d p p c ，r e s p e c t i v e l y ) a r e o b s e r v e di n o x y g e n - d e f i c i e n t ( l s m o ) t h i n f i l m sa tl o w t e m p e r a t u r e s t h e i n f l u e n c eo fb i a sc u r r e n to nr e s i s i t i v i t ya n dp h o t o c o n d u c t i v i t yi no x y g e n d e f i c i e n t l a 2 3 s r t 3 m n 0 3 t h i nf i l m sh a sa l s ob e e ni n v e a i g a t e d m o r e o v e r , i ti sf o u n dt h a ta s m a l lm a g n e t i cf i e l dc a ne r a s em o s to fp p ce f f e c ts h a r p l y 3 t h ee l e c t r i ct r a n s p o r tc h a r a c t e ri nh e t e r o j u n c t i o n sc o m p o s e do fal a o 7 c e 03 m n 0 3 f i l ma n dn b - d o p e ds r t i 0 3s u b s t r a t e ( l c e m s t o n ) i si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n d t h a tt h e r ee x i s t sav a r i a t i o no fr e v e r s et r a n s p o r tm e c h a n i s mf r o mi o n i z a t i o nt o t u n n e l i n ga t t = 17 5k 【o r e o v e r ac r o s s o v e rf r o m n e g a t i v et op o s i t i v e m a g n e t o r e s i s t a n c e ( m r ) i so b s e r v e di nt h el c e m s t o n t h et e m p e r a t u r ea n d b i a sc u r r e n td e p e n d e n c e so fm rs i g ni nt h ej u n c t i o na r ei n v e s t i g a t e dc a r e f u l l y w ea t t r i b u t et h ea p p e a r a n c eo ft h ep o s i t i v em ra th i g h e rt e m p e r a t u r e st ot h e t u n n e li n gt r a n s p o r tm e c h a n i s m 4 t h em a n g a n i t e s s i 0 2 s ip - i 一刀h e t e r o j u n c t i o nw i t hg o o dr e c t i f y i n gp r o p e r t yi s f a b r i c a t e d t h et r a n s p o r tm e c h a n i s mi nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h e r ei s q u i t ed i f f e r e n tb e t w e e nt r a n s p o r tp r o p e r t i e sa b o v ea n d u n d e rc u r i et e m p e r a t u r eo ft h eh e t e r o j u n c t i o n m o r e o v e r , h u g ep h o t o c o n d u c t i v i t y n 中国科学院博士学位论文 w a sf o u n di n t h i sk i