（工程力学专业论文）碳纳米管的相关力学问题的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 自从n j i m a 发现碳纳米管以来，它已引起了众多科学家的关注和研究。已有的相关 研究工作表明碳纳米管可能具有奇特的力学、电学和光学等特性，因此可望具有广阔的 应用前景。然而，不论是实验还是理论工作，目前仍然处于探索阶段，且对于碳纳米管 的这些特性的预测结果也仍存在着较大的分歧。因此，基于所发展的高阶c a u c h y b o r n 广义连续体本构模型以及范德华力广义参变本构模型，本文分别研究了单壁碳纳米管的 一系列相关力学特性、压缩变形机理以及平行或交叉排列的碳纳米管间的黏附行为。所 取得的研究进展包括： 本文提出了一种基于高阶c a u c h y - b o m 准则建立单壁碳纳米管本构模型的方法。通 过引入高阶变形梯度，合理地修正了传统c a u c h y - b o m 准则在描述纳米管变形几何关系 时所存在的缺陷。利用原子间相互作用势以及能量等效原理，得到了基于广义连续介质 模型的单壁碳纳米管的本构关系。由此得到的本构参数不仅与变形梯度张量，而且与 其梯度v ，相关，同时也包含了碳纳米管的微结构信息，因此是一种考虑微结构效应的 广义连续介质模型。 基于所发展的高阶c a u c h y - b o m 广义连续体本构模型，首先对石墨片和单壁碳纳米 管的一系列无限小变形的力学特性( 如：轴向和环向模量、泊松比、剪切模量) 以及应 变能进行了研究，同时也考察了手性、半径、势能参数以及内位移放松等因素对这些力 学特性的影响。研究发现：当单壁碳纳米管的半径较小时，手性和半径对其力学特性的 影响十分明显；而当管半径较大时，这种影响不再重要，以至于随着管半径的增大单壁 碳纳米管的这些的力学特性最终趋于石墨片相应的结果。从数值结果上看，势能参数和 内位移放松对所预测的单壁碳纳米管的力学特性有着很大的影响。进一步，我们也研究 了简单的有限变形下单壁碳纳米管的应变能和切向模量的变化。结果表明，单壁碳纳米 管的切向模量几乎线性地随着轴向拉伸而减小；且对于半径相近而手性不同的碳纳米管 而言，其系统应变能几乎完全一致。继而，手性碳纳米管的轴向变形与其径向和扭转变 形间的耦合机理的研究表明，最大的耦合效应发生于手性角为，r 1 2 的碳纳米管中。 从变形机理方面重新审视了石墨片和碳纳米管的弯曲刚度，并指出了部分文献中关 于这两个概念使用和计算上的不恰当性。具体而言，石墨片和碳纳米管的弯曲刚度这两 个概念本质上是不同的，前者指的是材料的内禀特性，而后者是结构特性。当采用经典 连续体理论模拟碳纳米管时，等效的连续体应该被看作是带有微结构的广义连续介质， 因此本文建议把碳纳米管的结构弯曲刚度处理为一个独立的结构刚度参数。进而，基于 碳纳米管的相关力学问题的研究 高阶c a u c h y - b o m 广义本构模型给出了合理的计算石墨片和碳纳米管弯曲刚度的方法和 结果。 基于高阶c a u c h y - b o m 广义连续体本构模型，结合无网格方法进行了单壁碳纳米管 的压缩屈曲变形的分析，从应变能的角度分析了屈曲前后碳纳米管的变形机理。所获得 的与分子动力学模拟和原子有限元计算相一致的结果证明了目前所发展的模型的可行 性和正确性。 本文也提出了处理非成键原子间范德华力的广义参变本构模型以及基于此进行碳 纳米管结构力学行为数值模拟的数学规划算法。纳米管中原子间短程力作用采用分子结 构力学模型来模拟，而作为长程作用的范德华力用杆单元来模拟，这类杆单元有着特殊 的非线性本构关系。对于这种高非线性问题的处理，本文基于所建立的广义参变本构模 型与参数二次规划算法求解。与一般的数值方法相比较，本文的方法不需要传统的那种 冗长的、反复的迭代，并具有非常好的收敛性，因此为碳纳米管结构力学行为的有效预 测提供了保障。基于此我们研究了平行和交叉排列的碳纳米管的稳定构型和接触黏附行 为，并发现单壁纳米管间的范德华力直接影响着其最终的稳定构型。所获得的与文献相 一致的数值结果也证明了目前所发展方法的正确性和有效性。 关键词：碳纳米管；高阶c a u c h y - b o r n 准更；参变量变分原理；范德华力 大连理工大学博士学位论文 s t u d yo f r e l a t e dm e c h a n i c a lp r o b l e m sf o rc a r b o nn a n o t u b e s a b s t r a o t s i n c et h e i rd i s c o v e r yb yh i i m a , c a r b o nn a n t o u b o s ( c n t s ) h a v ea t t 啊肋e dm u c ha t t e n t i o n a n di n t e r e s tf r o ms c i e n t i s t si nv a r i o u sd i s c i p l i n e s m a n ys t u d i e ss h o wt h a tc n t sp o s s e s s p o s s i b l yu