（化学工程专业论文）多相态反应条件下甲基环己烷催化脱氢反应过程的研究.pdf

浙汀大学f i | 十学位论文张立岩多相态反应条件下甲基环己烷棒化脱氢反应过程的研究 摘要 氢作为清洁和可再生的能源载体，被认为是极具发展前景的汽车替代燃料。 虽然车用燃料电池研究在技术上已经取得很大的进步，但一个经济、高效和安全 的车载氢源系统却是目前制约燃料电池汽车产业化的瓶颈之一。论文希望通过对 储氢合金和有机液体所组成的浆液的脱氯性能进行的研究，为未来车载氢源系统 的设计提供有益的借鉴参考。 本文采用小型玻璃实验装置从系统动态能量平衡角度对以r a n e y n i 作为催 化剂的甲基环己烷在“多相态”反应模式下的脱氢过程进行研究。考察了反应温度 ( 4 5 3 k 一5 7 3 k ) 、反应液用量( 0 2 m l 4 0 m l ) 和催化剂用量( 2 9 l o g ) 对甲墓环己烷脱 氢转化率的影响。反应过程中生成的气体通过冷凝回流装置不断地从反应体系中 分离溢出。通过对比甲基环己烷脱氢曲线及催化剂温度曲线，我们发现反应初期 催化剂表面发生现象的分析和理解对多相态条件下甲基环己烷的脱氢至关重要， 在催化剂表面所形成的干一湿交替状态非常有利于脱氢反应的发生，而催化剂表 面形成的多相态条件又与反应温度、反应液用量和催化剂用量紧密相连。在 5 2 3 k ，o 5 m l 甲基环己烷和8 9 r a n e y n i 的反应条件下，甲基环己烷的脱氢转化 率可达6 5 。 木文还选取吸氢性能良好的储氢合金材料作为液体有机氢化物的脱氢催化 剂，研究其脱氢性能，并通过扫描电镜观察( s e m ) 对经过氟处理的储氢合金材 料表面相结构和表面形貌进行表征。 关键词：甲基环己烷；脱氢；r a n e y - n i 多相态；稀土合会；氟处理 浙江大学硕士学位论文j k 立岩多相态反应条件下q4 基环已烷催化脱氢反应过程的研究 a b s t r a c t h y d r o g e ni sr e g a r d e da sap r o m i s i n ga l t e r n a t i v ef u e lf o ra u t o m o b i l ei nt h ef u t u r e a l t h o u g h t h er & do ft h eo n b o a r df u e lc e l la n dt h eh y d r o g e ni n t e r n a l - c o m b u s t i o ne n g i n eh a v em a d eg r e a t p r o g r e s s e si nt e c h n o l o g y , ah i g he f f i c i e n t s a f ea n de c o n o m i c a lo n b o a r db d r o g e nr e s o u r c ei s i n u r g e n tn e e d i nt h i sp a p e r ，w es t u d i e dt h ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s so fm e t h y l - c y c l o h e x a n eo nt h e “w e t - d r ym u l t i p h a s e r e a c t i o nc o n d i t i o n f r o mt h e a s p e c t o fd y n a m i c e n e r g yb a l a n c e ，t h i sp a p e r s t u d i e dt h e m u l t i p h a s e d e h y d r o g e n a t i o no fm e t h y l c y c l o h e x a n e ( m c h ) c a t a l y z e db yr a n e y - n ii ns m a l lg l a s se q u i p m e n t t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 4 8 3 k 一5 7 3 k ) ，t h ea m o u n t so fr e a c t a n t ( 0 2 m l 一4 0 m l ) a n d c a t a l y s t ( 2 9 一10 9 ) o nt h ec o n v e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d d u r i n gt h er e a c t i o n ，t h ee v o l v e dg a s e sw e r e c o n s t a n t l ys e p a r a t e dt h r o u g hc o n d e n s e rf r o mt h es y s t e ma n dc o l l e c t e di nt h e4 0 0 m lm e a s u r i n g c y l i n d e r c o m p a