（地球化学专业论文）辽宁鞍山本溪地区条带状硅铁建造的形成与地球早期大气和硫循环.pdf

摘要 辽宁鞍本一地区条带状硅铁建造的形成 与地球早期大气和硫循环 摘要 目前人们对地球早期大气氧浓度和硫循环还存在不同的认识。地球早期的 硫循环是当时大气成分和地球表面环境的重要指示，地球早期沉积物中硫化物 的s 大变化被当作存在硫酸盐细菌还原的重要证据，可根据太古代硫化物的 硫同位素组成很好地再现大气中氧的积累过程。地球早期岩石中硫的非质量同 位素效应的发现为了解地球早期的大气圈及其演化开辟了一条独特的新途径。 地球早期沉积物中铁的存在形式和海水中可溶性硫酸盐的浓度与大气氧水平 密切相关，条带状硅铁建造( b i f s ) 是地球早期特有的沉积建造类型，真实地记 录了当时大气和海洋的状态。本文以我国规模最大的辽宁鞍山本溪地区新太古 代条带状硅铁建造0 3 i f s ) ( - 2 7 g a ) 为研究对象，在前人研究的基础上，采用 硅、氧和多硫同位素( 6 3 4 s 护3 s 6 强s ) 分析和综合示踪技术，对鞍本地区多个重要 硅铁建造进行了系统的研究。 不同地区不同类型的b i f s 的6 如s i 值普遍较低，分布在- 2 0 0 至+ o 3 9 6 0 之间， 平均0 8 0 ，与现代海底黑烟囱硅质物、温泉硅华和热水沉积硅质岩的硅同位 素组成相似，是目前地球上发现的6 3 0 s i 值较低的岩石类型之一。硅铁建造中石 英的6 埽o 分布在1 0 5 o - - 1 7 4 0 之间，平均1 4 1 o ，介于火成岩中石英和常温自 生燧石的氧同位素之间，与热水沉积成因硅质岩的氧同位素组成相近。同一样 品，磁铁矿条带中石英的6 3 0 s i 值低于相邻硅质条带的值，而6 1 8 0 刚好相反，说 明磁铁矿条带和相邻硅质条带的硅氧同位素的规律性变化是硅铁建造形成时 的原始特征，而非后期变质作用的结果。提出无论是a l g o m a 型，还是s u p e r i o r 型b i f s 都是由地球早期的海底喷气作用形成的。当时海水温度高，海底喷气活 动强烈，每次海底热水溶液的喷溢活动带来大量f e 、s i 等成矿物质和酸性、还 原性气体，热水溶液喷发到海底以后，由于温度突然下降，s i 0 2 在海水中达到 过饱和状态，s i 0 2 首先快速沉淀下来形成硅质层，随着温度下降，v u 、e h 值升 高，f e 3 0 4 等随后沉淀，形成磁铁矿层。一套韵律层代表了一次海底喷气活动； 中国地质科学院硕士学位论文 海底喷气的周期性活动形成了规律性的韵律层。 硅铁建造中硫化物的6 3 4 s 变化范围很大，从2 2 0 至l j + 9 3 0 ，大大超出了 f a r q u h a r ( 2 0 0 0 a ) 等人报道的太古代沉积岩中硫同位素的变化范围，显示出 了明显的硫酸盐细菌还原的特征，指示当时海水硫酸盐的浓度至少在局部地区 已达l m m 以上。硫化物的3 3 s 值变化范围也很大，从0 8 9 o 至u + 1 2 1 o ，具有 明显的硫同位素非质量分馏效应。硫同位素非质量分馏的产生和保存要求当时 臭氧保护罩还没有形成，大气氧水平很低；结合在条带状硅铁建造中赤铁矿和 磁铁矿同时出现，提出太古代大气氧水平可能相当于现代大气氧水平的 1 0 - 2 1 0 一。首次发现与火山活动关系密切的a l g o m a 型硅铁建造具有负的”s 值， 而远离火山活动中心的s u p c r i o r 型硅铁建造具有正的3 3 s 值。硫同位素非质量分 馏现象的普遍存在，指示火山喷出的含硫气体的光化学氧化在太古代硫循环中 发挥了重要作用；部分硫化物的8 3 4 s 变化范围大，但不具有硫同位素非质量分 馏特征，反映了陆壳硫化物的氧化风化在太古代硫循环中也发挥了一定作用。 关键词：硫同位素非质量分馏鞍山一本溪地区条带状硅铁建造太古代大气 氧水平太古代硫循环 摘要 t h e g e n e s i so ft h eb i f s i na n s h a n - b e n x ia r e a ， t h ea r c h e a n a t m o s p h e r ea n d s u l f u rc y c l e a b s t r a c t t h ea r c h e a na t m o s p h e r i co x y g e nc o n c e n t r a t i o na n ds u l f u rc y c l ew l o n gd e b a t e d t h e b a n d e di r o nf o r m a t i o nm i f ) i sas p e c i a lt y p eo ft h es e d i m e n t a r yf o r m a t i o n , w h i c hh a st r u l y r e c o r d e dt h ea t m o s p h e r i ca n do c e a n i cc o n d i t i o n sa tt h a tt i m e w eh a v em e a s u r e dt h es i l i c o n i s