（化学专业论文）氧化物基复合电极材料在超级电容品中的应用研究.pdf

l f l l l 川l i | l l i | | j l i i l f l 洲m 1 l i j l 卜 y 18 7 7 7 8 0 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：聋垒：丝 日期： 幽! ! 篁：边 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在廿解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：聋竺丝 日期：塑! ! l 皇：丑 导师签名：日期： 丝! ! ：兰丝。 学位论文数据集 中图分类号 0 6 学科分类号 1 5 0 3 0 5 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 1 0 5 9 密级 无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 常笑丛 学号 2 0 0 8 0 0 1 0 5 9 获学位专业名称化学获学位专业代码 0 7 0 3 课题来源国家自然科学基金研究方向超级电容器电极材料 论文题目氧化物基复合电极材料在超级电容器中的应用研究 超级电容器，氧化锌，四氧化三钴，铝离子，钴离子，镧离子，活性 关键词 炭，聚苯胺，水热法，溶胶凝胶法 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月1 7 日论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师于书平副教授北京化工大学应用化学 评阅人1 朱红 教授北京化工大学应用化学 评阅人2 陈旭副教授北京化工大学 电化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席杨文胜 教授 北京化工大学 应用化学 答辩委员1孙晓明教授北京化工大学应用化学 答辩委员2陈旭副教授北京化工大学 应用化学 答辩委员3刘军枫 副教授北京化工大学 应用化学 答辩委员4 周云山 教授北京化工大学应用化学 答辩委员5 4 其它 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 摘要 氧化物基复合电极材料在超级电容器中的应用研究 摘要 超级电容器又称为电化学电容器，是一种介于传统电容器与蓄电 池之间的新型储能元件，它结合了两者之间的优点，能提供比传统电 容器更大的能量密度和比蓄电池更高的功率密度。同时，它又有循环 寿命长、工作温度宽、可快速充放电以及免维护、经济环保等优点， 在电力系统、军事、工业等领域有着广阔的应用前景。本文分别制备 了氧化锌、四氧化三钻及其与铝离子、活性炭( a c ) 、聚苯胺( 脚心i ) 的复合材料，并研究了其作为超级电容器电极材料的电化学性能。主 要内容有： 1 利用水热法制备了花状结构的氧化锌，并分别掺杂了铝离子、 钴离子及镧离子，采用x 射线衍射( x r d ) 及扫描电镜( s e m ) 对 其做了形貌与结构测试，然后在6m o l l k o h 电解液中，o o 4 、o o 5 v 电压范围内进行循环伏安、恒流充放电及交流阻抗测试，结果表明， 在2 0m v s 的扫速下，当a l 离子、c o 离子及l a 离子含量分别为3 、 4 及3 时，有最高比电容1 9 、3 7 5 、6 6 4f g ，比纯氧化锌的6 5f g 提高了2 、5 8 及1 0 2 倍。 2 制备了花状结构的氧化锌活性炭复合电极材料，在6m o l l k o h 电解液中，o o 4v 电压范围内进行循环伏安、恒流充放电及交 流阻抗测试，结果表明，氧化锌与活性炭质量比为1 ：1 时，材料具有 最高比电容7 9 2f g ，纯氧化锌的6 5f 儋提高了1 2 2 倍。循环1 0 0 0 t 摘要 次，比电容衰减分别为7 5 。 3 通过水热法制备了四氧化三钴纳米材料，并与氧化锌复合制 备不同质量比的氧化锌四氧化三钴复合材料，在6m o l l k o h 电解 液中，o 1 o 7v 电压范围内进行循环伏安、恒流充放电及交流阻抗测 试，结果表明，材料具有最高比电容1 4 3 7f g 。循环1 0 0 0 次，比电 容衰减分别为6 。 4 利用溶胶凝胶法制备了六方棱柱结构的氧化锌并与聚苯胺复 合得到多孔结构的复合材料，在6m o l l k o h 电解液中，o 2 o 5 v 电 压范围内进行电化学性能测试，结果表明，氧化锌与苯胺质量比为1 ：4 时有最高比电容2 5 8f g 。 5 采用水热法制备了不同煅烧温度的四氧化三钴材料，在6 m o l l k o h 电解液中，o o 7 v 电压范围内进行电化学性能测试，结果 显示，煅烧温度为4 0 0 。c 时，四氧化三钴有最高比电容1 5 8f g 。然后 制备了4 0 0 0 c 的四氧化三钴与聚苯胺的复合材料，测试结果表明复合 材料中氧化物与聚苯胺质量比为1 ：2 时有最大比电容3 5 7f g ，较纯四 氧化三钴有大幅提高。 