（化学工程专业论文）tdi生产循环溶剂中nco脱除研究.pdf

s t u d yo ns e p e r a t i o no fn c o r e nr u o f e i b e ( l an z h ouu n i v er s i t yo ft e ch n o l o g y ) 2 0 0 3 m s ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y ) 2 0 1 1 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf ort h ed e g r e eof m a s t e rof e n g i n e e r i n g m c h e m i c a lt e e h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r of e s s o rm a j i a n - j u n m a y ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：彳砂务飞夕 日期。口年月钐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰卅f 理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名 导师签名 日期幽年 日期f 年 口_ 1 汐月p日 b 月7 日 工程硕士学位论文 目录 摘要j 一i a b s t r a c t i i 第1 章绪论l 1 1 前言1 l - 2t d i 生产方法。1 1 2 1 光气法生产1 1 2 2 非光气法合成t d i 3 1 2 2 1 直接还原羰基化法3 1 2 2 2 卤仿p 消去法3 1 2 2 3 氨基甲酸酯阴离子脱水法4 1 2 2 4 氨基甲酸酯热分解法4 1 2 2 2 碳酸二甲酯的氨解法5 1 3 重溶剂中n c o 的影响5 1 4n c o 测量测定方法5 1 4 1 红外光谱法5 1 4 2 分光光度法5 1 4 3 化学分析法6 1 4 4 电位滴定法6 1 4 5 气相色谱法6 1 4 6 气相色谱质谱7 1 4 7 液相色谱7 1 5 本文主要研究内容7 第2 章小试研究8 2 1 实验目的8 2 2 实验原理8 2 3 实验仪器试剂及质谱定性8 2 3 1 实验装置8 2 3 2 实验试剂8 2 3 - 3 谱图定性9 t d i 生产循环溶剂中n c o 脱除研究 2 3 3 1 仪器与色谱条件一9 2 3 3 2 谱图以及定性分析9 2 3 3 3 气相色谱法测各组分峰面积变化2 4 2 4 外加物质的选择。2 4 2 4 1t d a 沉降法2 4 2 4 2t d a 蒸馏法2 5 2 4 3p e g 法2 5 2 4 4 方法比较2 5 2 5 反应条件的考察2 6 2 5 1 综合实验l 2 6 2 5 2 综合实验2 3l 2 6 蒸馏实验3 9 2 7 反应前后水分变化的考察4 0 2 8 本章小结4 2 第3 章中试研究。4 4 3 1 概述4 4 3 2 中试目的。4 4 3 3 中试试验流程与控制4 4 3 3 1 原料及中试能力4 4 3 3 1 1 原料。4 4 3 3 1 2 中试能力及基准参数4 6 3 3 2 中试流程概述4 6 3 4 中试操作步骤4 7 3 5 主要设备4 8 3 6 实验内容与项目。4 8 3 6 1 反应测试记录项目。4 8 3 6 2 粗蒸塔精馏记录项目4 8 3 6 3 实验内容4 9 3 6 3 1 实验一4 9 3 6 3 2 实验二5 0 3 6 3 3 实验三5 0 工程硕士学位论文 3 6 3 4 实验四。5 0 3 6 3 5 实验五5 l 3 7 中试试验结果讨论5 l 3 7 1 水分变化分析5 l 3 7 2 各组分反应速率的比较5l 3 7 3 温度、配比对反应进程的影响。5 2 3 7 4 反应效果分析5 4 3 7 5 精馏分离效果分析5 4 3 7 6 高沸物物性分析5 5 3 8 本章小结5 6 结论5 8 参考文献5 9 至| 【谢6 l 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录6 2 工程硕士学位论文 摘要 在甲苯二异氰酸酯( t d i ) 的重溶剂生产工艺中，间苯二甲酸二乙酯( d e w ) 作为 t d i 合成中的高沸点惰性溶剂，既能在反应中起到分散作用，又能在分离过程中 起到保护t d i 的作用，而且与t d i 混合均匀，反应副产物少，产品具有较高纯度。 