（测试计量技术及仪器专业论文）水份分析仪的研制.pdf

摘要 捅要 水份存在于各种物质中。物质的水份含量是决定其物理、化学和生物特性的重要指标，水份含 量的准确测定具有重要的社会意义与经济价值。水份检测越来越引起生产、加工、运输、储藏和消 费等各个环节的重视，成为科研与生产过程中的重要计量参数。 检测水份的方法很多，经常采用的方法有两大类，即直接法和间接法。直接法有干燥法和化学 法。间接法有电测法、射线法等等。本文中使用的是一种很典型的水分测量方法，即卡尔费休库仑 法，它属于化学法。卡尔费休库仑法的最大特点就是灵敏度高，反应速度快，测量的结果准确，稳 定性好。正是基于这个优点，本系统才选用此原理，再结合虚拟仪器技术上的优势，研制了一种基 于虚拟仪器技术的水份分析仪。 论文首先介绍了国内外的研究现状以及水份的常用检测方法，重点论述了卡尔费休库伦法的检 测原理，以及法拉第定律，基于此定律，推导出了水份与碘的反应关系，以及生成碘所需要的电量 的比例关系，并给出了计算公式，据此公式就可计算出样品的含水量。然后，介绍了整个检测分析 系统的框架及总体设计思想。文章的第三部分按功能分块介绍了水份分析仪的硬件接口电路设计， 最后介绍了基于l a b w i n d o w s c v i 的用户界面设计和以及上位机测样流程。 系统采用模块化设计，通过c 8 0 5 1 f 1 2 0 来完成的。系统设计成二级控制系统，p c 机完成数据的分 析处理、显示、打印和存储。单片机完成对数据的采集、外围设备的控制和通讯等功能。本系统具 有灵敏度高，分析速度快，结果准确，稳定性好、操作方便灵活等特点，尤其是对质量分数为1 0 - 6 微 量水分的分析精度比较高。系统的测量范围为l o ug 3 0 m g h 2 0 ，要求灵敏度为0 1ug ，准确度为 5 。本系统对于水含量的测定有重要意义，对于同类系统的研发有参考价值。 关键词：l a b w i n d o w s c v i ；水份分析仪；卡尔费休库伦测水原理；法拉第定律 东南大学硕士学位论文 a bs t r a c t m o i s t u r ee x i s t si na l lk i n d so fs u b s t a n c e s m o i s t u r ei ns u b s t a n t ei so n eo ft h ei m p o r t a n t f a c t o r sw h i c hd e t e r m i n ei t sp h y s i c a l ，c h e m i c a la n db i o l o g i cc h a r a c t e r i th a st h ei m p o r t a n t s o c i a ls i g n i f i c a n c ea n dt h ee c o n o m i cv a l u et od e t e r m i n a t i o nt h em o i s t u r ei ns u b s t a n c e a c c u r a t e l y t h e r e f o r e ，i nt h ep r o d u c t i o n ，p r o c e s s i n g ，t r a n s p o r t ，s t o r a g ea n dc o n s u m p t i o n f i e l d m o i s t u r ed e t e c t i n gh a sb e e na t t a c h e di m p o r t a n c et ob ys c i e n t i f i cr e s e a r c h e r s a n di th a s b e e nb e c o m ea ni m p o r t a n tm e a s u r e m e n tp a r a m e t e ri nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s t h ee x i s t i n gm e t h o do fd e t e c t i n gm o i s t u r eh a sal o t ，t w om a j o rc a t e g o r i e so f t e na r e u s e d w h i c ha r et h ed i r e c tm e t h o da n di n d i r e c tm e t h o d d i r e c tm e t h o dc o n s i s ti nd r y i n g m e t h o da n dc h e m i c a lm e t h o d i n d i r e c tm e a s u r e m e n tm e t h o di sm a d eu po fe l e c t r i c i t y ，r a y m e t h o da n ds oo n av e r yt y p i c a lm e a s u r