n do fm a n g a n i t eb a s e dh e t e o j u n c t i o n s 5 p h o t o v o l t a i ce f f e c t si nh e t e r o j u n c t i o n sc o m p o s e do fm a n g a n i t ef i l ma n dn b - d o p e d s r t i 0 3 s u b s t r a t ew e r e i n v e s t i g a t e d t h es t r o n gt e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t p h o t o v o l t a i ce f f e c t sh a v eb e e no b s e r v e da n dt h ee f f e c to fm a g n e t i cf i e l do n p h o t o v o l t a i ce f f e c t ( p v e ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h eh e t e r o j u n c t i o n k e yw o r d s ：d o p e dm a n g a n e s eo x i d e sw i t hap e r o v s k i t es t r u c t u r e ，f i l m s ， h e t e r o j u n c t i o n s ，p h o t o - i n d u c e de f f e c t s u i 声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经 注明引用的内容以外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权 的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均 已在文中以明确的方式表明。本学位论文的知识产权归属于培养单 位。 本人签名： 盏杰禹 嗍华 第一章掺杂锰氧化物光诱导研究进展 第一章、掺杂锰氧化物光诱导研究进展 钙钛矿掺杂锰氧化物属于强关联电子体系，它有着复杂的电子结构，涉及多 体、金属一绝缘体转变、电子和磁性相分离等许多凝聚态物理基本问题。众多实 验证明该类体系包含有电荷、轨道、自旋、晶格等多种相互作用且之间存在微妙 竞争，有着不同寻常的电、磁输运性质。其中一个重要的特征就是掺杂锰氧化物 对外场作用十分敏感，一个很小的刺激将会导致掺杂锰氧化物物性很大的变化， 即一个小的输入带来一个大的输出。自从掺杂锰氧化物的超大巨磁电阻( c m r ) 发现以来，锰氧化物对电场、光辐照和压力等外场的反应也引起了人们的广泛兴 趣。大量的实验、理论工作还在开展，新的物理现象不断被发现。本章将对近十 几年来部分锰氧化物光诱导研究进行一简要的综述，以期对锰氧化物光诱导研究 现状有一较完整的了解。 第一节、钙钛矿掺杂锰氧化物简介 1 1 1 锰氧化物的晶体结构 钙钛矿掺杂锰氧化物材料属于r u d d l e s d e n p o p p e r 系列结构中的一种。 r u d d l e s d e n - p o p p e r 系列的晶体结构如图1 l 所示【l ，2 】， 它们的通式是 限，a ) l l + i m 。0 3 n + l ，即由n 个m o 层被( r ，a ) o 岩盐层所分隔，当r l = o o 时，即为 a b 0 3 结构，也是研究比较普遍的锰氧化物c m r 材料的一种结构。通常锰氧化 物c m r 材料具有通式t 1 。d 。m n 0 3 ，其中t 为三价稀土金属离子，d 为二价掺 杂碱土金属离子，它们一般具有a m x 3 的钙钛矿结构。图1 2 给出了理想的 a m x 3 的钙钛矿结构示意图。如以a 位离子为立方晶胞的顶点，则m n 和o 离 子分别处于面心和体心的位置。其中m n 离子处于六个氧离子组成的八面体当 中，称之为锰氧八面体。实际的钙钛矿结构常常发生畸变，图1 2 右边三图为畸 变的钙钛矿结构。发生畸变的原因之一是由于m n 3 + 是一种j a h n t e l l e r ( j t ) 离子， m n 0 6 八面体倾向于在c 轴和a b 平面有一个大的静态畸变，以使弹性能和电子 的库仑能达到一个新的平衡位置，从而保持能量最低。