（凝聚态物理专业论文）gddyco三元系合金相图800k等温截面.pdf

毒 。霹 * r 口 掌q r 掌t 论文g d d y c o = l 豪音量8 0 0 k 等* l * g d - d y - c o 三元系合金相图8 0 0 k 等温截面 摘要 本文主要采用x 射线粉末衍射( x r d ) ，差热分析( d t a ) ，光学显微 和电镜扫描( s e m ) 等技术研究了g d d y c o 三元系合金相图8 0 0 k 等温 截面。结果表明该截面由9 个单相区，9 个两相区，1 个三相区组成。 二元化合物d y 4 c 0 3 ，g d c 0 5 和d y c 0 5 在8 0 0 k 不存在。没有发现三元化 合物。 9 个单相区是： a ( c o ) ，1 3 ( ( g d , d y ) 2 c o l 7 ) ，6 ( ( g d d y ) 2 c 0 9 ， ( ( g d , d y ) c 0 3 ) ，t i ( ( g d + i ) y ) c o z ) ，0 ( g d 4 c 0 3 ) ，x ( ( g d , d y ) 1 2 c o t ) ，p ( ( g d ， d y ) 3 c o ) ，鼍( g d d y ) 。 9 个两相区是：a + 1 3 ，1 5 + 8 ，6 + ，+ ”，1 1 + 0 ，t 1 + k0 蛾，n 山旷号。 1 个三相区是：t l + 0 + k 。 实验发现，g d c o 系和d y c o 系对应的二元化合物，即g d 2 c o l 7 j 口d y 2 c 0 1 7 、g d 2 c 0 7 年口d y 2 c 0 7 、g d c 0 3 年口d y c 0 3 、g d c 0 2j 日d y c 0 2 、 g d l 2 c 0 7 和d y l 2 c 0 7 、g d 3 c o 和d y 3 c o 各单相分别完全互溶，形成了连 续固溶体；单相i f , - g d 和c c - d y 形成连续固溶体。采用相消失法确定 8 0 0 k 时d y 在g d 4 c 0 3 中的最大固溶度为1 0 8a t ；对各个单相周围 合金的衍射图谱分析表明c o 在各个单相中没有可觉察的固溶度。 对g d c 0 5 和d y c 0 5 的稳定性进行了较详细的讨论。也对一些具有 中间相连续固溶特征的三元系合金相图进行了初步的讨论。 关键词：三元相图g d - d y - c o 体系连续固溶体 - k 本文为国家自然科学基金资助课题( 5 0 3 7 1 0 5 8 ) 、l ，i， ，一飞 # 一 _ 广i 掌掌t * 文g d d y - c o = 免最奁“8 0 0 k 等* 截 t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h eg d - d y - c o t e r n a r ys y s t e ma t8 0 0 k a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ep h a s ed i a g r a mo ft h eg d - - d y c ot e r n a r y s y s t e ma t 8 0 0 kw a si n v e s t i g a t e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p ya n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t e c h n i q u e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h i ss e c t i o n c o n s i s t so f9s m g l e p h a s er e g i o n s ，9t w o - p h a s er e # o n sa n dlt h r e e - p h a s e r e g i o n t h eb i n a r yc o m p o u n d si ) y 4 c 0 3 ，g d c 0 5a n dd y c o sw e r en o t o b s e r v e d a t8 0 0 k n ot e r n a r yc o m p o u n dw a sf o u n d n i n e s i n g l e - p h a s er e g i o n s ：a ( c o ) ，j 3 ( ( g d ，d y ) 2 c o l 7 ) ，5 ( ( g d ，d y ) 2 c 0 7 ) ， e ( ( g d ，d y ) c 0 3 ) ，r l ( ( g d ，d y ) c o z ) ，0 ( g d 4 c 0 3 ) ，九( ( g d ，d y ) 1 2 c 0 7 ) ，肛( ( g d ， d y ) 3 c o ) ，芎( g d ，d y ) n i n e 觚o - p h a s er e g i o n s ：a + 1 3 ，1 3 + 8 ，6 + ，+ t 1 ，r l + o ，t i + x ，0 + 九，斛“，时号 o n e t h r e e - p h a s er e g i o n ：t 1 + 0 + 九 s i xp a i r so fc o r r e s p o n d i n gc o m p o u n d so fg d - c oa n do y - c o ，i e ， g d 2 c o l7a n dd y 2 c o l 7 ，g d 2 c 0 7a n dd y 2 c 0 7 ，g d c 0 3a n dd y c 0 3 ，g d c 0 2a n d d y c 0 2 ，g d l 2 c 0 7a n dd y l 2 c 0 7 ，g d 3 c oa n dd y 3 c of o r mc o n t i n u o u ss e r i e sp a i r s o fs o l i ds o l u t i o n s i na d d i t i o n , t h es i n g l ep h a s e s0 一g da n da d ya l s of o r ma c o n t i n u o u ss e r i e so fs o l i ds o l u t i o n t h es o l i ds o l u b i l i t yo fs i n g l ep h a s e sw a s d e t e r m i n e db yt h ed i s a p p e a r i n g - p h a s em e t h o do ft h ex - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s t h em a x i m u m s o l i ds o l u b i l i t yo fd yi ng d 4 c 0 3i sa b o u t1 0 8a t r * 夫掌掌m * 文g d d y c o j 己晨音童相目8 0 0 k 等l t 口 t h er e s u l t so fx r d a n a l y s i so ft h ea l l o y so ft h ec o m p o s i t i o n sc l o s et os i n g l e p h a s er e g i o n ss h o w s t h es o l i ds o l u b i l i t yo fc oi nt h e s es i n g l e - p h a s e sa r en o t d e t e c t a b l e t h es t a b i l i t yo ft h ec o m p o u n d sg d c 0 5a n dd y c 0 5h a v eb e e nd i s c u s s e di n d e t a i l s o m et e r n a r yp h a s ed i a g r a m s ，w h i c hh a v ec o n t i n u o u ss o l i ds o l u t i o n ， h a v eb e e nd i c u s s e ds u m m a r i l y k e y w o r d s ：t e r n a r yp h a s ed i a g r a m ；g d - d y c os y s t e m ；c o n t i n u o u ss e r i e s o fs o l i ds o l u t i o n t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( a u t h o r i ：z e dn u m b e r ：5 0 3 7 1 0 5 8 ) 1 1 i p，、 广日大掌掌t 论文g d d y c o = 元暴音量相目8 0 0 k 等截i 1引言 相卧l 一3 】也叫组成图、状态图或相平衡图，主要研究体系处于平衡状态下或准 平衡状态下物质的组分、物相与外界条件( 包括温度、压力、磁场、电场等) 之问 的联系并用几何图形描述，即用点、线、面、体等把不同温度及压力条件下平衡体 系的各个相、相组成及各相之间的相互转变关系反映出来。由于磁场、电场等外界 条件对相平衡的影响很小，压力的影响也只有在包括气态的相变中才较为显著，因 此，对于物理冶金领域，一般应用的是成分对温度及相关系的几何图【4 】。 相图是材料科学的基础 1 。在科技空前发展的今天，许多尖端科学和现代技 术都离不开具有各种特殊性能的材料。特种功能材料往往是金属与金属或金属与类 金属之间的化合物，即称之为金属间化合物的一类物质。这类化合物尤其是非理想 配比化合物通常只有作相图的系统研究才能发现。因此相图的研究在探索新材料、 改进材料性能和制定热处理工艺等方面起着先导作用，并为科研生产提供了大量必 要的物理化学资料。 f 我国的稀土资源十分丰富，稀土储量占世界的8 0 ，稀土及其化合物具有许多 特殊的性质，近三十年来，稀土化合物在新型磁性材料，储氢材料，高温材料和超 导材料等方面，已为科学技术的发展提供了许特殊需要的新型材料。