（工程力学专业论文）PVC微发泡木塑复合的研究.pdf

揍簧 黔c 微发泡木塑复合的研究 摘要 p v c 木粉复合材料具有植物纤维和高分子材料两者的诸多优点， 能替代木材，可有效地缓解我国森林资源贫乏、木材供应紧缺的矛盾。 但p v c 木粉复合材料由于与木粉的复合，使其延展性和耐冲击性降低， 材料脆性大，密度也比传统木质品大近2 倍，限制了它的广泛使用。为 了消除上述缺点，通常采用添加冲击改性剂的方法提高其冲击性能，但 对改善延展性和降低密度几乎无效。近几年，开始用发泡成型的方法消 除以上缺点，经发泡后的p v c 木粉复合材料由于存在良好的泡孔结构， 可钝化裂纹尖端并有效阻止裂纹的扩张，而显著提高材料的抗冲击性能 和延展性，并且大大降低了制品的密度。挤出微发泡法以其成本低，效 率高、耗时短和易于实现工业化等优点，成为成型发泡塑料的主要方法。 由于木塑复合发泡材料的特殊性能和要求，使得它对挤出设备及工 艺条件的控制要求严格。对于发泡制品挤出机头的设计在很大程度上影 响制品的发泡效果，此外挤出机的螺杆设计对发泡制品的也很有较大影 响，而目前国内对这两方面的研究比较少。 本文研究通过有限元p o u 俘l o w 软件对机头流场进行了模拟，探 讨了机头流道几何参数对压力降及压力降速率的影响，计算得到不同口 模直径下的剪切速率场的分布；结合正交试验设计方法模拟挤出计量段 的流场，并以熔体输送速率，挤出机所受轴向力以及该段的能耗为目标 对螺杆参数进行优化设计。根据以上模拟及分析结果，并结合实验可以 为p v c 微发泡木塑复合机头的设计和最优发泡制品的制备提供理论指 l 导。 北京化工大学硕：i ：论文 关键词：p v c 木塑，发泡，机头，螺杆 s 彻yo nm i c r o c e l l u l a rp v cw o o dc o m p o s i t e a b s i a c t p v cw o o dc o n l p o s i t ep o s s e s s e sm ea c l v a n t a g e so fv e g e t a b l ef i b e r 砌p o l y i i l e rm a t e r i a l ，i n s t e a do fw o o d i te 行e c t i v e l yr e l e a s e st h ep o v e 哪 o ff o r e s tr e s o u r c e sa n dt h es h o ns u p p l yo fw o o di nc h i n a b e c a u s eo ft h e c o m p o s i t i o no fw o o di nt h em a t e r i a l ，1 em a t e r i a lr e d u c e si t sd u c t i l i t ya n d i m p 如ts t r e n g t h ，e n l a r g 镐i t sb r i 仕l e n e s sa n di t sd e n s i t yw 舔t w ，ot i l e s b i g g e rm a n 衄l d i t i o n a lw o o d s i tl i 武t e di t se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n f o r o fi i n p a c tm o d i f i e ri m p r o v e st l l e p r o p e n yo fi m p a c ts 仃e n 咖，b u ti t si n v a l i dt oi 珥 r o v et h ed u c t i l i t y 锄d r e d u c et h ed e n s i 咄n o w a d a y su s i n g 血em e t h o do fm i c r o c e l l u l a rm 0 1 d i n g g e t s 五do ft h ea b o v e 出a w b a c b b e c a u s eo ft 1 1 ee x i s t e n c eo fg o o df o 锄 s t m c t l l r e ，m i c r o c e l l u l a u rp v cw o o dc o m p o s i t ec a ni n a c t i v et h ec r a c ka n d s t o pt h ee x p a i l s i o no ft h ec m c k s oi to b v i o u s l yi m p r o v e st h ep r o p e r t i e so f i n l p a c ts t r e l l g t ha n dd u c t i l i 吼a n dl a 玛e l yr e d u c e sm ep r o d u c t sd e n s i 够 t h ee x t l l l s i o nm i c r o c e l l