（光学专业论文）m2sio4：dy3mcasrba发光性能的研究.pdf

中文摘要 摘要：白光l e d 被称为“2 1 世纪的绿色照明光源”。单一基质白光荧光粉因颜色稳 定、色彩还原性好等特点，成为新一代白光l e d 照明的研究热点。 本文采用高温固相法合成了m 2 s i 0 4 ：d y 3 + ( m = c a ，s r , b a ) 系列白光l e d 用荧 光粉，并对其结构特性及近紫外光激发下的发光特性进行了研究。 m 2 s i 0 4 ：d y 3 十( m - - c a ，s r , b a ) 的x 射线粉末衍射数据与j c p d s 标准卡片符合 得很好，这表明我们合成的材料是碱土会属硅酸盐，属于m 2 s i 0 4 型化合物。 对m 2 s i 0 4 ：d y 3 + ( m = c a ，s r , b a ) 荧光粉的光谱分析表明，样品有几个明显的 吸收峰，分别位于3 2 5 n m 、3 5 0 n m 、3 6 5 n m 和3 8 6 n m 附近，分别对应d y 3 + 离子6 h 1 5 尼 一6 p 3 2 ，6 h 1 5 2 - - 6 p 7 2 ，6 h 1 5 2 6 p 5 2 ，6 h 1 5 2 4 m 2 i 陀的跃迁。在3 8 6 n m 紫外光激发下其 发射峰位于4 7 9 n m 、4 9 1 n m 、5 7 1 n m 附近，其中4 7 9 n m 和4 9 1 n m 的发射峰对应于 d y 3 + 离子4 f 眈一6 h 1 5 2 的跃迁，5 7 1 n m 对应于d y 3 + 离子4 f 眈一6 h 1 3 2 的发射跃迁， 蓝光( b ) 与黄光( y ) 复合产生白光发射。m 2 s i 0 4 ：d y 3 + ( m - - c a ，s t , b a ) 荧光粉 色坐标分析表明c a 2 s i 0 4 ：d y 3 + 的色坐标是( o 3 0 ，o 3 3 ) ，更接近白光区域。 为了增强红光发射，我们制备了d y 3 + ，e u 3 + 共掺杂的m 2 s i 0 4 ( m = c a ，s t , b a ) 样品，光谱分析表明，除了d y 3 + 在蓝色发射带和黄色发射带的特征发光峰之外， 在6 1 0 6 2 0 n m 处有一宽谱带发射峰，为e u 3 + 的5 d o 一| 7 f 2 能级的跃迁发射，红光区 的发射有所增强。 合成并分析t - - - 元系碱土金属阳离子样品( s r l j 几) 2 s i 0 4 ：d y 3 + ( m = c a ，b a ) 的紫外光谱特性，研究了y b 比值变化规律。( s r l 吖c a x ) 2 s i 0 4 ：d y 3 + 样品中c a 离 子含量增加导致整个光谱的发光增强，样品的y b 比值由o 4 6 增加到了0 9 2 ； ( s r l - x b 戤) 2 s i 0 4 ：d y 3 + 中b a 离子含量增加导致在4 7 9 n m 蓝色发射带的发光强度不 断减弱；5 7 1 n m 发射峰的发光强度是先增强后减弱，y b 比值呈现出先增后减的 规律。因此黄色发射带的发射强度可以通过改变碱土金属阳离子的种类和含量来 控制，从而使样品的色坐标位于白光区域，这对分析掺o y 3 + 的荧光粉的光谱特性 具有重要的意义。 本论文中图2 2 幅，表5 个，参考文献4 2 篇。 关键词：单一基质白光荧光粉；镝离子；固态发光；白光l e d 。 分类号：t n l 0 4 3 a bs t r a c t a b s t r a c t ：w h i t el e dh a sa t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ti nt h ef i e l do fi l l u m i n a t i o nd u et o i t so w ns u p e r i o r i t i e ss u c h 弱l o wv o l t a g e ，l o n gl i f e t i m e ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，a n d s oo n t h es i n g l em a t r i xw h i t el i g h tp h o s p h o rb e c o m e st h ef o c u so fl i g h tc o n v e r s i o n m a t e r i a l s r e s e a r c hb e c a u s eo fi t s s t a b i l i t yo fc o l o ra n dg o o dp r o p e r t yo fc o l o r d e o x i d i z a t i o n m 2 s i 0 4 ：o y 十( m = c a ，s r , b a ) p h o s p h o r sf o rw l e dw e r ep r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h es t r u c t u r ea n de m i s s i o ns p