（分析化学专业论文）基于室温离子液体的电导型气体传感器.pdf

上海口币范大学硕t ：论文 摘要 气体传感器在环境监测、工农业生产控制、军事及医学等领域均具有广泛的 应用前景。由于离子液体具有可忽略的蒸汽压，高的热稳定性等独特的物理化学 性质，可作为一种新型的气体敏感材料。本工作围绕研制基于室温离子液体的电 导型气体传感器位研究重点，分别研究了不同有机溶剂对离子液体电导率的影 响；传感器制作工艺优化及性能测试；以及不同离子液体制成的传感器阵列的可 行性。并得到了一些初步的结果： 1 ) 本文成功合成1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 和1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 离子液体。 2 ) 考察了有机溶剂的加入对离子液体导电率的影响。有机溶剂的加入使得离 子液体的导电率增大；不同的有机溶剂对不同的离子液体的电导率具有不同的影 响：相同浓度下，极性大的有机溶剂对离子液体的电导率影响较大。同时考察了 温度对离子液体电导率的影响，结果表明离子液体的电导率随温度的升高而升高， 但随所含有机溶剂浓度的增加，其变化率基本与温度无关。 3 ) 制作了以离子液体b m i m p f 6 为敏感膜的电导型气体传感器，测试了这种 传感器的性能，并对其测试条件如温度、工作频率等及传感器的制作工艺进行了 优化。同时考察了它对水蒸汽及有机蒸气的响应，并利用支持向量机算法对传感 器的响应值与蒸气理化性质参数之间的关系进行了建模分析。实验结果发现基于 室温离子液体的传感器具有结构简单、稳定性高及线性范围宽、可重复利用等优 点。这种传感器可重复使用超过一个月的时间。 4 ) 运用计时阻抗的方法测试了不同有机蒸气在5 种不同离子液体敏感膜传 感器中的响应，实验结果发现不同的有机蒸气对不同的离子液体制成的传感器具 有不同的响应信号：b m i m p f 6 这种离子液体对乙酸乙酯蒸气的响应最大； e m i m c f 3 s 0 3 对异丙醇的响应最大，对二氯甲烷的响应最小，相对其他离子液体 e m i m b f 4 对其他有机蒸气的吸收都比较好。随着对功能化室温离子液体研究的进 一步深入，必然能为提高气体传感器的选择性提供更多的可能性。 关键词：离子液体，气体传感器，有机蒸气，响应 上海口币范大学硕t ：论文 a b s t r a c t g a ss e n s o r sh a v ea t t r a c t e dm a n ya t t e n t i o n sd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，m a s sp r o d u c t i o nc o n t r o la n dc l i n i cd i a g n o s i se t c o n eo ft h e h o tp o i n t si nt h es t u d i e so fg a ss e n s o r si st of i n do u tt h en e ws e n s i n gm a t e r i a l i o n i c l i q u i d sa r et h el i q u i d sa tr o o mt e m p e r a t u r ew h i c hc o n t a i ne s s e n t i a l l yo n l yi o n s t h e i o n i cl i q u i d ss h o wh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y , l o wv a p o rp r e s s u r e ，l o wc o m b u s t i b i l i t y , e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , aw i d el i q u i dr a n g e ，a n df a v o r a b l es o l v a t i n gp r o p e r t i e s f o rd i v e r s ec o m p o u n d s ，w h i c hm i g h tb eu s e da san e wk i n do fg a ss e n s i n gm a t e r i a l t h i st h e s i sf o c u s e do nd e v e l o p i n gan e wk i n do fc o n d u c t i v i t yg a ss e n s o r sb a s e do n i o n i cl i q u i d s e v e r a li n t e r e s t i n gr e s u l t sa ss h o w ni nf o l l o ww e r eo b t a i n e d 1 ) t w oi o n i c l i q u i d s ，1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m p f 6 ) a n d1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 ) w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d 2 ) t h ei n f l u e n c eo ft r a n c ei m p u r i t yo nt h ec o n d u c t i v i t yo fi o n i cl i q u i d sw a s i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ei o n i cl i q u i di n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h eo r g a n i cs o l v e n t si ni t ，a n dt h ei n f l u e n c eb y t h ep o l a rs o l v e n t si sg r e a t e rt h a nt h a tb yn o n p o l a rs o l v e n t s i na d d i t i o n ，t h o u g ht h e c o n d u c t i v i t yo fi o n i cl i q u i d si n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g , b u tt h e i n f l u e n c eo ft h es a m ei m p u r i t ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea r ea l m o s tt h es a n l e 3 ) an o v e lg a ss e n s o ru s i n gr o o mt e m p e r a t m ei o n i cl i q u i d ，b m i m p f 6 ，a st h e s e n s i n gm a t e r i a lw a sp r o p o s e db a s e do nt h ei n c r e a s i n go ft h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo f b m i m p f 6w h e ni tw a se x p o s e di nh u m i do ro r g a n i cs o l v e n tv a p o r t h i sm p l e - s t r u c t u r e s e n s o rs h o w e dag o o ds t a b i l i t ya n dw i d el i n e a rr a n g ef o rh u m i d i t yo ro r g a n i cs o l v e n t v a p o rd e t e c t i o n b yc h e m o m e t r i c s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei m p e d a n c er e s p o n s e o ft h es e n s o rt o w a r d sd i f f e r e n tk i n d so fs a t u r a t e do r g a n i cs o l v e n tv a p o r sa n dt h e p h y s i c o c h e r n i c a lp r o p e r t yc o n s t a n t so f t h eo r g a n i cs o l v e n t sw a sa l s os t u d i e d 4 ) f i v ed i f f e r e n tk i n d si o n i cl i q u i d sw e r eu s e df o rc o n s t r u c tt h eg a ss e n s o r s t h e s e s e n s o r ss h o w e dq u i td i f f e r e n ts e n s i t i v i t yt o w a r dt h eo r g a n i cv a p o r s f o re x a m p l e ，t h e h 上海师范大学硕j ：论文 s e n s o ru s i n gb m i m p f 6s h o w e dl a r g e s ts e n s i t i v i t yt o w a r d se t h y la c e t a t e ，w h i l ew h i c h u s i n ge m i m c f 3 s 0 3s h o w e dl a