u l a rm o l d i n gi sm e p n n c i p a lm e t h o d ，b e c a u s ei t s l o w e rc o s t ，h i g he n e c t i v e ，s h o r tc o n s u m i n gt i m ea n di ti se a s yt or e a l i z e i n d u s t r i a l i z a t i o n b e c a u s eo ft h e s p e c i a lp r o p e r t y o fm i c r o c e l l u l a rp v cw o o d c o m p o s i t e ，t h er e q u i r e m e n tt ot h ee x t m s i o ne q u i p m e n ta n dm ec o n t r o lo f t h ep r o c e s sc o n d i t i o ni ss t r i c t t h ed e s i g no ft h ee x t n j d e r sd i e ，e s p e c i a n y i i i f o rm i c r o c e l l u l a l rp r o d u c t ，i s ，l a 唱e l ye x t e n tt oa 虢c tt h e q u a l i t yo ft h e m i c r o 如l l u l a rp 剃u c t s oi st h ed e s i g no ft h es c r e w b u tt h e r e s e a r c h i n v o l v e di nt h i sa r e ai sf e w t t l r o u g hm o d e l i n gt l l ef i e l do ft h ed i eu s i n gp o l 盯l o wf e m s o 胁a r e ，i ts h o w st l l a tt h ee 仃e c to ft h ep a r a m e t e ro ft h ed i eo nt h e p 髑跚r em pa n dt h ep r e s 舳陀d r o p 眦，明dt h ef i l e do f t h e d i s t r i b u t i o no f s h e a u rr a t e m o d e l i n gm ef i e l do ft h em e t 嘶n gs e c t i o ni nc x t m d e rw i t h d o e t h eo p t i 血z i n gd e s i 萨t 0t h es c l 聊p a r a m e t c ri sg o a lw i m p u m p i n g 舭、a x i a lf o r c e sa n dp o w e r c o n s u i n p t i o n a c c o r d i n gt 0t h ea b o v er e s u l t ，“ i ss h o 、nt b mt 1 1 ee x l ) e r i m e n tc a i lg u i d et h e d e s i g no ft h ed i ca n dt l l e 础e v e m e n to ft h eb e s t 痂c r 0 c e l l u l a rp r o d u c t 1 叫w o i m s ：p v cw o o dc o m p o s i t e ，f 0 锄，d i e ，s c r e w l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盈望日期： 三! ! 兰：三3 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 盘亟 日期：兰竺：墅：苎：当： 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 该课题是在p v c 塑料原料中添加3 0 - 5 0 的木质纤维填料( 木粉) 和各种加 工助剂如稳定剂、改性剂、润滑剂、发泡剂等，利用高速混合机混合后，再使用 挤出机、特殊制作的模具及相关工艺生产出木纤维复合微发泡板材。其关键技术 是保证木质粉料较高填充量，以达到制品有较低的生产成本和较高的使用性能， 同时由于对木粉进行了表面处理，使其能被p v c 树脂很好地润湿，达到最佳结合 界面。该课题符合国家所提倡的绿色主题，且满足市场需要。 木纤维复合材料发展很快，以其高韧性、成本低等优势正逐步取代传统的木 质品。但p v c 木粉复合材料由于与木粉的复合，使其延展性和耐冲击性降低， 脆性增大，密度也比传统木质品大近2 倍，限制了它的广泛使用。为了消除上述 缺点，通常采用添加冲击改性剂的方法提高其冲击性能，但对改善延展性和降低 密度几乎无效。