e c t r u me x c i t e d b y n e a rv i o l e tl i g h tw e r ei n v e s t i g a t e d t h ex - r a yp o w e rd i f f r a c t i o nd a t ao fm 2 s i 0 4 ： o y + ( m = c a ，s r , b a ) a r ei na g r e e m e n to fj c p d ss t a n d a r dc a r dw h i c hi n d i c a t e st h a t s i n g l ep h a s em 2 s i 0 4 ：d y + ( m = c a ，s r , b a ) p h o s p h o r sc a nb eo b t a i n e db ys u c hs y n t h e s i s p r o c e s s t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fm 2 s i 0 4 ：d y 3 + s h o ws t r o n ga b s o r p t i o nn e a r32 5 n m 、 3 5 0 n m 、3 6 5 n ma n d3 8 6 n md u et o6 h l 北一6 p 3 尼，6 h 1 5 2 6 p 7 2 , 6 h 1 5 陀一6 p s 2 , 6 h 1 5 亿一4 m 2 l 尼 t r a n s i t i o no f d y 3 十t h ee m i s s i o nl i g h ti sa ta b o u t4 7 9 n m 、4 9 1 n m 、5 7 1 n mu n d e r3 8 6 n m u ve x c i t a t i o n t h ee m i s s i o na t4 7 9 n ma n d4 91n m ( b l u e ) a t t r i b u t et ot h e4 f 眈_ 6 his 2 t r a n s i t i o na n d5 71n m ( y e l l o w ) a t t r i b u t e st ot h e4 f 9 2 _ b h i3 2t r a n s i t i o n w h i t el i g h ti s g e n e r a t e db ym i x i n gt h et w oc o l o r s t h ec o l o rc o o r d i n a t e s ( c i e ) a n a l y s i si n d i c a t e s c a 2 s i 0 4 ：d + i sl o c a t e da t ( o 3 0 ，0 3 3 ) w h i c hi sn e a rw h i t ec o l o rr e g i o n t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fe u 3 + a n do y + c o d o p e dm 2 s i 0 4p h o s p h o r su n d e ru v e x c i t a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e df o re n h a n c i n gr e de m i s s i o n t h ee m i s s i o ns p e c t r u m c o n s i s t so ft h r e eb a n d s t h eb l u ea n dy e l l o wb a n da t t r i b u t et od y 3 + i o n sa n dt h er e d b a n df r o m610 n mt o6 2 0 n ma t t r i b u t e st ot h es d f 2t r a n s i t i o no fe u 3 i o n s t h e e m i s s i o ni n t e n s i t yo fr e db a n di se n h a n c e dc o m p a r a t i v e l y s t i l lw ep r e p a r e da n da n a l y z e d ( s r l 嘻地) 2 s 1 0 4 ：d y + ( m = c a ，b a ) p h o s p h o r sf o r t h e i rc h a n g er u l e so fy br a t i ou n d e ru ve x c i t a t i o n t h ei n c r e a s eo fc a 2 + i o n si n ( s r l _ x c a x ) 2 s 1 0 4 ：d y 十m a d et h ew h o l ee m i s s i o ns p e c t r u me n h a n c e da n dt h ey br a t i o i si n c r e a s e df r o