稀土合金相图 的研究，对开发和利用稀土资源有着重要意义 5 。在众多稀土金属元素( r e ) 与 过渡族金属( m ) 所形成的化合物中，r e - - c o 体系化合物以其具有优异的磁性能 ( 磁晶各向异性大，饱和磁化强度m s 大，居里温度t 。高) 引起了广泛的关注和研 究。近二十年来，相续开发出了第一代( 1 ：5 型r e c o 永磁) 、第二代( 2 ：1 7 型 r e c o 永磁) 和第三代n d f e b 稀土永磁材料( n d 。f e 。b ) 。第三代n d f e b 永磁材料( n d ：f e 。b ) 虽然具有超高的磁能积( 高达5 1 2 v f g o e ) ，但居里温度t 。 低。周寿增 6 等人研究添加c o 对n d f e b 永磁材料性能的影响，结果表明添加 c o 量少于1 0a t 是有益的，既提高了t c ，又维持了较高的磁性能。文献 6 也指 出：对于r e c o 体系，其化合物随着c o 原子含量的增加，居里温度显著提高。 广日 掌q 【女掌t 髓文g d d y c o = l 量青童相目8 0 0 k 等l 曩 而另一方面，目j ；i f 在世界各国正在努力开发g d 及其合金在磁致冷( 磁致冷是 借助磁致冷材料的磁热效应，在磁化时向外界排放热量，而退磁时从外界吸收热量 从而达到制冷的目的。) 方面的应用。现已取得突破性进展，1 9 9 7 年美国a m e s 实 验室的p e c h a s k y 和g s c h n e i d n e r 7 ，8 发现g d s i g e 系稀土合金具有巨磁热效应 ( g m c e ) ，该系合金居里点可以在3 0 k 2 8 0 k 之间通过s i ：g e 比来调整，磁熵变 为金属g d 的2 倍，使采用n d f e b 永磁体代替超导体成为可能。这一突破性的进 展引起了世界各国的广泛关注。研究表明，除g d - s i g e 系稀土合金可作为室温磁致 冷材料外，g d 与其它稀土和金属组成的体系，如g d t b 9 系、g d d y n d 1 0 系、 g d - b i - s b 1 h 系、g d p d 1 2 】系g d - z n 1 3 】系中的化合物以及r - c 0 2 基化合物，如 ( g d x d y l 。) c 0 2 、( g d 。t b l x ) c 0 2 、( e r , t b ) c 0 2 【1 4 - 1 6 等，临界温度靠近室温，并具 有较大的磁热效应。 因此，综合以上两点，研究c o - g d ( r e ( 1 ) ) - - r e ( 2 ) 体系的相组成和相关 系，对探索新型磁致冷材料、新型永磁材料及其它新型稀土材料具有重要的现实意 义。目前关于c o - r e ( 1 ) - - r e ( 2 ) 体系，已报道的有c 0 _ s 旷l a 1 7 、c o - s i i r c e 1 8 、c o s m y 1 8 和c o - p r - n d 1 9 等体系相图，而c o - d y - g d 三元系合金相图 尚未见有报道，本工作研究了c o - d y - g d 三元系合金相图8 0 0 k 等温截面。 2 广i # 掌t 诧。文g d d y c o = 最女自8 0 0 k 等* l 2 历史资料 2 2 二元相图 2 1g d c o 二元系 2 0 世纪6 0 一7 0 年代，n o v y 2 0 ，s a v i t s k y 【2 1 ，b u s c h o w 2 2 等人先后测定了g d c o 二元系相图，最近( 1 9 9 2 年) g e 2 3 再次测定了g d c o 二元系相图。图2 1 a 所示 的是b u s c h o w 测定的g d c o 二元系相图。图2 1 b 所示的是g e 测定的g & c o 二元 系相图。在图2 1 a 所示的g d c o 二元相图中：在8 0 0 k 共有8 个金属间化合物，即 g d 2 c o l 7 ，g d c 0 5 ，g d 2 c 0 7 ，g d c 0 3 ，g d c 0 2 ，g d 4 c 0 3 ，g d l 2 c 0 7 和g d s c o 。在1 3 8 5 有一 个同成分转变过程：g d 2 c o l 7 。存在两个共晶反应：1 3 6 5o c 时k 姐( c o ) + g d 2 c o t 7 ；约6 2 5 时，lhg d 4 c 0 3 + g d l 2 c 0 7 。存在七个包晶反应：1 3 5 5 时， g d 2 c o t 7 + l 4 - g d c o s ：1 3 0 0 时，g d c o s + lh g d 2 c 0 7 ；1 2 7 5 时，g d 2 c o t + l ( - g d c 0 3 ：1 1 1 5 时，g d c 0 3 + l - g d c 0 2 ：7 8 0 时a ( g d ) + l ( - - ) g d 3 c o ；6 6 5 时，g d c 0 2 + l o g d 4 c 0 3 ；约6 4 5 时，g d 3 c o + l 付g d l 2 c 0 7 。