关键词：超级电容器，氧化锌，四氧化三钴，铝离子，钴离子，镧离 子，活性炭，聚苯胺，水热法，溶胶凝胶法 摘要 p e r f o r m a n c e0 fo x i d ec 0 m p o s i t ee l e c t r o d em a t e r i a l s f o rs u p e r c a p a c i t o r a b s t r a c t as u p e r c a p a c i t o r ( a l s o k n o w na se l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r o r u l t r a c 印a c i t o r ) i san e we n e 玛ys t o r a g ed e v i c et h a tc o m b i n e st h eb e n e f i t s o ft r a d i t i o n a lc a p a c i t o ra n d b a t t e i y i tc a np r o v i d eg r i ：a t e re n e r g yd e n s i t y t h a i lt r a d i t i o n a lc 印a c i t o r sa n dh i 曲e rp o w e rd e n s i t yt h a nb a t t e r i e s a tt h e s a m et i m e ，i th a v el o n gc y c l el i f e ，w i d eo p e m t i n gt e i i l p e r a t l l r e ，f a s tc h a r g e a n dd i s c h a r g ef e a t u r ea n dm a i n t e n a n c e 一仔e e ，衔e n d l y e n v i r o n m e n t a l l y a d v a n t a g e s ，w h i c hh a v ef o u n db r o a da p p li c a t i o np r o s p e c t si nt h ep o w e r s y s t e ms u c ha sh y b r i de l e c t r i cv e h i c l e s ，m i l i t a l y ，i n c i u s t r i a l ，a n do t h e r f i e l d se t c i nt h i sp 印e r ，t h ec o m p o s i t ee l e c t r o d em a t e r i a l so fz i n co x i d e a n dc o b a l to x i d ew i t ha l u m i n u mi o n ，a c t i v ec a r b o n ，a n dp o l y a n i l i n ew e l e p r e p a r e d ，a n dt h e nt h e i ra p p l i c a t i o n sf o rs u p e r c 印a c i t o rw e r er e s e a r c h e d t h ec o n c r e t ec o n t e n t sa r ea sf o l l o w e d ： 1 z i n co x i d ew i t ha l u m i n u mi o na n dc o b a l ti o nc o m p o s i t e sw a s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h em o 印h o l o g ya n d s t m c t u r eo ft h eo b t a i n e d c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i 衢a c t i o n ( m )a n ds c a t l i l i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y( s e m ) t h e i i l g a l v a n o s t a t i cc h a r g e - d i s c h a r g e ( g c ) a j l de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o m e t 拶( e i s ) e x p e r i m e n t si na6m o l lk o he l e c t r o l ”ew i t h i nt h e p o t e n t i a lo f o 一0 4vt h e s p e c i f i cc a p a c i t a l l c ec a nr e a c h7 9 2f ga tam a s s r a t i