m0 4 6t o0 9 2 t h ei n c r e a s eo f b a 2 + i o n si n ( s r l 啊b a x ) 2 s i 0 4 ：d + m a d e t h eb l u eb a n de m i s s i o nd e c l i n e dw h i l et h ey e l l o wb a n da n dy br a t i oi sa r ei n c r e a s e d f i r s tt h e nd e c l i n e d a sar e s u l t ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h ey e l l o wb a n dc a nb ec o n t r o l l e db y c h a n g i n gt h es o r ta n dc o n t e n to ft h ea l k a l i n e e a r t hm e t a l st h u st h ec o l o rc o o r d i n a t e so f ：| 垦塞銮适厶堂亟堂僮论塞旦墨至曼! t h ep h o s p h o r sw i l ll o c a t e da tt h ew h i t el i g h tr e g i o n t h i si ss i g n i f i c a n tf o r t h es p e c t r u m c h a r a c t e r i s t i cs t u d yo fd y 3 十i o n sd o p e d p h o s p h o r s t h e r ea r e2 2f i g u r e s ，5t a b l e sa n d4 2r e f e r e n c e si nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：s i n g l em a t r i xw h i t ep h o s p h o r ；d r + ；s o l i ds t a t el i g h t i n g ；w h i t e l e d 。 c i a s s n o ：t n l 0 4 3 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：f 虱磊埠签字日期：炒8 年，2 月名日 3 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝储躲t 虱锄馨聊躲铜聊 签字同期：y 鸭年i ) 月e l签字日期：2 p 。8 年i2 月z 占1 7 1 致谢 本论文的工作是在我的导师王永生教授的悉心指导下完成的，王永生教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 王永生老师对我的关心和指导。 王永生教授与何大伟教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上 和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向王永生教授与何大伟教授表示衷 心的谢意。 何大伟教授与富鸣老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见， 在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，孟宪国、王东栋、邓立儿、鞠长滨、裴之利、 唐伟、蒋景华、邬洋、王俊玲、段小霞、许敏等同学对我论文中的多项研究工作 给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人和朋友，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 序 白光l e d 是一种长寿命、高光效的新型固体照明光源。随着光电子技术及材 料科学的发展，白光l e d 的发光效率不断提高。白光l e d 被人们看成是继白炽灯、 荧光灯、高压气体放电灯之后符合节能环保要求的第四代照明光源。白光l e d 孕 育着巨大的商机。 白光l e d 的实现目前主要采用荧光粉转换法。大部分白光l e d 是采用紫外芯 片激发与之匹配的红、绿、蓝三基色荧光粉中的2 种或2 种以上得到白光。但是 三基色荧光粉混合物之间存在配比调控和颜色再吸收的问题，从而导致荧光粉的 发光效率和色彩还原性能受到较大影响。 因此，使用单一基质白光荧光粉与近紫外芯片组合得到白光是一个很好的发 展途径。单一基质白光荧光粉由于颜色稳定、色彩还原性好，成为新一代白光l e d 照明的研究热点问题，有望成为白光l e d 产业化的主流研究方向。 本论文所涉及的项目得到国家自然科学基金( n o 1 0 6 4 4 0 0 2 ) ，北京市科学技 术委员会项目( y 0 4 0 6 0 0 1 0 4 0 7 11 ) 资助。 1 引言 1 1 白光l e d 简介 1 1 1白光l e d 的应用前景 照明一直与人类社会文明和进步紧密相连。