存在两个同素异构转 变：1 2 3 5 时，a ( g d ) o j 3 ( g d ) ) 4 2 2 ，时a ( c o p s ( c o ) 。对比图2 - 1 a 和图2 - l b ， 可以发现图2 1 b 与图2 1 a 最大的不同是：g d c o s 是一高温相，在低于8 5 0 。c 时 发生共析分解：g d c 0 5 ( = - ) g d 2 c 0 1 _ 7 + g d 2 c 0 7 ；g d c 0 5 具有向g d 2 c 0 1 7 扩展相当宽的 高温溶解度范围，而g d 2 c 0 1 7 也具有向g d c 0 5 扩展的相当宽的高温溶解度范围； 相g d l 2 c 0 7 不存在。g d c o 二元系中相关化合物的晶体结构数据列于表2 1 中。 y e l g h tp e r e e n tc l i t c l o l i n i l n p 三 2 兰 宦 拳 f i g2 - l a t h eg d - g ob i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 一l a g d - g o 二元相图【2 4 】 3 r i 掌硪女掌t 论走g d d y - c o i 幕相目8 0 0 k 等l t a t o m i cp e r c e n tg a d o l i n i u m g d f i g2 - l b t h eg d - g ob i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 一i b g d - g o , , 元相目1 1 2 3 1 。 t a b l e 2 - 1d a t ao f i n t e r m a t a l h cc o m p o u n d sf o rg d - c os y s t e m 表2 - 1g d c o 二元系中间化合物晶体学数据【2 5 1 4 do口王一i口盆量。卜 广i 掌+ 掌位* 支g d d y c o = 芫最t 相目8 0 0 1 ( 等l 氯i 2 2d y - c o 二元系 如图2 2 所示的是b u s c h o w 2 2 等人测定的d y - c o 二元系相图。可见，存在两 个同成分转变过程：1 3 9 0 时，1 x - d y c 0 3 ：1 3 7 0 时，k d y 2 c 0 7 。存在四个共 晶反应：1 3 6 5 时，l c o + d y 2 c o l 7 ；1 3 4 5 0 c 时，lo d y 2 c 0 7 十d y c 0 5 ；7 5 5 时， l h d y l 2 c 0 7 + d y 3 c o ：7 4 5 时，l 6 d y c 0 2 + d y n c 0 7 。存在四个包晶反应：1 3 6 0 时，d y 2 c o l 7 + lh d y c 0 5 ：1 3 5 0 时，d y c 0 3 + l 1 3 ( d y ) ；4 2 2 时，a ( c o ) ( c o ) 。d y - c o 二元系中相关化合物的晶体结构数据列于表2 - 2 中。 p i ： 三 萎 星 v t l i 【h tp e ，。艚n to 了日p r o - i u i n ! 塑= ，气篙。悝 蔼 一 ，：入l 、，7 w 毫 占 参 一亍币 抽o ， 一 8p 盥 c oa t o m l o 尸o r e o n l t p y p r 似l u m f i g2 - 2 n ”d y ( 3 0b i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 2 d y g o 二元相图【2 4 t a b l e 2 1d a t ao f i m e r m a t a l l mc o m p o u n d sf o r d y - c os y s t e m 表2 1 d y - c o 二元系中间化合物晶体学数据【2 5 】 p h a s e s p a c e s t r u c t u r el a t t i c ep a r a m e t e r ( n m ) g r o u pt y p eabc d y 2 c 0 1 7 p 6 3 m m cn i l 7 t h 2 0 8 3 6 1 4 081 1 7 g d c 0 5p 6 3 m m mc a c u 5 o 4 9 6 0 一 o 3 9 8 9 d y 2 c 0 7r 了mc o t e r 2 0 4 9 9 8 0 3 6 2 2 d y c 0 3r j mb e 3 n b 0 5 0 0 4 0 2 4 3 5 d y c 0 2f d 3 m c u 2 m g 0 7 1 8 8 一 一 d y 4 c 0 3p 6 3 mc 0 3 h 0 4 i 1 5 90 4 0 5 5 d y l 2 c m p 2 1 ec o t h o l 2 0 8 3 6 51 1 2 5 51 3 9 2 5 d y 3 c o p r i m a f e 3 c 0 6 9 6 50 9 3 4 1 0 6 2 3 3 5 广i 掌日r 掌论文g d d y c o = 元秉t 目8 0 0 k 等4 l 截 2 3g d d y 二元系 文献【2 4 】表明g d d y 二元系是简单的完全互溶体系，g d 、d y 在高温均存在 o 【( d h 印) 斗9 ( b c c ) 的同素异构转变，分别在液态，c t 相和p 相完全互溶。