e m e n tm e t h o do fm o i s t u r ei su s e di nt h i st h e s i s t h a t i s k a r lf i s c h e rc o u l o m e t r i cm e t h o d ，i tb e l o n g st ot h ec h e m i c a lm e t h o d t h em o s tp r o m i n e n t f e a t u r eo fk a r lf i s c h e rc o u l o m e t r i cm e t h o di s h i g hs e n s i t i v i t y ，r e s p o n s es p e e d ，a c c u r a t e m e a s u r e m e n ta n dg o o ds t a b i l i t y i ti sp r e c i s e l yc h o s e db e c a u s eo ft h i sa d v a n t a g e b a s e do n t h i sp r i n c i p l e ，c o m b i n e dw i t ht h ea d v a n t a g e so fv i r t u a li n s t r u m e n tt e c h n i c a l l y ，an e wt y p eo f v i r t u a li n s t r u m e n tm o i s t u r ea n a l y z e ri sd e v e l o p e di nt h e t h et h e s i s t h es t a t u sq u oo ft h es t u d ya th o m ea n da b r o a da n dm e t h o d so fc o m m o n l yu s e d d e t e c t i n gm o i s t u r ea r ei n t r o d u c e di nf i r s tp a p e r f o c u s i n go nd e t e c t i o np r i n c i p l eo ft h ek a r l f i s c h e r & c o u l o m e t r i cm e t h o d t h e nf a r a d a y sl a w t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o i s t u r e a n di o d i n e r e s p o n s eb a s e do nf a r a d a y sl a wi nt h e o r yi sd e r i v e df r o m ，a sw e l la st h e p r o p o r t i o no fr e l a t i o n sb e t w e e ni o d i n eg e n e r a t e da n dt h ee l e c t r i c i t yr e q u i r e d ，a n dg i v ea f o r m u l af o rc a l c u l a t i n g ，b a s e do nt h i sf o r m u l ac a nc a l c u l a t et h em o i s t u r ec o n t e n to fs a m p l e s t h e n t h ee n t i r ed e t e c t i o na n a l y s i ss y s t e mf r a m e w o r ka n dd e s i g nt h i n k i n ga r ei n t r o d u c e d h a r d w a r ei n t e r f a c ec i r c u i td e s i g no ft h em o i s t u r ea n a l y z e ra r ei n t r o d u c t e db yf u n c t i o nb l o c k i nt h et h i r dp a r to ft h e s i s f i n a l l y t h eu s e ri n t e r f a c eb a s e do nl a b w i n d o w s c v ii s i n t r o d u c e d t h ec a l c u l a t i n go ft h ed e t e r m i n a t i o no ft o t a lm o i s t u r e b yc a l i b r a t i o na r eg i v e n t h em o d u l a r i z e d d e s i g n i s a d o p t e df o rs y s t e