近几年，开始用发泡成型的方法消除以上缺点，经发泡后的p v c 木粉复合材料由于存在良好的泡孔结构，可钝化裂纹尖端并有效阻止裂纹的扩 张，而显著提高材料的抗冲击性能和延展性，并且大大降低了制品的密度。挤出 微发泡法以其成本低，效率高、耗时短和易于实现工业化等优点，成为成型发泡 塑料的主要方法之一。 1 2 国内外关于p v c 木塑复合及发泡的研究状况 聚合物基塑木复合材料( w o o dp l a l s t i cc o m p o s i t e s ，简称w p c ) 是指以经过预处 理的植物纤维或粉末( 如木、竹、花生壳、椰子壳、亚麻、秸秆等) 为主要组分( 通 常含量达到6 0 以上) ，与高分子树脂基体复合而成的一种新型材料【i j 。该材料具 有植物纤维和高分子材料两者的诸多优点，能替代木材，可有效地缓解我国森林 资源贫乏、木材供应紧缺的矛盾。其应用范围非常广泛，主要应用在建材、汽车 工业、货物的包装运输、仓贮业、装饰材料及日常生活用具等方面。由于植物纤 维的可再生性、可被环境消纳性，所以w p c 是一种极具发展前途的绿色环保材 北京化工火学硕： ：论文 料，其生产技术也被认为是一项有生命力的创新技术。 w p c 用途广泛，价格便宜，但是要生产出各方面性能优异的产品却不太容易。 主要原因是：( 1 ) 因含有大量的亲水性基团羟基，植物纤维具有很强的极性， 而常见树脂基体通常为非极性、不亲水的，故植物纤维和树脂基体间的相容性很 差，界面粘结强度低，影响了w p c 的机械性能；( 2 ) 由于羟基间可形成氢键，植物 纤维之间有很强的相互作用力，使其在树脂基体中的分散极差，达到均匀分散较 为困难；( 3 ) 成型加工时植物填料易降解变色，同时高分子材料也会热降解，不适 合的配混和加工工艺会导致w p c 的性能下降。所以生产w p c 制品的关键技术是 在保证植物纤维高填充量的前提下，如何确保w p c 的高加工流动性，树脂与木 粉之间的良好相容性，以达到最佳力学性能，最终用较低的生产成本生产出具有 较高使用性能的、p c 制品。因此聚合物基、p c 的生产需解决以下三个方面的问 题： ( 1 ) 原料的处理以提高高分子材料与植物纤维之间的界面相容性为主要目 的： ( 2 ) 配方设计； ( 3 ) 制品的成型设备及成型工艺如何通过成型机械设备、成型机头的设计和 设定合适的工艺条件( 成型温度和压力) ，以保持稳定加料、进行有效脱挥、提高 木粉在体系中共混分散、保证产品的性能为主要目的。 根据木塑复合材料的研究与应用的进一步发展，可以预测其加工技术主要有 如下发展趋势：( 1 ) 原料多样化：( 2 ) 木粉填充量超高化；( 3 ) 设备工艺专业化；( 4 ) 产品高档化。目前其工业化生产中木塑复合材料所采用的主要成型方法有：挤出 成型、注射成型和热压成型。由于挤出成型加工周期短、效率高、成型工艺简单， 它与其它加工方法相比有着更广泛的应用。木塑复合材料的挤出成型可分为一步 法和多步法。一步法是木塑复合材料的配混、脱挥造粒及制品挤出在一个设备或 一组设备内连续完成。多步法是木塑复合材料的配混、脱挥造粒和制品挤出在不 同设备中完成，可以先将原料配混制成中间木塑粒料，然后再挤出加工成制品。 1 2 1p v c 木塑复合的研究进展 p v c 木粉复合材料的拉伸强度主要受材料的界面结合力、木纤维的特性( 种 类、形态、密度、纵横比等) 以及p v c 的种类等因素影响。研制p v c 木粉复合材料 第一章绪论 的重点是关于p v c 木粉复合材料的界面相容性问题，解决好植物纤维与p v c 树脂 的界面胶结作用，这是提高木塑复合材料性能的关键技术问题，也是目前p v c 木粉复合材料研究的热点问题【2 1 皂 m a t l l 锄alm 等【6 】在2 0 0 1 年发现氨基硅烷处理过的木纤维具有很强的碱性和供 电子能力，而p v c 经氨基硅烷处理后具有更强的酸性，使p v c 与木粉在界面处发生 化学反应，从而成为p v c 木粉复合材料有效的偶联剂。 苑会林、赵永生等【3 h 4 1 在2 0 0 3 年对木粉种类及木粉添加量对聚氯乙稀木塑复合 材料的力学性能的影响也做了深入的研究。他们发现，在p v c 木粉复合材料中加 入增塑剂d o p ，有助于降低加工温度，减少木粉分解和发烟，改善p v c 和木粉的亲 和性以及熔体流动性，最终改善了材料的力学性能和加工性能。研究还发现，增塑 剂的加入使材料的玻璃化温度和脆化温度降低；且随着d o p 用量的增加，材料的韧 性增强，使其在断裂前吸收了更多能量，从而使材料的冲击强度几乎呈线性提高。 钟鑫等【习于2 0 0 4 年发现，采用表面接枝甲基丙烯酸甲酯的方法处理木纤维，可 增强其与p v c 树脂的界面粘合性。用硝酸铈铵作引发剂在木纤维表面羟基处形成自 由基，这些自由基与甲基丙烯酸甲酯发生反应，形成接枝物。 s h a hbl 等【1 7 】在2 0 0 5 年发现，采用甲壳素和壳聚糖作为偶联剂，能大大提高复 合材料的弯曲强度，弯曲模量及储能模量。 m a t u a l l alm 等【5 】发现，改性剂c p e 可提高p v c 木塑复合材料的冲击强度、 弯曲强度、压缩强度。