o t o p ec o m p o s i t i o no ft h eb a n d e di r o nf o r m a t i o n s ( b i f s ) a n dt h em u l t i p l es u l f u ri s o t o p er a t i o s ( s 6 ”s 6 ”s ) f o rs u l f i d e sb e d d e di nt h eb i f s ( - 2 7 0 a ) f r o ma n s h a n b e n x ia r e a , n o r t h e a s to f c h i n a b i f sh a v el o w8 3 0 s iv a l u e sf i o m 2 o t o + 0 3 0 o ow i t ham 啪v a l u e 够- o 8 s i m j l w i t hd a ym i n e r a l s ，s i n t e ra n dm o d e r ns e a b e db l a c kf u n n e l t h e8 i s 0v a l u e sv a r i e df r o m + 1 0 5 o t o + 1 7 4 0 ，t h e s ev a l u e sb c t w e e r lt h o s eo fi g n e o u sq u a r t za n dh y d r o t h e r m ms o l u t i o ni n d u c e d q u a r t z 8 3 0 s iv a l u e si nt h em a g n e t i t eb a n di sl o w e rt h a nt h a ti nt h en e i g h b o rs i l i c o n o u sb a n d ， w h i l et h e8 1 s 0v a l u e si nt h em a g n e t i t eb a n di sh i g h e rt h a nt h a ti nt h en e i g h b o rs i l i c o n o u sb a n di n t h es a m es a m p l e t h i si n d i c a t e st h a tt h eb i f sw e r ef o r m e db yt h ee a r l yt e r r e s t r i a lo c e a nf l o o rg a s e j e c t i o np r o c e s sa n dt h ep e r i o d i ca c t i v i t yo f t h eo c e a nb o t t o mg a se j e c t i o nf o r m e dt h er e g u l a t i o n b a n d s t h e8 3 4 sv a l u e ss h i f tf r o m - 2 2 0 0t o + 11 9 9 6 0 ，a n dt h ea 3 3 s ( ”s = 6 ”s 10 0 0 ( 1 + 6 s l o o o 尸坫i 】) v a l u e sv a r i e df r o m - 0 8 9 ot o + 】2 1 o t h en o n - z e r oa 3 3 sv a l u 嚣i n d i c a t et h e a r c h e a ns u l f u rc y c l e sw e r ed i f f e r e n tt h a ni t i st o d a y g a sp h a s es u l f u r - h e a r i n gs p e c i e sl i k e v o l c a n i cs 0 2r a d i a t e db ys o l a ru vc a np r o d u c es ow i t hp o s i t i v ea 3 3 sa n ds u l f u r i ca c i dw i t h n e g a t i v ea 3 3 si na n a n o x i ca t m o s p h e r e e s p e c i a l l y , t h e8 u sw e r ev a r i e df r o m 2 2 0 9 6 0t o + 11 8 9 6 0 ， t h i ss i g n a t u r ei n d i c a t e sb i o l o g i c a ls u l f a t er e d u c t i o nw a se x i s t e di nl o c a la r e aa n du vi n d u c e d s u l f a t ew e r en o tt h eo n l ys o u i c - 七o fm a r i n es u l f a t e c o m b i n e dw i t ht h ec o n t e m p o r a n e o u s e x i s t e n c eo f t h eh e m a t i t e 。