（化学工程专业论文）单分散氧化镁微纳粉体的制备及热分解动力学.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氧化镁微纳米粉体是一种功能性精细无机材料，在低温烧结、微波吸收、催化等方 面呈现出许多不同于本征材料的光、电、热、力学和化学特性。随着氧化镁微纳米粉体 在医药、航天、催化等领域的成功应用，更激起了人们对氧化镁微纳米材料的研究兴趣。 以六水氯化镁为原料、醇水为混合溶剂、氨水与氢氧化钠为混合沉淀剂，采用直接 沉淀法制备出氢氧化镁；以氢氧化镁为前驱物，低温煅烧得到氧化镁微米粉体；采用积 分法和r o m e r o 法对氢氧化镁进行热分解动力学分析。以六水氯化镁和油酸钠为原料， 以正己烷、乙醇、水为溶剂，合成油酸镁；以油酸镁为前驱物、十六醇为高沸点有机溶 剂、油酸为保护剂，高温分解得到氧化镁纳米粉体。考察了前驱物的合成条件以及煅烧 温度、煅烧时间对氧化镁粉体形貌与分散性的影响，通过x 一射线衍射( x r d ) 、扫描电 子显微镜( s e m ) 、红外光谱( f t - i r ) 以及热分析( t g d s c ) 等手段对产物进行表征与 检测，结果表明： 无机前驱物氢氧化镁的制备条件为：醇水体积比为3 ：l ，氨水与氢氧化钠的摩尔比 为5 ：4 ，反应温度为2 5 ，搅拌速度为1 0 0 0 r m i n 。在此条件下制备的氢氧化镁分散性 良好，平均粒径约为2 岬。低温煅烧制备氧化镁粉体的条件为：煅烧温度为4 0 0 0 q 煅 烧时间为3 h 。该条件下煅烧得到的氧化镁分散性良好，粒度分布均匀，平均粒径约为 4 1 t i n 。 氢氧化镁的热分解动力学研究表明，热分解过程分快速分解和慢速分解两个阶段进 行。在快速分解阶段，热分解反应服从三维扩散机理，积分机理函数 g ( 0 0 = i ( 1 + c o 3 一lj ，表观活化能e = 1 7 7 k j m 0 1 ；在慢速分解阶段，热分解反应服从随 l j 机成核和随后生长机理，积分机理函数g ( 口) = 一i n ( 1 一口) 1 4 ，表观活化能e = 3 8 k j m o l 。 有机前驱物油酸镁的合成条件为：反应温度7 0 ，反应时间4 h 。该条件下制备的 油酸镁结构符合b i d e n t a t e 模型。油酸镁高温分解制备氧化镁纳米粉体的条件为：反应 温度为3 0 0 ，反应时间为2 h 。该条件下制备的氧化镁粉体分散性良好，粒度分布均匀， 平均粒径约为2 0 0 n m 。 关键词：氧化镁；粉体；动力学；单分散 单分散氧化镁微纳粉体的制备及热分解动力学 p r e p a r a t i o na n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fm o n o d i s p e r s e m i c r oa n dn a n op o w d e r so fm a g n e s i u mo x i d e a b s t r a c t m i c r oa n dn a n op o w d e ro fm a g n e s i u mo x i d ei san e wt y p eo fh i g hf u n c t i o n a lf i n e i n o r g a n i cm a t e r i a l ，h a ss h o w e dd i f f e r e n to p t i c a l 、e l e c t i c 、t h e r m a la n dc h e m i c a la s p e c t s c o m p a r et ot h er o wm a t e r i a li nl o wt e m p e r a t u r ea g g l o m e r a t i o f i 、m i c r o w a v ea s o r b t i o na n d c a t a l y s i s s c i e n t i s t sh a v er e a e r c h e dm i c r oa n dn a n op o w d e ro fm a g n e s i u mo x i d es i n c ei ti s a p p l i e di n t om e d i c a t i o n 、s p a c e f l i g h ta n dc a t a l y s i ss u c c e s s f u l l y t h ei n o r g a n i cp r e c u r s o ri s p r e p a r e dw i t hm a g n e s i u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t ea sr o w m a t e r i a l ，w i t he t h a n 0 1a n dd i s t i l l e dw a t e ra ss o l v e n t ，w i t ha m m o n i aa n ds o d i u mh y d r o x i d ea s p r e c i p i