r g e s ts e n s i t i v i t yt o w a r d si s o p r o p a n 0 1 s u c hr e s u l t s s u g g e s t e dt h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gd i f f e r e n ti o n i cl i q u i d st od e s i g ns e n s o ra r r a yf o rt h e e n o s es y s t e m k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，g a ss e n s o r , o r g a n i cv a p o r , r e s p o n s e i i i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名秘扬嗍 论文使用授权声明 s 。l q 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 名锄翩签矽飙一、f 第一章绪论上海师范大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 室温离子液体的概况 室温离子液体，又称离子液体或室温熔融盐，是指在室温或室温附近温度下 呈液态由离子所构成的物质，它是继水和超临界二氧化碳后又一类绿色溶剂体 系。关于室温离子液体的研究，最早可以追溯到1 9 1 4 年报道的第一个在室温下 里液体的有机盐类硝酸乙基胺 e t n h 3 n 0 3 ，直接将浓硝酸滴加到乙胺溶液中， 蒸馏除水，就可以得到液态的硝酸乙基胺盐，熔点只有1 2 。c 1 1 。 根据离子液体阴离子的不同，可以简单的分为两类，氯铝酸类离子液体和非 氯铝酸类离子液体 2 j oh u r l e y 等人于1 9 4 8 年报道了第一个氯铝酸盐离子液体系 a 1 c l a 一 e p y b r ( 溴化乙基吡啶) 。但是在这之后，有关离子液体的研究并不多见。 直到2 0 世纪7 0 年代，o s t c r y o n g 和w i k e s 等人重新合成了基于n 一烷基吡啶的氯 铝酸离子液体，并进一步研究了a 1 c 1 3 一 e p y b r 在电化学领域中的应用。2 0 世纪 8 0 年代初，w i l k e s 等人发现1 ，3 二烷基咪唑氯铝酸盐比n 烷基吡啶盐具有更负 的电化学还原电位。氯铝酸类室温离子液体的优点是其路易士酸性的“可调性”， 可以简单地通过改变组成离子液体的两种盐的摩尔比来实现，因为负离子存在复 杂的化学平衡： a 1 2 0 1 6 + c i a 1 2 c i h 2 a l c l 4 。= a 1 2 0 1 7 + c i 。 2 a 1 2 c 1 7 。= a 1 3 c i l o 。+ a i c l 4 。 c l 为l e w i s 碱，而 a 1 2 c 1 7 和 a 1 3 c l l o 。为l e w i s 酸，当a 1 c 1 3 的含量x ( 摩尔分数) = 0 5 时，只有 a 1 c 1 4 存在，为中性离子液体；当a 1 c 1 3 的摩尔分数x o 5 时， 有过剩的 a 1 2 c 1 7 存在，为酸性离子液体；当a 1 c 1 3 的摩尔分数x 9 9 ，张家港市恒吉电子化 学有限公司) ，四氟硼酸钠( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ，甲苯( 分 析纯，国药集团化学试剂有限公司) ，硝酸银( 分析纯，国药集团化学试剂有限 公司) ，乙酸乙酯( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ，二氯甲烷( 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司) ，超纯水( 1 8 2 m q ，上海康雷分析仪器有限公司) 。 真空干燥箱( 上海华连医疗器械有限公司) ，旋转蒸发仪( 上海青浦户西仪 器厂) ，b r u k e ra v 4 0 0 m h z 核磁共振仪，使用c d c l 3 和d 2 0 作为溶剂，n i c o l e t a v a t a r3 7 0d t g s 红外光谱分析仪。 2 2 2 实验步骤 ( 一) 1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 离子液体的制备【3 7 】 将重蒸后的溴代j 下丁烷4 9m l 缓慢滴加到经重蒸的3 6m l n 甲基咪唑，室温 下进行磁力搅拌，2 4 小时后，溶液分层，取下层溶液，每次用2 0 m l 的乙酸乙酯洗 涤3 次，真空干燥得到溴化1 丁基一3 甲基咪唑盐8 3 9 。 冰浴下，在塑料瓶中加入溴化1 丁基3 甲基咪哗盐，加入大量超纯水溶解， 磁力搅拌，缓慢力i l a , 6 9 1g 六氟磷酸钾，1 2 1 时后，溶液分层，取下层有机相， 并用超纯水沈涤1 0 1 5 次，直到水相溶液用硝酸银溶液检验，无白色沉淀产生， 然后再真空干燥备用。 ( 二) 1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸酸盐( b m i m b f 4 ) 离子液体的制备【3 8 】 将买来后6 2 m ln 甲基咪唑与j 下溴丁烷重蒸后，按1 ：1 的量把8 4 3 m l 正溴 丁烷逐滴加入咪唑中，加完后室稳下搅拌2 4 小时左右，得到1 丁基- 3 - 甲基咪唑 氯。 1 2 第二章离子液体b m i m p f 6 和b m i m b f 4 的合成与表征 上海师范人学硕十学1 1 7 = 论文 称取8 5 8 8 9 适量四氟硼酸钠，用水溶解后，缓慢加入l - 丁基一3 一甲基咪唑氯 中( 等量混合) ，冰浴下快速搅拌2 4 - 4 8 小时。把初产物用二氯甲烷萃取，每次 1 0 0 m l ，然后用水萃取洗两次，每次1 0 0 m l ，洗至没有b r 。有机层用无水硫 酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，去除溶剂。得到无色透明，1 一丁基3 甲基咪唑四氟硼酸离子液体。 2 3 结果与讨论 2 3 1b m i m p f 6 的表征 ( 一) 1 h n m r 以氘代氯仿( c d c l 3 ) 为溶剂，对室温离子液体1 丁基3 甲基咪哗六氟磷酸盐 ( b m i m p f 6 ) 进行核磁表征。图2 2 为b m i m p f 6 的1 hn m r 图谱，对峰进行了 归属，如d ，e ，g 为饱和c h 峰，b 和g 为五元环上不饱和c h 峰。具体核磁数 据如下：1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：8 2 5 ( s ，1 h ) ，7 2 0 ( d ，2 h ，j = 1 2 ) ，3 9 9 ( t ，2 h ， j = 7 2 ) ，3 7 4 ( s ，3 h ) ，1 6 9 ( m ，2 h ，j = 7 2 ) ，1 1 8 ( i n ，2 h ，j = 7 2 ) ，0 7 5 ( t ，3 h ，j = 7 2 ) ， 与文献 3 9 】报道一致。 o2468 6p p m 图2 2b m i m p f 6 的1 h n m r 谱图。 f i g 2 21 h n m rs p e c t r u mo fb m i m p f 6 1 3 心 gg 吼 第二二章离子液体b m i m p f 6 和b m i m b f 4 的合成与表征上海师范大学硕+ 学位论文 ( 二) f t i r 图2 3 为室温离子液体b m i m p f 6 的f t i r 光谱图。3 6 7 3 ，3 5 7 9c n l j 为吸收在 离子液体中的微量水的反对称和对称伸缩振动；3 1 7 0 ，3 1 2 5 锄j 为五元环上不饱 和c h 的伸缩振动；2 9 6 6 ，2 9 3 9 ，2 8 7 6g i n 。为饱和c h 的伸缩振动；1 5 7 3 ，1 4 6 6t i l l 4 为五元环上c - n 的伸缩振动；8 3 8c r n 。1 为p f 振动，b m i m p f 6 的f t i r 光谱图与 文献【删报道一致。 m c n l _ 图2 3b m i m p f 6 的f t i r 光谱图 f i g 2 3 兀i rs p e c t r u mo fb m i p f s 通过核磁和红外对合成的产物( 离子液体b m i m p f 6 ) 进行表征，得到的实 验结果与文献报道一致，说明成功地合成了离子液体b m i m p f 6 。 2 3 2b m i m b f 4 的表征 以氘代水( d z o ) 为溶剂，对室温离子液体1 丁基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐 ( b m i m b f 4 ) 进行核磁表征。图2 2 为b m i m p f 4 的1 hn m r 图谱，对峰进行了 归属，a ，d ，e ，g 为饱和c h 峰，b 和c 为五元环上不饱和c h 峰。具体核磁数 据如下：1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：8 5 ( s ，1 h ) ，7 2 7 ( d ，2 h ，j = 1 2 ) ，3 9 9 ( t ，2 h ，j = 7 2 ) ，3 6 8 ( s ，3 h ) ，1 6 6 ( m ，2 h ，j = 7 2 ) ，1 1 3 ( m ，2 h ，j = 7 2 ) ，o 7 1 ( t ，3 h ，j = 7 2 ) 。 1 4 第二章离子液体b m i m p f 6 和b m i m b f 4 的合成与表征 上海师范大学硕士学位论文 02468 6p p m 图2 4b m i m b f 4 的1 h n m r 谱图。 