r i n gt h ec u r v e so fd e h y d r o g e n a t i o nb e h a v i o ro fm e t h y l - c y c l o h e x a n ea n dt h e t e m p e r a t u r ec h a n g e so nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，w ef o u n dt h a tt h ea n a l y s e sa n du n d e r s t a n d i n go ft h e p h e n o m e n o no nc a t a l y s ts u r f a c ea tt h ei n i t i a l r e a c t i o ns t a g ew e r ec r i t i c a l l yi m p o r t a n tt ot h e d e h y d r o g e n a t i o no fm e t h y l c y c l o h e x a n e t h e “w e t - d r y m u l t i p h a s ec o n d i t i o nf o r m e do nt h e c a t a l y s ts u r f a c ew a sb e n e f i c i a lt od e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n ，a n dc l o s e l yc o n n e c t e dw i t hr e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h ea m o u n t so fr e a c t a n ta n dc a t a l y s t u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f5 2 3 ko 5 m l m c ha n d8 9r a n e y n i ，t h ed e h y d r o g e n a t i o nc o n v e r s i o nw a su pt o6 5 w ea l s os e l e c t e ds o m eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，w h i c hb e h a v e dg o o dc a t a l y s i sa c t i v i t i e sf o r h y d r o g e n a t i o n ，a st h ed e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t s ，a n d s t u d i e dt h e i r c a t a l y s i s a c t i v i t i e sf o r d e h y d r o g e n a t i o n o fm e t h y l c y c l o h e x a n e ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e t o p o g r a p h y a n d m o r p h o l o g yo f t h o s eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r es t u d i e db ym e a n so f s e m k e y w o r d s ：m e t h y l c y c l o h e x a n e ；d e h y d r o g e n a t i o n ；r a n e y - - n i ；m u l t i p h a s ec o n d i t i o n ；r a r e m e t a l ；f l u o r i n a t e 1 1 本课题承国家重点基础研究发展规划“9 7 3 ”专项 ( t g 2 0 0 0 2 6 4 0 6 ) 经费资助 t h i sp r o j e c tw a ss u p p o r t e db y t h es t a t ek e yp r o je c tf o rf u n d a m e n t a lr e s e a r c hp r o g r a m ( t g 2 0 0 0 2 6 4 0 6 ) 浙江人学硕上学位论文张 岩多 日态反应条件下甲基环己烷催化脱氧反应过程的研究 第一章绪论 摘要：能源是人类社会赖以生存和发展的基础，太阳能、核能、风能、地热能、 海洋能、生物质能、氢能等新能源的研究丌发应用为解决能源危机丌辟新的有效 途径。随着氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，车载氢源技术及氢能基 础设施的研究与建设已引发广泛关注。 1 1 能源 能源川是人类社会赖以生存和发展的最重要的物质资料来源之一，任何人类 从事的生产活动和社会活动都离不开能源，能源与人类社会发展的各个阶段息息 相关。