（化学工程专业论文）cms多氯化反应器计算机模拟研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 。 y5 8 1 6 0 4 本文以稳态流程模拟软件a s p e n p l u s 为工具，结合理论知识和实际经 验，经过一定的分析和简化，在宏观层次上建立了处于连续工业化生产中 的氯甲烷( c m s ) 多氯化工业反应器的计算机仿真模型。以工厂现有装置 的结构参数和生产数据为基础，对仿真模型的关键参数进行了回归整定， 得到了相应的宏观相对反应速度常数k i 值。在对应温度范围内，模型运行 结果与工厂实际运行的数据吻合良好，经多次验算，最大相对误差不超过2 ，表明所建立的仿真模型的性能达到了实用水平。经过模型的仿真运行， 获得了优化后的进料比和反应压力的适宜范围： c i z c h 3 c i = 1 0 1 5 ( 呻； p = 2 6 2 8 a 。 根据实际生产的需要，运用模型的参数，编制了完全脱离a s p e np l u s 运行环境的简算程序，供工厂运行管理人员在生产现场使用，可显著提高 e 工厂实际生产的效率。 关键词：甲烷氯化物，多氯化反应，计算机模拟，a s p e n p l u s 来躺、导师同意 勿全文公布 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ha s p e np l u sa ss o f t w a r et o o l ，as t e a d y s t a t es i m u l a t i o nm o d e lw a ss e tu pf o r2 i n d u s t r i a lr e a c t o r so fm u l t i c h l o r i n a t i o ni nc m s p r o c e s s b a s e do nt h ed a t af r o mt h er e a l c h e m i c a lp l a n t p r o d u c t i o n s ，3k e ym o d e lp a r a m e t e r s t h em a c r o s c o p i cr e l a t i v er a t ec o n s t a n t s o f 3s e r i a lr e a c t i o n sw e r e r e s p e c t i v e l yr e g r e s s e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f o r r 8 0 1a ta r o u n d1 2 0 ，k i = 1 ，0 2 4 3 7 ，0 0 4 8 2 5 ； f o r2 r 8 0 1a ta r o u n d1 2 0 ，岛= 1 ，0 0 9 4 3 7 ，o 0 1 8 6 3 ； f o r2 r 8 0 1a ta r o u n d1 0 5 ，岛= 1 ，0 3 3 6 ，0 0 6 4 6 b ys e n s i t i v i t ya n a l y s i sw i m t h em o d e lo nv a r i o u sf e e dc o n d i t i o n s t h eo p t i m u mf e e d r a t i or a n g eo f c h c h 3 c 1w a sf o u n da s1 0 1 5f o r p r o d u c i n gm o r ec h c l 3a n dl e s sc c h ；a n d t h eo p t i m u m p r e s s u r er a n g ew a sd e t e r m i n e d a s2 6 2 8m p af o re r i e c t i v eu t i l i z a t i o no f c l 2 b a s e do nt h ea b o v e r e s u l t s ，a s i m p l i f i e dc a l c u l a t i n g m o d e lw a ss e t u p a n d c o r r e s p o n d i n gp r o g r a mw a sd e s i g n e d t h es i m p l i f i e dp r o g r a mw o r k sw i t h o u tt h ep r e s e n c eo f a s p e n p l u ss o f t w a r e ，w h i c hm a d ei tm o r ec o n v e n i e n tf o rt h ef a c t o r ye n g i n e e r st ou s ei nt h e p r o d u c t i o n f i e l d t h es i m u l a t i o nr e s u l t so f b o t hm o d e l sw e r ew e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ef