oo fz i n co x i d et oa c t i v ec a r b o no f1 ：1 ，w h i c hw a s12 2t i m e sh i g h e r t h a np u i ez i n co x i d e ( 6 5f g ) a d d i t i o n a l l y ；ac a p a c i t a n c el o s so f7 5 w a so b s e e dd u r i n gt h ef i r s tlo o oc y c l e s 3 c o b a l to x i d ea n dz i n co x i d e c o b a l to x i d ec o m p o s i t ee l e c t r i ) d e m a t e r i a lw a sp r e p a r e d b yh y d r o t h e m a lm e t h o d t h ee l e c t r o c h 锄i c a l i v b e h a v i o r sw e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t 巧( c v ) ，g a l v a n o s t a t i c c h a 唱e d i s c h a 玛e ( g c ) a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o m e t q ( e i s ) e x p e r i m e n t si na6m o l lk o he l e c t r o l y t ew i t h i nt h ep o t e n t i a lo fo 1 o 8 vt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ec a nr e a c h14 3 7f 儋 a d d i t i o n a l l y ；a c 印a c i t a n c el o s so f6 w a so b s e e dd u r i n gt h ef i r s t1o o oc y c l e s 4 h e x a g o n a la n dp o r o u sn a k e - l i k es t m c m r eo fz i n co x i d ea n dz i n c o x i d e p o l y a n i l i n em a t e r i a l sw e r ep r 印a r e dt h r o u g hs o l g e lm e t h o da n d i n v e r t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o di e s p e c t i v e l y ：t h es p e c i f i c c a p a c i t a n c ec a nr e a c h2 5 8f ga tam a s sr a t i oo f z n ot op a n io f1 ：4i na 6m o l lk o h e l e c t r 0 1 舛ew i t h i nt h ep o t e n t i a lo f o 2 o 5 v 5 c o b a l to x i d e sw i t hd i f r e r e n th e a tt e m p e r a t u r ew e r e p r e p a r e db y h y d r o t h e n n a lm e t h o d t h es p e c i f i cc 印a c i t a n c ec a nr e a c h15 8f ga ta h e a tt e m p e r a t u r eo f4 0 0 。ci na6 m o l lk o h e l e c t r o l y t ew i t h i nt h e p o t e n t i a lo fo o 7 va n dt h e n ，c o b a l to x i d e ( 4 0 0 。c ) p o l y a n 订i n ec o i n p o s i t e w e r ep r 印a r e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a ts p e c m c c a p a c i t a n c ec a nr e a c h3 5 7f 儋a tam a s sr a t i oo fc o b a l tt op 0 1 y a n i l i n eo f l ：2 ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a ne i t h e rp u r ec o b a l to x i d e ( 15 8f g ) o r p u r ep o l y a n i l i n e ( 15 