但是在其循环使用的过程中，因为副反应、分离不彻底等原因使得d e i p 中存在未 脱除的含有n c o 基团的化合物，而在生产过程中n c o 基团易于t d a 反应形成固 体副产物，降低t d i 的收率，堵塞设备。本文通过加入可与n c o 基团反应的物 质( 如p e g 、乙醇) ，与含n c o 基团物质反应生成高沸点物质，然后通过精馏脱除 的方法来达到去除循环d e i p 中n c o 杂质的目的。通过小试和中试研究，获得如 下结论： p e g 反应速度快，反应生成物沸点高，与d e i p 分离容易，且流动性好，便 于后续处理。t d a 与n c o 基团生成絮状物，难以分离。所以处理剂选用p e g 。 采用先反应后蒸馏分离的处理方法。反应采取间歇式，将物料和p e g 一次性投入 反应釜。反应结束后将反应产物投入蒸馏装置进行分离，在塔顶得到纯净d e i p ， 塔釜得到被反应掉的n c o 组分，以及原有的重组分。p e g 投入量的配比越大，反 应效果越好。在实验范围内配比1 ：0 5 效果最好。对于低n c o 原料 ( n c o = 2 5 0 0 3 9 0 0 p p m ) ，轻组分面积能降至0 0 3 以下，对于高n c o 原料 ( n c o = 1 3 0 0 0 - 1 4 0 0 0 p p m ) ，轻组分面积能降至0 2 以下。反应温度在1 9 0 到 2 0 5 范围内效果最好，对于低n c o 原料( n c o = 2 5 0 0 - - - 3 9 0 0 p p m ) ，轻组分面积能 降至0 0 2 ，对于高n c o 原料( n c o = 1 3 0 0 0 1 4 0 0 0 p p m ) ，轻组分面积能降至 0 2 5 。高于2 0 5 时随温度升高反应速度和反应进行的程度大大降低。低于1 9 0 时随温度降低，反应速度和反应程度也是越来越低。对比两组实验可以发现，对 低n c o 原料来说，配比l ：0 5 已经足以把原料中的轻组分降至相当低的水平； 而对高n c o 原料，用配比i ：o 5 反应后仍有一定量的轻组分存在。对反应后的 物料进行蒸馏处理，在塔顶得到的d e i p 达到要求。对于n c o o = 1 4 0 0 0 p p m 的原 料经过反应和蒸馏处理后n c o 降至3 0 0 p p m 。对实验前后物料含水量进行检测， 验证了p e g 反应不会使体系中水分增加。c b c 反应速度最快，t d i 反应速度最慢， c l t d i 介于两者之间，应尽量减少循环溶剂中t d i 的含量。高沸物比较稳定，在 浓缩到5 6 7 时流动性依然较好，不会发生聚合、堵塞设备现象。 关键词：甲苯二异氰酸酯；n c o ；精馏分离 t d i 生产循环溶剂中n c o 脱除研究 a b s t r a c t t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) p r o d u c t i o np r o c e s so fh e a v ys o l v e n t s ，d i e t h y lp h t h a l a t e ( d e w ) a s t h et d is i n c et h es y n t h e s i so f ah i g hb o i l i n gp o ms o l v e n ti n e r ts o l v e n t ，b o t h p l a y e di nt h er e a c t i o nd i s p e r s i o n ，b u ta l s op r o t e c tt h es e p a r a t i o no ft h er o l eo ft h e p r o c e s s ，a n dm i x e d ，r e a c t i o ni sc o m p l e t e ，l e s sb y - p r o d u c t s ，p r o d u c t so fh i g hp u r i t y h o w e v e r , i nt h er e c y c l i n gp r o c e s s ，b e e a u s et h es