t a t o r , w i t hp e ga sp r o t a c t a n t ；m i c r op o w d e ro fm a g n e s i u mo x i d ei sp r e p a r e db y c a l c i n i n gm a g n e s i u mh y d r o x i d ea sp r e c i p i t a t o r ；a tt h es a m et i m e ，k i n e t i c so fm i c r op o w d e ro f m a g n e s i u mh y d r o x i d ei sr e s e a r c h e dw i t hi n t e g r a la n dr o m e r om e t h o d s t h eo r g a n i cp r e c u r s o r i sp r e p a r e dw i t hs o d i u mo l e a t ea n dm a g n e s i u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t ea sr o wm a t e r i a l ，w i t h n o r m a lh e x a n ea n de t h a n o la n dd i s t i l l e dw a t e ra ss o l v e n t ；n a n op o w d e ro fm a g n e s i u mo x i d ei s p r e p a r e db yp y r o l y s i sw i t hm a g n e s i u mo l e a t 屯a sp r e c i p i t a t o r i nt h i sp a p e r ，is t u d i e dt h e p r e p a r e dc o n d i t i o n so fp r e c i p i t a t o r s ，r e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n d c a l c i n i n gt i m e x r d 、s e m 、f t i ra n dt g d s ct e c h n i q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s a m p l e s t h eo p t i m u m p r o c e s s i n g c o n d i t i o n si n p r e p a r a t i o n o fm a g n e s i u m h y d r o x i d e ： v ( e t h a n 0 1 ) ：v ( d i s t i l l e dw a t e r ) = 3 ：1 ，n ( a m m o n i a ) ：n ( s o d i u mh y d r o x i d ) = 5 ：4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 2 5 。ca n da g i t a t i o nv e l o c i t y10 0 0 r m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，a v e r a g ec r y s t a l l i n ed i a m e t e r o fm a g n e s i u mh y d r o x i d ei s 2 m t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n si np r e p a r a t i o no f m a g n e s i u mo x i d e ：c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e4 0 0 ，c a l c i n i n gt i m e3 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ， t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t eo f m a g n e s i u mo x i d ei su n i f o r m ，a n da v e r a g ec r y s t a l l i n ed i a m e t e ri s 4 “m t h er e s e a r c ho ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fi n o r g a n i c p r e c u r s o ri sf o u n dt h a tt h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s s e so fm a g n e s i u mh y