（分析化学专业论文）多组分目标物同时伏安测定的研究.pdf

摘要 1 1 1 1111i i i ii i iii ii iili 17 3 4 5 6 4 近年来，电分析化学不断进步，在方法、技术和应用方面均得到长足发展。方法上 追求超高灵敏度和选择性，使电极体系由宏观向介观再到微观尺度迈进，新型的电极体 系层出不穷；技术上，利用表面科学、纳米技术和物理谱学等交叉学科，与电化学界面 相结合，可以达到分子和原子水平上实时、现场和活体的监测；应用上，在生命科学、 环境监测、医药等领域中对其的分子识别作用显示出潜在的应用价值，已引起各界的关 注。其中，纳米电极界面同时伏安测定电活性异构体和同系物的研究，显现出潜在的应 用前景和重要的学术意义。因此，纳米电极的制备和应用有待进一步深入研究和开发。 本文围绕这一课题主要展开了一下工作： 一、苯二酚异构体在预阳极化超薄碳糊电极上的同时伏安测定 以镍镉合金为基体材料，直接嵌入碳糊制备了嵌入式超薄碳糊电极( i u c p e ) ，经预 阳极化后，用于苯二酚异构体的同时电化学测定。该电极( p a i u c p e ) 对苯二酚异构体具 有良好的分子识别性。邻苯二酚( c c ) 和对苯二酚( h q ) 的氧化峰电位差1 1 3 m v ，邻苯二 酚( c c ) 和间苯二酚( r c ) 的氧化峰电位差为4 2 7 m v ，苯二酚异构体的氧化峰电流与其浓度 呈线性关系。该电极具有良好的灵敏度，选择性和稳定性。 二、碳纳米管复合聚对氨基苯磺酸修饰电极对酪氨酸和色氨酸的同时电化学测定 以镍铬合金为基底，以超薄碳糊为前驱膜，构建了碳纳米管复合对氨基苯磺酸修饰 电极( s w n t s p 一( p a b s a ) ) ，并用于色氨酸( t r p ) 和酪氨酸( t y r ) 的同时电化学测定。利用 循环伏安曲线和半阶微分技术对t r p 和t y r 在该修饰电极上的电化学响应进行研究，结 果发现，s w n t s p - ( p a b s a ) 电极具有良好的电催化作用和增敏作用。该电极制作价格 低廉、方法简便，具有高的稳定性和重现性，用于复方氨基酸注射液的测定结果令人满 意。 三、碳纳米管复合聚对甲基吡啶修饰电极对硝基酚异构体的同时电化学测定 利用循环伏安法将对甲基吡啶修饰于电极表面，结合导电聚合物的分子识别性和碳 纳米管的纳米界面特性，制备了碳纳米管复合对甲基吡啶修饰电极( s w n t s p o m p ) ，并 实现了邻、间、对硝基酚的同时电化学测定，利用循环伏安曲线和微分技术对硝基酚异 构体在该修饰电极上的电化学响应进行研究，结果发现，s w n t s p o m p 电极具有良好 i 的电催化作用和分子识别性。该电极具高的稳定性和重现性，对硝基酚异构体的同时电 化学测定结果令人满意。 四、碳纳米管复合聚对氨基酚修饰电极对硝基苯甲酸异构体的同时电化学测定 结合导电聚合物的分子识别性和碳纳米管的纳米界面特性，利用循环伏安法将对氨 基酚修饰于电极表面，制备了碳纳米管复合对氨基酚修饰电极( s w n t s p 一( p a p ) ) ，并用 于硝基苯甲酸异构体的同时电化学测定，利用循环伏安曲线和线性微分技术研究了硝基 苯甲酸异构体的电化学响应。实验发现，该电极具有良好的电催化作用和分子识别能力， 电流响应明显变大，能显著提高电化学测定的灵敏度。该电极具有高的稳定性和重现性， 对硝基苯甲酸异构体的同时电化学测定结果令人满意。 五、碳纳米管复合对氨基苯甲酸修饰电极对色氨酸和5 羟基色氨酸的同时电化学测定 构建了碳纳米管复合对氨基苯甲酸修饰电极( s w n t s p p a a i u c p ) ，并用于t r p 和 5 - h t p 的同时电化学测定。利用扫描电镜图、交流阻抗和伏安法描述探讨了电极界面的 结构和电化学性能。该电极对t r p 和5 - h t p 具有良好的分子识别性，氧化峰电位分别是 0 9 6 3 v 和0 5 6 9 v ，且峰电流与其浓度呈线性关系。该电极具有良好的选择性和灵敏性， 测定结果令人满意。 关键词：嵌入式超薄碳糊电极，碳纳米管，对氨基苯磺酸，对甲基吡啶，对氨基酚，对 氨基苯甲酸，伏安法，异构体 a b s t i 认c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ee l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r yh a sm a d eg r e a tp r o g r e s si nm e t h o d ，t e c h n o l o g ya n d a p p l i c a t i o n a tt h em e t h o d ，t h er e q u i r e m e n to fs e n s i b i l i t ya n ds e l e c t i v i t yi si n c r e a s i n g ，t h e r ea l em a n y n e w e l e c t r o d es y s t e m sa p p e a r i n gw h i c ha r ef i o mm a c r o s c o p i ct om i c r o s c o p i cs c a l e a tt h et e c h n o l o g y , t h e i n t e r d i s c i p l i n eo fs u r f a