丙烯酸酯a c r 用作p v c 的抗冲改性剂，能促进硬质p v c 的塑化，使塑化时间缩短。与c p e 相比，具有优良的抗冲击效果，玻璃化温度低， 低温冲击性能好：其加工温度范围宽，易操作，成品率高，生产稳定性好：产品 表面光泽度和尺寸稳定性好，且适合高速挤出。 g u f e y 和s a b b a 曲1 0 】在2 0 0 2 年报道了用c p e 作为p v c w f 复合物的相容剂。测 试了不同分子量、结晶度和氯含量的c p e 。当使用含氯量为2 5 ，分子量较高和结 晶度低的c p e 时，明显地提高熔融强度、断裂伸长率和表面品质。 另一种将偶联剂引入p v c w f 体系的方法是通过接枝反应【9 】。由h ，d 引发的 直接接枝反应，使得纤维素和木粉相互交联，提高了p v c 岍复合物的延伸和断 裂能。也有人报道使用丙烯腈接枝w f 可以提高p v c 木粉之间的界面粘合力和机 械性能。 。 目前，国外已对木塑复合材料的添加助剂进行研究，如提高强度的偶联剂、 润滑剂、光稳定剂、抗菌剂、吸水剂、化学发泡剂等。这些辅助产品的开发已引 北京化r 1 ：人学颂i j 论文 起许多科学家关注，并取得了一定进展。美国有专利报道【1 6 】，在木塑复合材料中 加入染料可使其具有持久抗褪色能力，且已有彩色木塑复合材料问世。还有研究 表明烃基季铵盐如羧酸盐、硫酸盐等，可使木塑复合材料具有抗菌特性。这些研 究将进一步扩大木塑复合材料的应用范围。 最近研究成功的表面辐射法处理木粉技术又成为一个新的研究热点【l 引。采 用c 0 6 0 伽马放射源辐射，配合各种添加剂处理木材，可获得更好的接枝效果和 聚合物负载。用伽马射线辐射黄麻纤维，再使黄麻与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 接枝， 可使黄麻强度大幅度增加。马来酸酐浸渍过的木材用伽马辐射技术处理后，得到 的木塑复合材料吸水性显著降低，尺寸稳定性大幅度提高，压缩强度和硬度也有 很大提高。木塑复合材料加工助剂和新兴加工手段的开发，是使木塑复合材料向 高端产品迈进的信号。 1 2 2 p v c 微发泡木塑复合的研究进展 最近几年木纤维复合材料发展很快，以其高韧性、成本低等优势正逐步取代传 统的木质品。但p v c 木粉复合材料由于与木粉的复合，使其延展性和耐冲击性降低， 材料脆性大，密度也比传统木质品大近2 倍，限制了它的广泛使用。为了消除上述 缺点，通常采用添加冲击改性剂的方法提高其冲击性能，但对改善延展性和降低密 度几乎无效。近几年，开始用发泡成型的方法消除以上缺点，经发泡后的p v c 木 粉复合材料由于存在良好的泡孔结构，可钝化裂纹尖端并有效阻止裂纹的扩张，从 而显著提高材料的抗冲击性能和延展性，并且大大降低了制品的密度。对木塑复 合材料发泡，通常可采用物理发泡和化学发泡两种方法。前者是用低沸点的物质作 发泡剂，靠加热挥发产生的气体进行发泡：后者是靠化学物质加热时分解或反应产 生的气体进行发泡。此外，为保证材料具有一定的刚性和强度，发泡程度通常以低发 泡为宜( 即发泡后材料的密度大于0 4 锄) 。挤出微发泡法以其成本低，效率高、 耗时短和易于实现工业化等优点，成为成型发泡塑料的主要方法。国内外的研究主 要围绕改善界面相容性以及影响复合材料发泡程度和泡孔结构的课题展丌】。 由于p v c 树脂加工时需要添加多种助剂，发泡有一定困难。加入木纤维成分后， 树脂熔体粘度、制品刚度等都有增加，也进一步增加了p v c 木纤维复合材料的发 泡难度。国明成等人经研究表明，影响材料泡孔形态的因素通常有增塑剂含量、木 纤维表面改性处理、木纤维与树脂的混合、发泡时间和发泡温度等。 4 第一帝绪论 苑会林等发现【2 】，用铝酸酯偶联剂和丙烯酸丁酯偶联剂处理木粉可显著提高木 粉p v c 发泡材料的力学性能。木粉经过表面处理后不但有助于其在树脂中的分 散，而且增加了树脂与木粉间的粘合力。放热型发泡剂偶氮二甲酰胺( a c ) 分解产 生的氮气在p v c 基体中的溶解性要比吸热型发泡剂n a h c 0 3 的主要分解产物c 0 2 低，且其分散性也比c 0 2 要好。 m e n g e l o g l uf 等【1 2 】研究了用吸热型和放热型发泡剂挤出发泡成型硬质p v c 木粉复合材料的过程。发现放热型发泡剂得到的泡孔尺寸比吸热型发泡剂的小，发 泡后复合材料的延展性得到提高，空隙率可达3 5 ；但与此同时，也造成拉伸弹 性模量和拉伸强度的降低。 m a t u 锄alm 等【1 3 l 用木纤维中的水分作发泡剂来发泡成型硬质p v c 木粉 复合材料，研究了木纤维中的水量、丙烯酸酯改性剂用量、化学发泡剂a c 用量 及机头温度对发泡过程的影响。发现木纤维中的水量和a c 用量之间没有协同增 效作用；在硬质p v c 木粉复合材料的发泡配方中加入丙烯酸酯，可明显降低制 品密度；且如果丙烯酸用量合适，机头温度设定合理，不用任何化学发泡剂也可 使硬质p v c 木粉复合材料发泡成型。 陈立军等p 2 】研究了尿素、碳酸锌、柠檬酸、醋酸锌、硫酸铬和甘油等助发泡剂 活化后对a c 发泡剂热分解的影响。发现活性物质通常都能够增加单一a c 发泡剂的 发气量。