n i q u em e c h a n i c a l ，e l e e t r o u l c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sw h i c hr e s u l ti np o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ni n d u s t r y h o w c w - e r , b o t ho fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lw o r k sf o rc n t sh a v e b e e nb e i n gi nag r o p i n gs t a g e ，a n dt h e r ea r es t i l ls o m es i g n i f i c a n td i s c r e p a n c i e sa m o n gt h e r e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc n t s t h u s ，b a s e do nt h eh i g h e r - o r d e rc a u c h y - b o m c o n s t i t u t i v em o d e la n dt h eg e n e r a l i z e dp a r a m e t r i cc o n s t i t u t i v el a wf o rv a nd e rw a a l sf o r c e d e v e l o p e dh e r e ，as e r i e so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o m p r e s s i o nb u c k l i n ga n da d h e s i o n b e h a v i o r sf o rs i n g l e - w a l l e dc a r b o nm m o t u b e s ( s w c n t s ) a 托s t u d i e dr e s p e c t i v e l yi nt h e p r e s e n tt h e s i s 1 1 l ef o l l o w i n gp r o g r e s 辩sa r em a d e ： b a s e do nt h eh i g h e ro r d e rc a a c h y b o mr u l e 。ac o n s t i t u t i v em o d e lo fs w c n ti s e s t a b l i s h e d i nt h ep r e s e n tm o d e l b vi n c l u d i n gt h es e c o n do r d e rd e f o r m a t i o ng r a d i e n tt e n s o r i nt h ek i n e m a t i cd e s c r i p t i o n , t h el i n l i 枷o no f t h es t a n d a r dc a u c h y - b o mr u l ef o rt h em o d e l i n g o f n a n o s c a l ec r y s t a l l i n ef i l m sc a l lb ea l l e v i a t e dw i t hl e s sc o m p u t a t i o n a le f f o r t s b a s e do nt h e e s t a b l i s h e dr e l a t i o n s h i pb o “v c c nt h ea t o m i cp o t e n t i a la n dt h em a c r o s c o p i cc o n t i n u u ms t r a i n e n e r g yd e n s i t y ，a n a l y t i c a le x p r e s s i o n sf o rt h et a n g e n tm o d u l u s t e l l s o r sa r ed e r i v e d m o r e o v e r ， t h ei n t e r a t o m i cp o t e n t i a la n dt h ea t o m i cs u 1 l c t u r eo fc n ta r ei n c o r p o r a t e di n t ot h ep r o p o s e d c o n s t i t u t i v em o d e li nac o n s i s t e n tw a y t h e r e f o r es w c n tc a nb e 、，i e w e da sam a c r o