ms t r u c t u r e ，t h ed a t aa c q u i s i t i o ni s i m p l e m e n t e db yc 8 0 51f 12 0 t h es e c o n d a r yc o n t r o ls y s t e md e s i g ni sa d o p t e df o rs y s t e m s t r u c t u r e ，s w i t c h i n gf u n c t i o ni sc o m p l e t e db yk e y s t h ep c i sc h a r g e do fd a t aa c q u i r i n g ，d a t a p r o c e s s i n g ，t h ed i s p l a y a n d s t o r a g e ；t h e m i c r o - c o n t r o l p r o c e s s o r i s c h a r g e d o ft h e c o m m u n i c a t i o nw i t ht h ep c e x t e r n a le q u i p m e n tc o n t r o la n dt h ed a t aa c q u i s i t i o n t h e s y s t e mw i l lb ew i l d l yu s e df o rh i g hs e n s i t i v i t y ，i t sq u i c ka n da c c u r a t ec h a r a c t e r ，g o o ds t a b i l i t y c o n v e n i e n ta n df l e x i b l eo p e r a t i o n e s p e c i a l l yt h eq u a l i t ys c o r e sf o rt h ea n a l y s i so ft r a c e m o i s t u r el0 吨i sr e l a t i v e l yh i g ha c c u r a c y t h es y s t e mi si m p o r t a n tf o rt h em e a s u r e m e n to f d e t e r m i n a t i o no ft o t a ls u l f u ra n dt o t a ln i t r o g e na n dt h ed e v e l o p m e n to ft h es a m ek i n ds y s t e m s k e y w o r d s ：l a b i w i n d o w s c v i ：m o i s t u r ea n a l y t i c a li n s t r u m e n t ；k a r lf i s c h e r & c o u l o m e t r i cp r i n c i p l e ；f a r a d a y sl a w 1 1 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 凰一日期：形立彦 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的背景和意义 随着科学研究的发展和生产技术的进步，物质中的水份含量已经被列为各类物质分析的基本参 数之一，作为了各类物质的一项重要质量指标。水份测定可应用于工业生产的控制分析，也可应用 于工农产品的质量鉴划1 玉引。 不同行业对水份测定有着各自不同的要求和意义。 水份测定在农业中的用途十分广泛。粮食在储藏过程中，若水份含量增加，其酶活力上升，呼 吸作用增强，储藏稳定性随之减弱，当水份增加到一定程度时，粮食开始发芽。这种储藏能力的降 低主要是由于粮食当中的游离水造成的，只要粮食的含水量下降到结合水的范围内，粮食籽粒才能 处于休眠状态，生命活动减到最低限度。在粮食加工过程中，要求粮食的含水量适宜，过高过低都 会影响粮食的物理性质和工艺品质，对加工不利。例如，制米，若粮食水份过高，稻粒硬度低，容 易碾碎，碎米增多，出米率降低：若粮食水份过低，稻粒硬度高，也容易出碎米，降低出米率。因 此，水份含量的高低直接影响粮食的加工过程【4 5 “l 。 水份测定也同样广泛应用于医药行业。在药品的生产过程中，水份含量是一个重要的控制指标， 因为水份含量的高低不仅会影响到药品质量，还会影响药品使用期限，所以在药品生产的质量控制 中，要严格控制和检测药品中的水份含量。 在化工、木材、造纸、建筑材料、石油化工、冶炼、陶瓷、烟草、茶叶、饲料、棉花等行业水 份是决定产品质量和工艺的基本参数。