6f g ) k e y w o r d s ： s u p e i a p a c i t o r ，z i n co x i d e ，c o b a l to x i d e ，a l u m i n u mi o n ， v 摘要 n ，p o l y a n i l i n e ，h y d r o t h e r m a l ，s 0 1 一g e lm e t h o d 目录 目录 第一章绪论1 1 1 超级电容器概述1 1 1 1 超级电容器的基本结构1 1 1 2 超级电容器的工作原理和分类1 1 1 3 超级电容器电极材料研究进展3 1 2 氧化锌概述8 1 2 1 氧化锌结构及性质8 1 2 2 氧化锌的制备9 1 2 3 氧化锌在超级电容器上的应用1 4 1 3 四氧化三钴概述1 5 1 3 1 四氧化三钴的结构与性质1 5 1 3 2 四氧化三钴的制备方法1 5 1 3 3 四氧化三钴在超级电容器上的应用1 7 1 4 本课题研究内容1 7 第二章实验部分1 9 2 1 实验试剂1 9 2 2 实验仪器1 9 2 3 表征方法2 0 2 3 1x 一射线衍射( x r d ) 分析2 0 2 3 2 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 分析2 0 2 3 3 扫描电镜( s e m ) 测试2 0 2 3 4 热重( t g ) 分析2 0 2 3 5 电化学性能测试2 1 第三章改性氧化锌电极材料的制备及其电容性能研究2 2 3 1 引言2 2 3 2 制备方法2 2 目录 2 3 2 3 2 9 3 3 3 7 的制备及其电容性能研究3 8 3 8 3 8 3 8 3 8 3 9 4 0 4 3 4 4 材料的制备及其电容性能研究4 5 4 5 5 2 制备方法4 5 5 2 1 四氧化三钴的制备4 5 5 2 2 氧化锌四氧化三钴复合材料的制备4 5 5 3 结果与讨论4 6 5 3 1x r d 测试4 6 5 3 2s e m 测试4 6 5 3 3 电化学测试4 7 5 3 4 循环性能测试5 0 5 4 本章小结5 1 第六章氧化锌聚苯胺复合材料的制备及其电容性能研究5 2 6 1 引言5 2 6 2 制备方法5 2 6 3 结果与讨论5 2 6 3 1x r d 测试5 2 i i 致谢8 3 研究成果及发表的学术论文8 4 作者及导师介绍8 5 n i 目录 co n t e n t s l l 1 1 2w r o r k i n gp r i n c i p l ea i l dc l a s s i f i c a t i o no fs u p e r c a p a c i t o r 。l 1 1 3p r o 铲e s si n t h es 叫i e so ne l e c t r o d em a t 嘶a l so fs u p e r c a p a c i t o r 3 1 2o v e i e wo f z i n co x i d e 8 1 2 1s t l l l c t u r ea n dp r o p e r t i e so f z i n co x i d e 8 1 2 2p r 印删i o nm e m o d so f z i n co x i d e 9 1 2 3a p p l i c a t i o no f z i n co x i d eo ns u p e r c a p a c i t o r 1 4 1 3o v e 删e wo f c o b a l to x i d e 1 5 1 3 1s n l l c n l r ea n dp r o p e r t i e so f c o b a to x i d e 1 5 1 3 2p r q p 删i o nm e t h o d so f c o b a l to x i d e 1 5 1 3 3a p p l i c a t i o no fc o b a l to x i d eo ns u p e r c a p a c i t o r l7 1 4m a i ns t u d vc o n t e n t 17 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a ls e g m e n t 1 9 2 1r e a g e n t s 1 9 2 2i i l s t n 】m e n t s 1 9 2 3c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s 2 0 2 3 1x r a vd i 衢a c t i o nm e a s u r e n l e n t s 2 0 2 3 2f o 嘶e rt m s f o 姗i n 仔a r e ds p e c t r o m e t 叫f t i r ) m e a s u r e i i l e n t s 2 0 2 3 3s c a n l l i n ge l e c 仃d n ( s e m ) m e a s u r 锄e n