从爱迪生发明电灯到1 9 3 8 年荧光 灯的实用化，电光源已经成为人们不可缺少的照明工具。但是，白炽灯辐射出的 红外线会产生大量热量，导致发光效率降低；而荧光灯在生产过程中又会产生汞 等对环境有害的重金属。在提倡节能环保的现代社会，寻找具有更高亮度、更节 能、更环保的照明光源成为人们重点研究的新方向【1 1 。 我国稀土资源丰富，稀土分离提纯技术也处于国际先进水平，稀土元素作为 激活剂引进荧光粉后，荧光粉的发光性能得到明显的改善，具有抗紫外线老化， 高温、高强度紫外线辐照下稳定性高及高光效、高显色性等优点。所以大力发展 稀土离子发光材料，推动固体白光照明发展，具有十分重要的经济意义和战略意 义。 自发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 问世以来，在节能和寿命方面表现出了 巨大的潜能。红、绿、蓝三色l e d 用于大屏幕彩色显示以及交通指示灯已有2 0 多年历史，并取得了巨大的成功。近十年来，l e d 在汽车尾灯以及其他几乎所有 信号指示方面都取得了辉煌的、几乎是垄断性的进展。在彩色l e d 发展的基础上， 白光l e d 受到了很大的重视。它是一种长寿命、高光效的新型固体照明光源。随 着时间的推移和性能的改进，它所能取代的光源品种和数量将不断扩大。正像当 年半导体电子元器件取代真空电子器件和半导体激光器取代气体激光器一样，白 光l e d 将会成为新一代的高效、节能光源。 近年来【2 】，随着光电子技术及材料科学的发展，欧、美等国的专门机构研制出 了白光l e d ，其发光效率不断提高。目前白光l e d 光源的发光效率已经由2 0 世 纪5 0 年代的4 卜5 0 l 州w 提高到现在的8 0 1 m w 或更高，已超过白炽灯( 7 4 1 6 1 m w ) 的水平，接近荧光灯( 2 0 w 的灯管为6 0 1 m w ，4 0 w 的灯管为1 0 0 1 m w ) 的水平，并处于稳步增长中。白光l e d ( w l e d ) 被人们看成是继白炽灯、荧光 灯、高压气体放电灯之后符合节能环保要求的第四代照明光源。白光l e d 孕育着 巨大的商机。 白光l e d 与白炽灯相比属于冷光源，辐射主要在可见光区域，几乎不产生热， 也消除了非可见光区电磁波对人体的伤害。与荧光灯相比，w l e d 的制造与使用 过程不会引入汞等有毒废弃物的污染；白光l e d 产生的连续光谱更接近自然光； 由于使用低压直流电源，白光l e d 不会产生5 0 h z 的闪烁现象，可以节约大量能 源。白光l e d 具有低电压、低电流、体积小、寿命长、环保等优点，它必将替代 白炽灯、荧光灯等传统光源，成为“2 1 世纪的绿色照明光源”【3 1 。 1 1 2 白光l e d 的制备方案 制备白光l e d 可以采用电致发光、光致发光两种方式。对于电致发光方式， 可以采用真空沉淀多层有机聚合物电致发光薄膜，然后分别掺杂r 、g 和b 三基 色荧光染料而得到白光【4 】；也可以将r 、g 、b 三基色的染料分别沉淀进不同的量 子阱里面，利用有机多量子阱电致发光器件得到白光【5 6 】；蓝色和红色染料分别加 在发光层与电子传输层中的三层结构的电致发光器件也能获得白光【7 】；或者利用旋 涂法将两种发射蓝光的分子混合也可得到白光【8 】。 采用光致发光方式制备白光l e d ，主要有以下两种方案f 9 ： 1 、第一种方案是蓝光l e d 芯片和可被蓝光有效激发的发射黄光的荧光粉结 合组成白光l e d 。该方案是当前发展的主流。其原理是：用蓝色l e d 发射的蓝光 部分去激励荧光材料发黄光，其余部分蓝光穿过荧光粉透出，黄光和蓝光混合就 获得白光( 图1 1 ) 。这种方法具有电路设计简单、容易生产、耗电量低等优点， 但也存在一些问题，比如显色性低、色温高、发光效率低等。 l e d 芯片发蓝光 引线引线 荧光粉发黄光 d 芯片 图1 1 篮光l e d 与y a g 黄色荧光粉组合的白光l e d 结构示意图 2 、第二种方案是采用高亮度的紫外或近紫外光l e d 芯片涂敷可被紫外或近 紫外光有效激发的r 、g 、b 三基色荧光粉，产生红、绿、蓝光发射，从而复合得 到白光( 图1 2 ) ，该方案是当前发展的重点。 2 与第一种方案相比，采用这种方法更容易获得颜色均匀的白光，因为颜色是 由荧光粉的配比决定的。采用这一方案可以获得较高的显色指数( r a 9 0 ) 、发光 效率高、可选用的高效荧光体种类丰富等。因为紫光的能量比蓝光要高，所以制 备出的白光l e d 的发光效率比蓝光好很多：我们可以根据需要制备出不同色温或 不同颜色的l e d 产品。4 0 5 n m 和3 9 5 n m 蓝紫光l e d 和l d 已商品化，更短的3 8 2 n m ， 3 6 5 n m 等u vl e d 已被研制【l0 1 ，大大提高了该波段的发光效率。这种方法的关键 技术在于高效率的三基色荧光粉的合成。 椿巷i 非 绿色荧光粉 近紫外光 环已灭尢掰 引线引线 图l - 2 三基色荧光粉组合的白光l e d 结构示意图 孟继武等人【h 1 曾报道过将有机共轭分子分散进高分子分散系中作为光转换 剂，将g a pl e d 的发射光转换成白光。