i d ee f f e c t s ，s u c hs e p a r a t i o n i sn o t c o m p l e t eb e c a u s et h e r ea r en o ts od e i pr e m o v a lo ft d i ，t h ec o m p o u n d sc o n t a i n i n g n c o g r o u p s ，e t c ，i nt h ep r o d u c t i o na n d t h et d ar e a c t i o no f n c og r o u p st or e d u c et h e t d i y i el d ；p r o n e 幻c l o g g i n g b yj o i n i n gt h er e a c t i o nw i t hn c og r o u p so fs u b s t a n c e s ( s u c ha sp e g , e t h a n 0 1 ) ，a n dw i t ht h er e a c t i o no fn c og r o u p so fs u b s t a n c e so fh i g h b o i l i n gp o i n ts u b s t a n c e s ，a n dt h e no f f t og e tr i do f d i s t i l l a t i o n e x p e r i m e n tw ec a ng e t ： p e gr e a c t i o ns p e e d ，r e a c t i o np r o d u c t sw i t hh i i g hb o i l i n gp o i n t ，a n dd e i ps e p a r a t i o n e a s y , a n dg o o df l u i d i t y , e a s yt of o l l o w - u pt r e a t m e n t t d aa n dt h en c og r o u p so f f l o c f o r m a t i o ni sd i f f i c u l tt os e p a r a t e t h e r e f o r e ，t r e a t m e n ta g e n ts e l e c t e dp e g a f t e rt h e f i r s tr e a c t i o nb yd i s t i l l a t i o na p p r o a c h r e s p o n s et oi n t e r m i t t e n t ，o n e t i m ei n v e s t m e n ti n t h em a t e r i a la n dt h ep e gr e a c t o r r e a c t i o np r o d u c ta f t e rc o m pl e t i o no ft h er e a c t i o n w e r es e p a r a t e di n t od i s t i l l a t i o nu n i t ，a tt h et o pa r ep u r ed e i p , t o w e rr e a c t o rh a v eb e e n o u to ft h en c or e a c t i o nc o m p o n e n t s ，a sw e l la st h er e o r g a n i z a t i o no ft h eo r i g i n a l p o i n t s e gt h eg r e a t e rt h er a t i oo fi n p u t s ，t h er e a c t i o nt h eb e t t e r r a t i oo fl ：0 5i nt h e e x p e r i m e n t a lr a n g et h eb e s t r a wm a t e r i a l sf o rl o wn c o ( n c o = 2 5 0 0 3 9 0 0 p p m ) ， l i g h t f r a c t i o nc a nb er e d u c e dt o0 0 3 o rl e s sa r