f i g 2 4 1 h n m r s p e c t r u mo fb m i m b f 4 2 4 小结 g c h 3 通过红外和核磁氢谱结果证明成功地合成了卜丁基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐 离子液体和卜丁基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。 1 5 第三章不同温度卜不同有机溶剂对室温离子液体电导率的影响上海师范人学硕十学位论文 第三章不同温度下不同有机溶剂对室温离子液体电导率的影响 3 1 引言 离子液体的一些独特的性质与它们的结构密切相关，人们能够通过改变阴阳 离子的不同设计，调节它们的物理化学性质如：酸碱度、极性、疏水性、溶解性 能、熔点、热稳定性、密度、粘度和导电性等，因此离子液体也被称为“可设计 性溶剂，可以根据需要合成出不同特性的离子液体。另外一方面，外来组分也 能显著改变离子液体的物理化学性质，从而也影响其性能。因此，测定含离子液 体溶液的电导率性质具有重要的理论意义和实际价值【4 2 1 。 在本实验中所用的模型离子液体为1 丁基3 甲基眯唑( b m i m p f 6 ) 和1 丁基 3 甲基咪哗四氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 离子液体，研究了乙醇、乙酸乙酯、二氯化碳 等有机溶剂对其电导率的影响。考察了离子液体种类、浓度以及溶剂性质对电导 率的影响规律。离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础，有助于开拓离子 液体在电化学领域的应用。 3 2 实验部分 3 2 1 实验药品和仪器 超纯水( 1 8 2 m r 2 ，上海康雷分析仪器有限公司) 、乙醇( 分析纯，上海化学 试剂有限公司) ，甲醇( 分析纯，上海化学试剂有限公司) ，二氯甲烷( 分析纯， 上海化学试剂有限公司) ，异丙醇( 分析纯，上海化学试剂有限公司) ，正丁醇( 分 析纯，上海化学试剂有限公司) ，乙酸乙酯( 分析纯，上海化学试剂有限公司) ， 普氮( 上海成功气体有限公司) ，丝网印刷碳糊电极片( 上海新立医疗器械有限 公司) 。1 一丁基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) ，卜丁基一3 一甲基咪唑四氟 硼酸盐( b m i m b f 4 ) ( 制备的方法参考2 2 2 内容) 。 导电率的测定采用d d s 一1 1 a 型电导率仪( 上海雷磁仪器厂) ，恒温装置采用 d k b 5 0 1 a 型超级恒温水槽( 上海精宏实验设备有限公司) 。 1 6 第三章不同温度下不同有机溶剂对室温离子液体屯导率的影响上海师范大学硕+ 学位论文 3 2 2 实验步骤 取3 m l 离子液体，逐次加入l o u l 有机溶剂于离子液体中，搅拌，充分溶解 后依次测定它们的电导率。在2 0 * 2 ，4 0 c ，6 0 c e 种不同温度环境下，分别测 定了不周浓度的有机溶剂对两种离子液体电导率的影响。 3 3 结果与讨论 3 3 1 加入不同有机溶剂后b m i m b f 4 电导率的变化规律 图3l2 0 ( a ) 、4 0 c ( b ) 、6 0 ( c ) 温度f 陆l b f 4 电导率随有机溶剂体积含量的变化 f i g 31p l o t o f c o n d 吐州h o f b m i m b f 4 v sv o l u m eo o n 啪l a a t i o no f d i f f e r e n ts o l v c a t s m2 0 c ( a ) ，4 0 o f b ) 6 0 c 图3 1 分别为为2 0 c 、4 0 c 、6 0 c 时b r a i m b f 4 电导率髓有机溶剂体积含量 的变化情况。从图中可以看出电导率随着有机溶剂的体积浓度的增大而增大，且 均呈现较好的线性关系。 第三章不同沮应f 不同有机浒剂对室沮离子液体电导率的影响上海师范大学硕+ 学位论文 圈322 0 c ( a ) 、柏( b ) 、6 0 c ( c ) 温度fb m i l b f 4 电导率触有机溶剂浓度的变化 p 嘻32p i 眦。f c 。n d u c t i v i c y 。f b m m 8 f 4 w “嘲黑6 咖。6 伍跏枷8 “2 0 ( a ) - 4 0 嘞( c ) 一，缮_一鐾。磐 1叶蚪叶叶叶叶叶盐搴_l芎_斟l_奇l1叶lidil叶iid 一ew 第三章不同温度下不同有机溶剂对室温离子液体电导率的影响上海师范人学硕士学位论文 图3 2 是在2 0 c ( a ) ，4 0 c ( b ) ，6 0 ( c ) 三个不同温度下，b m i m b f 4 的电导 率的随有机溶剂与水的浓度的变化关系图。比较三张图大致可以看出，离子液体 的电导率随着温度的增大而增大，随着溶剂浓度的增加而增大。这是由于有机溶 剂加入减弱了离子液体中阴阳离子之间的静电吸引能力，减小了离子液体的粘 度。离子液体的电导率主要受离子液体的流动性和离子液体中的离子解离的影响 4 3 】，有机溶剂的加入显著地增强了离子液体的离子解离，降低了离子液体的粘 度，并由此增加了离子液体的电导率。 