j - t 畸变的物理图象是： 晶体中离子的基态在没有微扰存在时，如果有高的轨道简并度，则晶体将畸变至 低对称结构以消除简并。b 0 原子形成b 0 6 正八面体，就产生立方对称的晶场。 在立方对称性下，3 d 电子存在三重简并的t 2 9 轨道能级和二重简并的e g 轨道能 钙钛矿结构锰氧化物薄膜和异质结输运性质及其光诱导效应研究 级。在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子数比其简并度少时( 例 如正八面体配位中的d 1 、d 2 、d 4 、d 6 、d 7 和d 9 电子排列) ，晶体可能自发地发 生畸变，对称性降低，轨道的简并度被解除，使电子的占据能变得更低，这种效 应在d 4 和d 9 的情形下特别显著，这种现象叫做j t 不稳定性。这个不稳定性 会在锰氧化物a b 0 3 结构里引起m n 0 6 八面体有一个局域的四方畸变。在系统 发生畸变的过程中，一方面简并消除以降低能量，它与畸变的大小成正比；另一 方面由于弹性形变导致能量增加。所以系统应处于有限的畸变下。研究发现， l a m n 0 3 中静态j t 畸变由三种改变m n o 键长的模式组成：( 1 ) 呼吸模式q l ( 即在m n 周围氧八面体的耦合改变e g 电荷密度；( 2 ) 基平面模式q 2 ( 体积不 变，在基平面m n o 键沿一个方向拉伸，沿另一个方向压缩；( 3 ) 八面体伸缩 模式q 3 ( 包含m n o 键沿z 轴拉伸，x y 平面内压缩，电子倾向于占据d 3 2 2 r 2 轨 道。图1 4 是后两种模式的示意图【2 】。 r a d d l e s d e np o p p e r ( r p ) p h a s e s ( r 棚n + ，m 0 3 “ r la mo 0 o c t b 毒 n = l ( r , a ) 2 m 0 4 n = 2 ( r , a ) 3 m 2 0 7 n = 3 l r , a ) 4 m 3 0 1o n - - _ 0 0 ( r , a ) m 0 3 图l - l 、r u d d l e s d e n - p o p p e r 系列的晶体结构示意图【l 】。 发生畸变的另外一种原因是由于a 离子比m n 离子大，使a o 层和m n - o 错嚣 第一章 掺杂锰氧化物光诱导研究进展 层原子直径有较大差别，引起相邻不匹配所致。如果定义一个容忍因子( t o l e r a n c e f a c t o r ) ： t = ( r a + r o ) 4 2 ( r u + ，d ) ( 1 1 ) 当t 在o 8 9 和1 0 2 之间，所形成的钙钛矿结构稳定，其中_ 、r m n 和r d 分 别为相应离子的经验半径。当两层之间的不匹配较大时，晶格会发生扭曲，降低 其对称性，而使所受的应力减小。由上可知，j t 畸变将导致m n 0 6 八面体有一 个局域的畸变，这是一种电声子相互作用；而原子半径差别过大引起相邻层的 不匹配，将使晶体的对称性进一步降低，这是一种应力作用，与电子的结构无关。 由于电一声子相互作用和应力效应随外界参量而改变，因此锰氧化物表现出复杂 的结构相图。 图l 2 、理想钙钛矿结构以及三种畸变形式：( a ) 四方；( b ) 菱方；( c ) 正交【3 】。 殍铲 3 p 一 x y ) z x 图1 - 3 、五重简并的d 轨道在正八面 体配位场下劈裂为e 和t 2 l 能级， 在j t 畸变下进一步退简并 2 。 图i 4 、理想的l a m n 0 3 的a 型反铁磁结 构。实际结构包含着呼吸模式q i ，基平面 模式q 2 和八面体伸缩模式q 3 1 2 1 时矽鼙一 蓼燃 0啪吼，剐黼 i 甚=黼蕊 蕊一 o 盎正 h 高一娑 钙钛矿结构锰氧化物薄膜和异质结输运性质及其光诱导效应研究 1 1 2 锰氧化物磁结构 锰氧化合物有着丰富的磁结构，未掺杂的l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体在低温 下分别对应着a 型和g 型反铁磁结构。常见的几种磁结构如图1 5 所示。a 型 反铁磁结构的特征是同一m n o 层中m n 离子磁矩取向相同，相邻两层的m n 离 子磁矩取向相反。g 型反铁磁结构的特征是近邻的m n 离子磁矩取向相反。在 l a l 。c a 。