e a ，r a wm a t e r i a l sf o rh i g h - n c o ( n c o = 1 3 0 0 0 1 4 0 0 0 p p m ) ，l i g h tc o m p o n e n t si nt h ea r e ac a nb er e d u c e dt o0 2 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t19 0 t o2 0 5 r a n g eo ft h eb e s t , r a wm a t e r i a l sf o rl o w n c o ( n c o = 25 0 0 - - - 3 9 0 0 p p m ) ，a n a r e ao fl i g h t c o m p o n e n t sc a nb er e d u c e dt o 0 0 2 ，r a wm a t e r i a l sf o rh i g h - n c o ( n c o = 13 0 0 0 1 4 0 0 0 p p m ) ，l i g h tc o m p o n e n t s i nt h ea r e ac a nb er e d u c e dt o0 2 5 h i g h e rt h a n2 0 5 ( 2w h e nt h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e st h er e a c t i o nr a t ea n ds i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h ee x t e n to ft h er e a c t i o n l e s s t h a n19 0 ，w i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nr a t ea n dd e g r e eo fr e a c t i o ni s l e s sa n dl e s s t w og r o u p sw e r ec o m p a r e dt ot h er e s u k so fl o wn c om a t e r i a l , t h er a t i o o fl ：0 5i ss u f f i ci e n tt ol i g h tc o m p o n e n t si nt h er a wm a t e r i a l sd o w nt ov e r yl o wl e v e l s ； a n dh i g hn c 0o fr a wm a t e r i a l , a f t e rr e a c t i o nw i t har a t i oo fl ：0 5 t h e r ee x i s t sac e r t a i n a m o u n to fl i g h tc o m p o n e n t s m a t e r i a la f t e rt h er e a c t i o nd i s t i l h t m n ，a tt h et o pg e td e i p m e e tt h e r e q u i r e m e n t s f o rt h en c o = 14 0 0 0 p p mr e a c t i o na n dd i s t i l l a t i o no fr a w m a t e r i ai s p r o c e s s e dt h r o u g ht h en c o d r o p p e dt o3 0 0 p p m m o i s t u r e c o n t e n to f - 工程硕士学位论文 m a t e r i ai sb e f o r ea n da f t e rt h ee x p e r i m e n tt od e t e c t , v e r i f yt h ep e gr e a c t i o nw i l ln o t i n c r e a s et h ew a t e rs y s t e m c b cf a s t e s tr e s p o n s e ，t d is l o w e s tr e a c t i o n , c l t d ib e t w e