a c t o r yd a t a , w h i c h s h o w st h a tt h em o d e l sh a v e p o s s e s s e da p p l i c a b i l i t y k e yw o r d s ：c m s ，m u l t i - c h l o r i n a t i o nr e a c t i o n ，s i m u l a t i o n ，a s p e np l u s 2 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究背景 甲烷氯化物( c m s ) ，又称氯甲烷，是c 1 氯烃包括氯甲烷( c h 3 c 1 ) 、二氯甲烷 ( c h 2 c 1 2 ) 、氯仿( c h c l 3 ) 和四氯化碳( c c l 4 ) 的总称。c m s 是重要的化工原料和试 剂，是氯碱工业下游重要耗氯产品。甲烷氯化物除可作溶剂、脱脂( 漆) 剂、萃取剂、气 雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，还是生产医药、农药、合成纤维、塑料、有机 硅和有机氟系列产品等的原料。 为了保护大气臭氧层，国际上签署了蒙特利尔议定书，我国是签字国之一。四 氯化碳及其衍生物c f c 一11 和c f c 一1 2 均被列为受控物质，行将被禁止生产和使用。美 国等发达国家已经对二氯甲烷在某些领域( 如气雾剂、发泡剂) 的应用进行了限制，使世 界上甲烷氯化物的生产和消费总量受到一定影响。但一氯甲烷作为有机硅的原料、三氯 甲烷作为h c f c 一2 2 的原料，其消费仍然呈现增长的势头。中国属发展中国家，除四氯 化碳外，其他甲烷氯化物产品市场均处于生长期，需要继续发展到一定规模。 1 2 课题依据 9 0 年代初期，浙江巨化集团公司从日本德山曹达公司引进了具有世界先进水平的 3 万吨年甲烷氯化物生产装置一套，此后经不断扩产，现实际生产能力已经达到7 万吨 年，生产规模已成为国内第一，世界第三【”。按照该生产装置原来的设计，在所生产的 甲烷氯化物产品中，四氯化碳( c c h ) 的比例几乎占到一半，故产品结构很不理想，将 不能适应市场的发展。在现有技术条件下调整压缩c c l 4 的比例时，装置的生产能力同 时大幅度下降，因此，必须对该生产技术和生产装置进行研究和改造，使之适应产品结 构调整的需要。 作为氟化工发展的基础，巨化c m s 生产能力在十五期间必然大幅扩展，建设6 0 k i a 生产装置乃合理的选择，对现有引进装置的研究和改造所取得的成果也可以为新装置的 设计提供相当可靠的依据。由于巨化公司现有装置是采用甲醇氢氯化反应生产一氯甲 烷、一氯甲烷液相催化氯化生产多氯甲烷的生产路线，所以产品比例调整研究的关键必 然在于对一氯甲烷氯化反应的研究。 1 3 研究内容和目标 由于巨化现有的生产装置为引进日本德山曹达公司的专利技术【2 5 1 ，而作为专利技 术，不仅对于整个流程的具体数据比较缺乏，对方提供技术的同时也没有提供详细的反 应研究数据，这对生产控制很不利。巨化现有的两套c m s 装置的技术资料仅限于日方 提供的各装置结构参数，以及在工厂操作条件下的物料平衡和能量平衡部分记录数据。 综合以上，根据可知生产关键数据不足并且相当粗略，以及缺少实验室装簧规模 进行的本征反应动力学研究作为支持的实际情况，作为整个c m s 生产装置流程模拟课 题的一个子项目，本文采用化工稳态过程模拟软件a s p e np l u s 作为主要研究工具，对多 氯化反应器进行宏观性的建模研究和模拟计算，并利用工厂实际提供数据对其进行整 核。本文期望达到以下目标： 1 ) 经过整核后的多氯化反应器模型能够比较好地与工厂实际生产过程相吻合，从 而证明反应器模拟的可行性和可信度； 2 ) 在保持反应器形式和操作条件基本不变的条件下进行新的产品结构的预测计 算，从而为得到新的产品结构下整个c m s 生产流程的完整的模拟流程数掘提供支持。 具体来说，考虑到实际多氯化反应过程中反应温度和压力都有严格的控制要求， 可供操纵的变化范围很小，那么所能期望获得的应该是反应器进料组成与出1 2 1 产品比例 分布之间的关系，根据这个关系，就能对当前的生产实际进行考评，并对所关心的新产 品结构进行合理的估算。 第二章文献综述 2 1 模拟涉及物质的基本性质 在本文所讨论的对多氯化反应器的计算机模拟中，经过合理地简化，略去对模拟 基本上没有影响的部分杂质以及引发剂组分后，总共涉及到了七种物质。其中反应物有 一氯甲烷和氯气，产物包括有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯化氢，另外，还有水 作为冷却介质。 1 ) 反应物一氯甲烷和氯气 a 1 一氯甲烷 一氯甲烷是一种具有微弱芳香气味的无色透明的气体，它的蒸汽对中枢神经有麻 醉作用，是一种较好的麻醉剂。它是最简单的烷基化合物，具有氯代烃的通性。它还是 氯代脂肪烃中稳定性最好的化合物，在干燥状态下低于4 0 0 时即使与多种金属接触也 不会分解。但如有水存在时，超过6 0 y 2 就会缓慢水解生成甲醇和盐酸，碱的存在会促进 水解。