d r o x i d ec o n c l u d et w os t e p s i nr a p i d d e c o m p o s i t i o nm o m e n to fm a g n e s i u mh y d r o x i d e ，t h er a t e c o n t r o l l i n gm e c h a n i s mi st h r e e d i m e n s i o n a ld i f f u s i o n ，i n t e g r a lf u n c t i o ni s g ( 口) = l ( 1 + 口) 3 - 1l ，a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y i s17 7 k j m o l ；i ns l o wd e c o m p o s i t i o nm o m e n t ，t h er a t e c o n t r o l l i n gm e c h a n i s mi sn u c l e a t i o n i i a n dd e v e l o p i n 铋t ，i n t e g r a lf u n c t i o ni sg ( a ) = 卜h a o 一口) 】4 ，a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s 38 k j m 0 1 t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n si np r e p a r a t i o no fo r g a n i cp r e c u r s o ri s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 7 0 r e a c t i o nt i m e2 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，c o n f i g u r a t i o no fm a g n e s i u mo l e a t ea c c o r d w i t hb i d e n t a t em o d e l t h eo p t i m u mp r o c e s s i n g c o n d i t i o n si s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 3 0 0 * c , r e a c t i o nt i m e2 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fm a g n e s i u m o x i d ei su n i f o r m ，a n da v e r a g ec r y s t a l l i n ed i a m e t e ri s2 0 0 n m k e yw o r d s ：m a g n e s i u mo x i d e ；p o w d e r s ；k i n e t i c s ；m o n o d i s p e r s e i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目：鐾仿舔屿聊幽名肋塑锋声劫俗& 谚盼竖主力谚影 作者签名： 至萱盔e l 期：二过年二l 月l 日 单分散氧化镁微纳粉体的制备及热分解动力学 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 堑整垒幽业! 士塑幽鱼卿至里2 鳖一 作者签名： 1 邀垄丕 日期：兰：! 芝年t 月一日 导师签名 ：蔓己辱l 一 日期：旦年上月l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 氧化镁微纳米粉体是一种新型高功能精细无机材料，具有与普通氧化镁不同的光、 热、力学等奇特性链。采用氧化镁微纳米粉体，不使用烧结助剂便可以实现低温烧结， 制成高致密度的细晶陶瓷，可望开发为高温、高腐蚀气氛等苛刻条件下使用的尖端材料； 它可以作为氧化锆、氧化铝、氧化铁等其它纳米粒子的烧结助剂和稳定剂而获得高质量 的纳米相陶瓷；另外，氧化镁微纳米粉体可作为油漆、纸张及化妆品的填料，塑料和橡 胶的添加裁和补强剂，脂肪的分解剂，医药品的擦光剂，化学吸附剂，以及各种电子材 料、催化剂、超导体、耐火材料的辅助材料等。基于氧化镁微纳米粉体的广阔应用前景， 国内外学者对其进行了大量研究。 目前，氧化镁微纳米粉体的研究主要集中于制备方法上，主要有机械粉碎法、气相 氧化法、气相热解法和前驱物分解法等，其中最常用的为前驱物分解法。本文将首先采 用无机前驱物热分解法制备氧化镁微米粉体，试图通过控制反应条件，制备出分散性好 的氢氧化镁作为前驱物，通过优化煅烧条件，改善氧化镁粉体分散性：然后，对无机前 驱物氢氧化镁的热分解过程进行动力学分析，试图通过积分法和r o m e r o 法两种热分析 动力学方法，确定反应机理；最后，采用有机前驱物在高沸点有机溶剂中热分解制备氧 化镁纳米粉体，试图通过改变热分解环境，改善氧化镁粉体的分散性，并对有机前驱物 的制备过程以及前驱物在高温有机溶剂中的热分解过程进行研究。 