e n t h e m , s h o u l dm i n i m i z et h ec o n t e n to fr e c y c l es o l v e n ti nt h et d i h i g hb o i l i n gs t a b l et o 5 6 7 o ft h ec o n c e n t r a t i o no fl i q u i d i t yi ss t i l lg o o d a g g r e g a t i o nd o e sn o to c c u e t h e p h e n o m e n o no fb l o c k i n gd e v i c e s k e y w o r d s ：t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ；n c o ；d i s t i l l a t i o ns e p a r a t i o n m 一 工程硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 是一种混合型的异氰酸酯。聚氨酯工业常用的t d i 是2 ， 4 - t d i 和2 ，6 t d i 两种异构体质量比为8 0 ：2 0 的混合物。t d i 主要应用在聚氨酯 的生产、聚氨酯涂料、胶黏剂和密封剂的生产。聚氨酯已经被认为是第六大塑料 合成材料，风靡全球，有着极其广泛的用途。我国对于t d i 的需求也在快速的增 长，而且也已经成为一个很大的消费市场。 1 2t d i 生产方法 生产t d l 的传统方法是光气法，随着对环保要求的增加，二十世纪7 0 年代以 来，国内外相继开展了非光气法合成t d i 的新工艺研究。 1 2 1 光气法生产 光气法一般的过程是，甲苯经硝化制得二硝基甲苯，再经还原得n - 氨基甲 苯( t d a ) ，然后在惰性溶剂溶液中进行低温和高温光气化反应。反应结束后首先分 离出生成的h c i 和未反应的光气，粗产品经溶剂脱除和真空蒸馏之后得到产品 t d i 1 1 。作为生成t d i 主要原料的二硝基甲苯通过一次硝化法或者二次硝化法合 成。 t d i 生产光气化反应是指t d a 在惰性溶剂作用下与光气反应生成目标产品 t d i 和副产品氯化氢的过程，分为冷反应和热反应两个步骤进行【2 】。原料t d a 由 2 ，4 ( 2 0 ) 和2 ，6 一( 8 0 ) 两种同分异构体组成，为描述方便，本文仅以2 ，4 为例给出 反应过程。 a ) 冷反应：冷反应过程自身放出大量热，使得反应物料温度升高。反应过程 主要进行如下两个反应： 反应l ： 反应2 ： + c c l 2 0 叫 o配姗 口 眦 母毗 艾甲 t d i 生产循环溶剂中n c o 脱除研究 铆3 分一c l + c c 一分一a + 删 c c ad c c 反应1 分两个步骤：t d a 的一个氨基( - n h 2 ) 与光气( c c l 2 0 ) 结合，释放出一个 h c i ，生成氨基甲酰氯( n h c o c l ) ；t d a 的另一个氨基与游离h c l 结合( 一般捕获 的是与同分子内刚生成的h c i ) 成氨基盐酸盐( - n h 2 h c l ) 。氨基甲酰氯和氨基盐酸 盐的生成都极为迅速，所以反应l 又称为快反应。 反应2 也分两个步骤：氨基盐酸盐( - n i - 1 2 h c i ) 先解离成氨基和游离h c i ，氨基 与光气反应生成氨基甲酰氯( - n h c o c i ) 和一个游离h c ! 。氨基盐酸盐的解离是比较 慢的，氨基与光气的反应则比较迅速，总体来说反应2 反应速度低于反应l 的速 度。 b ) 热反应：热反应是冷反应的中间产物进一步反应生成目标产品t d i 和副产 物氯化氢的过程。热反应过程涉及两个反应如下式。可见，热反应过程涉及的两 个反应都是平衡反应，所以及时分离出h c i 成为提高反应速度的关键，且这两步 反应都为吸热反应，所以应加入热量，保持反应温度，保证反应的正常进行，故 称之为热反应阶段。 反应3 ： 反应4 ： n h c o c l d c c n c o n h c o c l c c i + h c l 工程硕士学位论文 基团，c c i 中的氨基甲酰氯异氰酸酯较稳定，不容易分解，且体系中h c i 响了反应向右进行，所以反应速度很缓慢。 