m n 0 3 中，随着x 的增加，体系的磁结构将逐渐转变为自旋倾角的反铁 磁、铁磁、c 型以及c e 型反铁磁结构。 洚崩翻彰 翔a a f c - a fg - a f 图l 一5 、几种常见的磁结构【4 】 对于掺杂的l a i x t x m n 0 3 材料，m n ”和m n 4 + 的变价可能在低温下形成双交 换( d o u b l ee x c h a n g ed e ) 铁磁性【4 】。图1 - 6 ( 左) 为自旋取向由反平行( e = o 。) 随m n ! + 增加转向平行( 0 = 9 0 0 ) 的情况【5 】。1 9 5 6 年j o n k e r 对l a l 。a e 。m n 0 3 体 系的磁性作了报道，他们研究了2 0 k 时l a i 。a f _ , x m n 0 3 ( a e = c a ，s r ，b a ) 样 品的磁矩随m n ! + 含量的变化关系，如图1 6 ( 右) 所示。这一情况和样品的饱 和磁化强度随m n 4 + 的变化是一致的。此外，d eg e n n e s 6 和m a t s u m o t o 7 等人根 据理论和中子衍射结果指出，随着c a 的增加，m n 离子磁矩由反平行取向逐步 变成彼此平行。其中在一定掺杂浓度区存在自旋倾角( s p i nc a n t i n g ) 的磁结构。 研究发现，磁性的强弱与晶格畸变也有关系，当晶格畸变比较小时，特别是晶格 常数a = c 多b 的情况下，样品都具有铁磁性；如a 、c 和b 的差别较大时，样品 一般为反铁磁性或非磁性。 第一章掺杂锰氧化物光诱导研究进展 m 扩( ) 图1 - 6 、( 左) l a i x c a 。m n 0 3 中m n 4 + 离子自旋磁矩之间取向与掺杂量关系。( 右) 2 0k 时 l a ix t x m n 0 3 ( t - c a ，s r , b a ) 的磁矩和m n 4 + 含量的关系【5 】。 o n eo c t 矾r m；e r w ta：l l h 。1 6 h ru h m 潞 艇l a tj oq s i j r o fm r co ，o e 2o 矗；墨o f 目 l 讯l h t “l l 1 = ；：燃乞。 嘶一o 2 墨旨旨 国留舒 r 巨辟罕崩 ： 0 挪留留 划皓l 蒯 - ! iii ii i 喇 2 亏剞i-t-iti ； - i c 搏 黼 舒薜 ，o c - cr r m 1 c l t ( 2 肄_捌_l i ! i o 留留 l 0 j鼻 t七兰 # 矧蒜胡 pn 自t t雌 2 2 2 薜圆薜留 o f ，j l5 i 2 i f 留留睇 ll 1 o li 233 二 3 - - m l # 降 e 圆协? 谰0 。瀚辞 # 扫； 卜卜 i - i - h 甲 图卜7 、各种磁结构示意图【8 】。+ ”和“一”代表相反的两个磁矩的方向。 1 9 5 5 年，w o l l a n 和k o e h l e r 利用中子衍射分析了l a l x c a x m n 0 3 样品的磁 结构，比较系统地分析了几种可能的磁结构，以及m n 3 + m n 4 + 的占位情况 8 】。图 1 7 是他们给出的各种可能的磁结构示意图。w o l l a n 和k o c h l c r 还注意到x = o 5 的结构混合有c 型和e 型的磁单胞，并将该掺杂浓度下的绝缘态称为“c e 态”。 理论工作几乎同时展开，当时提出的“d e 作用”模型解释了掺杂锰氧化物中铁磁 相的存在，特别是铁磁转变和金属转变之间的关联。该模型当时似乎已经可以满 钙铁矿结构锰氧化物薄膜和异质结输运性质及其光诱导效应研究 意地解释锰氧化物的有趣性质，这也可能是这类材料的研究在以后一段时间内进 展缓慢的原因之一。 1 1 3 锰氧化物的输运行为 d e 作用的锰氧化物电阻率行为与磁化强度m 的转变密切相关。如图1 8 所示，电阻率陡然下降的温度正好与铁磁转变的起始位置相一致 9 】。电阻率的 这种行为可以用d e 作用来解释，即由于f m 相变，磁矩间夹角减小，载流子 因而受到的自旋热涨落散射减弱。外场作用，与温度降低的效果一样，促使自旋 磁矩沿外场方向平行排列，尤其在琵附近，这种外场作用的效果异常明显，导 致所见到的巨磁电阻c o l o s s a lm效应。 兽 t - 善 ： ￥ 岔 立= 匕 乏 瓷 ： ， 芝 喜 ： 毛 - s 蔫 言蚕 c)o 0董 i o 瓷 o ： q 蔫 图1 3 、不同掺杂浓度下l a l 。