s c o p i c g e n e r a l i z e dc o n t i n u u mw i t hm i e r o s t r u e t u r e b a s e do nt h eh i g b e r - o r d e rc a n e h y - b o mc o n s t i t u t i v em o d e l ，as e r i e r so fi n f i n i t e s i m a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h es t r a i ne n e r g yf o rt h eg r a p h i t es h e e ta n ds w c n ta r es t u d i e d f i r s t l yw i t ht h ec o n s i d e r a t i o no ft h ei n f l u e n c e sf r o mt u b ec h i r a l i t ya n dr a d i u s ，p o t e n t i a l p a r a m e t e r sa n dt h ei n n e rd i s p l a c e m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a ti n f i n i t e s i m a lp r o p e r t i e so f s w c n t ss t r o n g l yd e p e n d so nt h et u b er a d i u sa sf o rs m a l l e rt u b e s h o w e v e r , t h ed e p e n d e n c e b e c o m e sv e r yw e a ka sf o rl a r g e rt u b e sa n dap l a t e a u , w h i c hc o r r e s p o n d st ot h em o d u l u so f g r a p h i t ep r e x l i c t e db yt h ep r e s e n tm e t h o d , i sr e a c h e dw i t hi n c r e a s eo fm b er a d i u s i ti sa l s o n o t e dt h a tp o t e n t i a lp a r a m e t e r sa n dt h ei n n e rd i s p l a c e m e n th a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs w c n t s b e s i d e s t h es t r a i ne n e r g ya n dt h et a n g e n t i a le l a s t i c m o d u l if o rc n t sa r ea l s oo b t a i n e du n d e rf i n i t ed e f o r m a t i o n 1 1 舱r e s u l t ss h o wt h a tt h e t a n g e n t i a le l a s i t i cm o d u l id e 埘e a s c sl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gt h ea x i a ls t r e t c h a n dt h es t r a i n e n e r g yf o rs w c n t sw i t hs i m i l a rt u b er a d i u si s c o n s i s t e n tw i t he a c ho t h e r t h e n , t h e - l l i - 碳纳米管的相关力学问题的研究 a x i a l d e f o r m a t i o n - i n d u c e dc i r c i l l 盯a n dt o r s i o nr e s p o n s ei nc h i r a ls w c n t si sa n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l y ，a n dt h em 幽u n lc o u p l i n g 删；p 伽i so b t a i n e di ns w c n t 、 ，i t hc h i l _ a la n g l e o f 石1 2 s o m eb a s i cp r o b l e m so nt h es t u d yo ft h eb e n d i n gs t i f r m e s so fc n t s 勰a n a i 测b a s e d o nt h e i rd e f o m a t i o nm e c