m a g n e t i t ea n dt h eo o c u r r c n c ea n dp r e s e r v a t i o no f t h es u l f u rm i f , i t 湖 h ei n f e r r e dt h a tt h ea r c h e a na t m o s p h e r i co x y g e nl e v e lm u s th ea t1 0 2 - 1 0 。3o ft h ep r e s e n t a t m o s p h e r i cl e v e l ( p a l ) k e y w o r d s ：s u l f u rm a s si n d e p e n d e n tf r a c f i o n a t i o n , a n s h a n - b e n x i , b i f s , a r c h e a n a t m o s p h e d co x y g e n , a r c h e a ns u l f u rc y c l e i 原创性声明 本人声明，我呈交的学位论文是我个人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示 谢意。 作者签名： 4 乏! j 叠日期：翌z ! ：12 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解中国地质科学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：中国地质科学院有权保留、送交学位论文的电子版和纸质版，允 许论文被查阅或借阅；可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文；有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索；有权将学位论文汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 学位论文作者签名：4 盘! l , t z 笙 导师签名： t 一 日期：马越 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 地球早期大气圈、水圈的成分，氧化还原状态及其演化是人们普遍关注的重大地球科 学问题。虽然生物活动可以反映当时大气和海洋的情况，但由于连续的太古代岩石非常稀 少，出露范围有限，大部分遭受高级变质作用，生物活动遗留下的初始信息几乎全部被删 除。目前人们对地球早期大气和海洋的成分及其演化还知之甚少，研究对象、方法和途径 不多。地球早期的硫循环是当时大气成分和地球表面环境的重要指示。虽然变质作用对沉 积岩的硫同位素组成有一定影响，但变化不大。许多研究者试图通过测定太古代沉积物中 含硫矿物，如硫酸盐和黄铁矿的硫同位素组成，阐明地球早期大气的成分及演化( o h m o t o 等，1 9 9 3 ；k a k e g a w a 等，1 9 9 9 ；s h e n ，2 0 0 1 ；w a l k e r , 1 9 8 5 ；c a n f i e l d 等，2 0 0 0 ；p a y t a n ，2 0 0 0 ； t o w ，2 0 0 0 ) 。一般情况下，火成岩硫化物之间的硫同位素分馏很小，引起的6 3 4 s 变化不超 过士5 ( o h m o w ，1 9 8 6 ；o h m o m & r y e ，1 9 7 9 ) ，而硫酸盐还原过程，特别是硫酸盐的细菌还 原过程却可以产生明显的硫同位素分馏，引起的6 ”s 变化范围很大，在沉积岩中甚至超过 1 5 0 0 ( n i e l s e n ，1 9 7 9 ；s c h i d l o w s k i 等，1 9 8 3 ) 。因此地球早期沉积物中硫化物的6 s 的大变化 被当作存在硫酸盐细菌还原的重要证据，可根据太古代硫化物的硫同位素组成很好地再现 大气中氧的积累过程( h a b i c h t 等，2 0 0 1 ) 。然而关于太古代岩石中的硫同位素组成和地球 早期的硫循环还存在两个明显不同的认识。很多人基于太古代缺乏硫酸盐沉积、硫酸盐和 硫化物的6 3 4 s 变化小，认为太古代大气是极度缺氧的，海水是贫硫酸盐的，氧化风化和微 生物还原在太古代硫循环中没有起主要作用( c a n f i e l d ，2 0 0 0 ；f a r q u h a r , 2 0 0 0 a ；p a v o l v ，2 0 0 2 ； s h e n 2 0 0 3 ) ，海洋中的硫酸盐主要来自火山喷发出的硫在太古代大气中的光化学氧化。但 也有相当多的证据表明，海水硫酸盐及海水硫酸盐的细菌还原作用在3 2 0 0m a 前就已经出 现( o h m o m ，2 0 0 4 ，1 9 9 3 ；h u s t o n ，2 0 0 4 ；k a k e g a w a , 1 9 9 9 ；s h e n ，2 0 0 1 ) 。