比如，石油工业行业，某些油品即使有很少量的水，也会影 响其使用：如燃料油中含水，不但使设备增加腐蚀和降低效率，而且由于较多的含水，严重时会造 成熄火，甚至发生爆炸的危险；润滑油含水，则会造成油品乳化，破坏油膜，降低润滑效果而增加 磨损，同时还能腐蚀机件，加速润滑油的变质和劣化，特别是对含有添加剂较多的润滑油，因为水 份对大多数添加剂都起不良作用，有的可能发生水解，产生乳化、凝聚和分离、分层沉降等坏作用， 致使添加剂失去效用，甚至发生分解，产生腐蚀性物质或乳化性物质，直至油品报废不能使用【_ 7 1 。 水份含量的准确测定是产品质量的重要保证。水份检测具有十分重要的意义。 1 2 水份含量的测量方法 国内外对水份测定的研究均开展较早，而且种类繁多，当前发展较为成熟，已被国内外一些行 业和用户普遍采用的水份检测方法主要分为直接法和间接法【8 9 】。 l 、直接法 直接法是通过干燥或化学方法，直接去除被测物中的水份，检测出样品的绝对含水量。其中采 用1 0 5 0 c 烘干法是获得粮食、油料、食品等物质水份含量真值的标准方法。 ( 1 ) 干燥法 1 ) 电烘箱法。电烘箱法是利用电烘箱对被测物进行加热，使水份蒸发的物理现象进行水份检测 的。利用样品加热前后重量的变化检测样品水分，检测精度较高，但需要较长的烘干时间，一般用 于实验室检测。这种方法主要应用于粮食中水份的检测p j 。 东南大学硕上学位论文 2 ) 快速失重法。快速失重法是电烘箱法的发展，与经典电烘箱法的主要区别是烘干温度不同【引。 快速失重法是在物料的极限失重温度下烘干物料。这种方法主要应用于粮食中水份的检测。 3 ) 减压法。减压法干燥称重，不受被测物料形状影响，无须特殊的预处理，操作简便，可靠性 高，适用于质量管理和分析部门【6 1 。 4 ) 红外线加热干燥法。红外线加热干燥法是利用红外灯加热试样，精度高，使用方便，测量范 围宽，但测量时间长( 1 0 3 0 m i n ) 。 ( 2 ) 物理法 蒸馏法。这是一种较常用的物理法水份仪，是利用与水份不相混溶的溶剂( 甲苯、二甲苯) 组成 沸点较低的几元共沸体系，将试样中的水分蒸馏出来。测量结果比一般干燥法略高，主要用于油脂 中水份测量。 ( 3 ) 化学法 卡尔费休法。卡尔费休法是利用化学反应原理进行水份检测的方法，检测结果准确可靠，广泛 用于检测液体、固体或气体中的含水量。 卡尔费休法被许多国家和专业机构作为标准分析方法，用于校准其它原理的水份仪。卡尔费休 法主要有两种，容量法和库仑法。容量法测定水份是根据试剂中的碘能与水发生定量反应的原理， 现在在试剂的组成、配制和标定等都有了很大的发展，分析量限从常量扩展到徽量水范围，但每次 工作前要用标准物质测定试剂的滴定度，以保证检测结果的准确可靠。库仑法的研究稍晚于容量法， 它基于库仑法电解产生碘的技术。同容量法相比，后者有独特的优点，由于同水进行定量反应的碘 是通过电解反应产生的，这不但有利于解决卡氏试剂储存过程中的不稳定问题，同时省去了试剂的 标定工作，可以用标准物质对仪器直接进行标定，而且电解液可以连续使用，无需每天进行更换， 不仅适合于做微量水的测定，而且也适合常量水份测试。这种方法检测精度高，日本于1 9 7 9 年将此 方法规定为标准方法。本系统就是基于卡尔费休库仑法来设计的【1 2 j 。 2 、间接法 间接法是通过与水分有关的物理量( 例如物质的电导率、介电常数等) 的检测，间接地测定物质的 含水量，一般速度较快，易实现在线检测。 ( 1 ) 电测法 ( 1 ) 电阻式。它是利用被测物导电性能和被测物含水量有关的性质间接测量水份的方法。常见的 探头结构为尖嘴型。仪器具有响应速度快、结构简单、携带方便、价格便宜等特点。电阻式水份仪 的缺点是，易受温度影响，不宜测微量水和高含量水；此外因电极接触样品，接触状态也会影响精 度9 1 。 ( 2 ) 电容式。 它的工作原理是把样品作为电介质，通过测定物质的介电常数测得含水量1 9 1 。在常温下，物质 的介电常数随水份含量的高低而变化。传感器形状可作成平板形或圆筒形。这种非接触式测水仪器 测量颗粒状物体中含水量，可连续测定，在高水域性能好。 ( 2 ) 射线法 ( 1 ) 红外线法。红外线水分仪是利用水分子吸收特定波长红外辐射的原理测量物质水分，有反 2 第一章绪论 射式、透射式、反射透射复合式。反射式应用最广，用于物质水分检测也主要是反射式红外水分仪。 它具有无接触、快速、能连续测定，测量范围大，准确度高，稳定性好等优点i j 。适用于在线水分检 测，但价格贵，难以推广应用。 ( 2 ) 微波法。微波法的工作原理是利用水分对微波能量的吸收或微波空腔谐振频率随水分的变化 间接测量含水量。它可以作非接触式连续测定，但易受物体形状、密度、厚度的影响，且价格高【1 0 , 1 1 】。 ( 3 ) 中子法。 中子法是根据水分子的氢原子对快中子的减速原理，只要测出慢中子数，就可得到水分值。 测量物质中水份的方法还有很多，在这里不再一一叙述。 现代科技的发展对各种物质样品中水分检测提出了更高的要求。水分检测正朝着更快、更准、 更智能化的方向发展。本文所介绍的水份测试系统采用了先进的信息融合技术，从原理上可以提高 样品水分测量的精确性，改善测量系统与装置的适应性，较大地丰富了水份测量技术的内容，具有 重要的应用价值。 1 3 国内外研究现状 目前市场上占主导地位的水分测定仪主要有卡尔费休水份测定仪、红外水份分析仪、微波水份 仪，中子分析仪，以及一些专用水份仪。 