h a n i s m i ti sp o i n t e do u tt h a tt h ek m d i n gs t i f f i l e s so faf i a tg r a p h i t e s h e e ta n dt h a to f ( = n t s8 r et w od i f f e r e n tc o n c e p t s 1 1 1 ef o r m e ri s 姐i n t r i n s i cm a t e r i a lp r o p e r t y w h i l et h el a t e ri sas t r u c t u r a lo n e s i n c et h es m e a r e d o u tm o d e lo fc n t si sag e n e r a l i z e d c o n t i n u u mw i t hm i e r o s t n 】c t u r e 。i t se f f e c t i v eb e n d i n gs t i 插a 髑ss h o u l db er e g a r d e da sa n i n d e p e n d e n ts t r u c t u r a lr i g i d i t yp a r a m e t e rw h i c hc a l ln o tb ed e t e r m i n e ds i m p l yb ye m p l o y i n g t h ec l a s s i cf o r m u l ai nb e a mt h e o r y f u r t h e r m o r e ，b a s e do nt h eh i g h e r - o r d e rc a u c h y b o r n c o n s t i t u t i v em o d e l ，t h er e a s o n a b l ec o m p u t a t i o n a lm e t h o d sa n dr e s u l t sf o rt h eb e n d i n gs t i f f n e s s o f t h eg r a p h i t es h e e ta n dc n t sa r eg i v e n 。 b a s e do nt h e h i g h e r - o r d e rc a u c h y - b o mc o n s t i t u t i v em o d e l ，t h ec o m p r e s s i o n d e f o r m a t i o nb e y o n dt h eb u c k l i n gp o i n tf o rs w c n t si si m p l e m e n t e dn u m e r i c a l l yv i at h e m e s h - f t e em e t h o d , a n di sa n a l y z e db a s e do nt h es t r a i ne n e r g yo b t a i n e d r e s u l t sc o n s i s t e n t w i t ht h o s eb a s e d0 1 1m o l e c u l a rd y n a m i ca n da t o m i cf i n i t ee l e m e n tm e t h o d sc o l 3 f i _ r mt h e f e a s i b i l i t ya n dv a l i d i t yo f t h ep r e s e n t e dc o n s t i t u t i v em o d e l ap a r a m e t r i cv a r i a t i o n a lp r i n c i p l ef o rv a l ld e rw a a l sf o r c es i m u l a t i o nb e f w e e na n yt w o n o n - b o n d e da t o m si sa l s oe s t a b l i s h e dt o g e t h e rw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gi m p r o v e dq u a d r a t i c p r o g r a m m i n gm e t h o df o rn u m e r i c a ls i m u l a t i o no f m e c h a n i c a lb e h a v i o u r so f c a r b o nn a n o t u b e s 。 