在相同浓度情况下，比较离子液体的加入溶剂后的电导率大小为： 水 甲醇 无水乙醇异丙醇 正丁醇 二氯甲烷乙酸乙酯。 加入各溶质的极性大小为： 水 甲醇 无水乙醇 异丙醇 正丁醇 - - 氯甲烷 乙酸乙酯 基本上与加入的溶剂的极性大小一致。可见，离子液体电导率的变化大小与 加入各溶质的极性大小有关，且加入的溶质极性越大，离子液体电导率变化越大。 在纯离子液体中，离子对的结合对离子液体电导率的降低起了非常重要的作用。 当纯的离子液体中含有少量极性较小即介电常数较小的有机溶剂时，离子对的解 离会被微弱增强，导致离子液体的导电率的增加。同样的，当存在有极性较大即 介电常数更大的有机溶剂时，离子对的解离会显著增强【删，从而使得离子液体 的导电率明显增加。因此，极性相对较大的有机溶剂加入对离子液体的电导率的 变化产生了更大的影响。 3 3 2 加入不同有机溶剂后b m i m p f 6 电导率的变化规律 1 9 第二章不同濡度f 不同有机溶剂对室温离子液体屯导率的影响上海师范大学硕十学何论文 剀33 2 0 c ( a ) 4 0 c ( b ) ，6 0 c ( c ) 温度f ，b m l m p f 6 电导率随有机溶剂体积含域的变化 f i g33p l o to f c o n d u c t i v i t yo f b m i m p f 6v sv o l u m ec o n c e n t r a t i o no f d i f f e r e n ts o l v e n t sa t2 0 c ( a ) ，4 0 c ( b ) 6 0 f c l 图3 3 为2 0 * c ( a ) ，4 0 * c ( b ) ，6 0 ( c ) 温度下，b m i m p f 6 电导率随有机溶剂体 积含量的变化情况。从图中可以看出电导率随着有机溶剂的体积浓度的增大而增 大，且均呈现较好的线性关系。在相刚浓度情况下，比较离子液体的电导率人小 为： 水 甲酵 无水乙醇 异丙醇 正丁醇 乙酸乙酯) 二氯甲烷。 第三章不同温度下不同有机溶剂对室韫离子渡体电导宰的影响上海师范大学硕士学饨论文 护，+ 。兰墓 薹矽。：i ：馨 4。 葺声。堇 1 圉3 4 2 0 c ( a ) ，4 0 c 印柑温度下鼬i 时f 6 电导率随有机溶剂浓度的变化 f i g3 4 p l o t o f n 如嘶晡竹o f b m l m p f 6 w c m n c e n t r a t i o no f m 威ts o l v e n t s a t ( 耐，4 0 咐( c ) 一6 i 导 第二章不同温度f 不同有机溶剂对室温高子液体i u 导率的膨响上海师范大学硬+ 学位论文 圈3 4 为b m i m p f 6 在2 0 c ( a ) ，4 0 ( b ) ，6 0 ( c ) 三个不同温度下，加入不同 景的有机溶液和水后电导率的变化关系图。比较三张图大致可以看出，离子液体 的电导率随着温度的增大而增大，随着溶剂浓度的增加而增大：在温度比较低、 浓度较小的条件下，离子液体的电导率变化相对较小值大小比较接近。在相同 旅度情况下，比较离予液体的电导率大小为： 水 甲醇 无水乙醇异丙醇j 下丁醇 己酸乙酶 二氯甲烷 比较相同条件下的b m i m p f 6 与b m i m b f 4 两种离子液体电导率的变化，可以 看出黏度较大的离予液体b m i m p f s 比黏度小的离子液体b m i m b f 4 的电导率变化 十h 对小。相同温度卜，离子液体的性质与溶剂的极性大小共同影响着离子液体屯 导率的变化大小。 叫m o v l ) - 2 0 0 c - 一4 0 0 c _ 6 0 0 c 蹦352 0 c ( a ) ，4 0 c m ) 6 0 c ( c ) 温度f ，b m i m p f 6i 乜导率耻甲醇浓度纳变化 f i g35p l o to f c o n d u c t l v i t y o f b m i m y f 6 v 6c o n c e n t r a t i o n o f m e t h 蚰o ls o l v e n ta t 2 0 c ( a ) ，4 0 c b ) ，6 0 c ( c ) 图35 为2 0 c ( a ) ，4 0 c ( b ) ，6 0 ( c ) 温度f ，b m i m p f 6 的电导率随甲醇浓度的 变化关系图。可见离子液体b m i m p f 6 的电导率随温度的升高而增大，随甲醇浓 度的增大而增大。但随所含有机溶剂浓度的增加，其变化率基本与温度无关。相 同条件下，测试了b m i m b f 4 的电导率的变化率也与温度没有关系。 第三章不同温度下不同有机溶剂对室温离子液体电导率的影响上海师范大学硕十学位论文 3 4 小结 在特定的浓度范围内，离子液体的电导率随有机溶液加入体积的增加而增 大，随温度的升高而增大：且电导率的增大幅度与加入有机溶剂的极性相关；离 子液体电导率变化与离子液体本身性质有关，加入相同的有机溶剂后，粘度大的 离子液体电导率低，且增大幅度小。 