但是无机荧光粉比有机光转换荧光粉的耐 热性较好；所使用的化学试剂无毒，不会对人体产生副作用；采用高温固相法制 备，适合于大规模生产，成本低而且单位时间内产量高，因此受到人们的青睐。 1 2 白光l e d 用荧光粉研究概况 实现白光转换的关键技术之一是高效光转换材料的合成，因此合成与白光 l e d 相匹配的荧光粉材料自然成为研究的焦点。与白光l e d 相匹配的光转换材料 主要以稀土离子作激活剂，金属或碱土金属的无机酸盐作基质，如硅酸盐、磷酸 盐、硼酸盐、铝酸盐、钒酸盐等。白光l e d 的发光效率与可被紫外光和蓝光有效 激发的荧光粉有关。而目前可被蓝光激发发射可见光的荧光粉的品种并不多，有 稀土石榴石，碱土硫化物，硫代镓酸盐，碱土金属铝酸盐，卤硅酸盐，卤磷酸盐 以及氟砷酸镁等七大类。但是可被长波、短波紫外光有效激发的高效荧光体种类 较多，除上述七类之外，还有硅酸盐，稀土硫氧化物，磷酸盐，硼酸盐等可以使 用。 1 2 1 荧光粉的发光原理 荧光粉是在高温下加热混合均匀的基质原材料与激活剂等非晶体材料，使原 料问发生化学变化形成晶体，非晶体材料结晶化成为晶体，从而形成很多小颗粒。 其发光原理如图l 一3 所示：1 、基质从外部吸收能量；2 、能量传递给发光离子，离 子从基态e o 激发到e 2 ；3 、被激发的发光离子以热或晶格振动的形式失去部分能 量，达到更稳定的激发态发光能级e l ；4 、放出光子( 发光) ，回到基念。激发能 量为电磁波( 可见光、紫外光等) 时称为光致发光，为电子束时称为阴极射线发 光，施加电场产生的发光称为电致发光。 图1 3 荧光粉的发光原理 根据斯托克斯原理，发光所释放出来的能量一般都比吸收的能量要小。图1 4 为发射离子和最近离子之间距离与发光离子势能的关系曲线。a 表示荧光粉的情 况：发光离子一旦被激发，离子就会从基态a 跃迁到激发态b ，这时的核间距没 有变化( 实际上，离子热振动会导致核间距时刻发生变化；但是，离子从基态跃 迁到激发态的速度远比离子的振动速度快，所以可以大致认为核间距不变。) ；由 于有一部分能量以晶格振动能等形式传递给基质，离子从b 到达c ；在c 念发光， 回到基态d ；离子进一步以热振动或者晶格振动等形式损失能量，回到原始状态a 。 b 表示一般物质的情况：离子从a 态激发到b 态后，通过基态和激发态的交点s 回到基态，也就是说，所有能量都以热振动或晶格振动的形式损失掉了。因此， 要引起发光，就必须有图a 类似的能量关系。并且h 值越大，发光效率就越高。 稀土元素作为激活剂掺入荧光粉后，荧光粉的发光性能得到了显著的改善， 具有抗紫外线老化，耐高温，高强度紫外线辐照下稳定性高以及高显色性等优点。 根据与发光有关的电子跃迁类型，稀土离子可分为两种【1 2 】：一种是由4 b 4 f 轨道 4 带内跃迁产生发光的离子，另一种是4 h 5 d 轨道带间跃迁发光的离子。4 f 轨道外 层有充满电子的5 s 和5 p 轨道，因此4 f 轨道能级很难受到外场的影响，材料的发 光颜色基本不随基质的不同而改变。4 f j 4 f 跃迁发射产生的是线状光谱，色纯度高， 其发射波长是发光离子本身所特有的。由于4 f j 4 f 跃迁发射提供线状光谱且发光 效率高，也常常应用在激光发射中。对于4 卜5 d 轨道的跃迁发光，由于5 d 轨道是 发射离子的最外层轨道，所以很容易受外场的影响，产生的是宽带光谱，并且发 射波长受外部场的影响有较大的变化。 虫 蛊 晴 誓 客 墨 h r e ( 平膏投向臣膏 嚣化矗予翻曩近 于的臣一 “) 荧光粉的情况h 丈) ( b ) - - t 物质的情况h 小) 图l _ 4 活化剂离子的势能曲线 1 2 2 可被蓝光激发的无机荧光粉 这类荧光粉主要是前面提到的七大类。硫化物荧光粉在蓝光激发下的发光效 率很高，但是性能不太稳定，逸出的硫化物会毒化芯片和电极；铝酸盐颗粒大( 在 1 0 9 m 以上) ，易潮解，荧光粉呈碱性会腐蚀芯片等材料；对c e 3 + 激活的稀土石榴 石体系荧光粉的研究则比较成熟，目前已实现商品化，图1 5 给出了日本n i c h i a 公司的白光l e d 和白光l e d 面阵光源。 稀土c e 3 + 激活的铝酸盐y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 化a g ) 荧光粉【1 3 】激发峰位于4 7 0 n m 附 近，正好与蓝光l e d 的发射峰匹配，从而确保了荧光粉的光转换效率。y 3 a 1 5 0 1 2 ： c e 3 + 在蓝光激发下的发射光谱是一个峰值位于5 7 0 n r n 附近的宽带发射谱，黄光与 蓝光l e d 相结合而产生白光。 虽然y a g ：c e 是性能良好的蓝光转换材料，但是也存在一些缺点，比如合成 温度高、发光强度和显色性不太好等。采用稀土激活的硫化物红色荧光粉( c a s ： 5 韭塞窑重叁芏亟圭芏篮监童i 【直 e u 2 + ) 与y a g ：c e 以适当比例混合可以弥补红光不足的弱点l 。此外，s r 2 s i 0 4 ：b 一 以及s r 3 s i o s ：e u 2 + 等荧光粉存蓝光激发下均有较好的吸收和发射。 图1 - 5 日本日亚公司部分白光l e d 产品 l2 3 可被近紫外光激发的无机荧光粉 由于可被蓝光有效激发的荧光粉材料要求其吸收蜂位于4 2 0 - - 4 7 0 n m ，能够满 足这一要求的材料很少，吸收强度也不是很大，而且随着制造工艺的发展，l e d 芯片的波长往短波方向发展，人们开始研究新的系统近紫外白光l e d 1 6 1 。 