卡尔费休法属经典方法，经过近年来改进，大大提高了准确度，扩大了测量范围，己被列为许 多物质中水分测定的标准方法。近年来在国内市场中较活跃的进口卡尔费休水分测定仪有法国雷氏， 瑞士万通，德国梅特勒托利多，德国s c h o t ，日本京都电子：国产卡尔费休水分测定仪主要有海淀潮声， 先驱威锋公司等等。 红外水份测定仪操作简单，耗时少，测量结果准确，故红外水分仪可广泛应用于化工、医药、 食品、烟草、粮食等行业的实验分析和日常进货控制及过程检测。它是利用特定波长的红外线容易 被水分吸收的特性的原理生产的。主要的生产商包括美国o m n i m a r k ，美国f i s h e r 美 蚕r a y t e k ，德国 s a r t o r i u s ，日本k e t ，上海精密科学仪器公司，核工业北京化工冶金研究院、北京九如仪器有限公司。 微波法具有测量时间短，操作方便，准确度高、灵敏度很高、适用范围广等特点，适用于粮食、 造纸、木材、卷烟、生物化学、纺织品和化工产品等的颗粒状、粉末状及粘稠性固体试样中的水分 测定，还可应用于石油、煤油及其他液体试样中的水分测定。生产商包括美国c e m 公司，美国o m n i m a r k 公司，长沙友欣公司。 中子法水份仪是一种较先进的水分仪。但中子法需特殊防护、响应速度慢、投资大，且中子水 份仪还必须由人工标定，精度受密度、测量体积影响较大。美国在2 0 世纪4 0 年代研制成了中子水分 仪汨本5 0 年代开始使用，6 0 年代开发了这种产品；我国6 0 年代开始起步，现己有1 0 余家在研制。 南京大学研制了测定玉米水分的中子仪。 另外，一些专用的水分测定仪在市场中占有越来越突出的地位，这种水分测定仪具有专一性， 操作简单等优点，普遍用于工业生产的在线控制分析，工农业产品的质量签定，如油中水份测定仪， 土壤水分测定仪，烟草水分测定仪，谷物水分测定仪，木材水分测定仪，混凝土水分测定仪，纸水 分测定仪等。 国外的水分测定仪在精度、稳定性等方面有着一定的优势，但价格昂贵，是国内的一些实验室、 3 东南大学硕上学位论文 企业无法承受的。近年来国内的一些仪器厂商加强了对水分测定仪的研究和实践，取得了一定效果， 但国产水分测定仪的各项技术指标与国际水准还有一定差距，还不能够完全满足一般实验室和企业 生产的需要。因此，目前在国内进行水分测定仪的研究有很大的现实意义。 1 4 本论文的主要研究内容及工作 目前国内对水份含量的分析方法很多，各有优缺点，有的反应速度慢，有的测量误差大，有的 尽管反应速度块，测量值结果准确，但价格高，有的而且是非自动的，无法保存数据和处理数据等 等。为跟踪国外发展的趋势，结合行业发展的需要，本课题研制了一种水份分析系统，由江苏江分 电分析仪器有限公司提供资助。 本论文的主要研究工作包括以下几个方面： 1 介绍了水份含量的分析方法以及国内外的研究现状； 2 阐述了系统的工作原理，主要包括卡尔费休库伦分析法的工作原理和法拉第定理以及系统的 总体设计，同时对滴定池的结构进行了详细的说明； 3 介绍了系统的硬件电路的设计，主要包括控制模块设计、电解电路和信号调理电路设计、通 信模块的设计、时钟电路设计以及人机接口电路的设计； 4 开发了系统的软件，主要包括上位机和单片机的软件设计。系统的上位机应用 l a b w i n d o w s c v i 软件开发平台进行控制软件的设计与实现，完成实时数据采集与分析、系统检测与 控制以及数据处理等功能，下位机主要完成对数据的采集、外围设备的控制和通讯等功能，同时， 指出了软件设计中应该注意的一些问题； 5 试验结果分析。 4 第二章水份分析仪的工作原理 第二章水份分析仪的工作原理 2 1 卡尔费休法介绍 卡尔费休法是1 9 3 5 年卡尔费休提出的，至今仍是测定水分最为准确的化学方法，包括卡尔费休 容量滴定法和卡尔费休库仑法两种。卡尔费休最先提出的是容量法，此后许多人对此方法进行了较 为全面的研究，以反应的化学计量为基础，对试剂的稳定性、滴定方法、终点的判定以及针对各种 类型样品的应用和仪器的自动化等方面均有显著的改进，使这一技术日趋成熟。随着科学的不断发 展，特别是锂电池电解液的出现，要求测定水分的技术能达到质量分数为l o 击以下，卡尔费休库仑法 的出现，实现了质量分数为1 0 6 水分测定的愿望，而且卡尔费休液还可连续使用，不需要每次更换， 这就避免了繁琐的试剂标定工作。 2 1 1 卡尔费休容量法 卡尔费休容量法是测量水分最专业、最经典的方法，其原理是1 2 氧化s 0 2 时需要一定量的水参加， 利用这一特性测定待测物质中的水分。 首先是将反应槽中的两个铂电极侵入容溶液中，并加上直流电压，在用卡尔费休试齐o ( k f 试剂， 主要成分为碘、二氧化硫、缓冲剂、甲醇) 对被测样品进行滴定中，直流电流加在浸入样品溶液中的 双铂电极上，测量相应电压( 电位) 的变化f 1 2 ，13 1 。