g d d y 二元系 相图如2 3 所示。 w e i g h tp e r c e n tg a d o l i n i u m 3 1 相图的测定 f i g2 - 3 t h ed y - g db i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 3 g d d y 二元相图【2 4 】 3 实验原理和方法 相图的建立有两种方法：实验测定和热力学计算。七十年代以来，随着计算机 技术的高速发展，相图的热力学计算已成为研究相图的重要方法，并使相图的研究 有了长足的发展。但是由于热力学数据的缺乏，热力学计算相图无法完全代替实验 相图，实验相图仍然是相图研究的主要内容。实验相图不仅能够客观地反映实际中 的相关系，而且能够给出丰富的热力学数据，为热力学计算相图提供依据。因此， 实验测定相图仍然是研究相图的主要手段。 测定三元系相图，主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的相 6 广口 掌r 女掌t 性。文g d d y c o = 元康t 童相目8 0 0 k 等目，t i 界，并探索是否有两元或三元新相的出现，以及对确定存在的新相进行结构的测定 和精修等。测定相图的主要依据是合金的许多物理性质如结构、比热、电阻率在相 变发生时都会相应的发生变化，利用差热分析法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金 相分析法、x 一射线衍射分析法等，测出不同合金相变的温度与成分，进行综合与分 析，就可以确定出各相的分界区，从而建立表示温度、成分与相状态之间关系的相 图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定和 分析时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动念法和静态法。动 态法又称直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关 系。这一方法的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免在淬火 过程中可能发生相态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射 分析等。静态法又称间接法：将试样在某一温度下保温一段时间，在其达到平衡后 骤冷到室温，将试验的高温亚稳相保持到室温，在室温下进行相态的测定和分析。 这种方法的优点在于试验方法简单，尤其适用于相变速度缓慢，必须经过长时间热 处理才能达到平衡的试样。常用的实验手段有室温金相、x 射线衍射分析、显微硬 度、电子显微镜及电子探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分试样在各个温度下反复进行淬冷实 验并对试样进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的体 系，淬冷法几乎是唯一有效的方法，这是由于试样此时是在热力学平衡状态下被淬 冷，因此所得的结果较动态方法更符合要求。本实验所采用的方法正是淬冷法。 3 2 试样的制备 利用淬冷法测定相图时，为了获得可靠的实验结果，试样的制备乃是至关重要 的。如所熔炼的样品宏观不均匀，使得以后的均匀化退火也难以消除，以致x 射线 衍射得到的峰形不好，峰宽且杂峰多，难以进行分析。 制备试样的方法很多，如高温熔化法、固态反应烧结法及共沉淀法等。固态反 应烧结法是指原料经淹没、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混匀、压饼 后，在低于固相线温度烧结反应，再粉碎、研磨、混匀、烧结，反复多次，以确保 获得化学反应完全、均匀性好的试样。固相反应烧结法广泛应用于不宜于用高温熔 炼的配料，如在高温配料中的某一组分挥发、分解、变价或试样存在缓慢相变以及 7 ，。i # q e 掌位论文g d d y c oe 蓉寺童目目8 0 0 k * t 凝固过程组分发生偏析。 共沉淀法用于制备复合氧化物体系的试样，其原理如下：利用硝酸盐、氟化物 在水中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成均匀 的液相，而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用草酸、 碳酸作为共沉淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结分解得相 应得复合氧化物试样。氧化物高t c 超导材料y b a 2 c u 3 0 7 就是用共沉淀法制备的。 