c a r b o n - c a r b o nc o v a l e n tb o n di n t e r a c t i o ni nc a r b o nn a n o t u b e si sm o d e l e da n dc o m p u t e db a s e d o nm o l e c u l a rs t r u c t u r a lm e c h a n i c sm o d e l v a nd e rw a a l sf o r c ei ss i m u l a t e db yt h en e t w o r ko f b a r sw i t has p e c i a ln o n l i n e a rm e c h a n i c a lc o n s t i t u t i v el a wi nt h ef i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s i n c o m p a r i s o nw i t hc o n v e n t i o n a ln u m e r i c a lm e t h o d s ，t h es u g g e s t e dm e t h o dd o e sn o td e p e n do i l d i s p l a c e m e n ta n ds t r e s si t e r a t i o n , b u to nt h eb a s ee x c h a n g e si nt h es o l u t i o no fas t a n d a r d q u a d r a t i cp r o g r a m m i n gp r o b l e m t h u s ，t h em o d e la n dm e t h o dd e v e l o p e de x h i b i tv e r yg o o d c o n v e r g e n c eb e h a v i o ri nc o m p u t a t i o na n dp r o v i d ea c c u r a t ep r e d i c t i o n so ft h em e c h a n i c a l b e h a v i o u r sa n dd i s p l a c e m e n td i s t r i b u t i o n si nt h en a n o t u h e s b a s e do nt h ep r e s e n tm e t h o d , t h e e q u i l i b r i u mc o n f i g u r a t i o na n dt h ea d h e s i o nb e h a v i o r sf o rt w op a r a l l e lo rc r o s ss w c n t sa r e s t u d i e dr e s p e c t i v e l y n u m e r i c a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h ev a l i d i t ya n dt h ee f f i c i e n c yo ft h e p r o p o s e dm e t h o d k e yw o r d s c a r b o nn a n o t u b e s ；h i g h e r - o r d e rc a u c h y - b o mr u l e ；p a r a m e t r i c v a r i a t i o n a lp r i n c i p l e ；v a nd e rw a a l sf o r c e i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：垒堡室： 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 自从1 9 9 1 年日本学者i i j i m a 1 】发现碳纳米管( 如图1 1 ) 以来，已有大量的相关科 学研究工作就此展开。这些研究表明碳纳米管拥有许多超乎现有材料的奇特的力学、电 学、光学等物理特性。在力学特性方面，如完好的几何结构、超高的杨氏模量和强度、 较低的密度、大的长细比、高的基频，以及很好的力电耦合特性等：在电学特性方面， 如超强的单电子传输能力、能隙随管的螺旋结构或直径改变而变化以及低温库伦阻塞效 应等特性。正因为如此，碳纳米管被广泛地认为在众多领域具有广阔的应用前景和使用 价值。比如：可作为复合材料的增强相【2 以o 】，可应用于纳米尺度晶体管【l l - 1 2 1 、生物和化 学传感器【3 。1 5 】、高效的阻尼材料【16 埘、电子元件【、场发射器【1 9 1 、高倍扫描显微镜的探 针 2 0 - 2 n 、分子马达1 2 2 - 2 4 、吸能材科嘲以及逻辑电路等。