可被近紫外光有效激发的三基色荧光糟目前还处于宴验室研究阶段。对这类 荧光粉的要求与灯用荧光粉类似，只是激发源不一样【啊。它一方面要求荧光粉的 激发光谱要与紫光或紫外l e d 的发射光谱( 3 5 0 - 4 2 0 n m ) 相匹配，从而确保高的 光转换效率；另方面要求荧光粉的发射光谱在红、绿、蓝波段内，这样在同一 激发源的激发下，发射的三基色混合形成白光；由于紫外光本身的发光效率低， 所以要求荧光粉在紫外、甚至紫光激发下应该要有较高的发光效率。下表是一些 适合用紫光和紫外l e d 激发的三基色荧光粉。 表l - i 适合用紫光和紫外l e d 激发的三基色荧光粉列表 红色荧光粉 ( c s o s ：e u 2 h “i 、y 2 0 2 s ：e u 3 + 、y 2 0 3 ：e u 3 h 1 q s r g a 2 s 4 ：e u 2 + 吲、b a m g a i l o o l 7 ：e u z * , m n 州2 “、 绿色荧光粉 y 2 s i 0 3 ：c e 3 + , t 矿+ 、2 s x o 0 8 4 p 2 0 5 o 1 6 8 2 0 3 ：e u 2 h 2 3 i 蓝色荧光糟 c a 5 ( p 0 9 3 c l ：e u 2 、b a m g a l ”0 1 7 ：e u 2 “” 蓝绿色荧光粉 s r 2 s i 3 0 b2 s r c l 2 ：e u 2 + 2 ”、s r 4 a l l 4 0 2 5 ：矿、s r 2 p 2 0 7 ：e u 2 + 1 3 论文的研究内容 目前，白光l e d 的实现主要采用荧光粉转换法。人们研究发现采用紫光或紫 外l e dj 卷片做激发源可以提高白光l e d 的发光效率。日f j i 大部分白光l e d 的制 备是采用紫外芯片激发与之匹配的红、绿、蓝三基色荧光粉中的2 种或2 种以上 得到白光。但是三基色荧光粉混合物之间存在配比调控和颜色再吸收的问题，从 而使发光效率和色彩还原性能受到较大影响。因此，使用单一基质白光荧光粉与 近紫外芯片组合得到白光是一个很好的发展途径。单一基质白光荧光粉因颜色稳 定、色彩还原性好，成为新一代白光l e d 照明的研究热点，有望成为白光l e d 产 业化的主流方向【2 6 1 。 对于传统的发光材料，硼酸盐的缺点是粉体的抗老化能力低，使用过程中老 化现象非常严重；硫化物化学性质不够稳定，在一定湿度和紫外线辐射下容易发 生分解。而硅酸盐是一类性能优良的发光基质材料，除了具备化学性能稳定、发 光效率高的优点外，还具备耐高温、耐腐蚀和耐紫外线照射等特点。因此，选择 硅酸盐作为基质材料做出适用于白光l e d 用的荧光粉是可行的。 使用单一基质荧光粉能够发射白光要求掺杂的稀土离子在红绿蓝光区都具有 较好的发射光谱。根据文献报道【2 7 ，2 8 1 ，稀土离子d y 有两个比较明显的特征发射峰， 分别为蓝色发射带4 8 5 n m ( 来自4 f 9 2 6 h 1 5 陀) 、黄色发射带5 7 5 n m ( 4 f 9 2 6 h 1 3 尼) ， 但是红光发射不足，因此需要改善红光部分。我们尝试通过改变碱土金属阳离子 的种类和含量，来调整发射光谱峰位的相对强度和位置，使其色坐标位于白光区 域，这对掺d y 3 + 的荧光粉的光谱特性研究也具有重要的意义。 本论文拟从以下几个方面对硅酸盐荧光粉进行分析研究： l 、d y 3 + 稀土离子激活的s r e s i 0 4 荧光粉在近紫外波段的发光性能。 2 、d y 3 + 稀土离子激活的m 2 s i 0 4 ( m = c a ，b a ) 荧光粉发光性能的研究。 3 、m e s i 0 4 ：d y 3 十，e u 3 + ( m = c a ，s t , b a ) 荧光粉的发光特性研究。 4 、二元系碱土金属阳离子样品( s r i 吖m x ) 2 s i 0 4 ：d y 3 + ( m = c a b a ) 发光性能 的研究。 本文的研究目标是获得高亮度，高色纯度的白光l e d 用单一基质稀土硅酸能 白光荧光粉，并对其发光特性及发光机理进行初步分析探讨。 7 2 实验 2 1 制备方法 对于不同的发光材料，制备方法多种多样，即使是同一种材料，在生产中的 工艺过程及其条件也不完全一样。针对不同基质的特点，目前主要有高温固相法、 溶胶凝胶法、微波辐射合成法、化学共沉淀法和燃烧合成法等多种制备技术。 无机发光材料多采用高温固相合成方法。一方面保证合成的材料具有良好的 晶体结构和较少的结构缺陷；另一方面要保证在晶体中形成有效的发光中心、敏 化中心等。这些制备方法的基本原理各不相同，具有较强的针对性。 1 、高温固相法 高温固相反应法是合成稀土发光材料的最经典、最常用的方法，制备工艺相 对比较成熟。无机发光材料通常是在高温下合成的。高温下的反应可以保证所得 到的材料形成良好的晶体结构，也可以保证在这种晶体结构中产生特定的点缺陷， 使晶体具有指定的发光性能【2 9 1 。 其制备流程是将达到要求纯度的原料按一定化学计量比称量，加入一定量的 助熔剂充分混合、研磨均匀，装入坩埚，放入高温炉中，在一定的条件下( 温度、 环境气氛、灼烧时间等) 进行灼烧得到产品。 