一氯甲烷与火焰接触时能燃烧，呈现带绿色边缘的白色火焰，生成c 0 2 和h c l 。 一氯甲烷属低毒类，主要作用于中枢神经系统，有刺激和麻醉作用，并能损害肝和肾。 其基本物性可参见附录物性表。 b ) 氯气 氯气是带有强烈刺激气味的黄绿色气体。容易液化( - - 3 4 0 5 ) 而形成琥珀色的 透明液体。氯气为强氧化荆，能氧化所有的金属，形成氯化物。其基本物性可参见附录 的物性表。 2 ) 产物多氯甲烷 曲二氯甲烷 二氯甲烷常温常压下为无色透明的流动性液体，有刺激性芳香气味。它也是脂肪 族饱和氯代烃中最稳定的化合物之一。在干燥状态下与氧一起加热至2 9 0 。c 不发生氧化， 也不发生热裂解。在常温干燥的情况下，与工业常用的金属材料不发生作用。但在水存 在下，特别是在高温时对铁、不锈钢、铜、镍等金属有腐蚀作用。为了防止二氯甲烷与 空气和水分接触发生分解，可加入少量酚类( o 0 0 0 1 1 o ) 、胺类、硝基甲烷与1 ，4 二嗯烷的混合物做稳定剂。二氯甲烷属低毒类，在甲烷的氯化物中毒性最小，蒸气麻醉 性强。其基本物性可参见附录物性表。 b ) 三氯甲烷 三氯甲烷为无色透明易挥发的液体，稍有甜味，俗称氯仿。氯仿没有氯甲烷和二 浙江大学硕士学位论文 氯甲烷稳定，常温长时间光照逐渐发生分解。在空气存在下，暗处也分升分解生成有剧 毒的光气及氯化氢、二氧化碳、氯气和水。为了防止分解，常加入o 5 1 的无水乙醇 做稳定剂。纯净干燥的氯仿对大多数金属无腐蚀性，但能缓慢的腐蚀铜。在空气、水分 和光的作用下，酸度增加，因而对金属有强烈的腐蚀性。氯仿属中等毒类，有很强的麻 醉作用，主要作用于中枢神经系统，并造成肝、肾损害。其基本物性可参见附录物性表。 c ) 四氯化碳 四氯化碳为无色透明液体，有特殊气味。常温干燥时在空气中比较稳定，有湿气 存在时，逐渐分解成光气和氯化氢。干燥的四氯化碳对常用的工业金属材料如铁、镍等 几乎不腐蚀，但有水存在时，逐渐对铁和其他金属有腐蚀作用。四氯化碳有轻度麻醉作 用，对心脏、肝、肾有严重的损害，在氯代甲烷中毒性最强。人口服四氯化碳2 4 m l 既能致死，是危险的溶剂。其基本物性可参见附录的物性表。 d ) 氯化氢 氯化氢一般情况下呈无色气体，有刺激性气味，在空气中挥发成潮湿的雾气，易 溶于水，也溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。干燥的氯化氢性质不活泼，对金属没有腐蚀作 用，而遇水后生成盐酸则能引起剧烈的腐蚀。其基本物性可参见附录的物性表。 2 2c m s 工业化生产工艺概述 1 8 3 1 年，德国的l i e b i g 、法国的s o u b e i r a i n 和美国的g u t h r i e 几乎同时发现了三氯 甲烷，从此揭开了氯甲烷从实验室合成到工业化生产的序幕。1 8 3 5 年，d u m a s 和p e l i g o t 在实验室中加热木精f 甲醇) 与硫酸及食盐的混合物制得不纯的氯甲烷。不久，s c h i 】虱 w a l k e r 及j o h n s o n 相继用氯化磷与甲醇反应褥到氯甲烷。1 8 5 8 年，b e r t h e l o t 氯化沼气( 甲 烷1 也得到了该化合物。1 8 7 4 年，g r o r e s 把氯化氢通入沸腾的氯化锌甲醇溶液中，制得 纯氯甲烷；在此基础上发展成为现代工业生产中广泛采用的甲醇氢氯化法【6 j 。 美国于1 9 2 0 年开始大规模生产氯甲烷，1 9 3 0 年英国开始生产( 2 0 0 年氯产品发展 资料，化工部科技情报所编，1 9 9 1 ) 。 2 2 1 甲烷热氯化工艺 自1 9 2 3 年西德赫斯持公司建立了世界第一座甲烷热氯化法生产甲烷氯化物的工业 装置之后，甲烷热氯化法开始广泛应用于工业生产。其反应机理为自由基反应，氯气在 热或光或催化剂的作用下离解成氯原子，氯原子与甲烷分予发生取代反应。通过逐级取 代即可生成四种甲烷氯化物。其反应式如下： c h 4 + c 1 2 一c h s c i + h c l c h 3 c i + c 1 2 一c h 2 c 1 2 + h c l ( 2 1 ) ( 2 2 ) c i - 1 2 c 1 2 + c 1 2 一c h c l 3 + h c i( 2 - - 3 ) c h c l 3 + c 1 2 一c c l 4 + h c l( 2 4 ) 此四个反应都是放热反应，因此反应过程中应及时移走热量，以免发生意外。在 高温下，上述氯化物会氯解或分解而生成四氯乙烯或六氯乙烷等，甚至炭化结焦。 通过工艺过程的改变以及调节氯气与甲烷的进料比可以调节各种产品的比例。 从以上反应可以看出，在甲烷热氯化制取甲烷氯化物的过程中，氯气的有效利用 率不可能超过5 0 。因为有5 0 的氯气生成了h c l ，副产盐酸，还有部分多氯化物的 生成，于是造成了氯气单质的极大浪费。 2 2 2 甲醇氢氯化工艺 虽然早在1 8 7 4 年，g r o v e s 首次用甲醇和氯化氢在氯化锌存在下反应即成功制得一 氯甲烷1 7 j ，但直到2 0 世纪二十年代人们成功地开发出一氧化碳和氢在高压下合成为甲醇 的工艺后，此反应才开始用于工业生产。