近年来，尤其是在碳纳米管力 学特性方面，相关的综述性工作也得到了大量的报道，较为突出的有：b a u g h m a n 等1 2 3 1 ， y a k o b s o n 和a v o t t r i s 2 7 ，t h o s t e n s o n 等【2 射，s r i v a s t a v a 等【2 9 】，q i a n 等【3 0 】r a f i i t a b a x l 3 1 1 ， l a u 等【3 2 】，u u 等【3 3 1 y 、l 口町，h a r d s 3 5 1 ，b a k e r 等【3 6 】，杨卫等m - 3 8 1 。 图1 1 碳纳米管电子显微镜照片【1 1 f i g 1 1e l e c t r o nm i c r o g r a p h so f c a r b o nn a n o t u b e s i ” 然而，由于实验手段的限制以及目前实验与理论预测结果之间仍存在较大的差异， 这在很大程度上限制了人们对这种材料的深入了解以及其在工业领域中的广泛应用。因 此，进一步的相关研究工作仍然需要大量的开展和进行。 碳纳米管的相关力学问题的研究 1 1 碳纳米管的结构 图1 2 碳的几种主要同素异形体的结构图”9 】 f i g 1 2s u u c t u r a ls k e t c hf o ra l l o u o p e so f c a r b o n i s q 碳是元素周期表中的第6 号元素，位于第四族元素之首。随着对碳元素的不断认识 和了解，人们已经发现碳存在有多种同素异形体，如石墨、金刚石、以c 。为代表的富 勒烯分子以及碳纳米管( 如图1 2 所示) 。每个碳原子中有6 个电子，其电子分布方式 为l s 2 2 s 2 2 p 2 。当碳原子形成石墨片时。每个碳原子中的一个j 轨道和两个p 轨道形成 印2 杂化轨道，分别与相邻的三个碳原子的妒2 杂化轨道形成三个妒2 一妒2 化学键，通 称为仃键，且三个键在同一平面内互成1 2 0 。每个碳原子的外层还剩余一个p 电子，这 个电子的运动轨道垂直于d 键所形成的平面，形成，r 键。它对于石墨片的层问作用以及 电子的输运特性有着重要的意义，图1 3 所示为一石墨片的六边形化学键结构示意图1 3 0 j 。 碳纳米管可以看作是由石墨片卷曲而成的具有纳米量级直径的圆管。在石墨片卷曲成为 碳纳米管时，纳米管中碳原子所形成的口键会发生弯曲，因此盯键具有部分p 轨道的特 征，形成的化学键同时具有印2 和印3 混合杂化的特征，但以s p 2 为主【3 9 】。仃键的作用很 强，也正是这个强的共价键作用导致碳纳米管具有高强度和韧性。在结构上，碳纳米管 具有两个典型基本结构，即单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 了tb o n d a b o n d 圈1 3 石墨层片的六边形键结构跚 r i g 1 3 b a s i c h e x a g o n a l b o n d t - gs 扭u c n 球e f o r t h e g r a p h i t es h e e t j m 1 1 1 单壁碳纳米管 图1 4 石墨片卷曲成碳纳米管的示意图 f 嘻1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rr o l l i n gag r a p h i t es h e e ti n t oc a r b o nn a n o m b e 单壁碳纳米管1 3 9 1 可看作是由石墨层片卷曲而成，在卷曲的过程中保持石墨片中的六 边形不变，因此可以通过石墨片的不同卷曲方式来表征碳纳米管。根据不同的卷曲方式， 即碳六边形沿轴向的不同取向，可以将单壁碳纳米管分成扶手型、锯齿型和手性型纳米 管。具体地，如图1 4 所示，蟊和云：为石墨层中两个基本矢量，其中旧h 五：i = d 3 a 0 ， 口0 是石墨层中碳碳键的初始平衡键长。以任一原子所在位置o 为起点，作矢量c 经过 另一个碳原子a ，矢量c 可以由基本矢量蟊和五：合成，即可以表示为c = 枥1 + 枥2 ，其 中强和m 均为整数。然后，作o a 的垂直线o c ，c 点为该直线所经过的石墨层片上的 碳纳米管的相关力学问题的研究 第一个碳原子，向量o c 记为于，称为平移向量。过a 点作平行于直线o c 的直线a b ， 同样b 点也标记了一个碳原子，使得直线b c 平行于直线o a ，则石墨片中的矩形o a b c 构成碳纳米管中的一个基本周期单胞。其中向量o a 与锯齿轴之间的夹角0 称为螺旋 角。以o c 为轴卷曲石墨片，使直线o c 与a b 轴重合，即形成了轴向为一个周期的单 壁碳纳米管。 由上分析，可以清楚地发现单壁碳纳米管的结构可以通过整数对( 片，埘) 或者螺旋角 0 来表征。即有：当m = 0 ，且厅0 时，即螺旋角0 = 0 ，所形成的单壁碳纳米管为锯 齿型( z i g z a g ) ；当一= 聊时，即螺旋角0 = 3 0 ，所形成的单壁碳纳米管为扶手型 ( m m c h a b ) ：当咒m 0 时，即螺旋角o 0 3 0 。，所形成的单壁碳纳米管为手性型 ( c h i r a l ) ( 如图1 5 ) 。 