c es c i e n c e ，n a n o t e c h n o l o g ya n dp h y s i c ss p e c t r ac t cc o u p l e dw i t he l e c t r o c h e m i c a l i n t e r f a c ec a nm o n i t o rt h ee l e c t r o d er e a c t i o na tt h em o l e c u l a ra n da t o m i cl e v e li nl i v i n go r g a n i s m a tt h e a p p l i c a t i o n ，i tw a sf o rt h em o m e n ts h o w e dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u eo f s o m eb a s i cp r o c e s s e sa n d m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na b i l i t yi nm a n yf i e l d ss u c ha sl i f es c i e n c e s ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dm e d i c i n e ， w h i c hh a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n t h es t u d yo fs i m u l t a n e o u sv o l t a m m e t r i cd e t e r m i n a t i o ne l e c t r i c a l a c t i v i t yi s o m e r sa n dh o m o l o g u e sa tt h en a n o - e l e c t r o d ei n t e r f a c eh a ss h o w e dp o t e n t i a la p p l i c a t i o np r o s p e c t s a n da c a d e m i cs i g n i f i c a n c e s o ，t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o nn a n o e l e c t r o d en e e df u r t h e rs t u d y i nt h i s t h e s i s ，w ed e v e l o p e d0 1 1 1 w o r kf o c u s i n go n t h i sh o ti s s u e ，w h i c hh a sb e e nd e a l ti nt h ef o l l o w i n gp a r t ： 1 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fd i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r su s i n gp r e - a n o d i z e di n l a y i n gu l t r a - t h i nc a r b o n p a s t ee l e c t r o d e i nt h i sr e p o r t ，e l e c t r o c h e m i c a l l yp r e a n o d i z e di n l a y i n gu l t r a t h i nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( i u c p e ) w a s f a b r i c a t e do n t ot h en i c h r o m es u b s t r a t e t h ep r e - a n o d i z e di u c p e ( p a i u c p e ) e x h i b i t e d9 0 0 dr e c o g n i t i o n a b i l i t yt o w a r dd i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r s t h i e ew e l l - d e f m e do x i d a t i o np e a k s o fc a t e c h o l ( c c ) ，r e s o r c i n o l ( i ) a n dh y d r o q u i n o n e ( h q ) c o u l db ei d e n t i f i e de n t i r e l ya tt h ee l e c t r o d e t h eo x i d a t i o np e a kp o t e n t i a l d i f f e r e n c eb e t w e e nh qa n dc cw a s113m v ，c ca n dr c4 2 7m v t h ep e a kc u r r e n t so fd i h y d