高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选择在配料 组分的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制备样品是理 想的制备样品的方法。本实验就是选用高温熔化法于高频感应炉或电弧炉中熔炼制 备合金试样的。 3 3 合金试样的均匀化处理 由于熔炼时合金在冷却过程中越过固、液相线，通常因为凝固偏析，会引起化 学成分的不均匀性，易产生非平衡组织，而且试样随炉冷却，使得试样的结晶速率 总是远大于原子的扩教率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使试样产 生晶格畸变。所以均匀化退火对得到平衡状态的试样非常重要。均匀化退火基于原 子的扩散。温度升高时，扩散系数增大，扩散过程大大加速。因此为了加速均匀化 过程，应尽可能提高均匀化退火温度。通常均匀化处理温度应低于固相线温度5 0 。c 左右。如有同素异构转变则必须在稍低于转变温度下保温适当时间，以利于相变的 进行。对于未知体系，可选在两组元熔点连线相应温度以下1 0 0 c 进行处理。测定 三元合金相图时，退火温度一般根据各二元相图确定，必要时应借助于差热分析 ( d t a ) 确定。 3 4 淬冷技术 在用淬冷法测定相图时，高温保持的试样在淬冷到室温的过程中能否保持高温 相平衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此要求淬冷剂的冷却速度要大于试 样的相变速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮等。此外，淬冷剂的 选取还应满足不与试样起化学反应的条件。 8 r 日大掌掌t * 文g d d y c o = l 曩音童相田8 0 0 k 等* 截口 3 5 物相分析技术 要确定相图中各个组分之间的相关系，我们必须对用上述方法得到的试样进行 物相分析。当前常用的物相分析技术包括x 射线衍射、电子显微镜、光学显微镜 等。通常测定相图时，需综合利用多种分析技术。 3 5 1x 射线衍射 2 6 1 原理 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种不 可见的射线，这种射线的穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属，因为对它 了解甚少，故命名为x 射线。随着人们对x 射线认识的深入，x 射线技术已广泛应 用于工业和科学技术中，包括医学上的诊断，工业x 射线探伤、研究物质的原子构 造( 如电子能级分布、电子云状态等) 等。同时，x 射线也广泛应用于物质晶体结 构的分析等领域。 用x 射线衍射法进行物相分析的原理如下：晶体是原子或原子集团等按照一定 规律在空间规则排列而构成的固体，当x 射线照射到晶体表面时被各个原子散射， 当散射线符合相干条件即可产生干涉现象，若此时某晶面的面间距d 与入射x 射线 和晶面的夹角以及入射x 射线的波长满足布拉格方程( n a = 2 d s i n 们，式中：n 为整 数，称反射级数；0 为掠射角；d 为晶面间距；九为x 射线波长) 时就可以产生衍 射，从而得到了晶体的x 射线衍射谱。不同的晶体结构原子排列是不同的，其各自 的面间距也不同，因此就得到不同的x 射线衍射谱，郎衍射得到的衍射线条的位置 和强度不同( 衍射峰的位置和强度完全取决于该晶体的结构特点：如晶系、空间 群、晶胞中原子个数、晶胞中原子种类及分布等) 。由几个物相混合而成的样品的 衍射谱线为这几个物相各自在单相时的衍射谱线的简单叠加，且各物相的衍射线强 度的相对值与其在样品中的相对含量成比例关系。x 一射线衍射分析不仅可以作物相 的快速鉴定，准确性高，而且具有要使用的样品少，不破坏样品等优点，是相分析 的有力工具。 2 衍射仪的基本原理与构造 衍射仪是利用各种辐射探测器来记录和测量x 射线的衍射花样的设备。其示意 图见图3 1 。它是由x 射线发生器，测角仪，测量装置，计算机等组成。 9 r 口大掌掌t 论支g d d y c o = 幕金8 0 0 k 等截口 f i g 3 - ib l o c kd i a g r a mo f t h eb a s i cs h u c t u r eo f t h ed i f f r a c t i o ni n s t n m b e n t 图3 - 1 衍射仪基本结构方框图 3 实验条件的选择 a 辐射源的选择 选择辐射源应遵循以下原则： ( 1 ) 所用靶的标识x 射线波长应稍大于试样的k 吸收限或远远小于试样的吸收 限，避免试样中产生大量荧光x 射线，使背底过高。 ( 2 ) 允许情况下，尽量采用长波长辐射源，以提高衍射仪的分辨本领。 ( 3 ) 所选的辐射源应使试样对它的标识x 射线质量吸收系数尽量小，以避免x 射线过多被样品吸收加深背底。 b 滤波片的选择 应使滤波片k 吸收限正好位于辐射源k 和l ( b 波长之间，并尽量的靠近九陆，这 样衍射线通过滤波片后，大部分k b 辐射被吸收，得到的基本单色的k 辐射。 