s r x m 1 0 3 单晶的电阻和磁化强度随温度变化关系【9 】。 值得注意的是，对于低掺杂x 的类绝缘体或半导体导电行为，例如在 x = 0 1 5 0 2 0 的l a l x s r x m n 0 3 或l a l x c a 。m n 0 3 系统中，m r 效应尤其显著。对 此，m i l l i s 等人【1 0 】通过理论研究指出，低掺杂样品在死以上的电阻率太高以 致不能按照简单的d e 模型定量解释，而应该归因于动态的j t 畸变( 见图1 9 ) 。 虽然静态一致的j - t 畸变在掺杂x = o 1 ( l a l 。s r 。m n 0 3 ) 就消失了【l l ，1 2 】，但j t 第一章 掺杂锰氧化物光诱导研究进展 耦合能比较大( 1e v 量级) ，所以在 琵以上由于载流子迁移率受到自旋 无序的限制，j t 畸变仍然保持有限 的存在。当温度降低或外加磁场，体 系从顺磁转变为铁磁，同时导电从类 半导体转变为金属型，这一过程被认 为是从小极化子退局域为大极化子。 事实上，动态j t 畸变已经被一些实 验所证实。这种可调节的电子晶格 耦合，或者说j t 极化子对磁场温度 的依赖性是c m r 锰氧化物的一个 重要特征。 t ，t c 图l - 9 、用d e 模型计算出的零场和0 1 5 t c 场下的电阻率【l o 】。 对于您以上电阻率增大以及被外磁场有效抑制的另外可能的原因，是由于 d e 载流子的a n d e r s o n 局域化，因为在这种固溶的系统中不可避免地存在各种 无序势的影响【1 3 】；或者是由于与d e 相竞争的反铁磁自旋涨落【1 4 】。 总之，对于混价锰氧化物的顺磁态的输运机制，目前常见的有下面几种模型： ( 1 ) 半导体热激活模型p = p o e x p ( e k 8 t ) ( 1 - 2 ) ( 2 ) 小极化子绝热最近邻跃迁模型p = a t e x p ( e o k 8 t ) ( 1 3 ) ( 3 ) 可变程跳跃模型p = p o e x p ( r o r ) 4 ( 1 - 4 ) 以上每一种模型都有一些实验结果能够支持，分别见图1 - 1 0 ( a ) 、( b ) 和( c ) 。 但是更多的证据，例如热电势的测量( 热电势s = z s 0 丁) + s o 中的激活能毋与 极化子电阻率公式的激活能历之差即为极化子结合能的一半) 【1 5 】，如图l - 1 0 ( d ) 所示的同位素效应 1 6 1 ，红外光谱 1 7 1 ，中子衍射 1 8 】，以及m i i l i s 等人的理论 研究，都肯定顺磁态小极化子的存在。极化子在锰氧化物中有两种，一种是高温 下由于电子声子耦合形成的晶格极化子，另外在接近死时，由于短程的磁关联 极化晶格极化子，还可能进一步形成磁极化子 1 9 ，2 0 。因此在锰氧化合物中d e 作用使电子变成巡游性，而电声子的耦合使载流子形成极化子，极化子的形 成降低了白电子的动能，从而使巡游的电子趋于局域化，电子的局域与 钙钛矿结构锰氧化物薄膜和异质结输运性质及其光诱导效应研究 退局域的竞争是决定锰氧化合物输运性质的关键因素。 ( a ) f t 圣 秘m埘 t 髑 ( c j 图l l o 、( a ) n d o 7 s r o 3 m b 0 3 4 ；薄膜样品的半导体热激活模型拟合结果。曲线上的数字表示各 种不同样品的p ( 0 ，t p ) 的大小【2 i 】：( b ) l a o v c a o 3 m n 0 3 薄膜和晶体在高温下的小极化子跃迁和 半导体热激活输运( 插图) 结果 2 2 】：( c ) 不同的7 b o 3 m n 0 3 体系化合物的可变程拟合参 数t o 和温度的依赖关系，所有的样品都具有相似的激活能，大约在0 11 5 - l - 0 0 0 5 e v 2 3 ： ( d ) l a o r e p r o s 2 s c a o 3 m n 0 3 样品中氧同位素替代导致m i 转变i t 6 1 。 第二节、锰氧化物光诱导效应研究进展 1 2 1 掺杂锰氧化物的光谱研究 光谱研究能够得到掺杂锰氧化物一些电子结构信息，因此在近十年来的掺杂 锰氧化物研究中光谱研究一直是其中的一个重点。较早对掺杂锰氧化物材料作光 谱研究的是日本的几个研究小组。