因此，能源作为衡量国家经济实力和发展前景的重要指标，在国民经济发 展中发挥着巨大的作用，与人民生活和人类的生活环境休息相关，在社会町持续 发展中有着举足轻重的地位。 能源与社会发展存在着密切的关系。1 8 世纪的产业革命，以煤取代薪材作 为主要能源，蒸汽机成为生产的主要动力，于是工业革命得到迅速发展，劳动生 产力有了很大的增长。1 9 世纪术，电力开始进入社会的各个领域，电动机代替 了油灯和蜡烛，电力成为工矿企业的主要动力，成为生产和生活照明的主要来源， 出现了电话、电影，不但社会生产力有了大幅度的增长，而且人类的生活水平和 文化水平也有了极大的提高，从根本上改变了人类社会的面貌。石油资源的发展， 开始了能源利用的新时期。特别是2 0 世纪5 0 年代，发现了油田和气田，于是西 方发达国家很快从以煤为主要能源转换到以石油和天然气为主要能源。汽车、飞 机、内燃机车和远洋客货轮的迅猛发展，不但极大地缩短了地区和国家之间的距 离，也大大地促进了世界经济的繁荣，创造了人类历史上空前的物质文明。进入 2 1 世纪，随着可控热核反应的实现，核能将成为世界能源的主角，一个清洁能 源的时代也将随之而来。 能源是国民经济发展的重要支柱。能源为工业和农业发展提供动力来源。首 先，能源是现代生产的主要动力来源。现代化生产是建立在机械化、电气化、自 动化基础上的高效牛产，所有这些过程都要消耗大量能源，而且现代化程度越高， 浙江大学顾士学位论文张立岩多桐态反应条件下甲罐环己烷 | # 化脱氮反应过年呈的 肝究 对能源质量和数量的要求也就越高。其次，现代农业的机械化、水利化、化学化 和电气化，也要消耗大量能源。世界各国经济发展的实践证明，在经济证常发展 的情况下，能源消耗总量和能源消耗增长速度与国民经济生产总值和国民经济生 产总值增长率成正比例关系。 能源为人民生活提供坚实的保障。人们的日常生活处处离不开能源，不仅仅 是衣、食、住、用、行，随着人们物质生活水平的提高，精神文化生活的健康发 展也与能源密切相关。从一个国家人民的能量消耗量就可以看出一个困家人民的 社会水平。 表1 1 能源分类2 1 f 冉牛能源：水力 r 常规能源 r 一次能源j 。非再生能源：煤炭、石油、天然气、核裂变燃料 能源jl 新能源j 再生能源：太阳能、风能、生物质能、海洋能 l【非再生能源：核聚变燃料 。二次能源：电力、焦炭、煤气、沼气、蒸汽、热水：汽油、煤油、柴油、 重油等石油制品：余热、余能等。 1 2 能源危机 能源危机是指上【 = ! = 纪7 0 年代，在过去2 0 年里主要依靠廉价石油发家的西方 发达：i = 业化国家所面临的燃料油供应中断危机，严重影响了这些国家的政治、经 济和人民生活。因此7 0 年代的能源危机也可以称之为石油危机，它向人们敲响 了警钟，过度依赖石油资源促进经济的不可持续发展，必将导敏经济下滑，甚至 引发经济危机。人们应该重视能源与经济发展、环境之间关系的健康、可持续发 展。 中国现在也面临这样一个严峻的挑战。随着经济建设迅猛发展，中国j 下处于 实现工业化的关键时期，也是经济结构、城市化水平、居民消费结构发生明显变 化的阶段。反映到能源领域，石油消耗量大幅增加，能源需求增长迅速，中国面 对的情况要比发达困家在同一历史时期经历的情况复杂得多。仅从能源利用效率 来看，巾国单位产品的能耗水平就远远高于发达围家的同类产品。目前中围已经 成为继美幽之后的世界上第二人能源消费国，而l f i 国人均能源可采储量远低于世 界平均水平，并日石油价格随着资源量的迫近枯竭而不断高升，能源需求与经济 渐江大学坝| 一学位论文张t 岩多相态反府条件下甲基叫、己烷什# 化脱氯反j 妊过程的砌f 究 增长之间的矛盾日益激化。如何消除能源危机埘中国经济发展的抑制作用，实现 可持续发展和安全稳定供给，是中国政府的当务之急。寻找新能源则为解决能源 危机提供了一条有效的途径。世界各国尤其是发达国家纷纷投入大量人力和物力 开发和利用新能源。 1 3 新能源 随着矿物能源匮乏和环境污染日益严重，人类越来越重视新能源的丌发和利 用。新能源的含义在我国主要指除常规能源和火型水力发电之外的太阳能、氢能、 核能、风能、生物质能、海洋能、地热能等。日前最有发展前景的新能源包含太 阳能、氢能、核能、风能等口1 。 太阳能【4 j 丰富的太阳辐射能是重要的能源，是取之不尽、用之不竭的、无污染、廉价、 人类能够自由利用的能源。太阳能是作为当今应用最广的一种可再生资源，由丁 太阳能热技术日趋完善，太阳能的丌发利用正在融入人们的日常牛活和生产之 中。其中太阳能热水器已经实现大规模商业化。n 2 0 0 3 年，全世界太阳能热水器 保有量约为1 2 亿i n 2 ，其中我围约占4 0 。光伏发电的发展十分迅速，2 0 0 3 年全 世界光伏电池产量7 5 万k w ，累计装机3 1 5 万k w 。，其中7 5 应用于德国、日本和 美国。太阳能热发电技术基本成熟，总装机容量已达5 0 0 k w 。，大部分在美国。 我国大部分地区位于北纬4 5 以南，具有丰富的太阳能资源，据估算，我国年太阳 辐射能量为3 3 4 0 - - 8 4 0 0 m j m 2 ，全国陆地表面积接受的太阳能辐射总能量相当 于1 7 0 0 0 亿t c e 。