r o x y b e n z e n e i s o m e r si n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gt h ed i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e rc o n t e n t s t h ep r o p o s e dm e t h o d c a nb ea p p l i e dt os i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fd i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r sw i t hh i g h e rs e l e c t i v i t ya n d s e n s i t i v i t y 2 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no ft y r o s i n ea n dt y p t o p h a na ta l li n l a y i n gs u p e r - t h i nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e m o d i f i e dw i t hf u n c t i o n a ls i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e sc o m p o u n dp - a m i n o b e n z e n es u l f o n i ca c i d an o v e ls i n g l e w a l ln a n o t u b e sc o m p o u n dp - a m i n o b e n z e n e s u l f o n i ca c i df u n c t i o n a le l e c t r o d e ( s w n t s p ( p a b s a ) ) i sp r e p a r e da ta ni n l a y i n gu l t r a - t h i nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( i u c p e ) ，t h ep r e c u r s o r i l l f i l mw a sf o r m e db yd i r e c ti n l a y i n gc a r b o np a s t eo n t on i c h r o m es u b s t r a t e ，a n dw a su s e df o rs i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no ft r y p t o p h a n ( t r p ) a n dt y r o s i n e ( t y r ) t h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e s p o n s eo ft r pa n dt y rw e r e s t u d i e da tt h e s w n t s p - ( p a b s a ) b yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n ds e m i - d i f f e r e n t i a lv o l t a m m o g r a m e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o d ee x h i b i t e da ne x c e l l e n te l e c o c a t a l y s i sa n de n h a n c e m e n to ft h e c u r r e n tr e s p o n s ef o rt r pa n dt y r t h ep r e p a r a t i o no ft h es w n t s p - ( p a b s a ) w a sa ne c o n o m i c a l ，s i m p l e a n dc o n v e n i e n tw a y t h ep r o p o s e dm e t h o dc a nb ea p p l i e dt os i m u l t a n e o u s l yd e t e r m i n eo f t r pa n dt y ri n c o m p o u n da m i n oa c i di n j e c t i o n 3 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fn i t r o p h e n o li s o m e r sa tg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e dw i t hf u n c t i o n a l s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e