但不同的活性物质，对a c 发泡剂的活化作用不同。 m a t u a i l alm 【1 4 】1 1 5 】通过试验证实，增塑剂d o p 可以降低p v c 木粉复合材料 熔融粘度，有利于气体在基体中的扩散和泡孔的生长，有助于增加聚合物的弯曲和 拉伸能力；但同时发现，如果增塑剂用量过大，会导致粘度过低，加速气体从发泡 材料的表面溢出，反而不利于形成较高的孔隙度。 m a t u a n alm 等【1 0 】通过分步发泡法制备p v c 木纤维发泡复合材料时发现，为 了良好的泡孔结构，在生产过程中需严格控制发泡时间和温度。过长的发泡时间或 过高的发泡温度会导致泡孔合并，从而不利于获得最佳的孔隙度。美国的b a t t e i l f e l d 公司生产的一种行星辊轮双螺杆挤出机，采用计量加料，温控精确，混炼效果好， 适合热敏性复合材料的加工。 、 木纤维的种类对p v c 木纤维复合材料的发泡性能有很大的影响。北京化工大 学塑料研究所【2 j 分别研究了p v c 竹粉、p v c 杨木粉、p v c 砂光粉等木塑复合 材料的发泡性能。砂光粉里因含有较多的粘合剂和石膏粉，大大增加了复合材料的 发泡难度。研究发现，采用复配助剂和发泡剂可成功发泡p v c 砂光粉木塑复合材 料，发泡后复合材料的密度可控制在0 7 0 0 8 5g c m 3 。 北京化二 大学碳：l 二论文 国内外对微发泡木塑复合材料的研究内容包括木粉及塑料的表蘧改性、本粉用 量、发泡剂类型及用量、加工助荆、工艺参数等对复合材料发泡程度、泡孔结构及 其分布，以及最终对制品力学及其它性能的影响，如挝伸强度、弯曲强度、冲击强 度、耐候性及阻燃性能等。 2 3 木塑连续成型设备的研究进展【蝌燃 本塑复合材料的成型方法主要有模压成型、挤出成型、注射成型等方法。其中 挤出成型产量大、生产连续、效率高，适合各种异型材、板材的生产，而单螺杆挤淝 机投资少，维护费用低。目前主要的加工设备为双螺杆挤出机，物料在加工中停留 时间分布比较窄，使塑木材料的加工热历史尽可能相近。用于塑木材料配混加工的 双螺杆机可分为同向平行双螺杆挤出机和异向锥型双螺杆挤出机。 美冒米拉克隆( m i i a c r o n ) 公司臼2 0 世纪9 0 年代中期以来，己向w p c 加工厂 商出售了l o o 多台同向旋转锥型双螺杆挤出机。 在北美塑料展会上推出嚣x 饿l s i 锉氏f s cm9 2 是世界上最大的锥型双螺杆挤出 枫，其最高的w p e 产量为7 7 i 2 k 鲕，螺杆l d 为2 7 ：1 ，螺杆直径为9 2 m m ，可以把 木屑的湿气含量降至2 以下，同时提高物料混合的均匀度。公司正致力于开发 1 7 2 m m 直径的大型挤出机，这种挤出机w p c 产率可高达1 5 8 7 6 k 蚰。 奥地利维也纳c i n c i 强蕊e x t n 塔i o n ( 确b h 生产供应裔生产的t i t 锄f 系列同向旋 转锥型双螺杆挤出机可以加工处理木质含量高达9 0 的材料，复合材料的弹性模量 4o o o 8o o on 佃l m 2 之间，可生产6 种壁厚的屋顶、墙壁型材。 t i l 勰f 挤出枫的特点是其特有的螺杆几何结构降低了与木纤维的摩擦，计量段 嫖杼壹径短有利予熔体流动；计量段停留时间缩短可使材料劣化率降至最低。t i t a n f 可装备s t r a n d e r 填料装置。 d 鑫w i s s 醐纛删公司制造的异向旋转挤出机u d 为28 ：l ，兼备了木屑处理和塑 料挤出的功能。市面现有3 种螺杆直径的w o o d 锄d e r ，分别是9 4 m m 、11 4m m 和 1 4 0 m m ；14o m m 螺杆的最高w p c 产量为9 0 0 k 加。w o o d t r u d e r 可以加工带湿气的 木质材料，处理木质含量高达8 0 的材料，不必购买木质干燥机，这样既节省了 能源，又减少了车间匾积和操作人力。它还增强了防火性能，具有可侧向注入塑 料熔体的功能。这种加工步骤使熔融温度较低，避免了熔料烧结的危险，同时也 6 第一章绪论 有利于保证下一步木屑混合的均匀性和控制木屑塑料的比例。 在k 2 0 0 4 展会上，日本c t e 公司推出了塑木复合材料配混用h t m 型双螺杆连续 捏合挤出机，提出了配混w p c 的新理念，即制备w p c 时不需预干燥木粉，也不需预 干燥塑料，如p p 、p v c 、h d p e 和p s 。另外，配混木粉含量可高达7 0 一7 5 。 辛辛那提挤出技术日本分公司开发的高填充塑木复合材料挤出成型新技术可 控制木材纤维与树脂配比的变化，w p c 异型挤出成型以木粉、天然纤维为主原料， 添加树脂只是为了便于挤出成型经过多家公司不断的开发，目前不仅可生产含水 分、天然纤维高达7 0 一9 0 的高填充原料，可与各种树脂进行混和，同时还开发 了新式棋具及加工技术可在获得高质量、高产量的前提下进行异型材挤出成型。 另外挤出成型的关键是成型工艺条件的控制以及模具的设计。p v c 熔体粘度 高，成型工艺温度范围窄，配方复杂，挤出成型加工难度大。