七十年代以后，这种以甲醇为原料制备一氯甲 烷进而制备一系列氯甲烷衍生物的工艺路线变得越来越盛行。目前工业上应用得比较成 熟的工艺是液相氢氯化工艺和气相氢氯化工艺。 下面对这两种工艺进行简要介绍。 1 ) 液相氢氯化工艺 这是传统的甲醇酯化技术，通常使用的催化剂为7 0 的氯化锌镕液。这种工艺的 反应条件一般为：反应温度1 0 0 1 5 0 c ，常压或低压。此法的优点是反应温度及压力均 不高，对生产装置的要求较低，易于实现。但是这种方法的缺点是转化效率低，对甲醇 来说，通常的转化率为8 0 一8 5 左右。该法制得的一氯甲烷中含有少量副产二甲醚。此 外，由于原料中含有水份和反应生成水，故在去除水的过程中需要耗费较多的能量。 2 ) 气相氢氯化工艺 随着设备材质的不断进步及商品催化剂的不断发展，国外以甲醇法生产一氯甲烷 已转入气相催化法。气相的氯化氢与甲醇蒸气在3 0 0 , - 4 0 0 下通过催化剂进行酯化反应， 反应压力为o 2 - 1 0 m p a 。工业上使用的催化剂有活性氧化铝、硅酸铝或浸有氯化亚铜或 氯化锌的活性炭或浮石等，其中以活性氧化铝为多。 气相法的特点是甲醇的转化率高，一般可达9 5 9 8 ，然而这种生产方法对原料的 要求相应也高，一般要求原料氯化氢几乎不含水。同时，由于反应在高温高压下进行， 副产物二甲醚的含量也较高，一般为o 5 1 5 。除此之外，由于反应在高温高压下进行， 浙江大学坝士学位论文 加上反应混合物又具有很强的腐蚀性，对设备的要求相应也高，一般催化剂寿命也仅为 一年。 与甲烷热氯化工艺比较，此法氯单质的利用率大大提高。而且在后续的多氯化反 应单元产生的氯化氢还可以用作甲醇氢氯化反应的原料，由此全过程副产的盐酸量大大 减少。最终的甲烷氯化物的产品比例也可以在比较大的范围内调整，c h 2 c 1 2 c h c l 3 可以 达到8 0 ：2 0 2 0 ：8 0 ( 质量) 。 除以上两类催化法外，甲醇氢氯化工艺还有非催化法，即不用催化剂在盐酸液相 中进行反应。这种方法转化率比较低，需要比较大的反应空间，因此在工业上的应用受 到很大的限制。不过，近年来不用催化剂的液相反应技术有日趋上升之势。 下面将这三种生产工艺的条件列于下表，便于比较。 表2 1 甲醇氢氯化工艺的比较 催化剂原料相态反应温度( )反应压强( m p a ) f r i e d e l c r a f t s 型如 液相催化法气液1 0 0 1 5 0常压或低压 z n s 0 4 、7 5 z n c l 2 气相催化法硅胶或氧化铝气2 5 0 3 0 00 2 - 1 0 液相非催化法无液1 2 0 1 o 2 2 3 多氯化工艺 一氯甲烷的多氯化反应属于自由基连串反应，每反应1 摩尔c 1 2 放热平均为9 6 k j ( 2 5 下的标准值) 。根据反应活性游离基引发的方式，得到工业化应用的主要有以下3 种方法： 1 ) 热氯化法 即在4 5 0 。c 、o 2 - - 0 7 m p a 的压力下，在没有催化剂的参与下进行反应，同时生成 c h 2 c 1 2 、c h c l 3 、c c h ，改变氯与氯甲烷的摩尔比，使轻组分循环，可调节3 种产品的 比例，c h 3 c i 的单程转化率也随之改变。采用此法的主要有d o wc h e m i c a l 等公司。气 相热氯化法即甲烷热氯化法的后三步反应。此法有严重缺点如反应选择性差，副反应多， 反应温度高、易结焦，产品比例调节范围较窄等。现此法已逐步被淘汰。 2 ) 光氯化法 此法以法国阿托化学公司为代表，靠紫外光能引发自由基，从而引发c h 3 c 1 的氯 化反应。反应条件为4 0 6 0 、2 5 m p a 。其工序大致是一氯甲烷及循环物料在紫外光照 射的光氯化反应器中与氯气反应生成混合气体，分离出氯化氢和一氯甲烷后的混合气体 经碱洗、水洗、共沸脱水，送精制提纯。 浙江大学硕士学位论文 3 ) 液相催化氯化法： 这是日本德山曹达公司的专利技术，即在催化剂( 在反应中分解) 存在下，c 1 2 ( 气 相) 与c h 3 c i ( 液相) 在1 1 0 。c 、2 7 m p a 左右下进行液相反应，反应热靠反应器内冷却 盘管通冷却水以及出部分反应物料的汽化潜热带走。 此法的优点是去掉气相高温氯化工序，降低了副产物的量，能制得高纯度的产品， 同时减少了原料、辅助材料和能源消耗。 以上三种方法的比较列表如下： 表2 2 多氯化反应的主要工艺对比 引发物质原料相态反应温度( )反应压力( m p a g ) 光氯化法光源气液相5 0 1 1 00 1 5 热氯化法热量气相4 0 0 - 5 0 0 l - 2 催化氯化法偶氮二异丁腈气液相1 0 0 1 3 02 6 5 2 3 工厂实际流程简述 巨化氟化公司的c m s 生产装置采用的是甲醇法工艺路线，生产过程主要由甲醇氢 氯化、一氯甲烷氯化、精制单元组成，即甲醇气相催化氢氯化生产一氯甲烷，再经液相 加压催化氯化生成多氯甲烷，然后经过一系列精馏分离得到产品二氯甲烷、三氯甲烷和 四氯化碳。 整个流程分为四个单元：6 0 0 单元，7 0 0 单元，8 0 0 单元，9 0 0 单元。