故开发利用太阳能是实现中国可持续发展战略的有效措施之一。 据有关部门对2 0 5 0 年各种一次能源在世界能源构成中所占的比例预测结果显示， 其构成为：石油0 ，天然气1 3 ，煤2 0 ，核能1 0 o ，水电5 ，太阳能( 含风 能、生物质能) 5 0 ，其它2 ，以太阳能为代表的新能源与町再生能源将在可持 续发展中发挥重要作用。 核能5 1 核能最早的用武之地是在军事上，原子弹的出现和使用使得人们第一次清楚 地感受到了核能的巨大威力。然而，核能之门被打开之后，人们很快就认识到它 浙江大学慨卜学位呛文张立岩多相态反应条件下甲基叫、己烷催化脱氧反心过程的研究 的价值，并投入应用之中。第一座真正意义上的原子能发电站直到1 9 5 4 才在苏 联建成，其发电功率为5 0 0 0 千瓦。英国于1 9 5 6 年建成陔围第一座原子能发电站。 而美国则迟到1 9 5 8 年才建成一座具有工业规模的民用核电厂。到1 9 8 2 年，已有 2 5 个国家拥有原子能发电站，原子能核电站已达2 4 9 所。而到目前为止，建成 和在建的原子能发电站共计则已经多达4 7 0 余座。核能在当今的人类能源利用中 所占比例越来越高。轻核聚变的能量比重核裂变的能量要大得多，而且不存在放 射性污染，这为解决能源危机展现了广阔的前景。 风能【6 1 据统计，德国的风力发电量占世界总量的4 0 ，排名世界第一。其实不光是 德国，几乎所有西欧国家都很重视风能的利用。欧洲是风力发电发源地，风力资 源丰富，在大西洋沿海地区，速度达每小时6 0 公里以上的大风司空见惯。据最近 格拉德哈森集刚发表的一份欧洲沿海风电的报告称，风能满足整个欧洲1 3 的电力需求，包括工业、服务业和家庭需求，其总量与整个欧洲的核电等同。到 2 0 2 0 年，欧洲风电将在整个欧洲创造3 0 0 万个j j 作机会，重振衰退的工业s n , , b 景 气行业，创造一个巨大的新能源市场，使欧洲走上使用完全清洁能源供应系统之 路，即安伞、可靠和环境可持续发展，提供比煤电和核电更廉价的能源。 地热能t 7 1 地热是生产热、电能的重要可再生能源，是目前位列水力、生物质能之后的 世界第三大可再生能源。2 0 0 0 年全球利用地热产电占世界总发电量的0 4 。地 热资源有不受外界影响的固有特征，这使地热电站可以稳定运行。此外，地热丌 发过程中几乎没有废弃物，其二氧化碳排放量仅为天然气电站的l o 。在菲律宾、 中美洲和东非一些国家，地热已经成为重要的电力资源，甚至发达国家用电量的 5 0 。据悉，今后5 年世界地热能的生产将以每年4 0 的比例不断提高，因为诸如 新的电生产转换循环、生产热量的吸收泵等创新技术正在不断地被工业界所接 受，具有经济效益的技术示范项目受到许多大的能源发展机构的支持。 海洋能8 浙u ：犬学f 1 ) j 卜学位论文张矿岩 多桐态反应条件下甲基环己烷催化脱氧反应过程的研究 海洋能是一种蕴藏量极大的可再生能源，通常包括潮汐能、波浪能、海流能、 温差能和盐差能5 种。作为未来地球能量的源泉，海洋自然成为世界各国争夺的 焦点。“向海洋要能源”已成为世界各国的共识。科学家们预言，2 1 世纪是海洋的 世纪。因为海洋不仅可为人类提供生存空间、食品、矿物、运输及水资源等，而 且将在新能源开发上扮演重要角色。据估算，全世界海洋总能量约为7 0 0 多亿k w ， 仅各国尚未利用的潮汐能就要比目前全世界全部的水力发电量大1 倍，因此，海 洋被称为未来的“能量之源”。 生物质能【9 j 牛物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为 化学能而储存在生物质内的能量，通常包括木材、森林废弃物、农业废弃物、水 牛植物、油料植物、城市和工业有机废弃物、动物粪便等。生物质能具有得天独 厚的优势：一是用本地资源代替进口能源，减少国家对进口能源的依赖性；二是 使本国燃料利用多样化，减少对一种能源的依赖；三是一种相对清洁的能源，用 生物质代替矿物燃料是减少c 0 2 排放的理想方式，因为植物的光合作用需要消耗 其使用过程释放处的c 0 2 ；四是生物质资源分布广泛，到处可以获得，是能源分 散供给体系的一种极佳能源。据科学家估计，全世界每年通过光合作用固化的太 阳能，相当于伞世界年耗能量的1 0 倍。 氢能 1 0 j 国际上氢能研究从2 0 世纪9 0 年代以来受到特别重视，美国国家研究院在能源 部氢能发展计划项目中指山：“在将来的5 0 年里，氢将逐渐转变为美国的主要燃 料，这将会根本地改变美国的能源系统。使用国内的各种各样的氢能源，将大大 降低c 0 2 气体的排放及污染指数，减少能源对环境的影响，提高能源使用的安全 性。”日本通产省于1 9 9 3 年启动了w e n e t 项目，n 2 0 2 0 年计划投入3 0 亿美元丌 发氢能系统的关键技术。欧洲和加拿大计划合作利用魁北克省的廉价水电制氢， 液化运往欧洲使用。氢燃料电池公共汽车已经在美国芝加哥市和加拿大温哥华市 完成了为期3 年的商业化示范运行，非常成功。 浙江人学坝 ：学位融爻j k 立岩多相态反应条件下叫幕讣l 烷催化脱氧反应过程的研究 1 4 车载氢能技术 在发达国家，汽车是每个家庭必备的交通工具。在t f 国，随着经济和人民生 活水平的快速提高，汽车电丌始走进家家，。