图1 5 锯齿型、扶手型和手性型单壁碳纳米管结构示意图( 从左到右) f 培1 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rz i g z a g , a r m c h a i ra n d c h i r a l s m g l e - w a l l e x lc a l b o nn a n o t u b e s ( f r o ml e f tt or i g h t ) 根据单壁碳纳米管的手性指标魄哟，可以进一步确定出它的一些其它的基本结构 参数如下： 单壁碳纳米管的半径r 其中口= 氐。 单壁碳纳米管的螺旋角0 r ：盟：a 、 巫m 2 + r t 2 + m n 2 r e2 ，r 大连理工大学博士学位论文 s i n o ： ! 丝 2 4 m 2 + 疗2 + 埘万 单壁碳纳米管的单胞平移矢量于是碳纳米管沿管轴向的最小周期， 以得到以下关系式 j r = p 鬲+ 庐2 l 于o = o 其中p 和q 为整数，且可表示为 ( 1 2 ) 结合圆周矢量e ，可 ( 1 3 ) 竺q m + , o d q - ( 2 n + m ) d ( 1 4 ) 【 = 、7 其中d 为整数2 m + n 和2 n + m 的最大公约数。合并公式( 1 3 ) 和( 1 4 ) 可得到 于= 竽弘竽a 一： ( 1 5 ) d4 对应的单壁碳纳米管的单胞平移矢量的长度为 t ：丛 ( 1 6 ) 其中c 是圆周矢量0 的长度，由此可以得到单壁碳纳米管的单胞中所包含的六边形的数 目为 -隅=t2(m2+n2+mn)a(17)la 2 口 每个六边形中包含两个碳原子，故单壁碳纳米管的每个周期单胞中含有的碳原子数 目为2 n 。 1 1 2 多壁碳纳米管 多壁碳纳米管【3 9 】可以看作是由同心的单壁碳纳米管套构而成( 如图1 6 ) ，且多壁 管的层间距通常取为0 3 4 r i m ，相临管间周长相差幼0 3 4 * 2 1 n m 。在多壁碳纳米管中， 层与层之间通过较弱的范德华力相结合。有研究表明，在室温条件下多壁管中层与层之 间容易发生相对滑移和旋转( 它们各自所需的能量为0 2 3 e v 和0 5 2 e v 4 0 1 ) 。但是在多壁 纳米管的稳定性研究中发现其两端容易形成类似富勒烯的笼状结构【4 1 4 3 】，而笼状结构和 多壁碳纳米管中存在的缺陷可限制层与层之间的相对滑移和旋转。相对于单壁碳纳米管 而言，多壁碳纳米管的结构比较复杂，因此需要三个以上的参数来确定，即除了直径和 螺旋角之外，还需要考虑管壁之间的间距以及不同层之间的手性组合关系。 碳纳米管的相关力学问题的研究 1 2 实验研究 图1 6 多壁碳纳米管的俯视图和偏视图 f i g 1 6t h eo f f - a x i sa n dt o pv i e w so f m w c n t sw i t ht h r e ew a l l s 目前碳纳米管的实验研究主要是采用透射电子显微镜、原子力显微镜以及扫描电镜 等设备来完成。对于碳纳米管物理力学特性的实验研究和测量主要包括：杨氏模量、泊 松比、弯曲刚度、破坏强度、屈曲以及振动频率等。 l o u i r 等1 4 4 将碳纳米管与环氧树脂复合，制备出碳纳米管环氧树脂薄膜，通过显微 激光拉曼光谱观测了碳纳米管的压缩应力，从而推导出单壁碳纳米管的杨氏模量约为 1 7 t p a 到2 4 t p a ，多壁碳纳米管的杨氏模量为2 8 t p a 到3 6 t p a 。t r e a e y 等【4 5 】利用透射 电子显微镜对一端固定另一端自由振动的多壁碳纳米管进行了从室温到8 0 0 度时的热振 动振幅( 温度变化的函数) 的观测。在假设经典梁模型适用的条件下，根据振动频率、 碳纳米管的直径以及伸长量等计算出多壁碳纳米管的杨氏模量为0 4 t p a 到4 1 5 t p a ，平 均值为1 8 t p a 。同时他们还发现纳米管的直径越小而模量越大。基于类似的实验手段， k r i s h n a n 等 4 6 1 于1 9 9 8 年研究了单壁碳纳米管的热振动行为并报告了单壁碳纳米管的杨 氏模量处于o 9 0 t p a 到1 7 0 t p a 这样一个范围内，其平均值为1 2 5 t p a 。值得注意的是， 在t r e a e y 等 4 5 1 和k r i s h n a n 等 4 6 1 的实验中，为了保证透射电子显微镜探测结果的可靠性， 样品的尺寸仅局限于不能导致出现过大或者过小热振动振幅的范围内。w d n g 等 4 7 1 于 1 9 9 7 年利用原子力显微镜完成了分散在c o s ，基体上的悬臂多壁纳米管的弯曲实验，并 且获得其杨氏模量为1 2 8 0 5 9 t p a 且不依赖于管直径的大小。1 9 9 9 年，s a i v e t a t 等【4 8 】 将单壁碳纳米管束分散于抛光的氧化铝多孔薄膜上，使其跨越孔而形成一个两端固支的 梁，然后利用原子力显微镜探针在这个悬空的碳纳米管束上部加载，从而根据所测得的 力、位移与管束的长度关系，进一步获得碳纳米管的杨氏模量和剪切模量分别为 0 8 1 0 4 1 t p a 和1 g p a 。