sc o m p o u n dp - m e t h y l p y r i d i n e c o m b i n et h em o l e c u l ei d e n t i f i c a t i o na b i l i t yo fc o n d u c t i n gp o l y m e rw i t ht h ep e c u l i a rp r o p e r t i e so f c a r b o nn a n o t u b e s ，an o v e ls i n g l e - w a l ln a n o t u b e s ( s w n t s ) c o m p o u n dp o l y ( p - m e t h y lp y r i d i n e ) m o d i f i e d e l e c t r o d e ( s w n t s p o m p ) i sp r e p a r e da tg l a s sc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) b yc y c l i cv o l t a m m e t r y , a n dw a s u s e df o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fn i t r o p h e n o li s o m e r s ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e s p o n s eo fn i t r o p h e n o l i s o m e r sw e r es t u d i e da tt h es w n t s p o m pb yc y c l i c v o l t a m m e t r ya n dm u l t i p l es e m i - d i f f e r e n t i a l v o l t a m m o g r a m e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h es w n t s p o m pe x h i b i t e da ne x c e l l e n te l e c o c a t a l y s i sa n d e n h a n c e m e n to ft h ec u r r e n tr e s p o n s ef o rn i t r o p h e n o li s o m e r s t h ee l e c t r o d es h o w e dg o o ds e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y 4 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fn i t r o b e n z o i ca c i di s o m e r sa tg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e dw i t h f u n c t i o n a ls i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o m b e sc o m p o u n dp o l y ( p a r a - a m i n o p h e n 0 1 ) an o v e ls i n g l e - w a l ln a n o t u b c s ( s w n t s ) c o m p o u n dp o l y ( p - a m i n o p h e n 0 1 ) m o d i f i e de l e c t r o d e ( s w n t s p - ( p a p ) ) i sp r e p a r e da tg l a s sc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) b yc y c l i cv o l t a m m e t r y , a n dw a su s e df o r s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fn i t r o b e n z o i ca c i di s o m e r s ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d m u l t i p l es e m i - d i f f e r e n t i a l v o l t a m m o g r a m sw e r eu s e dt os t u d yt h e i re l e c t r o c h e m i s t r yr e s p o n s e s e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h e s w n t s p - ( p a p ) e x h i b i t e da ne x c e l l e n te l c c o c a t a l y s i sa n de n h a n c e m