单分散氧化镁微纳粉体的制备及热分解动力学 1 文献综述 1 1 氧化镁纳米粉体的特性及应用 氧化镁，化学式为m g o ，别名镁砂，镁氧，俗称苦土，是一种白色立方晶体，晶体 结构为n a c l 型，无毒无臭，密度为3 5 8 - 3 9 0 9 c m 3 ，2 8 0 0 下熔融。氧化镁是一种重 要的无机化工产品，可广泛应用于耐火材料、建筑材料、冶金工业、炼钢工业、橡胶工 业、医药工业、油漆、造纸工业、农业、化妆品工业等。 氧化镁纳米粉体是指三维尺寸处于纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 并具有与普通氧化镁不 同的光、热、力学等奇特性能的精细无机产品。国内外学者对氧化镁纳米粉体的特性及 应用领域进行了大量的研究。 方晶晶，许林军研究了纳米氧化镁的灭菌效果和抑菌能力，发现纳米氧化镁粉体 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等繁殖体有很好的抑制和杀灭功能，对芽孢也有一定得杀 灭效果。高长华【2 】研究了纳米氧化镁在作为内墙涂料的添加剂具有很好的杀菌作用，并 对抗菌机理进行了探讨，研究表明纳米氧化镁表面生成高浓度的过氧离子能对细胞壁造 成破坏，迅速杀死细菌。 b h a r g a v a 等【3 】利用湿化学法制备氧化镁纳米粉体，并将其用于高温超导材料的制 备，发现氧化镁粉体作为添加剂可以提高超导体的载流密度。b i n gz h a o e 4 】等研究纳米氧 化镁作为超导材料的添加剂，可以有效的降低材料的临界温度，提高材料的载流密度。 李强等【5 】研究了氧化镁纳米粉体的紫外屏蔽性能，结果表明纳米氧化镁在紫外区有 较大的吸光度，这是因为纳米粒子粒径小，比表面积大，表面缺陷多，使其对紫外光的 散射和吸收能力增强，导致紫外屏蔽性增强。 x u 等f 6 】研究了纳米氧化镁在催化领域的应用，结果表明纳米氧化镁可以作为c 0 2 甲 烷化过程催化剂的载体。邓洪民 ”采用纳米氧化镁作催化剂，可使催化合成法制乙酞丙 酮过程产品的收率提高1 5 。涂忠亮等【8 】研究表明纳米氧化镁对双马来酞亚胺的聚合也 具有很高的催化活性。 此外，采用氧化镁纳米粉体，不使用烧结助剂便可以实现低温烧结，制成高致密度 的细晶陶瓷，可望开发为高温、高腐蚀气氛等苛刻条件下使用的尖端材料；氧化镁纳米 粉体还可作为油漆、纸张及化妆品的填料，塑料和橡胶的添加剂和补强剂，脂肪的分解 剂，医药品的擦光剂，化学吸附剂，以及各种电子材料、耐火材料的辅助材料等。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 氧化镁纳米粉体的制备方法 与其它纳米材料一样，氧化镁纳米粉体的制备方法很多，主要有机械粉碎法、气相 氧化法、气相热解法和前驱物分解法等。 1 2 1 机械粉碎法 由固体物质直接制备纳米粉体材料的方法通常是机械粉碎法，即通过机械力将氧化 镁粉末进一步细化。但机械粉碎法难以得到粒径小于1 0 0 n m 的纳米粒子，粉碎过程还易 混入杂质，且粒子形状难以控制，很难达到工业应用的要求。 1 2 2 气相氧化法 气相氧化法是将金属单质蒸发或金属化合物在气相中发生氧化反应，生成的金属氧 化物蒸气再凝聚成纳米粒子。l d go 纳米粉的合成是通过蒸气在氧气氛中发生氧化反 应而得，反应方程式如式( 1 1 ) 所示。 2 m g ( g 胭2 = 2 m g o ( s ) ll 1 ) a n i s h i d a 等f 9 】早在1 9 8 7 年就实现了金属镁在氧气中发生化学反应，并且粒度可以在 1 0 - - - 1 0 0 n m 之间调节。2 0 0 5 年韩国的y o n gc h e nh o n g 等【10 1 ，利用镁颗粒为原料，经过等 离子体焰炬加热，瞬间被汽化，镁气体再经过氧气微波区域被爆发式的氧化，生成了粒 径在1 0 - 5 0 n m 范围的氧化镁粉末。 气相氧化法制备纳米氧化镁粉体的优点是产品纯度高，分散性好，粒度分布窄，可 以连续生产，生产能力大，粒度可以控制。但产品的收集还存在问题，设备昂贵，反应 温度高，能耗大。 1 2 3 气相热解法 气相热解法是在真空( 或惰性气氛) 条件下，用各种高温热源将反应区加热到所需 温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶剂在高温条件下挥发后发 生热分解反应，生成氧化物。1 9 9 2 年，日本的m s u z u k i 等 1 1 】采用高频感应( i c p ) 喷雾热 解法以硝酸镁为原料，制备得到纳米氧化镁。 气相热解法制备纳米氧化镁粉体的优点是产品纯度高，分散性好，粒度分布窄， 可以连续生产，生产能力大，粒度可以控制。但实验过程产生大量有害气体，污染环 境。 单分散氧化镁微纳粉体的制备及热分解动力学 1 2 4 前驱物分解法 前驱物分解法是先制备出分散性好和尺寸小的前驱物，再在适当的煅烧条件下分解 制备出氧化镁纳米粉体。前驱物分解法制备氧化镁纳米粉体的方法有很多种，根据前驱 物的不同，可以分为无机前驱物分解法和有机前驱物分解法。 ( 1 ) 无机前驱物分解法 根据前驱物的不同，无机前驱物分解法又可分成氢氧化镁法、碳酸镁法、碱式碳酸 镁法和碳酸氢镁法等。 氢氧化镁法 氢氧化镁法又分成直接沉淀法、均匀沉淀法、电解法和微乳液法等。 直接沉淀法直接沉淀法是向镁盐溶液中加入沉淀剂，通过控制溶液浓度、反应温 度、反应时间，使生成的沉淀从溶液中析出。宋士涛等f 1 2 】以氯化镁和氨水为原料，用直 接沉淀法制得氢氧化镁沉淀，经干燥和煅烧后，制备出粒径在1 5 , - 一4 5 n m 的氧化镁椭球 体。高雪艳等【l3 】以卤水和工业氨水为原料，采用直接沉淀法制得氢氧化镁沉淀，经过冷 冻干燥和煅烧处理制备出平均粒径为2 0 n m 的氧化镁粉体。温传庚等【1 4 l 以氯化镁和氨水 为原料，在高强度机械快速混合的条件下制得氢氧化镁沉淀，煅烧制备出粒径约4 3 r i m 的氧化镁粉体。 均匀沉淀法均匀沉淀法是在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中 的沉淀均匀出现。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均 匀性。王麟生等 搭0 6 】以硝酸镁和六次甲基四胺为原料，在有机试剂保护下，制备出氢氧 化镁前驱物，再经干燥和高温煅烧制备出分散性良好，平均粒径为3 1 n m 的氧化镁粉体。 电解法电解法是以镁盐溶液为电解液，经过电解制备出分散性好的氢氧化镁前驱 物，煅烧得到氧化镁纳米粉体。徐秀梅等 17 】利用阴离子交换膜为隔膜的电解槽，在不添 加分散剂的情况下，控制阴极的电流密度，在电解氯化镁溶液过程中，阴极表面形成有 利于氢氧化镁均匀沉淀的过饱和环境，得到单分散纳米氢氧化镁沉淀，经加热分解，制 备出5 0 - - 一6 0 n m 的氧化镁粉体。 微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 一般为醇类) 、油类( 通常 为碳氢化合物) 组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系。微乳液中微小的“水池” 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒【1 8 】。戚祖 德 j9 】等研究了十六烷基三甲基溴化铵环己烷水正己醇形成的w o 型微乳液的组成和 性质，在该体系中制得平均粒径约为1 5 0 h m 的氢氧化镁沉淀，煅烧制备出平均粒径为 3 0 n m 的氧化镁粉体。 碳酸镁法 大连理工大学硕士学位论文 蒋红梅等【2 0 】以氯化镁和碳酸钠为原料，以聚乙烯醇为改性剂，采用直接沉淀法制备 了碳酸镁前驱物，经煅烧得到平均粒径为7 5 r i m 的球形氧化镁粉体。郭英凯等【2 l 】以碳酸 铵和氯化镁为原料，加入有机表面活性剂，经过反应、过滤、水洗、醇洗、干燥和煅烧 制备出平均粒径约l o n m 的氧化镁粉体。 碱式碳酸镁法 李枝和等【2 2 1 将白云石矿破碎后直接用煤气煅烧，产生的氧化镁和氧化钙混合物在化 灰机内与铵盐、酒精和水配制成的消化液进行溶盐析出钙镁分离；镁沉淀经精制乳化， 乳液在碳化塔内与富含二氧化碳的炉气进行多级喷雾碳化反应，使氢氧化镁转化为碳酸 氢镁并转移到液相；然后过滤，滤液经换热后进入热解塔，加热后得碱式碳酸镁沉淀； 沉淀经过滤，分离，干燥和高温煅烧后得到粒径小于l o o n m 的氧化镁。 王国胜掣2 3 懈硼镁肥溶解，向溶液中加入氧化镁和双氧水进行硫酸中和与亚铁离子 氧化并除去铁离子；然后向余液加入碳酸氢铵和表面活性剂并对其进行热解，得到碱式 碳酸镁，过滤并洗涤后对形成的碱式碳酸镁进行干燥，煅烧生成氧化镁纳米产品。 朱伟长等 2 4 】以硫酸镁、氢氧化钠和碳酸氢钠为原料，以聚乙二醇为改性剂，得到碱 式碳酸镁沉淀，经热分解制备出粒径为3 5 n m 的氧化镁粉体。张浦等p 5 】以氯化镁与碳酸 钠为原料，控制反应条件，制各出碱式碳酸镁，经高温煅烧获得平均粒径约1 2l h n 的氧 化镁粉体。 碳酸氢镁法 朱国才等【2 6 1 将菱镁矿煅烧，得到轻烧氧化镁粉，将轻烧氧化镁粉与水一起搅拌，将 碳化液过滤得到碳酸氢镁溶液，再将碳酸氢镁溶液热解、过滤、干燥并煅烧，得到的氧 化镁的粒度为1 5 - - 一5 0 n m 。 无机前驱物分解法制备氧化镁纳米粉体的优点是生产成本低，工艺简单，对设备要 求不高，操作简便易行，易于实现工业化生产，但还是没有很好的解决过程中的团聚问 题，产品粒度分布较宽。而有机前驱物分解法制备的氧化镁纳米粉体因具有分散性好， 粒度分布均匀的特点，得到广泛研究。 ( 2 ) 有机前驱物分解法 根据前驱物种类不同，有机前驱物分解法可分为草酸镁法、硬脂酸镁法、柠檬酸镁 法、邻苯二甲酸镁法和乙酰丙酮基乙醇镁法等。 草酸镁法 草酸镁法又分为水热法和低温固相法。 单分散氧化镁微纳粉体的制备及热分解动力学 水热法水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热 处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常 温常压下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实现快速反应。