1 9 9 5 年t s a i t o h 等人报道了他们用光发射谱 ( p h o t o e m i s s i o n ) 和x 射线吸收谱( x - r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , x a s ) 研究 8 - illliift，tltilltltt+ 驻一曲抬惜幢赫m褂 第一章 掺杂锰氧化物光诱导研究进展 432 1 ol23 e n e r g yr e l a t i v et oe f 棚 图l - ll 、不同掺杂量的l a i 。s r x m n 0 3 在费米能级附近的光发射谱和x a s 谱 图 2 4 1 l a l 。s r x m n 0 3 系列掺杂样品的结果【2 4 】。 通过对与核层能级、价带相关的光谱， e n e r g yr e l a t i v et oe f e v ) 钙钛矿结构锰氧化物薄膜和异质结输运性质及其光诱导效应研究 近光谱中的声子模发生劈裂。随着温度的进一步降低，对应于小极化子位于中红 外的峰值强度不断增加。他们分析认为光电导谱的温度依赖关系可以用相分离渗 流模型来解释。 1 9 9 9 年， a vb o r i s 报道了 l a o 6 7 c 8 0 3 3 m n 0 3 单晶中的红外谱研究【2 7 】。 他们发现在居里温度以下，光电导谱行为从 普通的类d r u d e 模型逐步变为一个宽峰特 征。而且，他们发现了在居里温度附近存在 一个较大的光致磁电阻，如图1 1 5 所示。 除了单晶与多晶块体光谱研究之夕卜，还 有一部分是薄膜的光谱研究【2 8 】。2 0 0 5 年， h l l i u 等人报道了l a o 7 s r o 3 m n 0 3 薄膜的 厚度对光谱的影响【2 8 】。他们通过对薄膜反 射和透射谱的研究发现随薄膜厚度的降低， m n o 拉伸模向低频移动，而0 2 。和m n 3 d 之间的电荷转移能逐渐增加。他们通过对中 p h o t o ne n e r g y ( e v ) 红外区的小极化子吸收分析发现极化子结 图l - 1 4 、l a l - x c a x m n 0 3 系列的光电 合能也随着薄膜厚度的降低而增加。这些结 导谢2 5 】 果证实了居里温度对于薄膜应力的依赖主要来自于应力引起的电声子耦合。 o f b 弘 写0 6 正 0 j e 8 0 0 e o o 冒枷 百枷 嗡i t嗡 一t 1 k l l t-307kkh-o l c ) 人。八吣， 燃入z 蚣 图卜1 5 、磁场下l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 单晶中的红外谱研究【2 7 】。 众所周知，光谱研究不仅能反应各种静态的性质，同时也能反应很多动态信 息。2 0 0 4 年，美国的yh r e n 等人用时间分辨光反射谱研究了l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 第一章掺杂锰氧化物光诱导研究进展 和l a m n 0 3 薄膜和单晶的自旋与准粒子动态弛豫过程 2 9 】。作者发现了有关局域 态中自旋一晶格弛豫的反常载流子弛豫行为，而且这一准粒子动态行为与温度、 磁场有依赖关系。如图1 1 6 所示，暂态反射率的变化值都在居里温度附近发生 剧烈变化。他们的实验结果证实了电荷、自旋和晶格的动态行为是与这类材料中 的奇异的能带结构相关联的。与此同时，结果也表明了光谱对于与能带结构相关 的动态信息也是十分有效的。 o 5o 鼻o 7o eo 曩l d 1 10 0 0 2o jo 点o 矗 i ol 。2 t e m p e r a t u r e q n 鲁t e m p e r a t u r eq 毒 图1 1 6 、暂态反射率的变化值( r ) 与温度的依赖关系【2 9 】。 在磁场下，m n 氧化物的性质一般表现出较大的变化。( 很多实验证明在m n 氧化物中磁场不仅能引起巨大的磁电阻，而且能影响氧化物中自旋、晶格、轨道 和电荷之间的耦合作用。) 因此，磁场下m n 氧化物光谱性质的研究十分有意义。 2 0 0 0 年，韩国j h j u n g 等选择了一类具有电荷、轨道序的n d l ，2 s r l ，2 m n 0 3 单晶， 对其进行了磁场下的光谱研究 3 0 】。如图i 1 7 所示，磁场对光电导谱有很大影响。 随着磁场增加，光谱几个部分的强度有相对变化。作者基于极化子模型对该现象 进行了解释。 p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图l 一1 7 、磁场下n d l a s r i 2 m n 0 3 单晶的光电导谱【3 0 】。 