户。成为“汽下之城”的同时，许多城 市也已进入了世界上污染最为严重城h 之列，汽车尾气污染物成为空( 中污染物 质的最主要来源。随着车用燃料油价格持续高价，为汽车提供清洁口j 替代燃料已 是迫在眉睫。而氧是最清洁的燃料，燃烧后的产物为水不会给环境带来任何污染。 所以氢作为清洁干u 可再生的能源载体，被认为是极具发展前景的汽车替代燃料 j i l l 2 j 。自2 0 世纪9 0 年代以来，国际大公司均把氢燃料电池车作为换代产品而积 极开发。随着氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，车载氢源技术及氢能 基础设施的研究与建设已引发广泛关沣。储氢技术被认为是氢能利用走向实用化 规模的关键”j 。虽然车用燃料电池研究在技术上已经取得很大的进步，但一个经 济、高效和安全的车载氢源系统却足目前制约燃料电池汽车产业化的瓶颈之一。 根据奖固能源部( d o e ) 的估算，一辆标准的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 车行驶4 8 0 k i n 所需的车载氢量大约是35 8 k g 。据此d o e 对 q 能的车载储氢系统 提出的技术指标足，储氢的重量密度约为6 ，储氯的体积密度约为6 0 k gh 2 m 4 ”。但纵观目6 t 所有的储氢或制氢技术，几乎无能完伞满足该要求。目| j i ，美 国、欧洲、同本等发达国家正加紧研发氢燃料电动车，以应对石油短缺危机和燃 油汽车发展带柬的环境恶化。美国总统布什提出的“自由汽车”伙伴及氢燃料计划 已获国会批准，拟在5 年l 投资1 7 亿美元经费( 包括7 2 亿用于氧研究) 柬促 进生产使用的氢动力汽车i ”j 。通用汽车公司和戴姆勒一克莱斯勒公司研制了以 p e m f c 燃料电池为推动力的一系列氢气汽车。采用的氢源不同，在行驶性能方 面电有较大差异，如表1 - 2 所示u q 。 面也有较大莘异，如表1 - 2 所示u q 。 表1 2 几种氢气汽车技术状况 汽车公司车型，示范年代功率化w最大时速行驶里氢源 f f k m ) h 。1 群，k m 戴姆勒一克某斯勒 n e c a r 2 1 9 9 65 01 1 02 5 0 压缩氢气 戴姆勒一克蕞斯勒 n f f a r 4 门9 0 97 01 4 54 5 0 液氢 通用 p e r c e p t 】0 0 19 3 8 0 0 金属氧化物 f c e v 2 0 g 0 浙江人学坝l 坞化硷文张立岩 多相态反廊条件下甲皋环己烷催化脱氧反应过程的研究 戴姆勒克莱斯勒 n a t r i u m 2 0 0i 5 48 04 8 6 硼氢化钠 戴姆勒克莱斯勒 n e c a r 5 2 0 0 07 5 1 5 04 5 0 甲醇催化重整 通州 c h e v y s - 1 0 2 0 0 1 2 51 1 28 8 0汽油催化重整 我国科技部徐冠华部长在给第三届仝圈氢能学术会议的贺信中写道：希望大 家一起来支持氢能，希望投资者中的有识之士能投资到这一新能源领域，为清洁 的地球以及我们的子孙后代做些实事1 7 1 。可见燃料电池电动车在储氢技术的研究 将掀起一个新的高潮。 浙江大学撷+ 学位论文张证岩多相志反应条件下甲基环己烷催化脱氧反应过程的研究 参考文献 1 】黄素逸，能源科学导论，北京：巾国电力出版社，1 9 9 9 2 】中国能源研究会，中国能源现状及展望，北京，1 9 8 4 3 】陈军，新能源材料，北京：化学工业出版社，2 0 0 3 【4 姚伟，中国能源，2 0 0 5 ，2 7 ( 2 ) ：4 6 4 7 5 韦中荣，现代物理知识，2 0 0 5 ，1 7 ( 2 ) ：6 2 6 4 6 国外科技动态，2 0 0 5 ( 4 ) ：7 9 7 】东北电力技术，2 0 0 4 ，2 5 ( 1 2 ) ：5 2 5 2 8 】中南水力发电，2 0 0 5 ( i ) ：5 0 5 0 【9 张林鹤，王春香，王丽君，农机化研究，2 0 0 5 ( 4 ) ：8 - 9 ，1 2 1 0 】胡华，世界石油工业，2 0 0 5 ，1 2 ( 3 ) ：5 4 5 9 【1 1 】t a u b em ，r i p p i nd w t c r e s s w e l ld l ，e ta 1 as y s t e mo fh y d r o g e n p o w e r e d v e h i c l e sw i t hl i q u i do r g a n i ch y d r i d e s j i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fh y d r o g e ne n e r g y , 1 9 8 3 ，8 ( 3 ) ：2 1 3 - 2 2 5 【1 2 】t a u b em ，r i p p i nd ，k e n e h tw ，e ta l ap r o t o t y p et r u c kp o w e r e db yh y d r o g e n f r o m o r g a n i cl i q u i dh y d r i d e s j i n