甲醇氢氯化 以及c h 3 c 1 的提纯干燥部分为7 0 0 单元，深度氯化部分为8 0 0 单元，精馏得n - 氯甲烷、 三氯甲烷及四氯化碳产品部分为9 0 0 单元，三废回收处理部分为6 0 0 单元，其中8 0 0 单 元，也即深度氯化单元，为本文研究的重点。 2 3 1 甲醇氢氯化单元 1 ) 氢氯化反应器 氢氯化反应过程所需的原料甲醇来自巨化合成氨厂，先经甲醇汽化器( e 一7 0 2 ) 汽化，然后与经过比例调节从氢氯化反应器( r 一7 0 1 ) 来的导热油在甲醇过热器( e 一 7 0 4 ) 中进行换热，过热后的甲醇蒸气送入氢氯化反应器( r 一7 0 1 ) 。原料氯化氢采用从 氯化单元返回的氯化氢，与经过比例调节从氢氯化反应器( r 一7 0 1 ) 来的导热油在氯化 氢过热器( e 一7 0 3 ) 中进行换热，过热后与甲醇蒸气一起送入氢氯化反应器( r 一7 0 1 ) 。 新江大学坝士学位论文 氢氯化反应在有催化剂( v - - a 1 2 0 3 ) 存在的气相中进行，压力为o 2 2 9 m p a ( 表压) 。 反应热通过导热油移出，催化剂的活性温度为2 8 0 3 0 0 。c ，最高不能超过3 5 0 。c ，否则 催化剂会失活。反应器内的温度通过调节导热油的流量来控制，反应压力通过调节 c h 3 c 1 贮槽的压力控制。出氢氯化反应器的气体经反应物冷凝器( e - - 7 0 5 ) 冷却并部分 冷凝后气相送入水洗塔( t 一7 0 1 ) 。 其主要的单元操作模块的工况条件如下： e - - 7 0 2 ：压力o 2 0 m p a ( 绝压，本文未经注明的均为绝压，下同) ，热媒用蒸汽， 出口甲醇蒸气温度为9 5 。 e 一7 0 3 、e 一7 0 4 ：过热后的h c l 和c h 3 0 h 均为2 0 0 。c ，热媒是从反应器出来的导 热油。 r 一7 0 1 ：压力o 1 2 9 m p a ( 表压) 。列管式反应器，长径比大于5 0 0 ，气体流速不是 很大的时候可以当作平推流反应器处理。在反应器内发生以下反应： c h s o h ( g ) + h c i ( g ) 一c h 3 c i ( g ) + h 2 0 ( g ) + 7 2 5 k c a l m o l ( 2 5 ) 2 c h 3 0 h ( g ) 一( c h 3 h o ( g ) + h 2 0 ( g ) + 5 9 k c a l m o l ( 2 6 ) ( c h 3 ) 2 0 ( g ) + 2 h c i ( g ) 一2 c h 3 c i ( g ) + h 2 0 ( 曲+ 8 6 k e a l m o l( 2 7 ) c 2 h s o h + h c i c 2 h s c l + h 2 0( 2 8 ) ( 注：反应热均为2 9 8 k 时的值) 反应( 2 5 ) 是主反应，反应( 2 6 ) 产生的二甲醚在氯化氢过量的条件下，随 着停留时间的增加，将会发生反应( 2 - - 7 ) 。在巨化氟化公司工厂里，进料c h 3 0 h h c l 为1 0 5 - 1 1 m o l m o l ，h c l 过量，反应( 2 7 ) 的进行可以看作是反应( 2 5 ) 和( 2 6 ) 的组合。因此，在全流程模拟中对r 一7 0 l 进行模拟时可不必考虑。由于原料c h 3 0 h 中含有微量c 2 h 5 0 h 杂质，所以一般会发生副反应( 2 8 ) 。反应热用导热油移走，导 热油迸反应器温度2 3 5 ，出反应器温度2 4 1 。 这部分流程中导热油的流量分配是相当关键的。从r 一7 0 1 出来的导热油分为三股， 其中两股料分别进e 一7 0 3 、e 一7 0 4 ，分别与h c l 、c h 3 0 h 换热后与第三股混和，由于 温度仍然比较高( 高于2 3 5 。c ) ，须将其温度降下来。再分为两股，其中一股被冷却之后 再与另一股混和，控制这两股的流量之比，使混和之后的温度满足进r 一7 0 1 的要求， 降为2 3 5 。 2 ) 一氯甲烷的分离与精制 这部分流程的示意如图2 1 所示 浙江大学坝士学位论文 图2 17 0 0 单元流程简要图示 出氢氯化反应器的气体产物在水洗塔( t 一7 0 1 ) 内进行水洗，除去过量的氯化氢 和少量未反应的甲醇，然后送入碱洗塔用稀碱液洗涤以除去微量的氯化氢。在水洗过程 中，工艺水从水洗塔顶进，气体从塔底进。塔底进行废酸循环，循环泵出口副线采出废 酸，并通过采出废酸量来控制塔内液位，废酸送至6 0 0 单元。t 一7 0 1 塔顶产物送入碱 洗塔( t 一7 0 2 ) 塔底，1 0 的n a o h 碱液送到塔t 一7 0 2 的底部，经循环泵形成系统循 环后从塔顶入塔。循环泵出口副线采出废碱，并通过采出废碱量来控制塔内液位，废碱 送至6 0 0 单元。 经过碱洗塔后，进入硫酸干燥工序，以除去气体产物中的水和副产物二甲醚。碱 洗后的气体产物依靠压力差送至l # 、2 # 、3 # 硫酸干燥塔( t - - 7 0 3 、t 一7 0 4 、t 一7 0 5 ) ， 干燥用硫酸浓度为9 8 ( w t ) 。1 # 、2 # 、3 # 硫酸干燥塔为三塔串联操作，塔内的硫酸 自成循环系统，新鲜的9 8 硫酸由3 # 干燥塔补充进去，浓度高于8 0 的废酸由1 # 干 燥塔副线排出，送至6 0 0 单元。