因此探讨挤出稳定制 品的温度、压力等工艺参数；开发适合p v c 木粉挤出的螺杆及模具设计，也是p v c 木粉复合材料的一个重要研究方向。 1 3 发泡成型理论的研究状况 各种泡沫塑料的原料配方、发泡方法、生产工艺与设备彼此有很大差异。但除 产量极小的溶解泡沫塑料与组合泡沫塑料以外，几乎所有泡沫塑料的制备皆服从同 一的发泡原理。该原理包括泡沫的形成、泡沫的增长与泡沫的稳定三个方面啪3 。 ( 1 ) 泡沫的形成：在强烈的搅拌作用下，发泡剂均匀分布在液态聚合物或其 复合材料中：当化学发泡剂受热分解并释放出气体或物理发泡剂受热汽化时，物料 中的气体浓度迅速增大，很快达到过饱和状态。气体便由液相析出，形成气泡。这 些气泡仍分布在聚合物溶液中，并被浓稠液所包围，这样就形成了泡沫。 ( 2 ) 泡沫的增长：在泡沫形成后，反应物中仍有新气体不断产生，且由液相 渗透到已经形成的气泡中，使气泡涨大。某些气泡的合并亦导致气泡扩大。此时气 泡内压力增高，包围气泡的浓稠液层变薄，整个泡沫系统体积不断增大，这就是泡 沫的生长阶段。 ( 3 ) 泡沫的稳定：在泡沫增长期间，气泡的壁层变薄，就有可能造成泡沫不 稳定。在气泡内气体不断增多与气泡内压力逐渐增高时，若泡壁强度不高，气体将 冲破壁膜，导致整个泡沫坍塌。要留住气体，便要求气泡的壁膜保持足够强度，其 实就是要求聚合物具有足够相对分子质量和交联度。 托京纯工大学硕一 j 论文 塑料的发泡方法大致分为三种。 ( 1 ) 物理发泡法：系指应用物理原理实施发泡，包括：l 使惰性气体在加压 下溶予熔融聚合物或糊状聚合物中，然焉经减压放出溶解气体两发泡；2 使低沸点 液体气化而发泡；3 溶解掉聚合物中加入的可溶组分而成微孔塑料；4 在熔融聚合 物中加入中空微球，再经固化而形成泡沫塑料。 ( 2 ) 化学发泡法：系指应用化学反应实施发泡，包括：l 使化学发泡剂在 加热时分解并释放出气体丽发泡；2 在原料组分的聚合反应中释放出气体而发泡。 ( 3 ) 机械发泡法：借助机械搅拌作用，往液态聚合物或复合物中混入空气 丽发泡。三种发泡方法的共同特点是，待发泡聚合物或聚合物必须处予液态或黏度 在一定范围内的塑性状态：泡孔的形成是依靠添加能产生泡沫结构的固体、液体或 气体发泡剂，或者几种物质混合的发泡剂。 层前微孔发泡塑料的制各主要有下面四种方法。l 、单体聚合法：它是利用 微乳液的热力学稳定性帮有序的微孔结构，将聚合单体分散在微乳液中进行聚合来 制备徽孔泡沫材料的。2 、压缩流体反溶剂沉淀法：此方法是以超临界c 0 2 作为 反溶剂，将聚合物溶液通过毛细管喷射进入超临界c 0 2 之中，使聚合物干燥和玻璃 化，高速扩散和强烈雾化使体系产生相分离形成带微孔的颗粒。3 、热致相分离法： 许多热塑性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高的湿度时形成均相溶液， 温度降低时会产生固液相分离，脱除其中稀释剂，就形成高聚物微孔材料。4 、超 饱和气体法：它是用惰性气体( n 2 ，c 0 2 等) 在高压下溶解于聚合物中，形成聚 合物气体饱和体系，然后利用聚合物温度升高或压力降低产生热力学上的过饱和 态，引起体系分相，从而引发气泡核生成，长大，最后定型得到微孔发泡塑料。虽 然微孔发泡材料的加工技术拓宽了高分子材料的加工方法，丰富了高分子材料的加 工理论，但由于其操作复杂、加工成本高、制品成型周期长，因此微孔发泡材料的 制备方法目前还不适合进行工业化生产。 。4p o l y f l o 瓣软件在挤出成型中的应用 1 4 1p o l y f l o w 软件简介 p o f l o w 软件是基于有限元法的用于黏弹性流体的模拟软件，1 9 8 2 年由 比利时的l o u v a i n 大学开发，1 9 8 8 年成立p o 乙y f l o w 公司，i 9 9 7 年被世界著名 的流体分析软件公司f l u e n t 收购f 1 9 l 。 p o l y f l 0 w 软件由p o l y d a t a 、p o l y m a t 、p o l y s a t 、p o l y n o w 四个模块组成。 第一章绪论 其中p o l y d a t a 模块是其前处理模块，用于设定计算的类型、物性参数、边界条件、 求解方法等。p 0 1 ) ，i t l a t 模块除了存储材料库之外，还可以对实验数据按照用户指 定的模型进行拟合。p o l y s t a t 模块则用于计算分析加工过程中的共混效果。 p o l y n o w 模块是专门针对黏弹性流体的特点而开发的求解器，求解效率高，计算 稳定。其主要特点是： ( 1 ) 可以求解的单元类型包括三角形和四边形面单元以及四面体、六面体、 楔形体、金字塔等体单元，特别是在网格发生大变形的情况下，采用多种网格重 新划分技术及局部网格加密技术，保证了计算精度。 ( 2 ) 包含了牛顿流体、广义牛顿流体、黏弹性流体等多种经典流变模型， 用户还可以通过二次开发来添加自己的模型。p o l y f l o w 软件和多种主流网格 划分软件及后处理软件有良好的接口，其标准配置的网格划分软件是g 州b i t ， 该软件功能强大，适合于生成流体计算的网格，后处理软件是f i e l d v i e w 、 f i i e n t _ ，p o s t 。 