第四章基丁室温离子液体的电导型气体传感器的性能测试上海师范大学硕士学位论文 第四章基于室温离子液体的电导型气体传感器的性能测试 4 1 引言 近年来，已有文献报道利用室温离子液体的对不同物质的不同相容性以实现 分离有机或无机的混合物【4 5 4 8 1 、吸收混合气体中的二氧化碳【4 9 】，及作为气敏材 料用于石英微天平气体传感器【5 0 1 。此外，通过调节不同的阴阳离子获得功能化 的室温离子液体，增加离子液体的选择性，满足特定的需求【5 l 、5 2 1 。同时，室温 离子液体由于其完全由阴阳离子构成使其具有良好的室温离子导电性。最近的研 究表明，当室温离子液体中吸收或溶解水或有机溶剂时，其离子导电性将发生显 著的变化【5 3 5 4 1 。 本文将常用室温离子液体1 丁基3 甲基六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 作为传感器 的敏感材料，制备了新型的电导型气体传感器。对这种传感器进行了性能测试， 考察了它对一些对水蒸汽及有机蒸气的响应，并利用支持向量机算法对传感器的 响应值与蒸气理化性质参数之间的关系进行了建模分析。 4 2 实验部分 4 2 1 实验药品和仪器 超纯水( 1 8 2 m f l ，上海康雷分析仪器有限公司) ，乙醇( 分析纯，上海化学 试剂有限公司) ，甲醇( 分析纯，上海化学试剂有限公司) ，二氯甲烷( 分析纯， 上海化学试剂有限公司) ，异丙醇( 分析纯，上海化学试剂有限公司) ，正丁醇( 分 析纯，上海化学试剂有限公司) ，乙酸乙酯( 分析纯，上海化学试剂有限公司) ， 普氮( 上海成功气体有限公司) ，丝网印刷碳糊电极片( 上海新立医疗器械有限 公司) 。卜丁基- 3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) ，卜丁基- 3 - 甲基咪唑四氟硼 酸盐( b m i m b f 4 ) ( 制备的方法参考2 2 2 内容) 。 真空干燥箱( 上海华连医疗器械有限公司) ，恒温槽( c h l 0 0 6 ，上海恒平科 学仪器有限公司) ，电化学实验采用c h l 6 5 0 型电化学工作站( c h i 公司，美国) 。 第四章基于室温离子液体的电导型气体传瞎器的性能测试上海师范大学硕十学位论文 4 2 2 实验装置图 气体传感器敏瘪元件为将一定量的b m i m p f 6 ( 如不加说明为05 1 ) 滴加于 熊弼印刷电极表面所构成( 图i a ) 。该敏感元件被置于自制的恒温梭鞭 箱中( 恒 温温度为2 5 ) 并与c h l 6 5 0 型电化学工作站相连接，使用电化学阻抗诺或固定 频率下的时闻阻抗图测定该传感器的响应。阻抗测定参数为，直流电压0 v ，交 流电压振幅为5 m v 。 传感器性能测定使用动态测定法，b p 通过调节纯氮气和通过盛有水或有机溶 剂的玻璃洗气瓶的氮气的流速比倒以获得不同浓度的蒸气气氛。气体总流速被控 制在3 0 0 i 庙，玻璃洗气瓶被置于冰浴中，以保证气氛浓度的稳定( 图i b ) ( a )( b ) 圈4 ，l 基f 离子液体的气体传婚器敏感元佴：( a ) 及检测装置结构( b 】示意豳 f k 4 it h e s c h e m a t i c d l a m q r o f e a 腓n 槲r 、a n d d e t e c “o ns 张t e mr r 4 3 结果与讨论 4 3 1 传感嚣的测试工作频率的选择 为了选取适合的测定工作频率，在1 0 l 旷频率范围内将传感嚣分别置 于氮气和饱和水蒸汽的气氛下测定了传感器的交流阻抗谱圈。结果如图2 所示， 在i 旷1 0 43 频率范围内所测得的传感器对氯气和水蒸汽的响应阻抗值( 1 0 9 z ) 之差比较稳定；当在测试频率大于1 0 43 h z 时，传感器的阻抗值急剧下降且在 两种气氛下的响应差值减小，不易获取传摩器的稳定响应。因此，在后文的实验 中，选择在1 0 h z 频率条件下酒定传赙器的阻抗值。 第四章基丁室温离子液体的电导犁气体传感器的性能测试上海师范大学硕十学位论文 图4 2 传感器在n 2 和饱和水蒸汽条件卜的阻抗谱。 f i g4 2a ci m p e d a n c es p e c t r ao ft h es e n s o ru n d e rn 2a n d s a t u r a t e d - h u m i d i t ya t m o s p h e r e 4 3 2b m i m p f 6 用量对传感器响应值的影响 图3 为表面滴加0 5 肛1 和1t t lb m i m p f 6 的传感器在氮气和饱和乙醇蒸气气氛 下的t - l o g z 图。由图中可以看出，在氮气气氛下，表面滴加了o 5t t lb m i m p f 6 的传感器其阻抗响应值( 1 0 9 z = 4 5 5 0 0 1 ) ，明显大于滴加了l t t lb m i m p f 6 的传 ， 感器的阻抗响应值( 1 0 9 z = 4 3 5 0 0 1 ) 。溶液的电阻抗可以用公式z = 户来表示， ) 其中p 为溶液电阻率，s 为溶液的横截面积，为电极间距离。在同一气氛下溶 液电阻率及电极间距离均为常数，因此不同b m i m p f 6 用量的传感器响应值的不 同，是由于溶液的横截面积( 即b m i m p f 6 的液膜厚度) 的不同所造成的。