e n to ft h es e n s i b i l i t y t h ee l e c t r o d e s h o w e dg o o ds e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y 5 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no ft r y p t o p h a na n dd l - 5 - h y d r o x y t r y p t o p h a nw i t ha ni n l a y i n gu l t r a t h i n c a r b o np a s t ee l e c t r o d em o d i f i e dw i t hf u n c t i o n a ls i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e sc o m p o u n dp - a m i n o b e n z o i c a c i d i v t h eu n i q u ee l e c t r o d ew a sc o n s t r u c t e do nt h es u r f a c eo fi n l a y i n gu i t r a t h i nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( i u c p e ) m o d i f i e dw i t hf u n c t i o n a ls i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e sc o m p o u n dp o l y ( p - a m i n o b e n z o i ca c i d ) ( s w n t s p p a a i u c p ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dv o l t a m m e t r yw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ee l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h es w n t s p p a a i u c pe l e c t r o d ee x h i b i t e de x c e l l e n tr e c o g n i t i o na b i l i t yt o w a r dt r y p t o p h a n ( t r p ) a n d5 - h y d r o x y t r y p t o p h a n ( 5 - h t p ) t w ow e l l - d e f i n e do x i d a t i o np e a k so f5 - h t pa n dt r pw e t e o b s e r v e da t0 5 6 9 va n d0 9 6 3 v t h eo x i d a t i o np l e a kc u r r e n t si n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gt h e i r c o n t e n t s t h ep r o p o s e de l e c t r o d ec o u l db eu s e df o rt h es i m u l t a n e o u sv o l t a m m e t r i cd e t e r m i n a t i o no f t r pa n d 5 - h t pi nm i ) 【t i l r ew i t h o u tp r e v i o u ss e p a r a t i o n k e y w o r d s ：i n l a y i n gu l t r a - t h i n c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，i s o m e r ，v o l t a m m e t r y , c a r b o nn a n o t u b e s ， p - a m i n o b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ，4 - m e t h y lp y r i d i n e ，p - a m i n o p h e n o l ，p - a m i n o b e n z o i ca c i d v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v i i 第一章综述1 1 1 电活性异构体和同系物的同时伏安测定1 1 1 1 多组分同时伏安测定的理论2 1 1 2 功能电极的构建3 1 2 电活性异构体和同系物同时伏安测定的研究状况5 1 3 本课题的提出和研究意义7 第二章预阳极化超薄碳糊电极对苯二酚异构体的同时伏安测定9 2 1 引言9 2 2 实验部分1 0 2 2 1 仪器与试剂1 0 2 2 2 超薄碳糊电极的制备1 0 2 2 3 实验方法1 0 2 3 结果与讨论1 