反应：副反应主要发生在几个基团之间：原料t d a 中i 僦( - n h 2 ) 、中 氨基甲酰氯( - n h c o c l ) 、产品t d i 中的异氰酸酯( - n = c = o ) 。反应如下： 0 0 r n h 2+r - n h - - c i c l + r n h 一占一n h r- - i - h c i o r n h 2+r n c 一0_r _ n h 一占一n i l r 00 r 0 r n - 一邑一c l + r n c o - r n h 一邑一蔷一占一c l 按照在光气化过程中使用的惰性溶剂的不同，光气化过程可以分为重溶剂法 和轻溶剂法。用重溶剂如间苯二甲酸- - 7 , 酯( d e i p ) 作溶剂，在高压条件下进行光 化反应，即通常所称的“重溶剂生产工艺 。以轻溶剂如邻二氯苯( o d c 脚作溶剂， 在低压条件下进行光化反应，即通常称的“轻溶剂生产工艺。 1 2 2 非光气法合成t d i 自光气化法合成t d i 以来，该方法在工业上得到了广泛的应用，但是该方法 能耗大、成本高、有毒气体泄漏的危险，副产物盐酸的腐蚀性强，产品中残余氯 难以除去而影响产品的使用，所以人们进行了采用非光气法合成t d i 的研究 3 - 5 】。 1 2 2 1 直接还原羰基化法 直接还原羰基化法1 9 6 3 年由美国a c c 公司首先发展的。此后世界上很多国 家和公司都对此进行了大量的研究，特别是美国的奥林和日本住友化学，发表了 大量关于此的专利【6 。引。这种方法是合成t d i 中线路最短的方法，是有c o 和硝基 化合物反应生成t d i 。但是该反应要在对t d i 无还原性作用的惰性溶液中进行。 直接还原羰基化法工艺不是很复杂，而且能耗比较低，同时也避免了光气法 中光气泄露对环境和人员造成的危害等。但是该法需要在高温高压下，而且还需 要大量贵金属p b 、r h 等作为催化剂才能反应。而且对催化剂的消耗量大，催化剂 活性低，同时t d i 的产品收率也是比较低的，所以该法一直是在实验研究阶段， 还无法进行工业化生产。 1 2 2 2 卤仿p 消去法 上世纪9 0 年代的时候b r a v e r m a nms c h e r k i n s k ) r 【9 1 0 】提出了一个新的工艺方 法：卤仿p 消去法，使用强有机碱作为催化剂的情况下，从三卤代酰胺中脱去一 t d i 生产循环溶剂中n c o 脱除研究 个卤代分子得到异氰酸酯。不同的三卤甲基有着不同的反应速度和收率。比如三 氟乙酰胺即使在加热到1 2 0 摄氏度下，很长时间也不能得到产物，三氯代乙酰要 加热到8 0 摄氏度几小时后就可以得到了，而三溴代乙酰胺在常温下就可以进行反 应。由于这种方法使用的催化剂和原料成本比较高，所以还只是在实验室研究阶 段。 “ 1 2 2 3 氨基甲酸酯阴离子脱水法 1 9 9 4 年t h o m a sew a l d a m 1 1 】提出了一种氨基甲酸酯阴离子脱水法来制备 t d i 。通过向有机碱的溶液中加入二氧化碳来制备氨基甲酸阴离子，然后再加入适 量含磷亲点电剂，使氨基甲酸酯发现反应，脱去水产生热量生成t d i ，还会得到 相关的盐。 1 2 2 4 氨基甲酸酯热分解法 该方法是以碳酸二甲酯氨基甲酸酯热分解法合成t d i 。利用碳酸二酯类化合 物与2 ，4 二氨基甲苯合成2 ，4 二氨基甲酸酯，2 ，4 二氨基甲酸酯再分解生成 t d i 。该法分为气相法和液相法。但是气相法需要的温度比较高，而且产率不是很 高，所以，大部分还是使用的液相法进行。液相法反应条件温和，催化剂便宜， 产物收率高，选择性好。这个方法的关键是氨基甲酸酯的合成。按照原料等的不 同合成氨基甲酸酯的方法主要有氨基氧化羰基化法，硝基还原羰基化法和碳酸二 甲酯的氨解法。 a ) 硝基还原羰基化法 使用二硝基甲苯，c o 和醇为原料在催化剂的作用下生成甲苯二氨基甲酸酯。 对于这种方法的研究重点是配体与助催化剂性能上。经过研究发现p d 、r u 和r h 类化合物的催化剂效果是最好的【1 2 小】。许翩翩、许金来、林俊等【1 5 】在钯络合物催 化剂存在下，研究芳香硝基化合物一步还原羰基化为异氰酸酯的催化过程，考察 了不同有机配体、无机助催剂以及催化剂制备方法对催化活性和选择性的影响。 应用i r 、n m r 技术研究了钯络合物的结构，对还原羰基化催化机理进行了初步 探讨。杨瑛等【1 6 】研究了晒催化硝基苯的还原羰基化生成苯胺基甲酸酯。结果表明 晒粉催化活性高，反应差率和选择性良好，反应工艺简单，并提出了可能的反应 机理。 