水热技术具有两 个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。 卢荣丽等【27 】用氯化镁为原料，草酸钠为矿化剂，乙二胺四乙酸二钠为表面活性剂， 在高压釜中1 0 0 c 下进行水热反应，成功制备出纳米级的前驱体草酸镁，经加热分解， 制备出分布均匀、结晶良好、粒径尺寸为5 n m 的氧化镁纳米晶体。 低温固相法低温固相法合成纳米氧化物是一种近年来发展起来的种新方法。该 方法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、 产率高、反应条件易掌握等优点。 管洪波等【2 8 】以草酸和乙醇镁为原料，采用低温固相法制备纳米级的蓠驱体草酸镁， 经加热分解，得到粒径为4 5 n m 的氧化镁，具有很高的比表面积和优良的抗高温烧结性 能。杨翠等 2 9 】以氯化镁和草酸为原料，分别以淀粉和聚乙二醇为分散剂，采用低温固相 法制备出不同形貌的氧化镁纳米粉体，并讨论了分散剂的种类和用量对产物的影响。 硬脂酸镁法 宋士涛等【3 0 】以硝酸镁和硬脂酸为原料，利用溶胶凝胶法制备了硬脂酸镁凝胶，煅烧 得到分散性好，平均粒径为3 3 n m 的氧化镁粉体。曹玉萍等【3 l 】用同样的方法制备得到1 8 n m 的氧化镁粉体。 柠檬酸镁法 张志刚等【3 2 】以硝酸镁和柠檬酸为原料，采用溶胶凝胶法合成出粒径为1 0 - - - l o o n m 的 氧化镁粉体，研究了柠檬酸的作用机理，工艺条件对溶胶凝胶稳定性的影响以及煅烧温 度对晶体粒径、结晶度的影响。方海红等【3 3 】研究了柠檬酸镁凝胶的自蔓延燃烧机理，认 为硝酸盐与柠檬酸反应后，形成的凝胶在加热时，发生氧化还原反应，其中n 0 。一提供氧 化气氛，c o o 一作为燃料，处于凝胶结构中n o 。一和c o o 一在一定温度下发生“原位 氧化还 原反应，从而发生燃烧。 邻苯二甲酸镁 占丹等【3 4 】以普通氧化镁和邻苯二甲酸为原料，将两者混合均匀，加适量蒸馏水调成 流变态移入反应器加热反应，得到邻苯二甲酸镁前驱物，高温煅烧制备出立方晶形，分 散性好，平均粒径约l o n m 的氧化镁粉体。 乙酰丙酮基乙醇镁 朱传高等【35 】以金属镁作为“牺牲阳极，在乙酰丙酮醇溶液中，采用电化学溶解金 属镁，步制备出纳米级的乙酰丙酮基乙醇镁 m g ( o e t ) ，( a c a c ) ， 前驱体，控制p h 值， 大连理工大学硕士学位论文 将前驱体的电解液直接水解，水解产物经洗涤、干燥后煅烧，制备出单分散结构，平均 粒径约1 2 n m 的氧化镁粉体。 有机前驱物分解法制备氧化镁纳米粉体的优点是产品粒度小、分布均匀、纯度高， 并且煅烧温度低，能耗小，但是原料成本较高，反应不易控制，产量低，不易实现工业 化生产。 1 3 单分散氧化物纳米粉体的可控制备技术 自从纳米颗粒可以作为新出现的纳米科技领域的材料，多种纳米颗粒的研究很活 跃。这些纳米颗粒可以应用于超高密度的磁铁数据库储存介质、生物医药的标记物、纳 米范围的电子学、作为高效激光束的能源材料和非常透明的光学设备。 对于这些广泛的应用，合成尺寸差别小于5 的单分散纳米颗粒的方法是控制这些基 础材料性能的关键因素，这是因为这些纳米颗粒的性能主要取决于纳米颗粒的大小。例 如，纳米颗粒大小的均一性决定半导体中的纳米晶体光学设备的色彩锐度，其中这些单 分散的磁性纳米颗粒是用于超高密度的磁铁数据储存介质的关键基础材料。由于这些单 分散纳米颗粒可以用于上述多种领域，现实中迫切需要一种大规模的生产纳米颗粒材料 的方法。 m u r r a y 等【3 6 】通过高温金属前体反应合成过渡金属纳米颗粒的方法，该方法中，控 制所需性能获得均一尺寸的成本很高，也很难用于单分散纳米颗粒的大规模生产，因此， 该方法不适合基本材料的大规模生产。单分散金纳米颗粒已经通过初始多分散纳米颗粒 的消化熟成进行合成。不过，老化时间长和尺寸均一的难以控制是单分散金纳米颗粒大 量合成的不利因素。 h y e o n 等【3 7 】公开了一种没有尺寸选择工艺、单分散磁铁氧化物纳米颗粒的合成方法， 该单分散磁铁氧化物纳米颗粒由铁油酸盐的热分解得到，其中铁油酸盐由五羰基铁和油 酸的反应得到。不过，作为前体的五羰基铁是剧毒的，该方法不适合单分散纳米颗粒的 大规模生产。 p u n t e s 掣3 8 】报到了通过八羰基二钴在表面活性剂存在时热分解合成单分散钴纳米 颗粒的方法。不过，使用昂贵和高毒性的八羰基二钴对于合成大量单分散颗粒是不利的 因素。 s u n 等1 3 9 】报道了通过金属乙酸盐在油酸和油胺存在时热分解合成金属铁盐单分散纳 米颗粒的方法。使用昂贵的金属乙酸盐合成了大量的单分散颗粒。 j a n a 等【4 0 】公开了一种通过高温分解金属脂肪酸合成金属氧化物纳米颗粒的简单方 法。尽管该合成工艺相对于上述引用的现有技术具有一些优点，如相对安全和使用廉价 单分散氧化镁微纳粉体的制备及热分解动力学 的金属脂肪酸。但是这个方法的缺点是：为了获得金属脂肪酸盐，需要将金属盐、脂肪 酸和氢氧化钠的混合物放在一个反应器中进行反应，然后进行中和与提纯。这个过程费 时且不易。