c 其它条件的选择 衍射仪实验参数包括光阑系统d s 、s s 、r s 和扫描速度曰，时间常数r c 及选 取的衍射仪的功率等。一般地，用低扫描速度和小的接收狭缝光阑以及高的衍射功 率可提高分辨本领，使得峰强度增加，从而增加峰背比，使相分析准确、容易。 1 0 广i 夫攀m 女掌m 论文g d d y c o = i 系音量自8 0 0 k 等截。 3 5 2 差热分析( d t a ) 2 ，2 7 差热分析法是记录温度探测器与样品接触，在x _ 一y 记录仪上记录程序控制升 温或降温时，试样与参照物( 在测试温度范围内不发生任何相变化的物质) 之间的 温度差随时间及温度的变化曲线，找到相变峰并获得相变信息的一种方法。其原理 主要依据一级相交发生时，总会伴随有相变潜热的发生，利用仪器测量出相变潜热 的热效应，即可以得到相变发生的温度。d t a 的示意图如图3 2 所示。 f i g 3 - 2t h ed i a g r a mo f b a s i cs t r u c t u r eo f d t a 图3 - 2 d t a 示意图 1 温度调节器；2 控温电偶；3 测温电偶；4 放大器； 5 记录器；6 升降温程序器；7 温差电偶；r 参比物：s 试样 差热分析法大量用于探索相平衡关系，是通过热效应束研究物质内部物理和化 学过程的实验技术。在实验过程中，将被研究的试样和参考样品放在完全相同的条 件下加热和冷却，记录二者的温度差随温度的变化，就得到差热分析曲线。在升温 和降温过程中如果试样无相变，由于试样和参考样品的比热有差别，所以差热曲线 有漂移，但不会出现差热峰；当发生相变时，由于相变伴随的吸热或放热效应，则 在差热分析曲线上出现差热峰，差热峰所对应的温度则为相变温度。但以差热分析 曲线最先偏离底线的位置表示相变温度为佳，而不是峰值位置。 3 5 3 金相分析 2 8 2 9 3 0 金相分析法是用来测定相图的另一种重要手段，它需要借助于光学显微镜( 包括 偏光和反光显微镜) 或电子显微镜来观察试样的结晶组织结构，研究试样所包括的 相数( 单相，多相) ，性质( 共晶，包晶等) ，以及各个相的含量、大小、形状、 分布、颜色、位向、硬度等。由于经抛光、浸蚀处理的合金中各相对光的反射能力 广i * 4 掌m 论文g d d y c oe 元曩t t 相目8 0 0 k 等l 囊 不同，从而可以区分合金相的组成和相关系。金相分析法包括以下几个步骤：1 试 样的截取与镶嵌；2 磨光与抛光；3 磨蚀、浸蚀显示：4 金相显微与摄影及暗室处 理；5 分析实验结果。显微镜的放大原理如图3 3 所示。 f i g 3 - 3t h eb a s i cp r i n c i p l eo f m i c r o s c o p e 图3 - 3 显微镜的放大原理简图 3 5 4 电子显微分析 3 1 。3 2 ( 1 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜可以对较大试样进行原始表面观察，能清晰地显示出试样表面 的凹凸形貌，也能对试样进行成分、晶体学等方面的分析。其结构原理如图3 - 4 所 示。 灯丝 探冽器 f i g 3 4t h eb a s i c 蚰 t l c t t t i eo f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 图3 - 4 扫描电镜结构原理图 1 2 r w 掌q e 掌m 论xg d d y c o = i 膏：童相目8 0 0 k 等l t 。 电子枪发射的电子束在试样的表面做光栅状扫描，试样在电子束作用下，激发 出各种信号，信号的强度取决于试样的表面形貌、受激发区域的成分和晶体取向。 设在试样附近的探测器以及试样与接地之间的高灵敏毫微安培计能把激发出来的电 子信号接收下来，加以综合处理。放置在试样斜上方的波谱仪和能谱仪是用来收集 x 射线，借以实现x 射线微区成分分析的。 ( 2 ) 能谱分析( e d a x ) 能谱分析实际上是根据被电子束激发的不同元素发射的特征x 射线的光子能量 不同而对物质进行定性及定量成分分析的一种分析方法。扫描电镜能谱分析具有高 效，准确的特点。针对相图的测定工作而言。利用该法可以确定合金中析出相和夹 杂物的成分，测出各相内成分并确定其分子式，研究合金元素的分布和显微不均匀 性，测出相界及走向，从而快速建立相图。其工作原理见图3 - 5 。 试榫 f i g 3 5t h eb l o c k & a g r a mo f e n e r g y & s p e r s l v ea n a l y s i s 图3 - 5 能谱分析方框图 3 6 相界的确定方法 用x 射线衍射确定相界的方法主要有相消失法和点阵常数法。 3 6 1 相消失法 建立相消失法的基础是：( 1 ) 杠杆定律。例如对于二元相区中的任何试样无 论其化学成分如何，所含的两个相的成分都是相同的，所不同的仅仅是两个相的相 对含量，这时两个相的相对含量由杠杆定律确定。( 2 ) 每个物相都具有自己特定 的x 射线衍射花样，对于两相或多相试样，其x 射线衍射谱是两相或多相衍射花样 的叠加。