灼烧过程的主要作用是：使基质组分间发生化学反应或相互扩散形成固溶体， 基质形成一定的晶体结构；激活剂进入基质，使它处于基质晶格的间隙或置换晶 格结点上的原子；晶体长大和完善。在配料中加入助熔剂，可以降低灼烧温度， 使激活剂易于进入基质以及控制荧光粉的粒度。显然，灼烧是形成发光中心的关 键步骤。因此，灼烧条件( 温度、环境气氛、灼烧时间等) 就直接影响着发光性 能的好坏。这种合成方法的缺点是所得产物硬度大，研磨粉碎后晶型遭到破坏， 发光亮度有所下降。 2 、微波辐射合成法 微波合成法是近年来出现的一种新的实验方法。此方法是按一定化学配比称 取反应物，充分混合放入坩埚置于微波炉中加热一定时间，取出冷却即可。其制 备原理是反应物分子在微波场中受到微波能的作用后，与周围分子产生类似摩擦 的效应，其中的一部分能量转化为分子热能，造成分子运动的加剧，提高局部反 应温度，从而可以加快化学反应速度。 采用这种方法合成的材料具有产物相组成单纯、杂相较少、发光亮度较高、 粉末粒度较细等优点。张迈生，藏李纳等人 3 0 - 3 2 1 利用微波热合成法合成了z n 2 s i 0 4 ： m n 2 + ，e r 3 + 、c a s ：e u 2 + ，s m 3 + 、c a s ：s m 3 + 等发光材料。 3 、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法最早起源于1 8 4 6 年，但是直到1 9 7 1 年h d i s l i c h 用此法合成出 多组分玻璃，才引起了人们的重视并迅速推广开来。该方法是一种新兴的湿化学 合成方法，是合成纳米材料的重要方法之一。 其制备原理是：在低温下通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶 胶，然后生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过热处理或减压进行干燥。此法 的优点是合成的产物纯度高，化学组成均匀，反应温度较低，稀土离子在玻璃基 质中进行高浓度均匀掺杂，提高了材料的发光强度，降低了浓度猝灭。j u nl i n 等 人【3 3 】用溶胶凝胶法合成了z n 2 s i 0 4 m n 2 + 发光材料。 4 、化学共沉淀法 通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备无机和有机粉体的方法称为沉淀法， 同时析出多种沉淀来制备多种混合粉体的方法，称为共沉淀法，共沉淀法又叫做 “前驱化合物法”。 这种方法的制备原理是利用水溶性物质原料，通过液相化学反应，生成的难 溶物质从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤过滤后放入高温炉中进行热分解从而 制得高纯度超细的荧光粉。共沉淀法的优点是工艺简单易行，反应温度较低，反 应物纯度高、粒度均匀、性能比较稳定。但是这种方法对沉淀条件的控制要求很 高，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀以保证复合粉料化学组分的均匀性。 林元华等人【3 4 】采用缓冲溶液沉淀法制备了性能较好的s r a l 2 0 4 e u 2 + ，d y 3 + 长余辉 发光材料。 5 、燃烧法 燃烧合成法是一种制备无机化合物耐高温材料的新方法。其制备原理是在一 个燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后 依靠原料燃烧释放出的热量来维持反应系统，使其处于高温状态，使合成过程独 自维持下去直到反应结束得到目的物。其优点是节能、省时，所得的产物相对发 光亮度高、粒度小。陈仲林等人【3 5 】用燃烧法一次合成了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉 发光材料，整个过程仅用3 , - 一5 m i n 。 此外，还有电弧法、喷雾热解法、水热法【3 6 】等均可用于制备稀土发光材料。 结合本实验室的实际情况，我们采用高温固相合成法制备实验所需样品。 2 2 样品制备 9 2 2 1实验仪器 1 、b s1 1 0 s 型电子分析天平，测量精度0 0 0 0 1 9 ； 2 、箱式高温电阻炉； 3 、玛瑙研钵； 4 、5 m l 和1 0 m l 刚玉坩埚； 5 、x 射线衍射仪：丹东奥龙射线仪器有限公司生产的y - 2 0 0 0 型x 射线衍射 仪；c u 靶辐射( 持1 5 4 0 6 n m ) ，扫描范围3 9 0 0 ； 6 、日本日立公司生产的f 4 5 0 0 型荧光光谱仪，激发光源为氙灯。 2 2 2 反应原料 实验原料如下： l 、碳酸锶( s r c 0 3 ) 分子量：1 4 7 6 3 分析纯：9 9 o 2 、碳酸钙( c a c 0 3 ) 分子量：1 0 0 0 9 分析纯：9 9 0 3 、碳酸钡( b a c 0 3 ) 分子量：1 9 7 3 4 分析纯：9 9 0 4 、二氧化硅( s i 0 2 ) 分子量：6 0 0 8 分析纯：9 9 5 、氯化铵( n h 4 c 1 ) 分子量：5 3 4 9 分析纯：9 9 5 6 、氧化镝( d y 2 0 3 ) 分子量：3 7 2 9 9 8 2 分析纯：9 9 9 9 7 、 氧化铕( e u 2 0 3 ) 分子量：3 5 2 分析纯：9 9 9 9 l o 2 2 3 制备流程 使用电子分析天平按所需样品的化学式摩尔比精确称量出相应的原料，在清 沈干净的玛瑙研钵中充分混合研磨。