因此，这个缺点导致很难大量的合成单分散纳米颗粒。 韩国p a r k “】等通过在有机溶剂中高温分解油酸铁络台物制备了单分散的氧化铁纳 米颗粒，为纳米氧化物的可控制备提供了一种新颖的方法。以油酸铁为原料，十八烷烯 为溶剂，油酸为表面活性剂，在3 2 0 c 温度下回流反应半小时，反应完成后冷却至室温， 经过醇沈，离心分离，制备出单分散的三氧化二铁颗粒。其合成路线如图】1 所示。 m 啪hb o 口 o l 州 幽l _ l 单分散纳米颗粒台成路线h f i g1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f m o n o m s 螂咖。一p a r t i c l e s 这种方法提供了一种没有尺寸选择工艺、使用无毒和低廉金属盐大规模生产金属、 金属合盒、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒的方法。 14 氢氧化镁的热分解动力学 纳米氢氧化镁和纳米氧化镁作为新型的功能材料，具有广范的应用价值，国内外学 者通过不同的方法对氢氧化镁热分解生成氧化镁这一过程进行动力学研究，为材料稳定 性的评定，有效使用寿命和最佳生产工艺条件的确定等提供科学依据。 岳林海等f 4 2 悃非等温动力学方法对氢氧化镁热分解过程进行动力学研究，分解反应 机理符合随机成核和随后生长机理 ，且随着升温速率的升高，机理由a 2 转变为a 1 5 ， 反应活化能约为1 4 8 k j m o l l 。研究发现，水蒸气的存在对氢氧化镁热分解反应具有非常 明显的影响，可能是其动力学机理随升温速率升高而改变的主要影响因素。 李陇岗 4 3 i 等采用s a t a v a 法对m g ( o h ) ，热分解动力学机理进行了分析，认为m g ( 0 h ) ， 的热分解是一较为复杂的过程。这一过程可分为两个部分，分界点为3 9 7 ，在此温度 之前热分解控制机理为随机成核和随后生长，动力学机理函数为屯；而在这一温度之 后，热分解控制机理为扩散控制，动力学机理函数为d 。 鬻| l 大连理工大学硕士学位论文 翟学良】通过热分析手段，研究了不同来源氢氧化镁的热分解机理，发现氢氧化镁 的来源不同，其分解机理不同。结晶性能好的水镁石是由晶体内m 9 2 + ，o f f 、0 一的扩散控 制的，而合成的氢氧化镁是由分解产物水的扩散控速的。 h a l i k i a 等【4 5 】采用等温动力学热分析方法分别在3 5 0 、4 0 0 、4 5 0 和5 0 0 对m g ( o h ) ：的热分解过程做了深入、细致的研究并指出：在3 5 0 ，过程控制类型为界 面化学反应控制，动力学方程式为f 。，在4 0 0 - - 一5 0 0 ，过程控制类型为晶体随机成核 和随后生长控制，动力学方程式分别为a 。和a 。 s i n e 等【4 5 】采用动态热分析方法，认为m g ( o h ) ：热分解过程分为四个阶段：在2 0 - - - 3 0 0 主要发生分子水的释放；3 0 0 - - 4 0 0 发生m g o h 键的断裂；4 0 0 - - - 6 0 0 发生脱 水中间产物的形成；6 0 0 1 0 0 0 。c 发生中间产物的分解和最终产物m g o 的形成，这一过 程为t o m o k oy o s h i d a 等通过实验证实，后者认为m g ( 0 h ) 。热分解过程形成了中间产 m g ( o h ) ：啦o 。 宁志强等【4 6 】以硼泥为原料制备2 0 - - - 5 0 n m 的氢氧化镁，利用k i s s i n g e r 法和o z a w a 法计算出的氢氧化镁热分解反应活化能分别为1 3 5 1 4 和1 4 1 6 1 k j m o l ，反应机理为随 机成核和随后生长机理，符合机理函数a ，加 高荣杰等【4 7 】等制备了低硼氢氧化镁，并对其热分解过程进行了研究。结果表明氢氧 化镁在6 2 3 k 基本完全反应生成氧化镁，热分解过程的表观活化能为1 3 5k j m o l 一，指前因 子为5 1 5 1 0 1 0 。 w a n g 4 8 】对m g ( o h ) 。热分解进行研究，认为m g ( o h ) 2 热分解分为4 个失重阶段：在 3 1 7 - 4 3 9 k ，失重约为5 2 ，主要是由于脱去了物理吸附的水分子和残余有机化合物的气 化；4 3 9 - 5 4 0 k ，失重2 8 3 ，是由于草酸镁水分子的解析；5 4 0 6 0 4 k ，失重2 5 1 0 ，因 为水镁石m g ( o h ) ：的分解；7 5 3 k 下，发生最大限度的失重，是因为m g ( o h ) 。的进一步分 解和结合在m g o 点阵上残余o h - 的解离，形貌将从针状的六边形结构转化为微晶的立方 体结构。 h a l i k i 等【4 9 】通过c o a t s - r e d f e r n 法，r o m e r 法，改进的c o a t s - r e d f e r n 法，微分 法，j e r e z 发展的微分法和可变加热速率的方法等非等温动力学分析法，指出m g ( 0 h ) ： 分解成m g o 符合二维随机成核和随后生长机理。 