塔问硫酸利用位差溢流依次从3 # 到2 # 再到1 # 干燥塔。 从3 # 干燥塔塔顶出来的产物气经干燥塔除雾器除雾后，依次经过c h 3 c 1 预冷器( e 一 7 1 2 ) 、c h 3 c 1 冷凝器( e 一7 1 3 ) 后一部分作为氯甲烷产品，其余送入c h 3 c 1 贮槽，在深 度氯化之前先送入c h 3 c 1 加热器( e 一7 1 4 ) 加热。 其主要单元操作模块的工况条件如下： t 一7 叭：操作压力o 1 8 8 m p a ，理论板3 块。产物气从塔底进料，常温自来水加压 后从塔顶进，在塔内进行逆流吸收。塔釜出料经泵升压后一部分送去污水处理，另一部 分循环，与新鲜水一起进塔。 t 一7 0 2 ：操作压力0 1 8 7 m p a ，理论板3 块。水洗塔塔顶产物从塔底进料，n a o h 碱液送到塔t 一7 0 2 底部，经循环泵形成系统循环后从塔顶入塔。由于酸碱中和反应放 热比较剧烈，而操作温度对分离效率影响很大，所以循环入塔之前需先经过换热器， 把温度降下来。 浙江大学硕士学位论文 t 一7 0 3 、t 一7 0 4 、t 一7 0 5 ：操作压力依次为o 1 8 4 m p a 、0 1 8 3 m p a 、0 1 8 2 m p a ， 理论板均为2 块。自碱洗塔来的产物气从塔底进料，干燥用硫酸浓度为9 8 ( w t ) 。三 塔串联操作，塔内的硫酸自成循环系统。反应产物为硫酸二甲酯，其反应式为： ( c h 3 ) 2 0 + h 2 8 0 4 一( c h 3 ) 2 s 0 4 + h 2 0( 2 - - 9 ) 2 c h s o h + h 2 s 0 4 一( c h 3 ) 2 s 0 4 + 2 h 2 0r 2 1 0 ) 从酸沈塔塔顶出料的产物气经过除雾器之后可以得到纯度为9 9 9 ( w t ) 的氯甲 烷。 e - - 7 1 2 ：压力o 1 7 m p a ，c h 3 c 1 减压后被冷却。 e 一7 1 3 ：压力0 1 6 m p a ，对一氯甲烷采用制冷剂r 2 2 直接蒸发制冷。 e 一7 1 4 ：压力0 4 0 m p a ，对c h 3 c 1 进行预热。 2 3 2 多氯化反应单元 1 ) 多氯化反应器 深度氯化的主要原料液氯来自巨化公司电化厂，通过外管道连续输送，经流量计 计量、过滤器过虑后进入脱氧塔( t 一6 5 1 ) ，塔顶出来的脱氧尾氯经冷凝后送回电化厂， 当电化厂停车时则送至脱污塔( t 一6 0 1 ) 处理。脱氧后的液氯经流量调节后用液氯加料 泵送入液氯汽化器( e - - 8 0 1 ) 汽化，经流量调节后进入氯化反应器( r - - 8 0 1 ) 。 氯化反应催化剂先在催化剂配制槽中用二氯甲烷溶解，然后分为两股送至反应器， 一股直接送入氯化反应器( r 一8 0 1 ) ，另一股加到一氯甲烷进料管中和一氯甲烷混合后 一起进入反应器( r8 0 1 ) 。 同时，由精馏单元回收的二氯甲烷经流量调节后送入一氯甲烷进料管中与一氯甲 烷混和后一起进入反应器( r 一8 0 1 ) 。 反应器( r 一8 0 1 ) 采用内置盘管式冷却，反应在自由基引发下进行。反应温度为 1 0 5 。c 左右，压力为2 8 m p a 。反应温度通过调节反应器冷却盘管的冷却水量控制，反应 器压力则通过调节反应气体冷却器( e - - 8 0 2 ) 排出的气体流量控制。氯化反应生成的二 氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的产品比例通过调节c h 3 c 1 与c 1 2 的比例实现。这部分流 程中主要的单元操作模块的工况条件如下： t 一6 5 1 ：操作压力1 1 5 m p a ，温度控制在4 0 。c 左右。冷凝器和再沸器采用外挂式， 实际板1 5 块，液氯从塔顶进料。 e 一8 0 1 ：压力3 0 0 m p a ，热媒用蒸气，将原料c h 3 0 h 汽化并过热。 r 一8 0 1 ：压力2 8 0 m p a ，温度1 0 5 。在反应器内发生的反应有： c h 3 c i + c 1 2 一c h 2 c 1 2 + h c i + 1 0 2 5 k j t o o l ( 2 1 1 ) c h 2 c 1 2 + c 1 2 一c h c l 3 + h c i + 9 9 2k j t o o l f 2 1 2 ) 浙江大学硕士学位论文 c h c l 3 + c 1 2 一c c l 4 + h c l + 9 4 8k j t o o l ( 2 一1 3 ) 反应热用内置盘管式冷却器移走，反应器内的温度通过冷却水量来控制。 e 一8 0 2 ：压力2 7 9 m p a ，将自r 一8 0 1 来的产物气冷至泡点以下。 2 ) 多氯化产物的初步净化与分离 出反应器的甲烷氯化物混合物分气液两相分别进入氯化氢塔( t 一8 0 1 ) 。t 一8 0 1 的操作压力为1 3 m p a ，塔顶出气经部分冷凝后返回塔顶。塔内精馏段灵敏板温度与冷 凝器的制冷剂液面串级调节进冷凝器的制冷剂r 2 2 的流量。塔顶压力通过不凝气h c l 的排出量来控制。 