一teo_gv一3b 钙钛矿结构锰氧化物薄膜和异质结输运性质及其光诱导效应研究 关于磁场下锰氧化物材料的光谱研究，日本东京大学的t o k u r a 等做了更为 广泛深入的研究 31 1 。他们在2 0 0 0 年的一篇名为锰氧化物的光谱研究的综 述文章中详细地对几类钙钛矿结构的锰氧化物的光谱作了实验结果的分析。 光电导谱在钙钛矿锰氧化物研究中是一种十分有效的手段。对于光电导谱的 解释，各个研究小组有着不同的看法【2 5 ，3 2 ，3 3 】。正确理解光电导谱对于锰氧化 物的巨磁电阻、电荷轨道序等现象有着重要意义。韩国j h j u n g 小组通过大量 实验与理论分析基于极化子图像提出了一种光电导谱分析模型 3 4 ，3 5 】。该模型 能解释目前大多数的实验结果。现将该模型简要介绍如下： 图1 1 9 是掺杂锰氧化物光电导谱示意图，图( a ) 、( b ) 和( c ) 分别显示的是随温 度变化( a ) p t c ，( b ) t c o t t c 和( c ) t a 囊) 或者压缩( a 村 a 暖) ，相应的在垂直c 方向会压缩或者拉伸，如果 采用( 1 1 0 ) 取向的衬底就完全不同了。虽然衬底和薄膜在( 1 0 0 ) 或者( 0 1 0 ) 轴向上有着不同的常数大小，但对于一个固定的( 1 1 0 ) 轴向常数，其( 1 0 0 ) 轴 和( 0 1 0 ) 轴之间的键角却是可变的。对于存在电荷一轨道序的锰氧化物薄膜， 其轨道有序面不在( 1 1 0 ) 面上，基本不受衬底影响。因此，选用( 1 1 0 ) 取向衬 底能减小晶格不匹配带来的应力影响，实验结果证明了这一点【5 6 】。其次，他们 第一章掺杂锰氧化物光诱导研究进展 针对锰氧化物的电磁性质，有规律地选择了处于双临界点的锰氧化物材料作为光 诱导的实验样品。经过仔细挑选，他们选取了处在多相临界点上( y = o 2 5 ) 的 材料，在( 1l o ) 取向的( l a a l 0 3 ) o 3 ( s r a l o 5 t a o5 0 3 ) o 7 衬底上制备了高质量的外延薄 膜。同时选择了转变温度附近进行光诱导实验，即选择了一个掺杂量、温度共同 作用的双临界点。光电导实验结果如图1 - 4 1 、1 4 2 所示。在图l - 4 l 中，当温度 下降到7 7k 时，薄膜被脉冲可见光( 九= 6 3 7n m ) 辐照。重新开始测量后发现薄 膜电阻下降了近六个数量级，即光致绝缘体一金属相变。从这个意义上说，光辐 照的效果等价于将薄膜下降到低温铁磁相，即光照调控材料通过了相交临界点。 图1 4 1 中的插图( a ) 给出了在固定温度7 7k 下，5 0 个脉冲光后薄膜电阻随时 间变化关系。由图中可以看到，电阻很快下降到一个稳定值，其弛豫时间小于2 微秒。进一步的实验发现，持续光电导后的低阻态能被连续光( b y = 2 3e v ) 激 发回到初始态，如图1 4 2 所示。其插图更是清晰地显示了薄膜在脉冲光、连续 g 8 c 卫 鲤 芷 图1 - 41 、p r o 5 ，( c a o7 5 s r o 2 5 ) 0 4 ，m n 0 3 薄膜光照 前后电阻随温度的变化关系【5 5 】。 ：雾 p 口wjc 0 a 。一眵，；绷。 l 1 t r 墨r蜇誊 爹l r 。沥 厂z彦妒 2 z 1 f 2”。”幽c 嚣”“ f i l 1 o1 删 t i m e ( s e c ) 图1 4 2 、 不同光照下p r o 朋 ( c a o 7 ，s r o 2 5 ) 0 朋m n 0 3 薄膜的光诱导效应 【5 5 1 a 光相继作用下，其电阻在高阻态和低阻态之间不断切换的过程。作者通过进一步 实验对这一过程进行了深入研究，其物理机制可以这样理解：低能脉冲激光( 无 热效应) 被锰氧化物薄膜吸收，激发产生了电子一空穴对，这一过程既等价于 s r 掺杂量的增加，又类似于将材料温度降到了铁磁金属相变点以下，因此出现 了光致绝缘体一金属相变。而高能的连续光对薄膜的作用除了激发光生载流子之 外，还对薄膜进行了加热，使得薄膜恢复到原温度点状态( 高阻态) 。毫无疑问， 这一快速、稳定、可重复的锰氧化物薄膜光电导效应具有很好的应用前景。 ” 心 * h r 镕日* * * 自异质柏 性m h 诱# m 目宄 薹l 图1 - 4 3 ，不同温度fl 1 c a o ，m n o j 外延薄膜的光致电阻( 6 r ，r d m = ( r “- r i m ) ，r 蛐) 。