s h e n ( 2 0 0 1 ) 发现 澳大利亚n o r t hp o l e 地区3 4 7 0 m a 的层状重晶石中显微硫化物的6 s 异常低，硫酸盐与共 生硫化物之间的分馏高达2 1 1 ，清楚指示硫酸盐细菌还原作用的存在。o h m o t o ( 1 9 9 3 ) ， k a k e g a w a ( 1 9 9 9 ) 等人甚至认为太古代硫循环与现代硫循环没有太大差别，海洋硫酸盐主 要来源于大陆硫化物和硫酸盐的氧化风化。为了解释上述相互矛盾的现象，h u r o n ( 2 0 0 4 ) 中国地质科学院硕士学位论文 提出了分层海洋的概念：表层海水是相对氧化的，而深层海水是还原的。 最近，f a r q u h a r 等( 2 0 0 0 a ) 报道了太古代沉积硫化物和硫酸盐中的硫同位素非质量分 馏效应。确切的关于非质量同位素分馏的理论还在发展过程中，但是系列实验和观测结 果表明，含氧和含硫的气态分子受紫外光照射而发生的光化学反应可以产生非质量分馏现 象( t h i e m e n s & h e i d e n r e i c h ，1 9 8 3 ；f a r q u h a r 等，2 0 0 1 ) 。而且非质量同位素效应不受后期变质 作用的影响。地球早期岩石中硫的非质量同位素效应及其演化研究为了解地球早期的大气 圈及其演化开辟了一条独特的新途径。这方面的深入系统研究有可能为上述争论画上一个 句号，同时这方面的研究对于了解地球生命的起源也具有重要意义。地球早期岩石中的硫 同位素非质量效应研究国内尚无人进行。 地球早期沉积物中铁的存在形式和海水中可溶性硫酸盐的浓度与大气氧水平密切相 关。前寒武纪条带状硅铁建造是世界上最重要的铁矿资源类型和地球早期特有的化学沉积 建造类型，真实地记录了当时大气和海洋的状态；在这些沉积形成的条带状铁建造中分布 少量层纹状和浸染状硫化物，是这方面研究的理想对象。另外，前人虽然从不同的侧面对 b i f s 进行了广泛的研究，但关于b i f s 的成因、硅铁韵律层的形成机制等重大问题仍存在很 多争论( c l o u d ，1 9 7 3 ；h o l l a n d ，1 9 7 3 ，1 9 8 4 ；j a m e s ，1 9 8 3 ；w a l k e r , 1 9 8 3 ；d r e v e r , 1 9 7 4 ；t r e n d a l l ， 1 9 7 3 1 9 8 3 ；h u s t o n ，2 0 0 4 ；c a n f i e l d ，1 9 9 8 ) 。硅同位素是判别硅质岩成因和形成机制的一 种有效手段；丁悌平( 1 9 9 5 ) ，蒋少涌( 1 9 9 3 ) 等利用硅同位素对其进行了较系统的研究， 但有些问题仍然没有彻底解决。 我国是世界上少数几个具有大于3 8 亿年古老陆壳的国家之一。鞍山一本溪地区保存了 从始太古代到古元古代长期连续的地质记录。太古代变质岩的原岩除火成岩外，还有多种 沉积岩，特别是沉积形成的各种硅铁建造，沉积时间在- - 2 7 g a 。沈其韩( 1 9 9 8 ) ，张秋生( 1 9 8 4 ) 等人已对上述地区的变质岩进行过系统的岩石学、地球化学和地质年代学等方面的研究， 原岩类型清楚，形成时代明确。所有这些为我们研究地球早期岩石中的硫同位素非质量效 应及其演化奠定了坚实的地质基础。 我们对鞍山本溪地区几个重要硅铁建造的硅氧同位素和其中硫化物的多硫同位素组成 进行了系统研究。对硅铁建造的成因和形成机制提出了新的认识；对地球早期大气和海洋 的氧化还原状态及演化提出了新的制约。 第一章绪论 1 2 研究现状综述 1 2 1 前寒武纪条带状硅铁建造( b i f s ) 的研究 前寒武纪条带状硅铁建造( b 1 f s ) 是世界上最重要的铁矿资源类型和地球早期特有的 化学沉积建造类型，广泛分布于太古代早元古代( 3 2 g a 1 8 g a ) 沉积变质岩之中；是研 究地球早期大气和海洋化学成分、氧化还原状态及大气圈、水圈和岩石圈之间相互作用的 理想对象。人们从不同的侧面对b i f s 进行了广泛而详细的研究，为b i f s 的成因和地球早 期大气、海洋状态提供了许多有力的证据，但还存在很多争论( c l o u d ，1 9 7 3 ：h o l l a n d ，1 9 7 3 ， 1 9 8 4 ；j a m 舔，1 9 8 3 ；w a l k e r ，1 9 8 3 ；d r e v e r , 1 9 7 4 ；t r e n d a l l ，1 9 7 3 ，1 9 8 3 ；h u r o n ，2 0 0 4 ：c a n f i e l d ， 1 9 9 8 ) 。c l o u d ( 1 9 7 3 ) ，h o l l a n d ( 1 9 7 3 ) 首次提出b i f s 中的主要成分铁和硅均来自海水。 尽管这个概念已被普遍接受，但关于这些组分的最终来源的争论依然存在。g r a f ( 1 9 7 8 ) ， o e r r y ( 1 9 9 0 ) 根据b i f s 中的铕正异常提出铁和硅来自海底下部岩石的高温改造。但在 a l g o m a 和s u p e r i o r 型之间铕异常强度存在系统差异，二者是否均来自火山及相关热液喷 气，尚存在不同认识。