基于以上特点，p o l 怀l o w 软件特别适合于聚合物成型加工、玻璃工业及 食品行业中黏弹性材料的流动模拟。在塑料成型工业中的应用包括挤出成型、吹 胀成型、拉丝、层流混和、涂层过程中的流动、传热和传质问题。 1 4 2p o l y l o w 软件在挤出机头设计中的应用 挤出机头的过渡区形状和流动平衡问题是挤出模具设计的重要目标之一。过 渡部分的流道应尽可能平滑，使其呈流线型，以免物料在流道中停滞而发生分解。 无论过渡部分截面如何变化，熔体在流出定型部分即口模时其横截面上的各点在 全程所受的剪切力最好相等。熔体在流出口模成型区时，每个方向的平均速度应 尽可能相等，即满足流动平衡。 对于断面复杂的口模特别是异型材口模，目前尚不可能靠简单的计算来设计 口模的形状和尺寸，生产中往往需要靠反复的试模和修模来确定最终的口模形状 和尺寸。对熔体在不道扫模流道内的流动行为进行模拟，可以预测在给定工艺条 件和几何条件下的温度、压力、速度及剪切应力、熔体停留时间等物理场量的分 布，对提高模具设计质量具有重要意义。 1 5 课题研究的目的、意义和内容 1 5 1 目的和意义 p v c 树脂填充木粉挤出微发泡制品兼有木材和塑料的优良特性，生产的制品 9 北京化工大学硕j ：论文 达到了真正仿木的效果。它的出现将给木制品行业带来了一场革命，特别是在资 源紧缺、原料价格飞涨的今天，它给塑料加工行业带来了新的生机。由于使用的 原料和生产过程没有使用胶水粘合，是替代传统木材的绿色环保新型材料。其特 点如下： ( 1 ) 、具有防水性 木材本身的吸水性高达8 1 0 ，但木粉经过表面处理后，表面形成一层高分 子膜，同时木粉也被高分子材料紧密包覆，经检测结果表明p v c 木塑复合材料的 吸水率小于2 ，具有一定的防水性能。 ( 2 ) 、具有阻燃性 这与材料中聚氯乙烯的分子结构有关，因为p v c 分子结构中，氯元素的含量 高达5 6 ，而氯元素本身具有离火自熄功能，通常本材料的氧指数高达3 5 以上。 ( 3 ) 、防霉性能好 因为木粉经过表面处理，同时被高分子材料包覆，霉菌缺少滋生的环境。同 时木粉在处理过程中，表面吸附了防霉剂，也提高了产品的防霉性能。 ( 4 ) 、木质感强 因为在本材料中木粉含量可达3 0 一5 0 ，同时通过微发泡，制品密度可控制 在0 6 1 o c m5 之间，与木材的密度非常接近，内部组织较为疏松，具有天然木 质感。可调配各种颜色及形状，免除色差烦恼。 ( 5 ) 、实用性强 具备实木所具有的安全性能：可钉、可刨、可上漆( 可选择免漆) 。尤其适 宜规模化、工厂化快速装修，快捷方便。 ( 6 ) 、耐腐蚀性能： 木粉本身的耐腐蚀性较差，但被高分子材料包覆，而聚氯乙烯本身具有很好 的酸碱惰性，因此本材料具有很好的耐腐蚀性。 ( 7 ) 、电绝缘性能好。 1 5 2 研究的主要内容 木塑复合材料发泡加工的关键技术是保证木粉在高填充量的前提下如何确保 材料有高的流动性和渗透性，从而能促使塑料熔体充分地粘接木粉，达到共同复 l o 第一章绪论 合的力学性能及其他的使用性能，最终用较低的生产成本生产出具有较高使用性 能的制品，在此基础上，发泡木塑复合材料同时还需要保证发泡质量良好，从而 减轻制品重量提高材料的韧性和使用性能。因此在挤出成型过程中需解决以下几 个方面的问题： ( 1 ) 原材料如何提高塑料与木粉之间界面的相容性： ( 2 ) 制品的成型设备及成型工艺如何保持稳定加料、进行有效脱挥、提高木 粉在体系中共混分散、设定合适的挤出温度及建立足够的成型压力保证产品的性 能； ( 3 ) 成型模具的设计与冷却定型技术。 ( 4 ) 保证机头流道内达到所需发泡成核的压力，并且控制影响机头内熔体的压力 降与压力降速率的工艺参数，也是研究发泡木塑的一大难点。 在深入了解p v c 木塑的配方及生产工艺的情况下，本课题通过模拟发泡用机 头流道的压力分布从而选取最优的发泡用机头构型。并对发泡木塑复合用螺杆进 行有限元分析及优化，从而提高螺杆的使用性能和耐磨性。最后通过试验设计方 法进行实验得到所需的木塑产品。为发泡木塑复合的成型工艺及成型装备的继续 研究提供一定的理论基础。 第二章p v c 木塑复合及发泡的材料及丁艺性能 第二章p v c 木塑复合及发泡的材料及工艺性能 2 1p v c 基体树脂的特点 p v c 是世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，应用广泛，聚氯乙稀树 脂为白色或浅黄色粉末。根据不同的用途可以加入不同的添加剂，聚氯乙稀塑料 可呈现不同的物理性能和力学性能。在聚氯乙稀树脂中加入适量的增塑剂，可制 成多种硬质、软质和透明制品f 3 8 】。 纯聚氯乙稀的密度为1 4 c m 3 ，加入了增塑剂和填料等的聚氯乙稀塑件的密 度一般为1 1 5 2 o o c m 。 硬聚氯乙稀有较好的抗拉、抗弯、抗压和抗冲击能力，可单独用做结构材料。 软聚氯乙稀的柔软性、断裂伸长率、耐寒性会增加，但脆性、硬度、拉伸强 度会降低。 