利用电场诱导悬臂多壁碳纳米管发生共振，即原位电力共振实 大连理工大学博士学位论文 验，p o n c h a r a i 等1 4 9 1 1 9 9 9 年报告了多壁碳纳米管的杨氏模量随着碳管直径从8 n m 增加到 4 0 n m ，其值从1 t p a 急剧减小到0 1 t p a ，而直径小于8 n m 的多壁碳管杨氏模量通常为 1 2 t p a 左右。p o n c h a r a l 等【4 9 】总结得出模量对直径的强烈的依赖性是由于在弯曲时多壁 碳纳米管受压一侧产生了起皱变形。通过这样一个共振模型测得的杨氏模量也被称为等 效弯曲模量。基于同样的方法，g a o 等t 5 0 j 测得带有点缺陷的多壁碳纳米管的剪切模量为 3 0 g p a ，带有体缺陷的多壁碳纳米管的剪切模量为2 - 3 g p a 。p a n 等【5 1 】测量了采用化学气 相沉积法生成的长达2 m m 的多壁碳纳米管的拉伸变形，得到其杨氏模量为 0 4 5 0 2 3 t p a 。y u 等【5 2 1 2 0 0 0 年利用扫描电子显微镜实现了固定于两个原子力显微镜探 针上的多壁碳纳米管的直接张拉并获得了其应力应变曲线，并且确定多壁碳纳米管的 杨氏模量和断裂强度分别为2 7 0 g p a 到9 5 0 g p a 以及1 1 g p a 到6 3 g p a 。同时也观测到“剑 壳”形式的多壁碳纳米管破坏行为，即多壁碳纳米管的最外层先断裂破坏，其余的碳管 由于较弱的范德华力作用而被从中拔出，最大的断裂应变可达到1 2 。基于类似的方法， y u 等【5 3 】直接张拉两端黏附在两个原子力显微镜探针上的单壁碳纳米管束，从而获得单 壁碳纳米管的杨氏模量处于3 2 0 g p a 到1 4 7 0 g p a ，张拉强度为1 3 g p a 到5 2 g p a ，断裂应 变为5 3 或更小。d e m c z y k 等t 5 4 1 2 0 0 2 年利用透射电子显微镜进行了单壁碳纳米管的拉 伸和弯曲实验，进而得到碳纳米管的张拉强度为0 1 5 t p a ，杨氏模量为0 9 t p a 。，拉伸实 验结果表明在破坏之前，纳米管的横截面面积没有明显的减少；弯曲实验结果表明碳纳 米管有很好的弹性行为。r u o f f 等【5 5 】在高倍透射电子显微镜下观察到相互接触的多壁碳 纳米管在接触区域局部变得扁平，这样的变形是多壁碳纳米管间范德华力作用的结果且 接触压力导致了多壁碳纳米管接触区域的层间距离略微减小。c h o p r a 等1 5 6 在透射电镜 下观察到了完全坍塌的多壁碳纳米管构型，并且从能量的角度分析预测得到形成这样的 完全坍塌构型有一个临界直径和厚度存在。k u z t n n a k i 等【5 7 】在高倍透射电镜下观察了多 壁碳纳米管的弯曲结构。在弯曲碳纳米管的压缩一侧形成了完好的屈曲结构并可观察到 可恢复的起皱变形。f a l v o 等1 5 8 1 通过用原子力显微镜探针弯曲多壁碳纳米管进一步证实 了这种完好的可逆屈曲应变可以达到4 2 ，即多壁碳纳米管可以反复地大角度弯曲而不 会出现任何明显的破坏。s h e n 等p w 借助于扫描探针显微镜完成了多壁碳纳米管的径向 压痕实验。通过实验测得的压痕力一位移曲线获得了径向等效弹性模量为9 g p a 到8 0 g p a ， 同时也观察到多壁碳纳米管能够承受2 0 n 的压痕力和应变为4 6 的弹性变形。w a i t e r s 等唧l 通过原子力显微镜探针对两端固定的单壁碳纳米管束实施横向反复加卸载，测得单 壁碳纳米管束可以最大承受( 5 8 + 0 9 ) 的应变。h a d j i c v 等【6 1 l 利用拉曼分光镜和扫描电 子显微镜研究了单壁碳纳米管的屈曲行为以及其增强的树脂基纳米复合材料的脱层问 题。c a o 等嗽l 于2 0 0 5 年发现由垂直排列的碳纳米管组成的薄膜展现了象泡沫一样超强 碳纳米管的相关力学问题的研究 的可压缩能力。即受压的时候，碳纳米管整体形成锯齿型屈曲；卸载的时候，它们可以 恢复到原来的长度。h u a n g 等d 3 在2 0 0 0 。c 的高温下利用压电操作器进行了单壁碳纳米 管的张拉实验，并观测到单壁碳纳米管最大可以延伸到初始长度的2 8 0 时才发生断裂， 即在高温下，单壁碳纳米管具有超塑性特性。 纵观碳纳米管的实验研究，不难发现，由于碳纳米管尺度极小，大多的实验测量碳 纳米管力学特性的工作都是间接进行，如采用热振动、电场诱导激励、横向弯曲等手段 获得碳纳米管的部分力学量以及变形响应，然后通过经典的梁模型来推导出相关力学特 性。除了纳米量级的尺寸给实验研究带来了很大的挑战外，如完好的样品制备和选取、 预期的加载、变形的描述和测量以及更精密精细的仪器的发明等也给实验研究带来了艰 难的挑战。除实验研究工作外，近年来相关的理论工作也开展了很多，这些理论研究工 作主要包括基于计算物理或化学的原子研究方法、连续体理论以及准连续体理论和多尺 度研究等。 1 3 原子研究 目前用于研究碳纳米管的主要原子研究方法包括：分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ， m d ) 、分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 和量子力学( a bi n i t i om e t