反应式为( 2 1 ) 式和( 2 2 ) 式： 观+ c h 3 0 h + r n 一 r n h s 0 3 c h 3( 2 - 1 ) 厶+ 2 r + 鸩d + 【灭懈】s q c z 毛- - 【r n h s 0 4 c h 3 + 2 r n h i ( 2 2 ) 其中：r a t = 碱 在终点之前，滴定池中存在h 2 0 ，在双铂电极上有较高电位产生，生成的酸被基体溶液中的碱 中和。当水耗尽时，过量的游离碘在电极上电解，电位急剧下降至设定值，形成电压的突跃，指示 终点。样品含水量可以从所消耗的卡尔费休试剂用量( m e ) 和卡尔费休试剂的滴定度( m g h 2 0 m e ) 来 计算。 2 1 2 卡尔费休库仑法 卡尔费休库仑法是伯埃德发现的，是对容量法的重大突破。它的通用封闭式反应瓶如图2 1 所示。 e c d a 图2 1 卡尔费休库仑法反应瓶 5 东南大学硕士学位论文 a ：阳极室e a ：铂电极c ：阴极室e c ：铂电极d ：薄隔膜 它利用极小的电流，就能够测定1 0 1 0 0 u g 的微量水分，解决了容量法不容易测定质量分数为l o 。6 水分 的问题。原理如下： 阳极氧化2 厂一2 e 营厶 反应瓶包括1 个大的阳极室a 及1 个小的阴极室c ，用薄隔膜分开，每个室内均有1 个铂电极e a 及 e c 经过电池传递电流。水分测定是在阳极室中进行的，当碘溶液中水分全部消耗后过量的1 2 出现时， 可从消耗的电流量计算出水的含量。向反应瓶中的阳极室中充入阳极电解液，它包括二氧化硫，合 适的胺，可溶性碘及甲醇等，阴极室中充入阴极液，它是相似成分的试剂，国内现在还没有这种电 解液，阳、阴电解液仍然需要进口。阴极室中的电解液不应有水存在，否则水会经过薄隔膜渗透到 阳极室中造成测定结果的偏差。由于库仑法对水分的高敏感度，因此在测定水分含量时，对取样容 器的水分要求是非常严格的【1 2 2 2 1 。 2 2 水份测量系统的测定原理 卡尔费休库仑法属电化学方法，与容量法相比，库仑法n 8 1 具有测试准确、快速和便于实现自动 化等一系列优点，同时，由于同水进行定量反应的碘是通过电解反应产生的，这不但有利于解决卡 氏试剂储存过程中的不稳定问题，同时省去了试剂的标定工作，可以用标准物质对仪器直接进行标 定，而且电解液可以连续使用，无需每天进行更换，卡尔费休库仑法不仅适用于常量水分测试，也 能用于微量水分分析( 分析下限可低至1 0 - 6 ) f 1 弦2 御。基于上述原因，我们采用卡尔费休库仑法开展了水 份检测研究，解决了科研生产中遇到的水份检测问题。 2 2 1 法拉第定律 法拉第定律是库仑分析的理论基础，它表达了物质在电极上析出的量与通过电解池电量之间的 关系。先对其进行介绍。 如果在电解过程中物质在电极的反应是唯一的电极反应，那么参加电极反应的物质质量和电极 反应所消耗的电量应遵守法拉第定律，如( 2 3 ) 式： 所；m d n f ( 2 3 ) ( 2 3 ) 式中：m 为参加电极反应的物质质量：m 为该物质的摩尔质量；n 为电极反应的电子数； f 为法拉第常量( 9 6 4 8 7 c t o o l _ 1 ) ；q 为电极反应所消耗的电量，计算公式为( 2 - 4 ) 式： q=it(2-4) 若l a 的电流通过电解质l s 时，其电解量为lc 。 法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不受温度、压力、溶液的性质、电解质的浓度、 电解材料等因素的影响，法拉第定律是库仑分析的定量依据。 2 2 2 系统的测定原理 卡尔费休库伦法是利用水与碘的定量反应生成碘化氢，在含有碘化氢及二氧化硫的有机溶液中 6 第二章水份分析仪的t 作原理 通过电解，使溶液中碘化氢在阳极上又氧化成碘，如此重复进行，直到试剂中的水全部反应完毕为 止【1 8 l 。消耗的电量用一对铂电极所组成的测量电极来确定。在整个电解的过程中，必须控制工作电 极的电位为一恒定的值。由于不是称量在电极上析出的物质的质量，而是测量电解时所消耗的电量， 所以要求所消耗的电量能全部用于被测定的物质的电极反应，必须避免在工作电极上发生其他的副 反应。恒电位电解时，电解电流随时间而变化，并为时间的复杂函数，电解过程中消耗的电量需要 数据处理系统处理积分得到。 具体原理如下： 当电解液的阳极室中有需要测量水分含量的样品溶液进入时，样品当中的水分与电解液当中的 碘发生反应，反应式如( 2 5 ) 和( 2 - 6 ) 式： 1 2 + s 0 2 + 3 c s h s n + h 2 0 2 c 5 日5 脚+ c s 日5 如3 ( 2 5 ) c s hs n s 0 3 + c h 3 0 h c s hs n h s 0 4 c h 3 q 螂 反应中所消耗的碘由电解过程中在阳极生成的碘得到补充，如( 2 7 ) 式： 阳极： 2 j - 2 p 一1 2 ( 2 7 ) 阳极产生的碘继续与样品中的水反应生成氢碘酸，直到全部水分反应完毕为止。由( 2 5 ) 式可 以看出，参加反应的碘的摩尔数等于水的摩尔数，参加反应的碘与电解生成的碘等量。按照法拉第 定律，电解产生的碘又与消耗的电量成正比，根据这个比例关系，可以通过消耗的电量值得到水分 值。