t - - 8 0 1 的塔底物料靠压差进入c h 3 c 1 塔( t 一8 0 2 ) 。t - - 8 0 2 的操作压力为o 8 5 m p a 。 塔顶出气经t 一8 0 2 塔顶冷凝器( e - - 8 0 6 ) 冷凝后进入回流槽，凝液温度通过调节冷凝 器的冷却水量加以控制。液态c h 3 c 1 经回流泵，脱水槽后一部分回流到塔内，一部分作 为馏出物。其再沸器加热蒸气量维持恒定，由塔釜出料量调节塔底液面。塔底出料依次 经过冷却、碱洗、水洗后进入粗产品贮槽( d 一8 0 6 ) 。 这部分流程中主要单元操作模块的工况条件如下： t 一8 0 1 ：操作压力1 3 0 m p a ，冷凝器和再沸器采用外挂式，实际板6 0 块。自氯化 反应器r 一8 0 l 来的气相产物从3 5 块板进料，液相产物从4 0 块板进料。 t - - 8 0 2 ：操作压力0 8 5 m p a ，冷凝器和再沸器采用外挂式，实际板6 0 块，进料板 是第2 l 块。 e - - 8 0 6 ：压力0 8 5 m p a ，将t 一8 0 2 塔顶产物气冷至泡点以下。 2 3 3 多氯甲烷分离单元 1 ) 二氯甲烷的分离 通过粗产品进料泵将粗甲烷氯化物送至共沸塔( t 一9 0 1 ) 进行共沸脱水。该塔常 压操作。塔顶气相共沸物在共沸塔冷凝器( e - - 9 0 2 ) 中冷凝并在共沸塔回流槽中分层。 下层的甲烷氯化物通过回流槽的液面调节后送回塔内。其再沸器加热蒸气量恒定，由塔 釜出料量调节塔底液面，并用泵送至c h 2 c 1 2 塔( t 一9 0 2 ) 。 t 一9 0 2 操作压力为0 2 l m p a ，塔顶出料经塔顶冷凝器( e - - 9 0 4 ) 冷凝后一部分回 流进塔，另一部分经c h 2 c 1 2 冷却器( e 一9 2 5 ) 冷却后送至8 0 0 单元与一氯甲烷混合进 r - - 8 0 1 ；塔底出料送至c h c l 3 塔( t 一9 0 3 ) 。该塔再沸器加热蒸气量恒定。 2 ) 氯仿的分离 浙江大学硕士学位论文 t 一9 0 3 为常压操作，塔顶出料经c h c l 3 塔冷凝器( e 一9 0 7 ) 冷凝后一部分回流入 塔，另一部分定量送入碱沈泵碱洗以防微量h c l 在系统中积累。产品c h c l 3 从该塔顶部 侧线定量采出，经c h c l 3 冷却器( e - - 9 0 8 ) 冷却后送入c h c l 3 贮槽，贮槽内加入一定量 的稳定剂( 戊烯) 。塔釜出料量与塔釜液面串级调节，送入低沸塔( t - - 9 0 4 ) 。该塔再沸 器加热蒸气量恒定。 3 ) 四氯化碳的精制 t 一9 0 4 为常压操作，目的是除去产物中可能含有的含b r 杂质。这是由于原料液氯 中可能含有b r 2 杂质，在反应过程中很有可能就会生成溴代产物c h 2 b r c i 。在这里，含 有低沸物c h 2 b r c l 的塔顶出料经低沸塔冷凝器( e 一9 1 0 ) 冷凝后一部分回流入塔，另一 部分返回粗产品贮槽( d 一8 0 6 ) 。塔釜出料量与塔釜液面串级调节，送入c c l 4 塔( t 一 9 0 5 ) 。该塔再沸器加热蒸气量恒定。 t 一9 0 5 为常压操作，塔顶出料经c c l 4 塔冷凝器( e 9 1 3 ) 冷凝后一部分回流入 塔，另一一部分送入碱洗泵碱洗以防微量h c l 的系统中的积累。产品c c l 4 从该塔顶部侧 线定量采出，经c c l 4 冷却器( e 9 1 4 ) 冷却后送入c c l 4 贮槽。塔釜出料量与塔釜液面 串级调节，塔底高沸物经高沸物冷却器( e - - 9 1 5 ) 冷却后送至6 0 0 单元。 8 0 0 单元、9 0 0 单元部分流程的简要图示见图2 2 。 h l 冷凝器i l r 一h c l 虞 皮 氮 器 化 氯 d d )降 f 水 鬻 分 烷 离 分 1 ，二： t 塔 离 塔 卜i = 。 1 4 0 5 0 删 c 印k一。+ ih 。- 1 一l 。“。_ 。l 四 水 脱氯氰氯 碱 艰 化 蟮烧婉碳 洗 厂 塔塔塔 幽2 2 多氧化反应器所在单元流程示意 根据日方提供的专利技术资料，一氯甲烷液相催化氯化法生产多氯甲烷工艺，是以 一氯甲烷和氯气为原料，在自由基引发剂偶氮二异丁腈的作用下，于全混釜式反应器中 浙江大学硕士学位论文 进行反应。 反应器不设搅拌器，在整个反应中氯气反应完全，没有积累，反应液澄清透明。反 应产物分别经h c l 分离和c h 3 c 1 分离后，再经进一步处理，最后经产品精馏提纯分别 得到成品二氯甲烷，三氯甲烷和四氯化碳，其中部分二氯甲烷成品返回反应器继续反应 ( 用于调节产品比例) 。 分离出的h c l 供生产氯乙烯和氯磺酸，而未反应的c h 3 c 1 则返回到氯化反应器进 一步反应，反应条件1 0 5 1 2 0 ，2 6 2 8 m p a 。 反应方程式如下： c h 3 c i ( 1 ) + c l f f g ) + c h 2 c 1 2 ( i ) + h c i ( g ) + q i( 2 一1 4 ) c h 2 c 1 2 ( 1 ) 十c l f f g ) 一c h c l 3 ( 1 ) + h c i ( g ) + q 2( 2 1 5 ) c h c l 3 ( ) + c l f f g ) 一c c h 0 )+ h c i ( g ) + q 3( 2 1 6 ) 以上每步反应都是自由离子基反应，反应热q 均为约2 5k c a l m o l c l 2 1 8 1 。