t s 2 0 2 3 4t h e m l o 伊a v i m 酏叮( t g ) m e a s u r 锄e 1 1 t s 2 0 2 3 5e l e c t r o c h 锄i c a lm e a s u r 锄e 1 1 t s 2l c h a p t e r 3 p r e p a r a t i o n a n d s u p e r c a p a c i t a n c ep r o p e r t i e s o f m o d i f i c a t i o nz i n co x i d e 2 2 3 1i i l n o d u c t i o n 2 2 i v 目录 3 2p r e p a r a t i o n 2 2 3 3r e s u l t sa 1 1 dd i s c u s s i o n 2 3 3 3 1i n f l u e n c eo f a h l i n i n u mi o nt oz i n co x i d e 2 3 3 3 2i n n u e n c eo f c o b a l ti o nt oz i n co x i d e 2 9 3 3 3l n n u e i l c eo fl a n m a n 啪i o nt oz i n co x i d e 3 3 3 4c o n c l u s i o n s 3 7 c h a p t e r4p r e p a r a t i o na n ds u p e r c a p a c i t a n c ep r o p e r t i e s o fz j n c o x i d e a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t e 3 8 4 1h l t r o d u c t i o n 3 8 4 2p r e | p a 】r a t i o n 3 8 4 3r e s u l t sa n dd i s c l l s s i o n 3 8 4 3 1x r dm e a s u r 锄e n t s 3 8 4 3 2s e mm e a s u r 锄e n t s 3 9 4 3 3e l e c t r o c h 锄i c a lm e a s u r t ；m e n t s 4 0 4 3 4c y c l i cp e r 陆m 锄c e 4 3 4 4c o n c l u s i o n s 4 4 c h a p t e r5p r e p a r a t i o na n ds u p e r c a p a c i t a n c ep r o p e r t i e so fz i n c o x i d e c o b a l to x i d ec o m p o s i t e 4 5 5 11 1 1 乜o d u c t i o n 4 5 5 2p r e p a r a t i o n 4 5 5 2 1p r 印a r a t i o no f c c i b a l to x i d e 4 5 5 2 2p 娜a r a t i o no f z i n co x i d e c o b a l to x i d e 4 5 5 3r e s u l t sa 1 1 dd i s c u s s i o n 4 6 5 3 1x r dm e a s u r e m 锄t s 4 6 5 3 2s e mm e a s u r e l n e l l t s 4 6 5 3 3e l e c n o c h e m i c a lm e a s u r 锄e n t s 4 7 5 3 4c y c l i cp e r f o m a l l c e 5 0 5 4c o n c l u s i o i l s 。5 l c h a p t e r6p r e p a r a t i o na n ds u p e r c a p a c i t a n c ep r o p e r t i e s o f ：乙i n c o x i d e p o l y a n i l i n ec o m p o s i t e 5 2 v c h a p t e r8c o n d u s i o na n dp r o s p e c t 7 4 r e f i e r e n c e s 7 6 a c k n o w l e d g e m e n t 8 3 p u b l i c a t i o n s 8 4 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n da d v i s o r 8 5 v l 北京化工大学硕：卜学位论文 1 1 超级电容器概述 第一章绪论 随着能源的日益紧缺和绿色环保的要求，人类将越来越依赖于清洁可再生能 源。超级电容器是一种介于静电电容器和电池之间的新型储能元件，它结合了传 统电容器高功率密度和电池高能量密度的优点，并具有更高的比电容量和比功 率。