计算公式如( 2 8 ) 式所示： w = j 1 _ 丝= l 9 6 5 0 0 n1 0 7 2 2 ( 2 8 ) 式中： w 样品中水的重量，m g ： c 电解所消耗的电量，m e ； m 水的分子量，1 8 ： 1 1 电子转移数，2 ； i 电解过程中的平均电流，i l i a ； t 电解过程所用的时间，s 9 6 5 0 0 法拉第常数 1 0 7 2 2 相当于每滴定l m g 水所需的电量，m e r a g 。 2 3 系统的总体设计 当含水样品通过进样器进入到电解池后，便发生化学反应，消耗试剂中的碘，测量碘浓度变化 的测量电极对两端的电压值偏离平衡电位，测量电极测得的反应碘浓度变化的电压信号经过调制放 大后与给定信号进行比较，差值信号经放大电路放大后控制电解电极对工作。这是一个自成一体的 闭环控制系统。经过电解，检测，反馈，比较放大，再电解这样一闭环过程，在电解电极阳极上产 7 东南大学硕士学位论文 生的碘补充消耗掉的碘，直至电极的电位恢复至进样前的水平，电解结束，电解液最终到达新的平 衡点。电解所耗电量与样品中水的量成正比。控制电解电极对的信号同时被采集到控制系统，经过 数字滤波后经过数据处理得出实时的电解速率值，送液晶显示模块显示，同时将累积过程的实时水 分含量值送液晶显示模块显示。显示的时钟日历信号也被实时更新。当反应完成之后，查询打印机 是否条件满足，若满足，自动打印测量结果( 水的绝对量及百分含量或p p m 含量) 。 系统可直接用于液体及可溶于卡尔费休试剂且不与其相干扰的固体中水份的检测。系统总体设 计框图如图2 2 所示。 臣兰蔓 一岖至至亘日( 至至至) 一巨至习 v 巨三墅三薹三三卜一岖至三亟圈 图2 2 系统总体设计框图 当遇到不能直接检测的固体、油类和气体时，要用该系统检测其中的水份时，进样器前的机械 设备就需作变动。 2 3 1 不溶性固体检测系统设计 为了解决粉末、泡沫等不溶于卡尔费休试剂的固体材料中水份含量检测【2 3 】的问题，使用水份蒸 发装置对样品加热，加热温度为7 3 0 0 c ；为了降低测试门槛值，进行了载气和干燥剂的筛选，通过 对比试验，选择载气为高纯氮气( 纯度为9 9 9 9 9 ) ，干燥剂为五氧化二磷和5 a 分子筛串联使用； 将载气、水份蒸发装置及水份测定仪连用，组建成不溶性固体物质水份检测系统1 1 6 1 。设计的框图如 图2 3 所示。 图2 3 不溶性固体样品中水份检测系统框图 固体样品经固体取样器进入水份蒸发装置，在水分蒸发装置中经适度温度的加热，固体样品中 的水份就被蒸发出来，经过干燥器干燥的载气加载着蒸发出的水份进入滴定池的电解液中，与碘定 量反应生成碘化氢，在含有碘化氢及二氧化硫的有机溶液中通过电解，使溶液中碘化氢在阳极上又 氧化成碘，如此重复进行，直到试剂中的水全部反应完毕为止。水份的含量通过消耗的电量反应出 来。固体加样量通过精密电子天平测出后通过键盘送入控制器。 分析不溶于卡尔费休试剂的固体样品中水份，须具备下列检测条件： 样品在设定温度蒸发加热时，不挥发出与卡尔。费休试剂发生化学反应的气体； 载气使用高纯度的惰性气体，使用的干燥剂要求干燥性能强： 8 第一二章水份分析仪的工作原理 载气钢瓶输出压力为0 1 - 0 2 m p a ，载气流速约为2 0 0 m l m i n 。 另外，分析样品不同，其滴定参数也将不同，滴定参数的选择直接影响检测结果的准确性，试 验前，必须通过实验选择滴定参数。 2 3 2 气体水份检测系统设计 为了实现气体样品中水份检测，对相关检测技术进行研究，结合系统特点，选择合适的气体样 品进样接口，设计与连接管路相匹配的气体管路接头，采用气体流量计，解决气体样品的准确定量 问题，在此基础上，组建气体样品中水份检测系纠1 6 j 。如图2 4 所示。 图2 - 4 气体水份检测系统框图 气体样品经减压阀减压后，通过选择阀进入气体流量计，气体的进样体积被实时的检测出，含 有水分的气体样品经过取样接口进入滴定池进行化学反应，气体中的水份最终被消耗的电量反应出 来。 2 3 3 油品水份检测系统设计 为了解决不溶于卡尔费休试剂油品中水份含量的检测问题，使用水份蒸发装置对样品加热，其 加热温度为5 0 2 0 0 c ；为降低测试本底值，选择载气为高纯度氮气( 纯度为9 9 9 99 ) ，干燥剂为 五氧化二磷和5 a 分子筛串联使用；对作为溶剂油( 基油) 的性能进行比较，由于真空泵油具有燃点高、 纯净等特点，能满足使用要求，选择2 5 ”真空泵油作为基油。将载气、水分蒸发装置和水分测定仪， 组建成不溶性油品中水分检测系统【1 6 j ，其示意图与1 蛩2 - 3 相同。 2 3 4 电解池 本系统的滴定池是在2 1 2 节介绍的反应瓶基础上改进的。新改进的滴定池构造如图2 5 所示。 ( 1 ) 测量电极对 ( 2 ) 滴定池盖盖上设有安装电极、干燥管、迸样口等专用孔，池盖边缘带磨口用与池体相连； ( 3 ) 滴定池体为一玻璃平地杯，杯口为磨口用与池盖相连； ( 4 ) 搅拌子由聚四氟乙烯及磁钢构成； ( 5 ) 电解阳极 ( 6 ) 离子交换膜 ( 7 ) 阴极室帽( 8 ) 阴极室聚四氟乙烯体，带有安装螺帽 ( 9 ) 电解阴极q 电解阳极固定帽a d 阴极室盖电解阴极头 9 东南人学硕十学位论文 1 6 图2 5 滴定池构造图 干燥器 ( 1 4 1 ) 更换液体口( 1 4 - 2 ) 进样口 测量电极插孔 干燥管插孔q 7 ) 电解阳极插孔o 毋阴极室安装孔 滴定池装卸是必须按如下步骤进行： ( 1 ) 在滴定池池体磨口与池盖磨口处均匀涂以真空硅脂，旋转相磨连接好； ( 2 ) 测量电极是在带磨口的玻璃棒下焊接两铂球构成。