为使材料完全研磨均匀，可先将碳酸盐和二 氧化硅原料放入研钵中研磨三十分钟，然后再逐一放入其它原料均匀研磨。 将混合研磨好的原料倒入干净的刚玉坩锅中，将坩埚盖好放入高温电阻炉内， 设置烧结温度为1 0 0 0 ，高温保持3 小时。待样品冷却至室温后，研细即得所需 发光材料。 2 3 样品测试 样品的物相结构采用月东奥龙射线仪器有限公司生产的y - 2 0 0 0 型x 射线衍射 仪测定，c u 靶辐射( 持1 5 4 0 6 n m ) ，扫描范围为3 9 0 0 。样品的近紫外激发和发射 光谱采用日本日立公司生产的f 4 5 0 0 型荧光光谱仪测定，激发光源为氙灯。所有 测试均在室温下进行。 3m 2 s i 0 4 ：d y 3 + ( m = c a ，s r , b a ) 荧光粉近紫外发光性能的研究 3 1d y 3 + 的光谱学性质 d y 3 + 的基态是6 h l 跎能级，来自4 f 9 组态，有9 个4 f 电子，4 个自旋相反，5 个为自旋平行的未成对电子。稀土离子d y 3 + 有两个比较明显的特征发射峰，分别 为蓝色发射带4 8 5 n m ( 来自4 f 9 2 6 h 1 5 ，2 ) 、黄色发射带5 7 5 n m ( 4 f 眈一6 h 1 3 ，2 ) ，但 是红光发射不足，因此希望通过改变碱土金属阳离子种类及配比或者掺入别的稀 土离子来改善红光部分。 3 2s r e s i 0 4 ：d + 的近紫外激发发光特性 目前大部分白光l e d 的制备是采用紫外芯片激发与之匹配的红、绿、蓝三基 色荧光粉中的2 种或2 种以上得到白光。但是三基色荧光粉混合物之间存在配比 调控和颜色再吸收的问题，从而使发光效率和色彩还原性能受到较大影响。因此， 使用单一基质白光荧光粉与近紫外芯片组合得到白光是一个很好的发展途径。最 近几年，很多学者因三基色荧光粉的弊端而致力于单一基质白光荧光粉的研究。 y a n g 3 7 】等报道了e u 2 + ，m n 2 + 共掺杂的b a m g a l l o o l 7 ( 简写为b m a ) 材料。该 荧光粉的激发带从紫外光到紫光区域，激发e u 2 + 产生的蓝光发射同时对m n 2 + 进行 能量传递，增强了m n 2 + 的绿光发射，二者复合产生白光发射。 2 0 0 4 年底，k i mjs 报道了适于近紫外光激发的b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + 3 8 】， s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + 和s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 单一相白光荧光粉3 9 1 ，可望克服混合荧 光粉的不足，提高流明效率和色彩还原性能。 孙晓园等首次报道单一s r 2 m g s i 0 5 ：e u 2 + 材料的白光发射性质【矧。发射光谱由 两个谱带组成，分别位于4 7 0 r i m 、5 7 0 n m 处，混合成白光。这两个发射带所对应 的激发光谱均分布在2 5 0 4 5 0 n m 的紫外区，利用该荧光粉和具有4 0 0 n m 近紫外光 发射的i n g a n 管芯制成了白光l e d 。 随着研究的深入，人们发现通过单一掺杂离子可以在单一基质中实现白光发 射，其中最常用的激活离子为d y 3 + ，但是对这类材料的系统研究较少。因此我们 合成了m 2 s i 0 4 ：d 广( m = c a ，s r , b a ) 系列荧光粉，研究了其在近紫外光激发下的 发光特性。 1 2 3 2 1 样品制备及测试 采用高温固相法合成样品。首先按照一定的摩尔比称取s r c 0 3 ( a r ) ， c a c 0 3 ( a r ) ，b a c 0 3 ( a r ) ，s i 0 2 ( a r ) ，n h 4 c i ( a r ) ，d y 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 。将原料在 玛瑙研钵中充分混合研磨后放入刚玉坩埚内，将坩埚盖好放入高温电阻炉内，设 置烧结温度为1 0 0 0 ，高温保持3 小时。待样品冷却至室温后，研细即得所需样 品。 样品的物相结构采用丹东奥龙射线仪器有限公司生产的y 2 0 0 0 型x 射线衍射 仪测定，c u 靶辐射( 持1 5 4 0 6 n m ) ，扫描范围为3 9 0 0 。样品的近紫外激发和发 射光谱采用日本r 立公司生产的f 4 5 0 0 型荧光光谱仪测定，激发光源为氙灯。所 有测试均在室温下进行。 3 2 2实验结果 图3 1 为样品s r 2 s i 0 4 ：d y 3 + 的x 射线衍射图谱，制备的s r 2 s i 0 4 属于正交晶系， 其数据与j c p d s 标准卡片( n o