t e r n a t i o n a l j o u r n a lo f h y d r o g e ne n e r g y ， l9 8 5 10 ( 9 ) ：5 9 5 5 9 9 【1 3 】中国国家发展计划委员会基础产业发展司，中围新能源与可再生能源1 9 9 9 白皮书 r 】，北京：中国计划出版社，2 0 0 0 【1 4 】p r o c e e d i n g so ft h e 1 9 9 7u s d o eh y d r o g e np r o g r a mr e v i e w , b u s i n e s s t e c h n o l o g yb o o k s z e o b o x5 7 4o r i n d a ，c a9 4 5 6 3 15 b r u m f e lg h y d r o g e nc a r sf u e ld e b a t eo nb a s i cr e s e a r c h j n a t u r e ，2 0 0 3 ，4 2 2 ：l0 4 【1 6 宋文生，李磊，王宇新，燃料电池汽车氢源，汽车工程，2 0 0 3 ，2 5 ：4 1 5 4 1 8 【1 7 】毛宗强，陈长聘主编弟三届全国氢能学术会议论文集，杭州，2 0 0 1 ，4 ，p 1 8 浙 i ：大学顺+ 学位论文张立岩多相态反应条件下i 一基王1 、己烷催化脱氯反应过程的研究 第二章文献综述 摘要：本章重点介绍国内外储氢和脱氢技术进展，为本课题的脱氢研究，尤其是 脱氢反应装置的设计提供大量的详细的背景资料。 2 1 储氢技术介绍 2 1 1 高压压缩储氢 此种方法属于物理法储氢，氢气经过多级压缩后以气念方式存储于高压容器 内，储氢量与压力成正比。储氢原理如下：在低温和较高压力条件下，采用s r k 和b w r 方程计算氢气吸附量。针对每个状态方程特定的温度和压力使用条件， 根据氢气p v _ t 的实验数据【2 1 直接确定压缩因子的值，即可计算某一温度下达到 一定的氢气密度所需的压力。该方式储氢的有利之处在于压力容器容易制造且制 备压缩氢耗费的能量较小。为了提高单位体积对氢气的存储能力，研究人员主要 从提高存储压力和减小设备质量两方面对高压容器进行改进。2 0 0 2 年，加拿大 的d y n e t e k 工业公司宣布，该公司成功研制出适用于氢气汽车加气站的圆筒形氢 气储罐。储罐容积为1 7 0l ，工作压力为8 2 5m p a ，最高承受压力可以达到1 0 9 4 m p a p j 。g m 公司也在开发以高压压缩氢气为燃料的氢汽车，氢气压力已经达7 0 m p a 【4 j 。虽然提高储氢压力可以显著提高其储氢密度，但压力的提高必然对存储 容器提出更高的要求，增加存储过程的危险性，并且压缩过程中还会消耗大量的 能耗，这些都会大幅度提高储氢的成本。所以，高压压缩储氛技术并没有广泛的 应用。 2 1 2 液化储氢 该力法也属于物理法储氢，必须在氢气的i 缶界温度以下超低温保护操作才能 使氢气液化。液化氢7e 是将纯氢冷却到零下2 5 3 使之液化，然后再装罐到“低 浙江人学坝卜学位论文张市岩多相态反应条件下甲桀环l 三烷催化脱氧反应过程的研究 温储罐”存储。储罐是一个真空绝热的双层壁不锈铡容器，两层壁之间除保持真 窄外还要放置多层薄铝箔以防l r 辐射。在2 5 3 下，液氢的密度为7 0 0 9 l f ”，常 温常压下气态氢的密度为o 0 8 9 8 8 9 l ，液氢密度是常温常压下气态氢的密度的 7 7 9 倍，液氢的体积能量密度比压缩存储高几倍。如果仅从质量和体积上考虑， 液氢是一种非常理想的储氢方式，最接近实用化目标的要求。但是液氢储氢商品 化难度还很大。首先是液氢的蒸发问题，为实用化带来安全隐患。其次是氢气液 化的高能耗。将氢气从室温下冷却至液氢，所需最小理论能耗为3 2 3 k w h k g 一， 整个过程的实际总能耗为1 5 2k w h k g 。【6 l ，这个能耗接近于l k g 氢气燃烧所释放 能量的一半。由于制造液氢储罐必须使用耐超低温的特殊材料，并且要有极好的 绝热性能。因此液氢的投资成本非常高，在储存、运输和应用的过程中，氢会不 断损失，不太适合工业应用。 2 1 3 合金储氢 储氢合金的研究起始于2 0 世纪6 0 年代，美国布鲁克一海文国家研究室的 r e i l l y 和w i s w a l l l 7 l 发现了将镁和镍以2 ：1 的比例混合的m 9 2 n i h 4 合金。近年来， 随着对新能源开发利用研究的兴起，储氢合金作为一种性能良好的氢能源的储氢 介质，受到广泛关注。储氢合金0 1 发展至今，已开发出包括稀土系( a b 5 型) 、 钛系( a b 型及a b 2 型) 、锆系( a b 2 型) ，镁系( a 2 b 型、a 2 8 1 7 型、a b l 2 型) 以及新近较为关注的钒系等主要系列。目前，各类材料中合金成分超过千种。一 般而言，以氢的储存、运输及其利用为主要目的金属氢化物技术对储氢合会性能 有如下一些要求： 1 高的储氢容量 2 合适的平衡压力，以尽叮能在室温下进行吸、放氢操作 3 易于活化 4 吸、放氢速度快 5 良好的抗气体杂质中毒特性和长期循环稳定性 6 原材料资源丰富，价格低廉 能满足上述条件的储氢材料主要是以l a n i 5 为代表的稀土系和以t i f e 为代 0 浙江大学顺l 二学位论文张乒岩多相态反应条件卜甲基州、己烷僻化脱氢反应过程的岍究 表的钛系合金。 