使用时在磨口处均匀涂上真空硅脂，插相 应的固定孔。 ( 3 ) 阴极室与池盖阴极固定孔规格相同，铂网阴极固定在阴极室盖上，阴极室与池盖连接处涂以 润滑脂以连接密闭。 ( 4 ) 铂网电极阳极由铂丝与铂网构成，铂丝封闭在玻璃棒中，铂网焊接在玻璃棒下端，有固定帽 固定在池盖上。 ( 5 ) 在干燥器磨口处，涂少量润滑脂后直接插入池盖相应的空中。 2 4 本章小结 本章首先介绍了卡尔费休法的发展历程，即先是卡尔费休容量法，后来在此基础上介绍了卡尔 费休库伦法，而后者正是系统测试的机理。接着阐述了法拉第定律，根据法拉第定律从理论上分析 了水份测量系统的测定原理，定量的给出了反应水分含量的计算公式。最后给出了水份分析仪的总 体设计方案，其中包括对不溶性固体监测系统的设计、气体检测系统设计和油品水份监测系统设计， 对系统的关键部位滴定瓶进行详细的说明。最后介绍了滴定池的装卸步骤。 1 0 第三章水份分析仪硬件电路设计 第三章水份分析仪硬件电路设计 硬件系统是整个测控系统的物理基础，在设计时，必须遵循以下的设计原则： ( 1 ) 经济合理 系统硬件设计中，在满足性能指标的前提下，尽可能地降低价格，以便得到高性能价格比，这 是硬件设计中优先考虑的一个因素1 6 3 9 】，也是一个产品争取市场的主要因素之一。微机和外设是硬 件投资中的一个主要部分，在满足速度、存储容量、兼容性和可靠性的基础之上，合理地选用微机 和外设。 ( 2 ) 安全可靠 选购设备要考虑环境的温度、湿度、压力、振动、粉尘等要求，以保证在规定的工作环境下， 系统性能稳定、工作可靠。要有超量程和过载保护，保证输入、输出通道正常工作。 ( 3 ) 有足够的抗干扰能力 一个系统需要有完善的抗干扰措施来保证其系统精度、工作正常和不产生错误。采取强电与弱 电之间的隔离措施，对电磁干扰的屏蔽，正确接地、高输入阻抗下的防止漏电等。 遵照以上原则，针对系统功能的要求，同时考虑系统精度、分辨率等技术指标，对硬件系统进 行了搭建与优化设计。系统的硬件主要包括以下几个部分，如图3 1 所示： 计算机：是整个上位测控系统的数据采集、数据管理、控制决策中心； 电解和检测部分：它们负责对电解池内电解液电解和采集电解过程中消耗的实时电量并传送给 数据采集模块； 数据采集模块：将采集到的数据进行a d 转换，传送进入控制器，进行进一步的分析处理； 控制部分：对计算机设定的参数进行处理，完成整个测量过程并将其传送给上位机； 人机界面部分：人机界面部分是人与系统交换信息的途径。根据系统控制要求进行相应的动作， 人机界面部分包括键盘、液晶显示器及打印机等。 岖囹，查 图3 1 水份分析仪的硬件框图 3 1 控制模块设计 水份分析仪的硬件部分以c 8 0 5 1 f 1 2 0 为核心。运用c 8 0 5 1 f 1 2 0 接口丰富的特点完成对输入信号的 捕捉、采样、转换以及与p c 的通讯和对外设的控制等工作。上位机与单片机之间采用u s b 转u a r t 的通讯方式，通过f t 2 3 2 b l 实现u a r t 到u s b 的转换。水份分析仪的硬件部分主要完成参数的输入， 对外部模拟信号的现场采集、电解率和累计量的显示和打印以及与p c 的通信等功能。微控制模块设 计如图3 2 所示。 1 l 罕 一路一l 一电一 一 一 i 一 一明一 磊 鬯一j 东南大学硕士学位论文 上 位 机 下 位 机 丫7 隅 图3 2 微控制模块设计 3 1 1 微控制器的选择n 刀 系统选用c y g n a l 公司的单片机c 8 0 5 1 f 1 2 0 作为微控制器。它具有与8 0 5 1 指令集完全兼容的c i p 5 1 内核。它的最高频率可达2 5 m h z ，内置6 4 k bf l a s hr o m 和4 k b 的数据存储器。c 8 0 5 1 f 1 2 0 在一个 芯片内集成了构成单片机数据采集或控制系统所需要的几乎所有模拟和数字外设及其它功能部件， 包括a d c 、可编程增益放大器、d a c 、电压比较器、温度传感器、s m b u s 1 2 c 、u a r t 、s p i 、定时 器、内部振荡器、看门狗电路以及c a n 控制器等。这种高度集成为设计小体积、低功耗、高可靠和 高性能的测控系统提供了方便，同时也使测控设备整体成本能够降低。 3 1 2 电源模块设计 系统中共用到四种电源系统，分别直流3 3 v 、+ 5 v 、+ 4 0 v 和1 5 v 。+ 5 v 和3 3 v 为微控制器和芯 片电源：1 5 y 为产生正弦波的激励电源；+ 4 0 v 为电解电源。 + 5 v 、1 5 y 和+ 4 0 v 是通过多抽头变压器降压整流得到的。副边l 抽头输出交流电压1 8 v ，中