它在移动通讯、信息技术、工业领域、电动汽车等方面具有极其重要和广阔 的应用前景，已成为人们竞相研究的热剧1 - 5 1 。 1 1 1 超级电容器的基本结构 不。 超级电容器主要由电极、电解液、集电极、隔膜和外壳组成【6 1 。如图1 1 所 l ； ； l 多 多 多 多 多多 多 乏 一 。i 。t ； j。l “ - 【： 1 3 zi ：i ： ) 图1 1 超级电容器的基本结构1 集电极，2 电极，3 电解液，4 隔膜，5 夕 壳 f i g 1 - ls t n l c l = u r eo fs 邺a p a c i t o r1 c l l r r 锄tc o l l e c t o r2 e l e c n o d e3 e l e c 缸0 l y t e4 s 印a m t o r 5 s h e l l 其中对电极的改善是提高电容器电容的关键因素所在( 7 1 。 1 1 2 超级电容器的工作原理和分类 根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器两 类【8 - 1 0 1 。 大学硕十学位论文 a 无外加电源电位b 有外加电源电位 图l - 2 双电层电容器工作原理图 f i g 1 - 2w b r k i n g 砸n c i p l e 铲a p ho f d o u b l el a y e rc 印a c i t o r 双电层电容器是基于在电极电解液界面的电子或离子的定向排列而储存电 容的。如图1 2 所示，在没有外加电源时，溶液中的正负离子呈无规则状态分布。 当在有外加电场时，溶液中的阴阳离子会由于相互吸引的作用分别向工f 、负电极 迁移，从而会在两个电极表面形成双电层电荷：而当撤消外加电场时，由于两个 电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子产生相互吸引作用从而使双电层电 荷稳定下来，也就是在正负电极间产生相对稳定的电位差。当两电极与外接电路 相通时，两个电极上的电荷将会定向迁移，在外电路中产生电流，而处于电极 电解液界面上的正负离子由于失去吸引作用而重新迁移至溶液中恢复游离无规 则状态。这就是双电层电容的工作原理。一般能产生此类电容的主要是具有大比 表面积的炭基材料。 1 1 2 2 法拉第准电容器 法拉第准电容，又称赝电容，它是基于在电极活性材料的表面和内部的二维 或准二维空间上，电极上的活性物质发生欠电位沉积及高度可逆的化学吸脱附或 氧化还原反应而形成的。其一般过程为：电解液中的正负离子( 一般为h + 或o h 一) 在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极电解液界面及活性物质内部，然后进 行充分的化学吸脱附或氧化还原反应。由于这类电容同时在电极表面及内部发生 反应，因此，它比双电层电容有更高的电容值。能产生法拉第准电容的电极材料 主要是过渡金属氧化物和导电聚合物两类。 对于过渡金属氧化物而言，充放电机理如下： 2 北京化工大学硕士学位论文 酸性条件：m o x + h + + e 。_ m o x 1 ( o h ) 碱性条件：m o 。+ ( o h ) e - _ m o 。( o h ) 而聚合物主要是利用其快速可逆的掺杂一去掺杂电荷的能力形成电容。依据 掺杂方式的不同，又可分为p 型掺杂与n 型掺杂两种情况。如图l - 3 所示。它是 通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物长链上快速生成n 型或p 型掺杂，从而使聚合物存储高密度的电荷，产生法拉第电容。 聚台物骨架 聚合物骨架 聚合物骨架 图l - 3 聚合物电极的p 型与n 型掺杂一去掺杂原理 f i g 1 - 3p m c i p l eo f p - t y p ea n dn 啊p ed 叩i n g d e d 叩i n go f p o l y m e re l e c 的d e 1 1 3 超级电容器电极材料研究进展 目前，超级电容器电极材料主要有三类：炭基材料、导电聚合物材料和金属 氧化物材料。 1 1 3 1 炭基材料的研究进展 炭基材料主要包括活性炭、炭纤维、炭气凝胶及炭纳米管等。 ( 1 ) 活性炭 活性炭因其具有较大的比表面积，因而成为超级电容器电极材料之一。但活 性炭中小于21 1 i i l 的微孔不能形成双电层，致使其有效率大打折扣。w a n g 等】 以蔗糖为炭源、硼酸为p 型掺杂剂、多孔硅作为模板用硬模板法在9 0 0 。c 合成了 硼掺杂的多孔炭。产物具有规整的介孔结构，最大比电容为1 3 0f g ，为不掺炭 崩崩 iil 一一一 一一一 北京化t 大学硕上学位论文 的1 6 倍。i t o i 等【1 2 】以分子筛作为模板合成了三维结构相互交叉的多孔碳，其孔 径约为1 2m 。测试结果表明，此类多孔碳比电容可达1 4 0 1 7 0f g ，并且在2 0 g 的高电流下仍能保持高的比电容。这主要是得力于其特殊的孔结构。j u r e w i c z 等 f j 以椰子壳形的三聚氰胺为前躯体制各了多孔活性炭电极材料。比表面积达 3 0 0 0m 2 g ，总的孔体积高达2c m 3 g ，孔径为2 3 5 砌。