2 1 3 1 稀土系储氢材料 稀上系储氢合金材料的典型代表是l a n i 5 。该合会为c a c u 5 型六方晶格结构 的金属互化物，是由荷兰p h i l i p s 实验室首先研制的l 。如图2 1 所示，以l a n i 5 合会吸氢为例，储氢机理描述如下”2 l ：合金的表层由l a 0 3 和l a ( o h ) 3 组成，n i 存在于l a 0 3 和l a ( o h ) 3 的间隙之中，合金的内部是l a n i 5 。合金与氢接触后，氢 分子被n i 层吸附，然后在l a 0 3 和l a ( o h ) 3 的作用下，氢分子离解成原子，深入 到l a n i ；会属晶格中。由于金属或金属间化合物的品格有很多空隙位置，能吸收 大量的氢。金属品格使原子最紧密地靠在一起，而且由于氢原子进入到晶体问隙， 因此氢也能处于最致密的填充状态。这就是金属或会属间化合物能致密地大量吸 氢的原因。 _ 二旷- 二_ 龟三 一j _ 一面_ 一询一国一一面_ t - 图2 1 金属氢化物的形成过程 l a n i 5 合金具有吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小、吸 放氢快等优点，很早被认为是存热泵、电池、空调器等应用中的候选材料。但其 最人的缺点是在吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大( 约2 3 5 ) ，而且价格太贵。 为取代高价镧，降低l a n i 5 合金的生产成本，向l a n i 5 储氢合金内添加第三组元 制成三元合金，开发出更经济、实用性强的储氧合会，如l a n i 5 。a 1 。、l a n i 5 。m n 。 等，可以调整合金的吸放氢性能，在工业应用过程中满足不同的需要。 表2 1 【i3 j 列出了综合性能较好，可以作为氢源合金的一些稀土系储氢合金。 浙江人学颂j 二学位论文张立岩多相态反应条件下甲基环己烷催化脱氯反应过程的j ! j | = 究 富镧混合稀土m i n i 5 合金首先由浙江大学开发 1 ”，它是一种利用我国丰富稀 十资源的新型储氢合金。m i 是提取c e 后的富含l a ( 4 0 w t ) 与n d 的混合稀 土金属。以m l 取代l a 组成的m i n i 5 不仅保持了l a n i 5 所具有的许多优良特性， 而且在储氢容量和动力学性能方面优于l a n i 5 。由于m l 价格仅为纯l a 的1 3 ， 因此更具有实用性。m i n i 5 可在室温下次活化，形成m i n i 5 h 67 氢化物，2 0 。c 分解压为0 3 8 m p a ，滞后小于0 1 m p a ，从性能和价格上考虑，可作为金属氢化 物储运氢气的首选材料。 另外，浙江大学还系统丌展了用其他过渡金属如m n 、c u 、a 1 、c r 等金属置 换m i n i 5 合金中的部分n i 的研究，并已开发成功若干系列新型合金并成功地应 用于氢气的储存、分离剧收、提纯、压缩和热泵等技术上。目自h 浙江大学商品化 储氢器用的储氢合金仍以稀上系为主体，已经有数十台储氢器分别售给加拿大 p a l c a n 公司，美国g m 公司和d c h 公司，国内富源公司神力公司和清化大学 等。稀土系储氢合金町以使用工业普氢( 9 9 纯度) 作为氢源，且可以循环使用数 千次，从工业应用的角度来讲，是一个很大的优点，其1 i 足之处主要是重量储氧 密度较低，一般在3 w t 以下。 浙江人学顾士学伉论文张立岩 多相态反应条件f 甲摹环己烷催化脱氢反应过程的研究 2 1 3 2 钛系合会材料 钛系储氢材料属于a b 型或a b 2 型储氢材料，大约在室温下，氢化物的分解 压力仅为几个大气压，比较适于工业应用。钛系储氢合金的典型代表是a b 型储 氢合金t i f e ，是南美国布鲁克- 海文国家研究室研究发现的。在钛系合金中，该 合金的价格最低，在室温下可进行可逆的储放氢过程，最大吸氢量可达1 8 ( 质 量分数) 。但问题是t i f e 不易活化，需要高温高压的氧，而且活化过程中易受合 金和氢纯度的影响，对c o ，t 2 0 ，c 0 2 等常见杂质气体容易中毒，使其吸氢性 能下降。为改进t i f e 合金的上述缺点，丌发出更实用的合金，一般采用其他元 素如m n 、c o 、c r 、n i 等部分代替f e 或t i ，或添加其他元素，开发出易被活化、 滞后现象小，而且在，3 0 2 0 0 。c 范围内储氢特性好的多种合金。 2 1 3 3 镁系合金材料 镁系储氢合金是很有发展前途的储氢材料之一。因为金属镁作为一种储氢材 料具有以下优点： 1 重量轻，密度仅为1 7 4 9 c m 3 ，便于输送； 2 储氢容量高，m g h 2 的储氢量达7 6 w t ，而m 9 2 n i h 4 的储氢量也达到 3 6 w t ： 3 储量丰富，价格便宜，降低储氢成本。 因此引起各国科学家的高度重视，纷纷致力于丌发新型镁基合金。