例如要测a ( 叶p ) 和( 0 【+ p ) 的相界，则在( 叶p ) 的两相区的同一个 结线上配置若干合金试样，当成分改变时，两相线条的位置保持不变，但两组线条 彼此间的相对强度随之而变。分别测量其中的o f , 相和p 相某一明锐衍射线的强度i 。和 坫，根据强度比对成分的关系图，外推至b 几= o 时所对应的成分，即为该温度下a ， 1 3 广i 夫掌i # * 支g d d y c o = j 己耳：女童_ 8 0 0 k 等l t 口 ( 时p ) 的相界，外推至k i b = o 时所对应的成分，即为该温度下p ( c 1 + 1 3 ) 的相 界。 相消失法的准确度取决于x 射线衍射法在探测混合物中含少量第二相时的灵敏 度，因此要选择合适的x 射线衍射条件。 3 6 2 点阵常数法 点阵常数法是准确测定固态相界的常用方法。它的基本原理是：当溶质元素加 到溶剂元素中时将使溶剂的点阵常数增加或减少。在单相区，点阵常数随溶质的加 入而连续地变化，直到这个相已经饱和向另一个新相开始形成为止，即在以点阵常 数对成分的曲线上出现拐点，求出拐点即可定出相界。 对于三元系，单相区与两相区的相界测定，可应用点阵常数法。如果所制各的 试样成分在结线及其延长线( 进入单相区) 上，如图3 - 6c a ) 的h b c 线，则其结果 与二元系相同，在单相区内点阵常数随成分连续变化，结线上两相区内点阵常数不 随成分而异，见图3 - 6c b ) 但如果试样成分不在结线上，而在其他的直线上，如 图3 - 6 ( a ) 的a b d 线。则两相区的点阵常数也随成分而变，相界为两条曲线的交 点，见图3 6 ( c ) 。对于两相区和三相区相界的测定，则需选取若干试样，其成分 在通过两相和三相区的直线上，如图3 - 6c a ) 的e 龟线，两相区点阵常数随成分有 规律的变化。对于三相区，根据相律，不同成分试样的点阵常数不变，两条线的交 点即为两相和三相区的相界，见图3 - 6 ( d ) 。 如果各个相的结构未知，也可以应用高角度某一明锐衍射线的晶面间距d 值， 或2 0 值，按上述方法标绘d ( 2 0 ) 值与成分的关系曲线，也可以获得较为精确的固 溶线。 点阵常数法的准确度取决于点阵常数测量的准确度和原子半径大小的差异。对 于衍射仪，影响测定点阵常数的系统误差可以分为三类：几何因素，物理因素和记 录系统的滞后性。为了消除各种误差，主要有两种途径：一是改善实验技术；另一 种是探讨系统误差产生的原因所出现的规律，通过数学处理加以消除或减轻。 1 4 广i 大掌掌m 论文g d d v c oi i 秉 自目8 0 0 k 等氟 h b c b d f- ( - ) 西) ( c ) ( d ) f i g 3 - 6t h ee x p l a i n i n gd i a g r a mo f b o u n d a r y - m e a s u n n gw i t hl a t t i c ec o n s t a n ti nt e m a r ys y s t e m 图3 - 6 三元系点阵常数法测定相界示意图 ( a ) 三元系富a 部分等温截面图；( b ) 通过两相区结线的直线上嘲点阵常数a 随成分的变 化；f c ) 不通过两相区结线的嘲点阵常数a 随成分的变化；( d ) 通过两相区和三相区直线上a 相的点阵常数a 随成分变化。 3 7x 射线粉末衍射谱的指标化 1 ，5 】 每种晶体物质有独特的衍射谱线。而衍射花样中的每一根谱线都对应着晶体的 某一组衍射面。粉末衍射谱的指标化实质上就是由实验所得的衍射谱，经过系列的 计算，分析工作，求出各个衍射线的衍射面指数( h l ( l ) 。通过指标化工作，可以检 查粉末衍射谱中是否有第二相的谱线存在，也是测定晶体结构的第一步。为了保证 指标化结果的正确性，必须保证新相衍射数据的唯一性、完备性和准确性。指标化 的方法复杂多样，常用的有比值法、分析法、图解法、计算机尝试法等。 3 7 1 比值法 对立方晶系，面问距 。孺焘( 3 - 0 式中a 为点阵参数。 代入b r a g g 方程，并将等号两边取平方，得： s i n 2 只2 寺( 研+ 砰+ 茸) ( 3 - 2 ) 考虑在同一实验中丢为一常数，利用上式，即可写出一个比值数列关系。 s i n 2 q ：s i n 2 岛一( 研+ 砰+ 葺) ：( 噬+ + 丘) ( 3 3 ) 由于h ，k ，l 均是整数，故( 曰2 + 足2 + p ) 之比为整数。这表明了s i n 2 0 的比值 数列必定要符合正整数比值的要求。这也是判断试样是否属于立方晶系的充分和必 1 5 r i $ 掌m * 文g d d y c o = i 秉t 自田8 0 0 k m t 要条件。如果再把立方晶系的结构因子考虑在内，则可以判断试样的点阵类型，并 求出各衍射线的衍射面指数。四种常见的立方点阵类型的比值数列特点如下： 简单立方点阵： s i n 2 鼠：s i n 2 鼠：= 1 ：2 ：3 ：4 ：5 ：6 ：8 ：9 ：1 0 ：( 3 - 4 ) 体一5 , 7 r 方点阵： s i n 2 岛：s i n 2 岛：= 2 ：4 ：6 ：8 ：1 0 ：1 2 ：1 4 ：1 6 ： ( 3 5 ) 面心立方点阵： s i n 2 鼠：s i n 2 只：= 3