b i f s 的韵律层是如何形成的，争论更多( t 化n d a l i ，1 9 7 3 ) ，至今还 没有一个人们普遍接受的说法。 前寒武纪条带状硅铁建造( b i f s ) 主要由s i 0 2 和f e 3 0 4 组成，其实质上是一种含铁的 硅质岩。硅同位素是判别硅质岩成因的一种有效手段( d i n g ，1 9 9 6 ) 。j i a n g ( 1 9 9 3 ) 首次测 定了辽宁弓长岭b i f s 的硅同位素组成，提出b i f s 可能由火山热液活动形成，但该研究只 涉及一个矿床和一种硅铁建造类型。 1 2 2 同位素非质量分馏效应 同位素非质量分馏效应的研究最近几年一直是地球化学研究中的热点，几年间已经在 n a t u r e 和( s c i e n c e s 上发表了十几篇文章。之所以最近几年才兴起这方面的研究，一 个原因是以前测试仪器的精度不太够，测试方法不适合开展同位素非质量效应研究，但更 主要的原因是因为是受到了理论上的限制。一般地，物理、化学以及生物作用引起的热力 学和动力学同位素分馏几乎均为与质量有关的分馏( u r e y ，1 9 4 7 ) 。与质量有关的同位素 分馏遵守质量分馏方程，分馏系数1 1 1q 与同位素的相对质量差( m - m ) ( m x m ) 成正比。 具体到氧同位素： 中国地质科学院硕士学位论文 i n a l s i n a 7 = ( m 1 8 0 棚1 6 0 ) ( m 1 7 0 x m l 6 0 y ( m 1 7 0 m 1 6 0 ) ( m 1 8 0 x m 6 0 ) = 1 8 9 8 1 s o = 1 8 9 6 ”0 ，即6 1 7 0 = 0 5 2 9 8 1 8 0 对于硫同位素也服从相关的质量分馏方程： 8 3 3 s = 0 5 1 5 8 s ，8 3 6 s = 1 8 9 8 3 4 s 实际情况也如此，在6 1 7 0 6 1 8 0 图上地球、月球、和绝大部分陨石物质的氧同位素组成沿 着一条斜率为o 5 2 的直线分布( 图1 1 ) 。 6 1 7 0 c o ) 图1 1 地球样品中的氧l 司位素质量分馏不恿图 c l a y t o n 等( 1 9 7 3 ) 首次在a l l e n d e 碳质球粒陨石中的无水矿物和高温富钙铝包体( c a i s ) 研究中发现，其中的氧同位组成与地球岩石的氧同位素组成相比，强烈富集”o ，而亏损”0 和1 8 0 ，8 ) 7 0 和8 1 8 0 值可低至- 4 0 ，在6 1 8 0 6 1 7 0 图上，8 1 8 0 、8 1 7 0 数据点沿一条斜率为l 的 直线分布，与地球、月球物质中与质量有关的氧同位素分馏( 斜率为0 5 2 ) 形成鲜明的对 比。c l a y t o n 认为在陨石的一些难熔矿物颗粒中观测到的氧的同位素非质量分馏效应是由核 过程引起的，反映了最初元素合成时的同位素组成。在元素合成阶段形成了大量的l 6 0 ，少 量7 0 和1 8 0 ，上述氧同位素异常反映了几乎纯1 6 0 端元与仃o 和1 8 0 端元的混合，是在前太阳 系阶段不同部分混合不均匀造成的，a l e x a n d e r ( 2 0 0 2 ) 最近对两个富钙铝包体e f r e m o v k a e 1 0 4 和v i g a r a n o1 6 2 3 - 2 及c a i 周围的w a r k l o v e f i n g ( w l r ) 、外围a c c r e t i o n a r yr i m ( a r ) 和 外部a m o e b o i do l i v i n ea g g r e g a t e s ( a o a s ) 进行了详细的岩相学研究，并用离子探针微区分 4 第一章绪论 析技术对c a i ，w l r a r 中各种矿物和a o a s 中的橄榄石的6m s o 、5 1 7 0 进行了原位测量，图 ( 1 2 ) 。不同矿物的氧同位素数据点均沿着a l l e n d ec a i 线( 6 i s 0 8 1 7 0 = 1 ) 分布。指出在太阳 星云空间确实存在富1 6 0 气体储库，c a i 和a o a s 是在包含1 6 0 气体的太阳星云空间形成的。 富1 6 0 气体可能是通过与质量无关的同位素地球化学过程或区域蒸发过程产生的。 图1 2 e f r e m o v k a c a i e l 0 4 ，a o a e l ，s a n c a r l o s ( 地球) 橄榄石( a ) 和v i g a r a n o c a i1 6 2 3 - 2 ( b ) 的氧同 位素组成( a l e x a n d e r ，2 0 0 2 ) 这种不遵从经典质量分馏方程的现象被称为非质量同位素效应或与质量无关的同位素 分馏效应。同位素非质量分馏可以简单的用一个来表示，当a 0 时，认为具有同位素非质 量分馏效应： a 1 7 0 = 8 1 7 0 4 ) 5 2 9 6 1 8 0 a 3 3 s ；5 3 3 s 0 5 1 5 8 3 4 s a 3 3 s = 6 3 6 s 1 8 9 8 3 4 s t h i e m e n s ( 1 9 8 3 ) 在分子氧( 0 2 ) 形成臭氧( 0 3 ) 的光化学实验中发现了氧的非质量 同位素效应。