整套装 置原按生产时间8 0 0 0 小时年，产品总量3 0 0 0 0t a 设计。其中c h c l 3 1 6 0 0 0t a ，c c h 1 4 0 0 0t a 。 在多氯化反应器中同时还进行如下引发剂的副反应： 早 b耳 咔h ， c 岛一孛一n 篁n 一 一c 心+ c l c - - - 2 c 盹一串一c l + 建 c nc nc n f h j中心a c h 一千一c 十c b c 埔一彳一c + h c c nc n 由于通常情况下引发剂的进料量和反应量都非常小，本文模拟研究中采用引发剂恒 浓度的假定，对以上副反应都忽略不计。这对本文的研究结果没有影响。 巨化公司引进的这套装置的多氯化反应单元，有以下三个显著特点： i ) 引发剂效能好：采用偶氮二异丁腈作为引发剂，使氯气转化率达到1 0 0 ，正 常工况下反应器内没有氯气积累，无安全隐患。 2 ) 对原料的要求非常严格：因为采用内浸盘管式反应器，如果原料中杂质如水分、 氧气、三氯化氮等得不到有效去除，则盘管外壁易结垢，使传热系数下降，影 响生产。 3 ) 冷却能力偏小：现有两个反应器r 8 0 1 、2 r 8 0 1 的冷却能力都严重不足，生产弹 性小，成为整套装置的生产瓶颈。 2 4 深度氯化反应研究综述 根据广泛地文献检索，发现公开发表的对于液相催化氯化一氯甲烷的研究文献主要 都来自f i 本国，具体说来这是日本德山曹达公司的专利技术。其中唯一具有实际参考意 浙江大学硕士学位论文 义的一篇文献是日本德山曹达公司研究开发部s a k i y a m a ，t t a k a d a 和s m o c h i z u k i 的研 究文章“甲醇催化转化制氯甲烷”，收在r i c h a r dgh e r m a n 的c a t a l y t i cc o n v e r s i o no f s y n t h e s i sg a s a n da l c o h o l st oc h e m i c a l s ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k ( 19 8 4 ) 中的第4 21 , - 4 2 3 页上( 即参考文献 9 ) 。 这篇文章较为保守的讨论了甲醇催化转化制氯甲烷的两个关键步骤( 甲醇气相氢氯 化和一氯甲烷液相催化氯化) 的反应形式，反应热，催化剂和选择性等内容，由于这篇 文章本身也只是篇概括性的介绍，其目的在于通过对比其它工艺过程，突出德山曹达 公司这套工艺技术的优越性，所以它所提供的相关数据并不详尽。本文关心是氯化反应 中的产品的比例调节的问题，从这篇文章的讨论中可以看到：一氯甲烷与氯气之间的反 应跟甲烷一样，是一个典型的连续取代反应，其反应机理可以看作是一个典型的自由基 链式反应： c a t r _ r f 2 1 7 ) 心+ c 1 2 一r ”+ c 1 ( 2 - 1 8 、 c 1 + c h 3 c i h 2 c 1 c + + h c l 但一1 9 ) c 1 h 2 c + + c 1 2 - - c h 2 c 1 2 + c i + r 2 - - 2 0 ) c l + + c h 2 c 1 2 一h c h c + h c l ( 2 - - 2 1 ) h c l 2 c + c 1 2 - - - - c h c l 3 + c 1 + f 2 - - 2 2 1 c r + c h c l 3 一c 1 3c+hci(2-23) c 1 3c + + c 1 2 一c c l 4 + c 1 + ( 2 - - 2 4 、 因此可以看出，反应的产品比例将直接取决于各级反应的反应速率的比值。由于 这是液相催化反应，可以知道压力对反应速率的影响是可以忽略的。应该关注的是反应 温度的影响。已经知道，多氯化反应遵守a r r h e n i u s 定律，则根据a r r h e n i u s 经验方程， 反应速率常数将随反应温度变化。 c l ( ，c l j 丝l c h 2 c 1 2j 弛寸明d ；l 坐b c c f 4 ( 2 - - 2 5 ) 如下面的表2 - - 2 所示，关于砬= “形和e = 8 么的值，该文给出了低温液相反应 时在9 0 。c ( 在后来进一步的文献检索中，又有一说其实给出的是在8 0 下的数据) ，一 个点上的数据，即：i 0 3 8 0 0 7 6 。对照的该文还给出了高温气相反应时在3 5 0 。c 这个点 上的数据，即：i 0 6 5 0 2 0 。粗略看来，k i = 7 和毛= 的值在高温和低温条件下 有较大的差别，这是温度高低通过反应活化能施加的影响，当然对应的反应体系的不同 也是一个重要的因素。 可以看出，文献 9 列出的这两个数据并不详细，实际上给出的只是在一个点上的 数据。而进行反应研究所关心的反应速率之比，即反应速度常数之比k ：2 么和 浙江大学硕士学位论文 毛= 在整个液相反应温度范围内的数据似乎很难从已公开的文