但是镁基氢化 物的缺点是稳定性过高，m g 吸放氢条件比较苛刻，m g 与h 2 的反应需在3 0 0 4 0 0 ，2 4 4 0 m p a 条件下与氢反应生成m g h 2 ，而且反应速度较慢，反应动力学和 热力学性能较差。主要原因是镁及其合会的性质活泼，空气中易在表层形成氧化 膜，而表面氧化膜妨碍了m g 与h 2 的反应。为克服镁基氢化物的这些缺点，开 发出更实用的储氢合金，已丌展了以m g - n i 、m g c u 、m g c a 和m g a i 等二元 系为基体的二兀、四元等合金的研究工。最典型的是m g n i 系合金。m g n i 系 中存在着2 种会属间化合物m 9 2 n i 和m g n i 2 ，其中m g n i 2 不与氢发生反应。m 9 2 n i j - - 觥t ( 1 4 m p a ，约2 0 0 。c ) 与氢反应生成m 9 2 n i h 4 ，由于稳定性比m g h 2 低，所以其吸氢温度降低，反应速度加快，但储氢量大大降低。m g ，m 9 2 n i 的 浙汀大学f 口! 十学位论文张市岩多相态反腑条件下p 基叫、己烷催化脱氯反j 母过程的 j 究 氢化反应如下式所示： m g + h 2 m g h 2 m 9 2 n i + 2 h 2 m 9 2 n i i 4 4 这些氢化物的氢含量分别为7 6 ，3 6 。由于m g - n i 系储氢合会自身潜在的优 良特性，仍存在着巨大的发展潜力。近年来，人们从不同的角度，比如多元合金 化、复合合金化、制取方法j = = 的机械合金化、表面改性等方法上进行了研究。 组元替代、比例调整也是改善储氢合金特性的重要手段，对m g n i 系合会而 言，也不例外。用a 1 代管m g 时，等温线斜度变陡，储氧量减少，平台越来越 陡，平台压升高。主要是因为纳米晶的晶格缺陷浓度高所致。用z r 部分替代m g 使低温下( 3 0 。c 年1 32 0 0 。c ) 的吸、放氢量增加，而且大大改善纳米结构的m 9 2 n i 电极在3 0 。c 下的放氢容量。用a l 部分代替m g 时，同时用c o 、m n 代替n i 的 m g l9 a l ol n i o8 c o o1 m n ol 合金，与n i 粉球磨制得的合金，在5 0 m a 菩1 的放电密度 下，其放电容量达6 3 0 m a h g 。 一般制取m g n i 系合金多采用熔炼法、粉末烧结法等。但这些方法制得的 m g n i 系合金性能不理想。为改善其氢化特性，近年来人们纷纷采用机械合会化 来制取m g - n i 系合金，增加合金的表面积及晶格缺陷，从而使其吸、放氢动力 学行为得到改善。在m g n i 系合金中添加1 0 的n i ，采用机械球磨可使m g 基 合金的电化学容量大为改善，每一合金的放电容量均高于无n i 球磨合会，电极 的循环寿命也增加。 采用与其他储氢材料复合的办法，也可以改善m g 基合金的吸放氢动力学性 能。镁基储氢复合材料是近年来研究的重点，目的是获得储氢容量大于5 ，并 且能够在温和的条件f 充放氢的储氢材料。一种是纯m g 粉与低温定性的储氢合 金复合；另一种是m g 基合金与其他合金混合制成复合储氢材料。m g 与f e t i 合 金复合，形成m g - 4 0 f e t i ，其复合粉在室温下容易吸氢，吸氢量达3 6 。m g n i 系合会中加入稀土元素r e ( l a 、n d ) ，通过纳米晶化，其吸氢速率大大加强， 并且几次吸放氢就可完全活化。陈长聘等1 4 1 实验研究了几种复合储氢材料，效果 良好。化合物在镁基材料颗粒表面的复合，是另一种重要的镁基储氢复合材料。 常见的化合物一镁基复合材料有m g l a n i 5 ，该复合材料的最大特点是吸、放氢的 容量大，放氢的温度低。 4 浙江人学碗士学位论义张立岩多相态反府条件fr r f 肇环己烷催化脱氧反应过程的研究 2 1 4 液体有机氢化物储氢 2 1 4 1 有机液体储氧技术介绍 早在1 9 7 5 年，s u l t a n 和s h a w 提出利用可以循环使用的有机液体作为储氢载体 的设想，开辟了有机液体储氢技术研究的新领域。有机液体氢化物储氢技术是利 用某些不饱和的烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体作为储氢载体，与氢发生可 逆反应，即加氢反应和脱氢反应来实现储放氢过程。通过加氢反应实现氢气的储 存，通过脱氢反应实现氢气的释放。不饱和有机液体作为储氢载体可以循环使用， 提高原料利用率。从储氢过程中的能耗、储氢量、有机物的物化性能等多方面因 素综合考虑，以芳烃特别是单环芳烃作为储氢材料为最佳。表2 2 给出几种有机 液体的储氢性能【l 。 表2 2 几种有机液体的储氢性能比较 有机物反应式储氢密度理论储氢量， 储存l k g h 2 的有 ( z l )( 质量分数) 机液体量k g 苯c 6 h 6 + 3 h 2 c 6 h 1 25 6 o 7 1 91 2 9 甲苯 c 7 h 8 + 3 h z c t h l 4 4 7 46 1 81 5 _ 2 甲基环己烷c 8 h 1 6 十h 2 营c s h l 81 2 4 1 7 65 5 7 萘c l o h 8 + 5 h 2