1 、聚氯乙稀的结构 聚氯乙稀可以看作是聚乙烯分子链上每个单体单元中的一个氢原子交替地被 氯原子取代的结果， c 日，一c 日a 。 2 、聚氯乙稀的力学性能 由于氯原子的存在增大了分子链间的作用力，不仅使分子链刚性变强，也使 分子链问的距离变小，敛集密度增大。聚氯乙稀宏观上比聚乙烯具有较高的强度、 刚度、硬度合较低的韧性，断裂伸长率合冲击强度均下降。与聚乙烯相比，聚氯 乙稀的拉伸强度可提高到两倍以上，断裂伸长率下降约一个数量级。未增塑的聚 氯乙稀拉伸曲线类型属于硬而较脆的材料类型。 3 、聚氯乙稀的热性能 聚氯乙稀玻璃化转变温度约为8 0 0 c ，8 0 8 5o c 开始软化，完全流动时的温度 约为1 4 0o c ，这时聚合物已开始明显的分解。在现有的塑料材料中，聚氯乙稀是 热稳定性特别差的材料之一，在适宜的熔融加工温度1 7 0 1 8 0o c 下会加速分解 释放出氯化氢气体，在富氧气氛中会加剧分解。工业上生产的各种品级和牌号的 聚氯乙稀都加有热稳定剂。聚氯乙稀的最高连续使用温度在6 8 8 0o c 之间。 4 、聚氯乙稀的环境与老化性能 聚氯乙稀的热稳定性差，对光及机械作用都比较敏感，在热、光、机械作用 下( 例如加工时的摩擦剪切作用) 易分解脱出氯化氢。为克服这些缺陷，除加入 稳定剂外，常常采用改性方法。 5 、聚氯乙稀的成型加工工艺特性 北京化_ t 人学顾：i ：论文 热稳定性差。为避免材料过热分解，应尽量避免一切不必要的受热现象， 严格控制成型温度，避免物料在料筒内滞留时间过长，并尽量减少塑化过程中的 摩擦热。聚氯乙稀熔融黏度高，熔融加工工艺中应尽量避免使用分析量太高的品 级，配料中应加入适当润滑剂以增加物料流动性。 聚氯乙稀熔体黏度高，需要较高的成型压力，为避免熔体破裂，挤出时宜 采用中、低速，避免高速。 聚氯乙稀热分解时放出氯化氢，对设备有腐蚀作用，挤出设备的机筒与螺 杆应采取电镀的防护措施或采用耐腐蚀钢材。 2 2 木质纤维的特点 木材的主要化学成分由纤维素、半纤维素和木质素三种天然高分子化合物组 成，它大约占木材总重量的9 0 以上【3 9 1 。 1 、木材的热学性质 因为木材是多孔性有机材料，其比热容远大于金属材料，但明显小于水。中 国林业科学研究院和东北林业大学采用热脉冲法测定了5 5 种国产木材在室温和 气干状态下的比热容，5 5 种木材的比热容平均值为1 7 lu ( 堙k ) 。比热容对于 木材热处理工艺所需热量的计算具有十分重要的意义。 木材在受热条件下，其物理力学性质会发生不同程度的改变或劣化，主要原 因在于木材的结晶结构和化学组分在受热后会发生改变。在一定温度下进行木材 热处理时，在适当的时间阶段内可发生非结晶纤维素中部分结晶化的效应，导致 木材吸湿性降低，弹性模量提高；如继续延长热处理时间，就会造成木材化学成 分的热分解，导致木材力学性质降低。 木材在空气介质中被加热时，首先因其结构中的化学变化而呈现变色现象； 此外，由于加热使得木材因部分物质挥发而产生收缩，细胞壁物质和超微结构也 发生变化。加热温度低于1 0 0 0 c 的条件下，木材性质不会发生明显的改变，木材 全干质量仅有微量减少，是半纤维素微量分解所致，在1 3 0 0 c 以上温度热处理之 后，木材吸湿性明显降低，被认为主要是由于吸湿性较强的多糖类的热分解所致。 2 、木材的力学性质 木材作为一种非均质的、各向异性的天然高分子材料，许多性质都有别于其 他材料，而其力学性质更是与其他均质材料有着明显的差异。木材所有力学性质 指标参数会因其含水率的变化而产生很大程度的改变；木材会表现出介于弹性体 和非弹性体之间的黏弹性，会发生蠕变现象，并且其力学性质还会受荷载时间和 环境条件的影响。 3 、木质纤维的加工性能 第二章p v c 术塑复合及发泡的材料及t 艺性能 木质纤维在共混过程受到热和机械双重作用，会发生热降解、氧化降解、机 械降解等现象。当温度在2 5 1 5 0 0 c 时内部水分受蒸发；1 5 0 2 4 0 0 c 时某些葡萄 糖基开始断裂；2 4 0 4 0 0 0 c 时酸苷键开始断裂；大于4 0 0 0 c 将形成石磨结构。此 外，木质纤维的破坏还表现在热的时间积累效应上，在持续长时间低于5 0 0 c 环境 下，木质纤维也会发生显著的降解。当加工温度低于2 4 0 0 c 时具有较好的结构稳 定性。 由于植物种类、生长条件以及植物的不同部位的差异，植物纤维的组成与结 构千差万别。木质纤维的分子量具有多分散性，性能不一。在共混过程中，树脂 基体必须很好的浸润纤维，但由于两者极性不同，相互间相容性差，界面层薄， 界面张力大，很难形成物理或化学键的结合。因此共混困难【4 l 】。 广义上讲塑木材料所用的木质纤维主要有锯末、刨花、花生壳、木枝、稻壳、 麦秆、玉米棒花、植物茎叶、树叶及其他农作物和植物纤维等，这些木质纤维经 过粉碎研磨、烘干，达到复合生产的状态即可。其来源十分广泛，且价格低廉， 本身就是治理环境、美化环境的一种途径。目前常用木塑复合成型的木粉、刨花、 木材纤维的大小为2 0 4 0 0 目。 2 3 发泡剂的选用及特点 2 3 1 发泡剂简述 发泡剂可使处于黏流态的塑料熔体变成蜂窝状泡孔结构，它可以是固体、液 体、气体或几种物质