b ) 氧化羰基化法 使用c o 、脂肪层和二氨基甲苯为原料生成相应的氨基甲酸酯。对于该方法的 研究主要是对催化剂的研究。现在已经有很多关于这方面的文献。厦门大学的许 翩翩等人【1 7 】研究了在负载型催化剂p d a c 下催化氧化苯胺为甲酸乙酯的行为。所 制备的负载型金属钯催化剂用于苯胺氧化羰基化合成苯氨基甲酸乙酯反应，具有 高的活性、选择性和稳定性。每次反应所用贵金属钯的用量很少，且催化剂易于 甲 t d c 的产率和选择性最。 中国科学院化学研究所董调玲等研究了无机高分子钯金属络合物作为催化剂时候 苯胺氧化羰基化生成苯胺基甲酸酯。 1 2 2 2 碳酸二甲酯的氨解法 河北工业大学的赵新型1 9 。2 0 】等使用t d a 和d m c 为原料合成t d c ，并分解为 甲苯二异氰酸酯。 除了以上方法以外，中国科学院山西煤化学研究所的李其峰等【2 1 】使用无水氯 化锌作为催化剂，使用苯胺和氨基甲酸甲酯合成苯胺基甲酸甲酯。 1 3 重溶剂中n c o 的影响 重溶剂生产工艺用使用高沸点d e i p 惰性溶剂，既能在反应中起到分散作用， 又能在分离过程中起到保护的作用，而且混合均匀，反应完全，副产物少，产品 纯度高。但是d e i p 容易与光气发生副反应，会有比较大的损耗。同时副产物易随 溶剂返回反应系统，造成系统和管道的堵塞等。产生这个的原因是在其循环使用 的过程中，因为副反应、分离不彻底等原因使得d e i p 中未脱除的t d i 等含有n c o 基团的化合物、含有酰氯基团的化合物以及盐酸等不断积累，在生产中n c o 基团、 酰氯基团与t d a 反应，降低t d i 的产率，并生成残渣堵塞管道。所以在生产过程 中要不断对n c o 含量比较高的d e i p 进行处理，以保证生产的正常连续稳定运行。 1 4n c o 测量测定方法 1 4 1 红外光谱法 红外光谱法原理是利用n c o 在红外2 2 7 2 c m 1 处的特征吸收峰测定n c o 含量 的方法。其中最常用的方法是溴化钾压片法，测量薄片的厚度和质量，并在 2 2 7 2 e m 1 处测定吸光度，就可根据标准曲线计算试样中一n c o 的含量 2 2 】。但是这 种方法需要侧面薄片的厚度和质量等，比较繁琐，所以巫淼鑫【2 3 1 等使用了一种新 的的红外光谱法使用密封池红外光谱法测定n c o 的含量。这种方法更加简便，测 定时间短，试剂用量少，分析成本地，精密性好。 1 4 2 分光光度法 n c o 与d m a b 在冰乙酸的存在下发生如下显色发应，形成黄色化合物，故 可利用分光光度法进行含量的测定。 t d i 生产循环溶剂中n c o 脱除研究 苏政权、刘伟伦等人1 2 4 】以i v ，一二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，在冰乙酸( h a e ) 存在下，异氰酸酯基与，对二甲氨基苯甲醛( d m a b ) 形成有色化合物，该有 色化合物的最大吸收波长为4 5 0n m ，表观摩尔吸光系数5 = 1 3 1 1 0 5 l m o l c m 1 ， n c o 基团浓度在0 - 1 0 9 m e 范围内符合朗伯一比尔定律。该方法用于聚氨酯胶粘 剂中微量游离n c o 基团的测定，相对标准偏差小于5 ，具有快速简便、可靠准 确的特点。王静等进行了相似研究1 2 5 1 。 1 4 3 化学分析法 化学分析法一般都是使用甲苯溶解二正丁胺，然后和n c o 反应，由于二正丁 胺是过量的，所以再使用h c i 标准溶液进行滴定。通过计算就能得到n c o 的量 2 6 - 2 7 o 吴让君【2 8 】对该方法进行了改进，采用丙酮溶解样品。测定的步骤为( 2 3 实验 步骤) ：称取聚氨酯预聚体1 0 0 0 0 9 左右( 精确到0 0 0 0 1 9 ) 倒入三角烧瓶中，用2 0 m l 丙酮完全溶解，然后加入5 m l 二正丁胺一甲苯溶液，摇匀，振荡1 0 m i n ( 或在磁力 搅拌器上搅拌5 m i n ) ，再加入5 m l 无水乙醇，摇匀，加入( 4 5 ) 滴溴酚蓝指示剂， 用0 1 0 0 0 m o l l 的盐酸溶液滴定至指示剂由蓝色变成绿色，加入5 m l 的乙酸乙酯， 混合均匀，再滴定至指示剂变成黄色即可，记下此时的盐酸消耗量。同时做空白 实验。 结果表明丙酮法可以很显著的降低甲苯法时的系统误差，测定的结果准确度 明显提高。对于产品分析中间过程的控制工艺的研究都是有很多的应用。 