优良的孔结构极大的提 高了材料的比电容，在酸性电解液中作为正负极时其比电容分别为2 9 3 、3 0 7f 儋， 而在碱性电解液中作为负极材料时比电容高达3 6 8f 儋。冉龙国等【1 4 】采用不同浓 度硝酸对活性炭进行处理以达到活化的目的。结果表明，1 0 h n 0 3 处理后的活 性炭比表面积最大，达到了2 3 6 1m 2 儋，其比电容为5 7 6f 儋，比未处理的活性炭 提高了7 3 。制备具备特殊孔结构的材料并对其活化成为了活性炭材料的主要发 展方向。 ( 2 ) 纳米炭纤维 纳米炭纤维有密度低、强度高、导电性好以及表面积大、结构紧致等优点， 也被用作超级电容器电极材料之一。w a n g 等【巧】用三嵌段共聚物和水溶性低分子 量酚醛树脂在铝薄膜上合成了多孔纳米炭纤维，比表面积达到了1 4 2 4m 2 g 。在1 mk o h 中，扫速为5m v s 时比电容达到了1 5 2f 儋。在充放电时间为3 0s 条件下进 行恒流充放电测试，结果表明6 0 g 时仍呈j 下三角形，且循环1 0 0 0 次电容无衰减。 x u 等【1 6 】制备了小孔径、高比表面积的多孔活性碳纤维，并在离子液体电解液中 进行电容行为测试。该材料比表面积高达3 2 9 1m 2 儋，孔体积达2 1 6 2 锄3 儋，其中 6 6 7 的孔径在2 5n m 之间。独特的孔结构显著提高了其电容性能，室温下比电 容为1 8 7f g ，且具有良好的循环稳定性及自放电性能。s u 等【1 7 j 制备了活性碳纤 维并探究了不同活化温度及时间对材料比表面积及电容的影响。结果表明，当时 间与温度分别为1 0m i n 、1 0 0 0 0 c 时，比表面积达1 4 0 8m 2 儋，比电容为2 8 3f 儋。比 表面积、孔径及官能团是影响碳纤维电容行为的主要因素。 ( 3 ) 炭气凝胶 炭气凝胶是一种多孔、比表面积大、导电性好的纳米炭基材料。作为超级电 容器的电极材料，它具有电阻小、充放电电流大等优点。l e e 等【1 8 】以聚问苯二酚 和甲醛为原料、纯碱为催化剂制备了炭气凝胶材料。并探讨了不同酚碱比对材料 体积、比表面积及电容行为的影响。结果表明，当酚碱比为5 0 0 时，材料比表面 积达7 0 6m 2 儋，平均孔径l o 9n m 。此时，比电容为8 1f g 。l i 等采用溶胶凝 4 北京化工大学硕： 学位论文 胶法制备了炭气凝胶材料。比表面积为6 0 0 1 0 0 0m 2 儋，有最大比电容1 8 3 6f g 。 ( 4 ) 炭纳米管 炭纳米管具有由单层或多层石墨卷成的无缝管状壳层结构，具有比表面积 大，导电率高以及良好的化学稳定性等优点。因此，在各种炭基材料中，炭纳米 管被认为是极具发展潜力的。x u 等【2 0 】以n i o 2 0 3 为催化剂，用电弧放电法大 规模合成了比表面积为4 3 5m 2 儋的单壁炭纳米管。用硝酸处理后在6 m 0 1 lk o h 溶液中、lm v s 扫速下其电容为1 0 5f 儋，解释是硝酸处理引进了大量的含氧官 能团，从而提高了赝电容。在充放电时间为2 0 0 0s 下库伦有效率为9 6 ，且循 环1 0 0 0 次电容衰减1 0 。z l l o u 等【2 l 】用吡咯对单壁炭纳米管进行修饰，得到了 1 5 4 “f 锄2 的高比电容。放电电流密度刚开始增大时比电容下降较快，但随后趋 于平稳。这可能是因为大电流下一些孔不能参与电容的形成。另外就是吡咯的内 部阻力要比单壁炭纳米管大。在6m o l lk o h 中、1 0m v s 扫速下功率密度为4 8 k w l ( g ，能量密度3 3l ( j 瓜g ，比电容为3 5 0f 儋，是不修饰的7 倍。a n 掣2 2 1 通过直 流电弧放电法制备了单壁碳纳米管，并研究了不同热处理温度及放电电流密度对 材料电容的影响。结果显示，其最高电容为1 8 0f g ，此时功率密度为2 0k w l ( g ， 能量密度为6 5w m ( g 。 1 1 3 2 金属氧化物材料的研究进展 金属氧化物主要依据其氧化还原反应储存释放电荷，由于其电极反应在电极 的表面及内部同时进行，因此，如果在外界条件相同的条件下，同等质量的氧化 物所产生的电容比炭基材料的双电层电容高约1 0 倍以上。 二氧化钌( r u 0 2 ) 的电导率是炭基材料的两个数量级，且在硫酸溶液中稳定， 最高比电容约为7 8 8f g ，是目前最理想的金属氧化物电极材料。p 破等【2 3 】用阴 极电沉积法制备r u 0 2 薄膜并应用于超级电容器电极材料。结果表明，当薄膜厚 度适中时有最高比电容7 8 8f g 。但当薄膜厚度继续增加时，其比容量反而降低。 这主要是由于厚度的增加，导致了其形成了紧密的内层，且外层多孔性降低所致。 l o l ( l a i l d e 等【4 ，2 4 】以i n c l 3 为前驱体，分别在钛模板和不锈钢模板上用电沉积法制 备了氧化钉薄膜。在o 5m 0 1 lh 2 s 0 4 电解液中、2 0 m v s 扫速下比电容分别为 7 8 8f 儋、6 5 0f g 。 但由于钌价格昂贵，限制了它在生产中的大规模应用。如今，人们致力于研 究其他