臭氧( 0 3 ) 显著富集”o ，而且8 1 7 0 - 6 ”o 3 0 0 , 0 ，8 1 7 0 8 1 8 0 = 1 ，与c l a y t o n ( 1 9 7 3 ) 霎多奄 中国地质科学院硕士学位论文 在a l l e n d e 陨石c a i s 中观测到的氧的非质量同位素分馏现象相同( 图l _ 3 ) ，这一实验结果 极大地推动了氧同位素非质量分馏的应用和发展。 刮7 0 ( 渝 5 0 - 。乒 3 0 1 0 7 03 01 0 、 垆j l o3 0卯7 1 0 3 0 加- 5 晓户 一- 5 0 么。 。 ，i 。 - 7 0 一0 ( 蝓 图1 3 化学反应过程中产生的非质量l 司位秉效应( t h i 口n e n s ，1 9 8 3 ) 口产生的0 3 ；0 残留的0 2 分子； m = 8 1 7 0 1 8 8 0 m a u e 俗b e r g e r ( 1 9 8 7 ) 发现同温层0 3 极大地富集1 8 0 ：3 2 k m 处0 3 的8 1 8 0 值高达4 0 0 9 6 0 ， 而且8 1 7 0 与6 1 8 0 几乎同等富集。t h i e m e n s ( 1 9 9 1 ，1 9 9 5 ) ，c l i i f ( 1 9 9 7 ) ，l o g a n ( 1 9 8 1 ) ， h u i t ( 1 9 9 8 ) ，r o c k m a n n ( 1 9 9 8 ) 等又先后在大气同温层c 0 2 、n 2 0 和c o 中发现了明显的氧的 非质量同位素效应，l e e ( 2 0 0 1 a ，2 0 0 1 b ) 、s a v a r i n o ( 2 0 0 0 ，2 0 0 1 ) 、m i c h a l s k i ( 2 0 0 3 ) 等 先后测定了大气气溶胶和雨水n 0 3 、s 0 4 2 。的氧同位素非质量分馏效应( 图1 4 ) 。n 0 3 冲“o 极端富集，a 1 7 0 高达2 0 3 0 9 6 0 ，是继0 3 之后，地球上1 7 0 富集程度最高的物质。这些成果 为研究大气同温层中的光化学反应，同温层、对流层之间的物质交换和大气运动提供了重 要科学依据。 f a r q u h a r 等( 1 9 9 8 ) 首先测定了火星陨石s n c 中次生矿物的三氧同位素组成，在其中 的碳酸盐中发现了氧同位素的非质量分馏现象。f a r q u h a r 认为这可能是与气相反应o ( 1 d ) + c 0 2 有关，反应中氧原子发生了交换，其中激发态的o ( 1 d ) 来自于0 3 的光化学分解， 交换反应后的c 0 2 与火星水又进行了同位素交换，形成了火星土壤中的碳酸盐。这在以后 6 第一章绪论 对s n c 陨石n a k h l a 和l a f a y e t t e 的研究中得到证实( f a r q u h a r , 1 9 9 8 ；f a r q u h a r1 9 9 9 ) 。 图1 4 大气中含氧气体的氧同位素非质量分馏组成 1 2 3 硫同位素非质量分馏效应 在6 ”s 6 ”s 分布图上，地球上绝大部分硫化物和硫酸盐的硫同位素组成沿着一条斜率 为0 5 1 5 的直线分布( 图1 5 ) ，这条线也被称为硫同位素的质量分馏线。同样，硫同位素 分馏不遵守质量分馏方程的现象也称为硫同位素非质量分馏效应。硫同位素的非质量分馏 效应最早则由f a r q u h a r 等( 2 0 0 0 a ) 在地球早期的沉积岩和变质岩中发现，图1 6 显示了 地球历史不同时期样品的a 3 3 s 的记录。某些年龄老于2 4 5 0 m a 的样品具有明显的硫同位素 非质量分馏效应，a 3 3 s 1 2 9 - 2 0 4 o ；年龄在2 0 9 0 m a 2 4 5 0 m a 之间的样品，r 3 s = o 0 2 - - - 0 3 4 o ，同位素非质量分馏效应不太明显；年龄小于2 0 9 0m a 的样品，a ”s = - 0 1i - 4 ) 0 2 ，属与质量有关的同位素分馏。这一发现表明地球早期大气圈是一个缺乏自由 氧的还原世界，当时的大气还没有形成臭氧层保护罩，大气氧水平可能只有现在水平的 1 0 之l o 一，而且在2 4 5 0 m a 前后大气圈的氧浓度发生了重大变化。2 4 5 0 m a 以后大气氧水平 快速升高，阻挡了大气中与光化学反应有关的硫同位素非质量分馏的发生。地球早期沉积 中国地质科学院硕士学位论文 物中硫化物和硫酸盐硫同位素非质量分馏效应的发现为了解地球早期大气成分及其演化、 认识地球早期的硫循环开辟了一条独特的新途径，对于了解地球生命的起源也具有重要意 义。 图1 5 小于2 0 g a 的地球样品的硫同位素质量分馏线 圈1 6 不同时期地球样品样品的a ”s 值的变化 第一章绪论 t h i e m e n s 、f a r q u l l a r 等人认为在地球和火星大气及其相关产物中观测到的硫同位素非质 量分馏效应是由某些特殊的气相光化学反应引起的。