目前，主要使用积分法进行氢氧化镁热分解动力学分析，对于温度积分近似式的精 确性与应用范围还需进一步探讨；同时，微纳米级氢氧化镁热分解过程的动力学研究相 对较少，对于热分解过程遵循的反应机理还没有明确的结论。 单分散氧化镁微纳粉体的制各及热分解动力学 1 5 温度积分近似式的研究 在线性升温速率为时，非等温反应的动力学方程的积分表达式如式( 1 2 ) 所示。 噼f 严拈面a ej ，r o 孑e 址压a e 荆 ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中，= 而e ，积分r p 栅7 d 丁及尸( “) 2 r d “，通常都被称为温度积分。 将荆通过分部积分法展开得到式( 1 3 ) 。 黔辱址孙辩3 1 一纠 3 ， 由式( 1 3 ) 可见，温度积分没有有限的解析解。这样，便出现了许多不同复杂程 度和精度的温度积分近似式。 由于温度积分没有解析解，前人做了大量的工作，提出了众多不同复杂程度和精度 的方法来解决热分析领域的这个难题。温度积分也被转化为各种近似的有理函数或有限 级数，统称为温度积分近似公式。这些公式大体可以分为三类：( 1 ) 级数近似式；( 2 ) 有理函数近似式；( 3 ) 指数近似式。 1 5 1 级数近似式 级数形式的温度积分近似式如式( 1 4 ) ( 1 6 ) 所示 5 0 - 5 1 1 。但这些近似式的精 确度不高，的使用范围较窄，应用受到很大限制。 荆蕊e 4 坝( 1 妣1 + 丽1 一靠) 4 ， 荆= 知札+ 器，( 热问5 7 7 2 1 5 6 6 4 9 ) ( 1 5 ) 荆= 手隅 6签 一l 一 + 耻 + 习 + 耽。 + 句酾1 2 0 丽4 9 6 一。) 6 ， + 1 ) + 匀 + 1 ) 。 + 囝j “”7 1 5 2 有理函数近似式 有理函数形式的温度积分近似式常可以写成式( 1 7 ) 的形式。 脚) = 等u 等 ( 1 7 ) ， “一 大连理工大学硕士学位论文 式中，口( 西和，( 曲为的多项式，近似式的阶数为多项式口( 曲和，( 曲中u 的最高 次幂。大部分有理函数近似式的精确度都比较高，但确定动力学参数的热分析计算却不 够方便。有理函数形式的温度积分近似式按阶数分类列于表1 1 表1 4 。 表1 1 一阶有理函数近似式 f i g 1 1a p p r o x i m a t ef o r m u l a so ff n s to r d e rr a t i o n a lf u n c t i o n 作者p(u)作者p ( u ) d o y l e i ) 2 le - n陈海翔1 5 2 10 9 8 9 8 5 砧一3 0 8 8 6 0 9p “ 7 u 2 c o a t s 等【5 3 1u - 2 蔡均猛等f 5 4 】材+ 0 6 6 6 9 1 矿 “i 广 u + 2 6 4 9 4 3 2 g o r b a c h e v l 5 3 旦 蔡均猛等【5 5 10 9 9 9 6 2 甜+ 0 6 0 6 4 2 l f + 2 矿砧+ 2 5 6 8 7 9甜2 v a i l t e t s 5 3 】 一u + 1 嬖 蔡均猛等1 5 6 1 “+ o 2 5 4 0 3 1 n u + 0 3 6 6 6 5 矿 l _ 3 旷 u + 0 2 4 5 9 8 1 n u + 2 4 1 4 5 7 “2 b a l 一5 3 1 压等 荆冬锋等【5 7 l 似+ o 7 16 6 8 x 1 n “1 4 7 19 4 ) 矿 ( “+ 2 6 9 1 2 ) ( 1 n u - i 4 7 1 2 2 ) 2 唐万军等 5 4 】“矿 1 0 0 1 9 8 8 8 2 u + 1 8 7 3 9 1 1 9 8 “2 表1 2 二阶有理函数近似式 f i g 1 2a p p r o x i m a t ef o r m u l a so fs e c o n do r d e rr a t i o n a lf u n c t i o n 作者p ( u )作者p(u) l i l 3 川 “2 2 u 矿陈海翔【6 0 j 村：+ ( 1 6 3 ) z ，叶4 3 ) 矿 而。7 “2 + ( 2 2 3 ) u + 1 0 群2 a g r a w a l 等【5 3 1u 2 2 u 矿 o r f a o l 5 3 j o - 9 9 5 咖2 + 1 4 3 0 9 1 3 u 矿 再7 材2 + 3 3 3 0 6 5 7 u + 1 6 8 1 5 3 4u 2 冉全印等5 8 1 矿一2 u 矿 o r f a o 【5 3 j 0 9 9 9 9 7 u 2 + 3 0 39 | 锄矿 u ：- 4 6 “2 + 5 0 3 6 3 7 u + 4 1 9 1 6 0 ”2 冉全印等【5 8 】矿一2 u 矿 嘶籼l 2 仁一f l + _ + 二l 1 ) 笺 s 9 1 o 事 u 2 - 5 2 7 ，j s e n u m 等f 5 3 j矿+ 4 u 矿 j i i 引1 l ，2 + 4 4 5 2 3 锄+ 0 7 6 9 2 7e - u 矿+ 缸+ 62 ， 材2 + 6 4 5 2 1 8 u + 7 6 9 4 3 0