有趣 的是，虽然不同b m i m p f 6 用量传感器的阻抗响应绝对值不同，但其不同气氛下 响应的阻抗值对数差却基本一致。 根据欧姆定律，传感器b m i m p f 6 敏感膜的在氮气和乙醇气氛下响应阻抗值 可分别表示为： ， 在氮气条件下：l o g z 氯气= l o g o 氯气+ 1 0 9 ( 1 ) ) ， 在乙醇蒸气条件下：l o g z 乙醇= l o g ) 乙醇+ 1 0 9 ( 2 ) ) 式中，p 玳和p 厶孵分别为b m i m p f 6 液膜在氮气和乙醇气氛下的电阻率，其只与 液膜的性质及温度有关；i 和s 分别为与液膜厚度及电极尺寸有关的实验常数， 如果忽略由于b m i m p f 6 液膜吸收乙醇蒸气后溶胀作用对液膜厚度的影响，则对 同一传感器式中，和s 为定值。因此，( 1 ) 和( 2 ) 式相减得： al o g z = l o e , z 氯气l o g z 己醇= l o g o 氯气一l o g o 己醇 ( 3 ) 第四章基于室温离子液体的电导型气体传感器的性能测试上海师范大学硕+ 学位论文 由此可见，在一定温度下，传感器在氮气和乙醇蒸气条件下测得的阻抗值对数的 差( a l o g z ) ，只与b m i m p f 6 液膜在氮气和乙醇蒸气气氛下的电阻率有关，而与滴 加在电极片表面的离子液体的量无关。使用传感器在氮气和有机蒸气气氛下阻抗 值对数的差值( al o g z ) 作为传感器的响应信号，可以避免由于传感器制作过程中 离子液体用量的不同而对其响应信号的影响。该结果对于简化传感器制作过程的 控制，提高不同制作批次传感器之间的互换性具有重要的实际意义。 图4 3 涂有o 5m ( a ) 和1 山( b ) b m i m p f 6 的气体传感器在氮气- 饱和乙醇蒸气条件下的计时阻抗图。 f i g4 3t h ei m p e d a n c e - t i m er e s p o n s e so fg a ss e n s o rw i t h0 5 山( a ，a n d 1 山( b ) b m i m p f 6u n d e rn 2a n ds a t u r a t e de t h a n o lv a p o ra l t e r n a t i v e a t m o s p h e r o 4 3 3 传感器的稳定性及线性响应范围 由图3 同时可以发现，传感器在氮气和乙醇气氛中的响应基本保持恒定，说 明该传感器具有良好的重现性。此外，实验中还发现，将传感器在常温条件下保 存一个月后，其响应值也没有观察到明显的变化，说明传感器具有较高的使用和 保存寿命，这显然是得益于离子液体的高化学稳定性和热稳定性。 第四章基丁室温离f 液体的电导型气体传感器的性能测试上海师范人学硕士学位论文 一0 2 0 a n 虿n 5 日 o 1 0 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 t 1 8 图4 4 传感器对丁不同相对湿度气氛的计时阻抗响应曲线。插图为传感器对不同相对湿 度响应的一l 作曲线。 f i g4 4t h ei m p e d a n c e t i m er e s p o n s e so fg a ss e n s o ru n d e rd i f f e r e n th u m i d i t ya t m o s p h e r e t h e i n s e r ts h o w st h ec a l i b r a t i o nc u r v eo fs e n s o rt ot h eh u m i d i t yo f n 2a t m o s p h e r e 图4 为传感器在不同相对湿度条件下的时问阻抗响应，及阻抗响应与相对湿 度的关系图。在湿度增加和湿度降低时，传感器在同一湿度条件下，其响应值基 本一致，说明传感器的b m i m p f 6 敏感膜对水蒸汽的吸收和释放具有良好的可逆 性，传感器不存在明显的湿滞现象。传感器的响应时间为1 0 0 s 左右。在o 1 0 0 湿度范围内，传感器工作曲线的线性相关系数达0 9 9 9 ，反映出了传感器具有很 宽的线性范围。 第四章基于室温商子液体的电导型气体传癌嚣的性能翱试上海师范大学硕士学位论文 4 , 3 a 温度对传蓐器的髟响 os o o 1 01 9 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 图4 , 5 不同温度下b i v l d 曲f e 的气体传感器在氮气饱和二氧甲烷醇燕气条件下的计时阻抗圈 f i 亭4 5 x h e b m 甜蚰血e m 印m 峭o f g a so r 岫d 甘n 2a n dd i c h l o r o m e t h a n ev a p o ra l t e t n a t i v e a n o s p h e z e a t d i f f e n m t t e m p t r a t u l e 圈4 5 在2 0 c 、4 0 0 、6 0 c = 个不同温度下，b m i m p