为了检验这一理论，查明硫同位素非 质量分馏产生的条件，f a r q u h a t ( 2 0 0 1 ) 设计了一系列s 0 2 光分解实验。在一个带m g f 2 观察 窗的密闭光反应池( p h o t o c e i ) 中充入1 0 2 0 托s 0 2 、液态水和约7 0 0 托c 0 2 ，使用波长1 9 3 r i m ， 2 4 8 n m ，1 8 4 9a m 和2 5 3r i m 及 2 2 0 n m 的连续光谱的紫外光照射，s 0 2 光分解产生硫酸和单 质硫。在2 4 8 n m 和 2 2 0 h m 连续光谱的照射下产生的硫酸富集3 4 s ，6 s * o 6 3 5 3 4 s ，非质量 同位素分馏不明显。在a r f 激发态分子激光( 1 9 3 r i m ) 和低压汞蒸汽共振灯( 1 8 4 9 r i m 和 2 5 3 7 n m ) 照射下则发生了明显的硫同位素非质量分馏( 图1 7 ) 。实验中产生的元素硫富 集6 3 3 s ，亏损6 3 4 s ：剩余的s 0 2 亏损6 ”s ，富集6 3 4 s ；产生的硫酸与质量分馏相比亏损6 3 3 s ， 富集6 “s 。剩余s 0 2 和产物( 硫酸和元素硫) 之间没有形成一条单一的分馏曲线，说明硫同 位素非质量分馏不止一个。 通过与地球早期沉积样品对比，f a r q u h a r ( 2 0 0 1 ) 认为1 9 3 n m 左右深紫外光照射下的 s 0 2 光分解反应可能更适合在太古代的沉积物中观测到的硫同位素非质量分馏效应( 图1 7 ， 1 8 ) 。 1 9 3r n 光分解 产物s 产物h , 巧0 4 剩余s 0 2 ：- 2 2 0r z m 产物 i 2 s m o 翱余s 0 2 。o 胁中一口v 嘲 沱神一 ： 1 0 0- 7 5- 2 502 55 0 6 u s ( ) 图1 7 紫外线照射下s 0 2 的光分解反应所造成的非质量同位素分馏效应 ( 据f a r q u a r ，2 0 0 1 ) 9 绚 。 幻 柏 一未一。勺 中国地质科学院硕士学位论文 图1 8 紫外光( 1 9 3 r i m ) 照射下s 0 2 分解产生的硫l 司位素组成( 上) 与地球早期( 2 4 5 g a ) 岩石样品中 的硫同位素组成( 下) ( 据f a r q u a r , 2 0 0 1 ) 1 9 3 r i m 紫外光刚好位于0 2 和c 0 2 吸收带的上部，臭氧r a y l e i g h 带的下部。在2 4 5 g a 之前 地球样品中存在的明显的硫同位素非质量分馏效应说明了当时的大气对这一波段的光是透 明的，允许这些光穿过大气到达地表。由于臭氧层可以吸收任何波长小于3 0 0 n m 的紫外线， 说明当时还没有形成臭氧层保护罩。这也设置了当时大气中c 0 2 的最高含量，因为c 0 2 含 量高的情况下( 1 2b a rf o rc 0 2 ) ，c o s 的瑞利散射尾( r a y l e i g hs c a t t e r i n gt a i l ) 也能阻止 反应所需要的紫外线( f a r q u h a r 等，2 0 0 1 ；2 0 0 3 ) 。在现在这种高0 2 的大气环境中，将 s 0 2 光分解产生的同位素非质量分馏信息带到地表是不可能的，因为在火山喷发中所有喷 到大气中的s 都被氧化成硫酸了，同位素组成被均一化，非质量分馏特征消失。p a l v o v ( 2 0 0 2 ) 认为2 4 5 g a 之前大气中的氧水平还不足现代大气水平的l o 。根据这一模式，火山喷发带 出的s 0 2 ( 3 3 s = o ) 经深紫外光照射发生光化学分解，生成具有正3 3 s 值的s 和负”s 值 的h 2 s 0 4 。沉淀到地表后，在沉积物中形成的硫化物( 黄铁矿等) 具有正的岔3 s 值，海洋 硫酸盐具有负的”s 值。 除- j f a r q u h a r 等( 2 0 0 1 ) 的实验，其他的光分解反应( 如h 2 s ，c s 2 和s 2 f t 0 的光分解) 也证明可以产生与质量无关的同位素分馏效应( b a i n s - s a h o t a 和t h i e m e n s ，1 9 8 9 ：z m o l e k ， 1 9 9 9 ：c o l m a n ，1 9 9 6 ) 。火山喷气能够带来大量的s 0 2 气体，而自然界中h e s ，c s 2 和s 2 f i o 含量极低，不可能在大范围内产生明显的硫同位素非质量分馏，而h 2 s 在光化学反应过程中 1 0 第一章绪论 产生的硫同位素分馏效应较小。通过与地球样品的对比发现，深紫外线( 1 9 3 n m ) 照射下 s 0 2 的光分解可能更适合于太古代的硫同位素非质量分馏效应。 h u 等( 2 0 0 3 ) ，m o j z s i s 等( 2 0 0 3 ) 分别利用激光原位技术和多接收离子探针对太古代 岩石样品中的硫同位素进行了分析，同样发现了明显的硫同位素非质量分馏特征。