1 2 3 1 电极的表面形貌特征1 l 2 3 2 电化学交流阻抗1 1 2 3 3p a c p e 的电化学性能1 2 2 3 4 苯二酚异构体在p a i u c p e 上的循环伏安响应1 3 2 3 5 苯二酚异构体的微分伏安响应1 4 2 3 6 实验条件的选择1 4 2 3 7 预阳极化超薄碳糊电极的稳定性和重现性1 6 2 3 8 干扰1 7 v h 2 3 9 线性关系和检出限1 7 2 3 8 样品分析1 7 2 4 结论1 8 第三章碳纳米管复合聚对氨基苯磺酸修饰电极对酪氨酸和色氨酸的同时电化学测定1 9 3 1 引言1 9 3 2 实验部分2 0 3 2 1 仪器和试剂2 0 3 2 2 单璧碳纳米管的纯化2 0 3 2 3 修饰电极的制备2 0 3 2 4 实验方法2 l 3 3 结果与讨论2 1 3 3 1 电极的聚合及其表面形貌2 l 3 3 2 电化学交流阻抗2 3 3 3 3s w n t s p 一( p a b s a ) 的电化学性能2 3 3 3 4 色氨酸和酪氨酸的伏安响应2 4 3 3 5 实验条件的选择2 5 3 3 6 电极的稳定性和重现性2 7 3 3 7 干扰试验2 8 3 3 8 线性关系和检测限2 8 3 3 9 样品分析及回收率实验2 9 3 4 结论3 0 第四章碳纳米管复合对甲基吡啶修饰电极对硝基酚异构体的同时电化学测定3 1 4 1 引言3 l 4 2 实验部分3 2 4 2 1 仪器和试剂3 2 4 2 2 修饰电极的制备3 2 4 2 3 实验方法3 2 4 3 结果与讨论3 2 v i l i 4 3 1s w n t s p o m p 的电化学聚合及其表面形貌3 2 4 3 2s w n t s p o 的电化学性能3 3 4 3 3 硝基酚异构体在s w n t s p o m p 上的伏安响应3 4 4 3 4 硝基酚异构体的轨道能量的计算3 6 4 3 5 实验条件的选择3 6 4 3 6 电极的稳定性和重现性3 8 4 3 7 干扰试验3 8 4 3 8 线性关系和检测限3 9 4 3 9 样品分析及回收率实验3 9 4 4 结论。4 0 第五章碳纳米管复合对氨基酚修饰电极对硝基苯甲酸异构体的同时电化学测定4 l 5 1 引言4 1 5 2 实验部分4 2 5 2 1 仪器和试剂4 2 5 2 2 单璧碳纳米管的纯化4 2 5 2 3 修饰电极的制备4 2 5 2 4 实验方法4 2 5 3 结果与讨论4 3 5 3 1s w n t s p ( p a p ) 的电化学聚合及其表面形貌4 3 5 3 2s w n t s p 一( p a p ) 的电化学性能4 4 5 3 3 硝基苯甲酸异构体在s w n t s p ( p a p ) _ j l 的循环伏安响应4 5 5 3 4 硝基苯甲酸异构体在s w n t s p ( p a p ) 电极上的2 5 次微分图4 6 5 3 5 实验条件的选择4 7 5 3 6 电极的稳定性和重现性4 9 5 3 7 干扰试验5 0 5 3 8 线性范围和检测限5 0 5 3 9 样品分析及回收率实验5 l 5 4 结论5 l 第六章碳纳米管复合聚对氨基苯甲酸修饰电极对色氨酸和5 一羟基色氨酸的同时电化学 测定5 3 6 1 引言5 3 6 2 实验部分5 4 6 2 1 仪器和试剂5 4 6 2 2s w n t s p p 从e i u c p e 电极的制备5 4 6 2 3 实验方法5 5 6 3 结果与讨论5 5 6 3 1 电极的聚合及其表面形貌5 5 6 3 2s w n t s p p a a i u c p e 的电化学性能5 7 6 3 3 交流阻抗实验5 7 6 3 4t r p 和5 - h t p 在s w n t s p p f w c p e 上的伏安响应5 8 6 3 5 实验条件的选择5 9 6 3 6 电极的稳定性和重现性6 1 6 3 7 干扰实验6 l 6 3 8 性能分析6 l 6 3 9 线性关系和检测限。6 2 6 3 1 0 样品分析及回收率实验6 3 6 4 结论6 3 第七章结论与展望6 5 参考文献6 7 致谢8 3 攻读硕士期间发表的学术论文目录8 5 独创性声明8 7 x 第一章综述 第一章综述 1 1 电活性异构体和同系物的同时伏安测定 电化学分析法由于具有简单的设备，高的灵敏度，较快的分析速度，较宽的实用面， 好的选择性，以及易于实现自动化等特点，而得到了广泛的应用。但以往的电极均是对 一种目标物的伏安测定，这是由于传统电极只是电子授受的单一作用，因此，在同一电 极上实现对多组分的同时伏安测定，越来越受到电化学分析工作者的关注。一些电活性 同分异构体和同系物存在于同一体系中，由于结构、性质相近，测定时相互影响而给同 时电化学测定造成困难，限制了电分析化学的研究进展和应用范围。如硝基酚异构体由 于均具有相同的官能团n 0 3 和一o h ，结构相似，在传统电极上，其氧化还原电位受氢键 和位阻的影响，相差不大，不能实现在传统电极上的同时伏安测定。与其相似的电活性 目标物还有苯二酚异构体、氨基酚异构体、硝基苯甲酸异构体等及大量的同系物。带有 特定功能基团的化学修饰电极的构建，解决了这一问题。 我们实验室制备了碳纳米管复合聚对氨基吡啶修饰电极【l 】，该电极具有较大的比表 面积和兀电子体系，以及大量的活性位点，表面达到纳米量级，在硝基酚异构体与修饰 电极相互作用时，可与电极表面形成构象相异且交叠共享程度不同的超分子化合物，使 其在电场作用下具有不同的自由能和电化学位，从而具有不同的氧化还原电位，并实现 了对该异构体的同时伏安测赳2 1 。