( a ) t = 3 k = ( b ) i = 2 5 0 k ：( c ) 1 砷o k l 5 8 1 前面介绍了低掺杂或者高掺杂的锰氧化物光电导效应。总体来看，光辐照使 得锰氧化物电阻下降。而对于非缺氧的昂优掺杂镒氧化物材料的光电导鲜有报 道。2 0 0 4 年，m o s h n y a g a 等人报道了l 如7 c a o ，m n o ) 外延薄膜中负的光电导效应 ( 光致电阻增加) 【5 8 】。如图1 - 4 3 ( a ) 所示在居里温度以上，光致电阻( 6 r r d m = ( r 扩r i n j ，r d 玳) 为正值即l 缸正a o3 m n 0 3 薄膜电阻在光辐照下下降。而当 温度下降到居里温度以下光致电阻变为负值在t - - 9 0 k 下，光照使得电阻改 变近两个数量级如图1 4 3 ( c ) 所示。在图1 4 3 中我们还可以看到在外加磁 场作用下( b - 4t ) 薄膜负的光电导被抑制。我们知道当温度降i 4 居里温度以下 最优掺杂的l a o 7 c a o ) m n o ，薄膜中形成较强的铁礁金属相( f m m ) 。光诱导在薄 膜中产生大量的非平衡光生载流子。作者 认为这些光生载流子有助于形成反铁磁绝 缘相( a f m i ) 。这样破坏了原来a f m ，f m 相的平衡从而导致负的光电导。返一点 可以从磁场的作用米证明。外磁场能抑制 局域自旋无序，与光诱导作用完全相反， 磁场维持a f m f m 相的平衡。因此磁场的 作用能抑制光电导的大小。 从m o s h n y a g a 等人的实验结果仿佛说 明，在较好的铁磁序的锰氧化物材料中， l n i b h lj m h 瑚 图1 4 4 、不同温区内光照对 l ，c 3 m n 0 ，珥膜删 5 9 1 豳一圈蠢一图 第一章掺杂锰氧化物光诱导研究进展 光诱导能在铁磁金属相的背底上形成反铁磁绝缘相。这点与在具有电荷一轨道 序背底的低掺杂和高掺杂的锰氧化物材料正好相反。2 0 0 1 年，l i u 等人的光谱实 验证实了这一点【5 9 】。他们仔细研究了l a o 7 c a o 3 m n 0 3 外延薄膜吸收光谱随温度、 光频率变化的关系，发现在低温铁磁区，光辐照在l a o 7 c a o 3 m n 0 3 薄膜的铁磁背 底中激发产生了反铁磁团簇。而在高温顺磁区，光辐照使得顺磁背底中的反铁磁 有序团簇融化，如图1 4 4 所示。 1 2 4 锰氧化物异质结的光诱导研究 随着锰氧化物物性的深入研究，人们对奇异的电磁特性有了越来越多的了 解。近年来，人们逐渐认识到锰氧化物中相分离现象的普遍性。正如美国著名物 理学家d a g o t t o 在2 0 0 5 年的一篇综述文章中指出：理解锰氧化物的关键在于其 非均匀性( 1 n h o m o g e n e i t y ) 【6 0 。在人们惊叹于锰氧化物的巨大磁电阻效应的同 时，一些理论和实验逐步将其另外一个美妙的性质展现在人们面前高度自旋 极化特性 6 1 。6 2 。传统的铁磁性金属的自旋极化度不高( 典型的铁、钴等金属 的极化度小于5 0 ) 。人们希望寻找自旋极化度或者磁电阻率更高的的材料来制 各自旋电子器件。锰氧化物激起了人们这方面的兴趣。原因在于它在温度t 较低 时自旋向上和自旋向下的的态密度在能量上几乎完全错开，即在费米面只有一种 自旋的载流子，其自旋极化度p 约为1 0 0 ，如图1 4 5 所示。 n i l a 幻s r l o m n 0 3 p l i i 1 k 1 0 0 p 图l - 4 5 、t = o 时n i 与l a 2 3 s r l ，3 m n 0 3 自旋极化度的示意匿j 6 q 。 我们在第一节已经介绍了具有强关联电子系统的过渡金属氧化物，尤其是庞 钙钛矿结构锰氧化物薄膜和异质结输运性质及其光诱导效应研究 磁电阻锰氧化物，由于自旋、轨道和电荷自由度之间的强烈耦合，在外加扰动下表 现出系列丰富的磁和电性质，而这些性质依赖于系统中载流子浓度。如l a m n 0 3 是反铁磁绝缘体，而空穴掺杂的p 型) l a l - x s r ，m n 0 3 是铁磁金属性并且具有金属 一绝缘体相变。而且锰氧化物具有半金属的特性。因此，采用自旋极化度很高且 具有巨磁电阻效应的锰氧化物作为异质结器件的组成部分则具有诱人的前景。近 来，国内外很多科研小组将目光投向了掺杂钙钛矿结构锰氧化物材料，并用锰氧 化物构建成了隧穿异质结 6 3 ，6 4 ，p n 结【6 5 】和