o n o 等 ( 2 0 0 3 ) 在澳大利亚h a m e r s l e y 盆地的太古代页岩和碳酸岩相的硫化物中也发现了明显的 硫同位素非质量分馏效应，并对太古代硫循环提出了新的见解。p a p i n e a u 等( 2 0 0 7 ) 对加拿 大h u r o n i a ns u p e r g r o u p 的2 4 5 - 2 2 2 g a 的硫化物进行分析时发现随着年龄变轻非质量分馏 特征变小，而6 拍s 变大，认为这一时期是大气氧水平上升的过渡期。 f a r q u h a r 等( 2 0 0 2 ) 在k a a p v a a i - z i m b a b w e 克拉通的o r a p a 金伯利岩筒中的金刚石硫化 物包裹体中也发现了非质量的硫同位素分馏。这表明这些物质是从大气中转移到地幔中的， 因此利用非质量硫同位素分馏也可以指示太古代的硫循环。火山喷气带出的硫( a ”s = o ) 通过深紫外线照射下的光化学分解，生成具有j e a s 值的s o 和负a ”s 值的h 2 s 0 4 ，沉淀到 地表，这样沉积物中的硫化物( 黄铁矿等) 具有正的a ”s 值，海洋硫酸盐具有负的a s 值。 通过板块俯冲，带有非质量同位素分馏效应的沉积物又被带到地球内部，参与新的循环。 这一结论为我们了解大气地壳地幔相互作用提供了有力的支持。当然这一循环模型还需要 更多的数据来证实( 图1 9 ) 。 图1 9 地球早期硫循环模型( 据f a r q u a r 等，2 0 0 2 ) 中国地质科学院硕士学位论文 另外，f a r q u h a r 等( 2 0 0 0 b ) 对6 个s n c 陨石的硫化物和硫酸盐的硫同位素进行分析 时发现n a k h a 具有明显负”s 值的硫同位素非质量分馏现象，基于f a r q u h a r 等( 2 0 0 1 ) 的实验，认为这是由火山喷出的s 0 2 和h 2 s 在缺氧的火星表面发生了光化学反应，产生了 具有异常同位组成的含硫物质( s o 和h 2 s 0 4 ) ，进而沉降到地表与地表物质发生二次反应， 最终以硫酸盐和硫化物的形式保存下来。在火星陨石中发现的非质量分馏现象对于我们了 解火星大气演化、大气与火星地表物质作用、火星硫循环都有积极的作用。s a v a f i n o 等( 2 0 0 3 ) 在南极冰芯中的火山灰层和一些硫酸盐气溶胶颗粒中发现了硫同位素的非质量分馏现象， 认为历史上两次较大的火山喷发( 1 9 9 1 年p i n a t u b o 和公元前1 2 5 9 年不知名火山) 喷出的 s 0 2 和h 2 s 进入到同温层受u v 照射发生了光化学反应的产物最终在南极冰芯中得以保存， 一些小规模的火山喷发没有留下这种痕迹，可能是火山喷气不能到达同温层而没有经过光 化学反应的过程。这使得我们能够通过对冰芯物质的同位素分析来推测过去几千年地球环 境的变化。 1 2 4 同位素非质量分馏理论和实验研究 陨石样品中存在的氧同位素非质量分馏效应，这一般被认为可能是保存了早期太阳系 中氧同位素组成的不均一特征( c l a y t o n ，1 9 7 3 ) 。但对地球样品中的非质量同位素分馏的 机制还不是很清楚。由于地球样品的非质量同位素分馏首先是在臭氧层中发现，随后在同 温层中的一些气体分子中也发现了，因此这种分馏效应被认为是由一些特殊的气相光化学 反应引起的( t h i e m e n s ，1 9 9 9 ，2 0 0 1 ；r o c h m a n n ，1 9 9 8 ) 。b a o 等( 2 0 0 0 a ：2 0 0 0 b ) 在地 球干旱地区的块状硫酸盐和南极干谷地区土壤硫酸盐中发现了较大的氧的非质量同位素分 馏效应，这种效应也被归于可能跟大气中的光化学反应有关。在地球早期沉积岩中的硫化 物和硫酸盐的硫的非质量分馏效应也被认为可能与气相光化学反应有关。这些气相光化学 反应中的非质量同位素分馏效应可能是由与分子对称有关的同位素分馏引起的。g a o 和 m a r c u s ( 2 0 0 1 ) 根据修正的r r k m ( r i c e ，r a m s p e r g e r ，k a s s e l ，m a r c u s ) 理论模型，计算 了臭氧形成过程中的氧的非质量同位素分馏效应，理论计算结果与实验测定结果十分一致。 但这一理论还不能解释一些自然界观测到的非质量同位素分馏效应( 如a ”s 9 0 ) 。j a n s e e n 等 ( 2 0 0 1 ) 提出除了与分子对称有关的同位素分馏有关外，还与零点能分馏有关( z e r o - p o i n t e n e r g yf r a c t i o n a t i o n ) ，而零点能分馏与原子质量有关，不取决于分子的对称。t h i e m e n s ( 1 9 9 9 ) 第一章绪论 认为奇质量数同位素转动轨道耦合时导致的精细结构变化能够使这些奇质量数的同位素 ( 如”s 和1 7 0 ) 产生非质量分馏效应。d e i n e s 等( 2 0 0 3 ) 甚至提出，在考虑非质量硫同位素 分馏的时候，必须注意到在转换温度( c r o s s o v e rt e m p e r a t u r e ) 时平衡分馏也会偏离质量分 馏线