h i d e on o t s u 等【3 】制备了酪氨酸酶和酪氨酸过氧化酶双 重酶修饰电极，实现了同时伏安测定邻苯二酚和对甲苯酚。酚类化合物由于结构相似， 带有相同的官能团，利用传统电极很难实现同时伏安测定，该修饰方法大大改观了电极 的选择性和分子识别性，对以后实现酚类化合物同时伏安测定有重要意义。o r l a n d o f a t i b e l l of i l h o 等【4 】在硼掺杂碳修饰电极上同时伏安测定了扑热息痛和咖啡因。扑热息痛 是一种重要的非抗炎解热镇痛药物，解热作用与阿司匹林相似，咖啡因也是一种重要的 解热镇痛剂，实现两者的同时测定，对监测药物中两者的含量有重要意义。a l i a e n s a f i 等【5 】制备了碳纳米管修饰碳糊电极，实现了对6 硫鸟嘌呤和维生素b 的同时伏安测定。 前者是一种重要的抗肿瘤药物，后者可用于治疗恶性贫血。实现两者的快速同时测定， 本研究为国家自然科学基金项目( 2 0 6 7 5 0 2 6 ) 多组分目标物i 司时伏安测定的研究 对药理学、生物化学和生物学均具有重要的应用意义。目前对多组分的伏安测定已有大 量的报道【6 。17 1 ，其对生命科学、医学、材料学、生物学、环境科学等多种学科的进一步 发展有重要的推动作用，对人类的生活也有重大意义。 随着材料科学的快速发展，大大提升了电极材料的选择范围，纳米材料的应用，使 电极表面更微化。化学修饰功能电极通过在电极表面进行修饰剪裁，使电极表面带上了 不同的功能性基团，从而具有分子识别性。由于被测物与电极界面交叠共享不同且构象 相异，而实现对同分异构体和同系物的电化学同时伏安测定。当前，2 1 世纪社会和科技 发展都离不开分离测定，如对药物中痕量成分的分析，环境痕量分析，多种物质群的污 染物分析等，同时检测手段具有高的选择性和识别性是必不可少的。因此，实现同分异 构体和同系物的同时伏安测定对分析测定有重大意义。 1 1 1 多组分同时伏安测定的理论 传统电极由于只是电子授受的单一作用而不能实现对电活性相似组分的同时电化 学测定。自2 0 世纪7 0 年代中期功能电极的问世，实现了在电极表面进行分子剪裁，对 电极表面微结构进行人为设计和制作，来控制电极界面反应。在电场作用下，电极表面 的修饰剂能促进或抑制在电极上发生的电子转移化学反应。该功能电极的基体电极只是 一个电子导体，而其修饰剂除了一般地传递电子外，还能对反应物进行活化或促进电子 的转移速率，或二者兼有。 对于不易同时伏安测定的多组分体系，大多是由于他们有相似的结构和性质，共同 测定时会相互作用，使电极反应的氧化还原电位相近或重合，阻碍了电分析化学的进一 步拓展。我们科研组为研究这一问题，对大量电活性同分异构体和同系物的同时伏安测 定进行了研究，以下为我们所做的部分工作：制备了碳纳米管复合聚对氨基吡啶修饰电 极，并同时伏安测定硝基酚异构体，发现硝基酚异构体与该电极表面交叠共享的程度不 同，且构象不同，因而具有不同的电化学电位【l 】。利用碳纳米管修饰玻碳电极研究了苯 二酚异构体的同时电化学测定，并进一步研究了被测物的分子轨道能量与p k a 值对其氧 化还原电位的影响【1 8 】。同时我们也对黄嘌呤、次黄嘌呤和尿酸；色氨酸和酪氨酸；鸟嘌 呤和腺嘌呤；d n a 碱基对；氨基酚异构体；硝基苯甲酸异构体等的同时伏安测定【2 1 9 之3 1 ， 进行了研究。在此我们通过改变电极表面的修饰物来改变电极反应速率和氧化还原电 位，使电极既具有分子识别性，又能对电化学反应进行某种促进和选择，改变电化学反 应的方向、速率和选择性。 2 第一章综述 我们对电活性异构体的分子轨道能量和p k a 值进行了研究和验证，发现，被测物的 最大分子轨道能量和总分子轨道能量的绝对值越大，p k a 值越小，分子性质稳定，越不 容易被氧化，相应的氧化还原过电位越高。根据电活性异构体和同系物在同时伏安测定 时，其与电极表面交叠共享程度不同而具有不同的构象，且在电极表面具有不同的反应 能力、电化学位和自由能，在电场作用下，表现出不同的氧化还原电位，并提出了多组 分在电极界面存在“构象相异性”的原则。由此，在对多组分进行同时伏安测定时，可 以根据被测物的结构和性质，寻找带有特定功能团的修饰剂，修饰于电极表面，根据被 测物在电极界面的不同构象，实现对其的同时伏安测定。因此，研究功能电极的构建对 拓展电分析化学的应用具有重要的意义。 1 1 2 功能电极的构建 功能电极的出现推动了电分析化学的进步，它的构建是进行化学成分分析的关键步 骤，同时它在提高待测物的选择性和灵敏度方面具有独特的优越性，其表面的微结构能 提供多种可利用的势场，让待测物进行有效的分离富集，并通过控制电位进一步提高选 择性。电极界面的设计步骤、表面处理方式的合理性，对电极的重现性、选择性、稳定 性和灵敏度有很大的影响，对功能电极的理论研究和实际应用有重大意义。 电极材料的研制是制备性能优良的功能电极的关键。现在常用的基底材料有碳电 极、铂电极和金电极。这些电极在采用任何方法实施修饰步骤之前，均要先对其表面进 行清洁处理，从而获得新鲜的、有活性的、重现性好的电极界面。对电极进行化学或电 化学的处理，可以使电极表面带有某些含氧基团，为电极表面状态的剪裁打下基础。以 下为功能电极常见的构建方法。 ( 1 ) 共价键和型功能电极的构建 在电极表面固定具有分子识别性修饰剂的方法已有较大发展。其中共价健合是在电 极表面固定高浓度预定功能团的方法，其制备过程为，先对电