1 4 4 电位滴定法 电位滴定法和化学分析方法原理相似，只是后面采用电位进行滴定，所以要 比化学分析法准确。 刘晓东【2 9 】使用电位滴定法测定n c o 含量，用作图法确定终点，这种方法简便 易行，测定速度快。利用p h 值的变化确定滴定终点，无需指示剂，无需精确校对 酸度计，不受溶液色泽影响，从而提高了准确度。 1 4 5 气相色谱法 气相色谱法是将试样经汽化后，使被测的游离t d i 与其他组分分离，用氢火 焰离子化检测器检测，采用内标法定量。 张敏和雷兴纠3 0 】建立一种操作简便、快速、准确、灵敏度高的测定游离甲苯 二异氰酸酯的新方法。样品经丙酮稀释后，用气相色谱法。经2 5 s e - 3 0 色谱柱 分离测定。以保留时间定性，峰高或峰面积定量。结果线性范围o 0 0 0 0 0 2 5 内， r = 0 9 9 9 7 ，r s d 为0 0 8 - - 0 7 5 ，回收率为9 5 0 - 1 0 6 7 。结论该方法可简便、 快速、准确地测定涂料中游离甲苯二异氰酸酯。张根山【3 1 j 建立了用毛细管气相色 谱法测定甲苯二异氰酸酯纯度的方法。采用 母5 气相色谱柱、f i d 检测器、分流 工程硕上学位论文 进样、面积归一化法，测定甲苯二异氰酸酯的纯度。于滨、高玉红【3 2 】使用g c 9 a 气相色谱仪，在1 0 u c w 9 8 2 c h r o m o s o r b 固定相上，使涂料中残余的甲苯二异 氰酸酯( t d i ) 与其中所使用的溶剂、内标物等其他成分得到较为理想的分离。采用 内标法进行定量分析，并对本方法的准确度、精密度、重现性、再现性作了考察， 误差和精密度均在允许范围内。在选定色谱的条件下，整个色谱分析过程仅需 l o m i n 即可完成。还有其他人的一些研究【3 3 3 5 】。 1 4 6 气相色谱质谱 张伟亚、李英、刘丽【3 6 l 采用g c m s 方法分析t d i ，无需标样，定性定量准确、 方便，值得推广。吴惠勤、张桂英、何建强、陈儒【3 7 】用裂解气相色谱质谱( p g c m s ) 法详细研究其热裂解产物的化学组成。 1 4 7 液相色谱 汪世平，潘国生【3 8 】等用高效液相色谱法对合成聚氨酯预聚物或固化剂中剂中 游离t d l 分析，采用s i 0 2 硅胶色谱柱，异辛烷、二氧六环以l ：1 8 ( v w ) 比例 作流动相进行分离，用工作曲线法进行定量，选择紫外检测器进行检测可得到快 速地测定。实验证明了此分析方法的简便性、准确性。 1 5 本文主要研究内容 间苯二甲酸二乙酯( d e w ) 作为t d i 合成中的溶剂起到了很大的作用，在其循 环使用的过程中，因为副反应、分离不彻底等原因使得d e i p 中未脱除的t d i 等 含有n c o 基团的化合物、含有酰氯基团的化合物以及盐酸等不断积累，在生产中 n c o 基团、酰氯基团与t d a 反应，降低t d i 的产率，并生成残渣堵塞管道。所 以在生产过程中要不断对n c o 含量比较高的d e i p 进行处理，降低其n c o 含量。 因此本文的主要研究内容如下：通过验证实验室小试寻找合适的降低循环溶剂中 n c o 含量的方法，主要是研究不同外加物质法降低d e i p 中n c o 含量的效果、检 验生成新物质的性质和分离难度、是否有水分产生、新生产物质的反应速率等； 通过中试对小试结果进行进一步的验证，并考察相关工艺的放大效应，考察生成 的重组分新物质的物性特征、流动性和稳定性；利用精馏试验获得新物质与d e l l ) 分离的基本数据，为工业化生产提供数据支持。 t d i 生产循环溶剂中n c o 脱除研究 2 1 实验目的 第2 章小试研究 间苯二甲酸二乙酯( d e i p ) 作为t d i 合成中的溶剂起到了很大的作用，在其循环使用的过 程中，因为副反应、分离不彻底等原因使得d e i p 中未脱除的t d i 等含有n c o 基团的化合物、 含有酰氯基团的化合物以及盐酸等不断积累，在生产中n c o 基团与t d a 反应，降低t d i 的 产率，并生成残渣堵塞管道。所以在生产过程中要不断对n c o 含量比较高的d e i p 进行处理， 降低其n c o 含量。本实验的目的是选择合适的试剂和实验条件，并寻找反应规律。 2 2 实验原理 所谓的n c o 基团、酰氯基团都是比d e i p 沸点低的轻组分。本实验用外加物 质法处理溶剂，就是加入能与n c o 、酰氯基团反应的物质，使其结合成比d e i p 大的分子，成