（有色金属冶金专业论文）电沉积制备cuco合金镀层的工艺研究及性能表征.pdf

一 菊刊- 涩箪搬罪 萃戳 f 盘 瞠朗覃辣茸观娘可到士砷瞠勒i | 鹭鲷茸观疆蔡阱衅疆u 僻￥擘髦国倒冀曷哿砰 阜辫杀：d 茸犁群朝茸砚码嘉茸翦、禺哿￥单珥杀柳上弓毕岩勤茸拱珥杀卓 肆砰群甘翦砰酣萃拱码丢 目夕鸯肌：群目砒：男焉岩勤 。群枣y 卓甲酱g 彰餮朝醣牵卓唾磁巢弓毕y 卓。的斟单簟晚朗诵中茸翠目 解鞘脊瞠y 少鲷撙堑益喜钾珊延擒朝茸卓鞑。菅勤酱秘朝盆瓣疆擎髯豸目璐脊 箪y 少珊嚣鲥王 导耳业茸砚章蟛荤单朝茸i 刍瑕辫诵睥略璐七b 茸上翱。酱疆延抱 阴勘冶蚓延地髟幂卒联土台群驹蛳台翠y 章瞽茸砚朝萃吾蚓：拍革重蜈y 牢 的革科哼酱 朗旗砰群甘辨哇朗晕科哼髫萃洪翦毒毒￥工砬忡吴 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t ”i i i 插图索引v 附表索引”v i i 第1 章绪论”1 1 1 课题研究的背景及国内外研究现状1 1 - 1 1 课题研究的背景1 1 1 2 国内外的研究现状一2 1 2 合金电镀的概述2 1 3 合金电镀的应用及分类“3 1 4 合金的电沉积4 1 4 1 合金电沉积的过程4 1 4 2 合金电沉积的类型7 1 4 3 合金电沉积的条件7 1 4 4 影响金属共沉积的因素8 1 5 析氢对电沉积过程的影响1 1 1 5 1 析氢对电镀过程的影响1 l 1 5 2 影响氢过电位的因素1 2 1 6 铜和钴的电沉积研究1 3 1 6 1 铜的沉积机理【2 9 】13 1 6 2 钴的沉积机理【2 9 ，3 0 】1 3 1 7 课题研究的意义及主要内容15 1 7 1 课题研究的意义1 5 1 7 2 课题的主要研究内容15 第2 章试验材料及测试方法l7 2 1 试验材料及仪器l7 2 1 1 试验试剂17 2 1 2 试验仪器17 2 1 3 试验装置18 2 1 4 基材及其处理18 2 1 5 电沉积工艺及参数18 2 2 测试方法1 9 2 2 1 硬度19 2 2 2 耐蚀性1 9 电沉积制备c u - c o 合金镀层的工艺研究及性能表征 2 2 3 耐高温性2 0 2 2 4 结合力的测试2 0 2 2 5 镀层形貌及结构组成分析2 0 第3 章铜钴合金的电沉积工艺研究”2 1 3 1 直流电沉积合金的工艺研究2 1 3 1 1 表面活性剂的选择“2 1 3 1 2 正交试验设计2 3 3 1 3 镀液成分对镀层组成的影响2 5 3 1 4 工艺参数对镀层组成的影响2 8 3 1 5 搅拌速度对镀层沉积的影响一3 0 3 2 脉冲工艺参数的确定3 0 3 2 1 脉冲参数选择原则3 l 3 2 2 占空比对合金镀层组成及显微硬度的影响3 2 3 2 3 频率对合金镀层组成的影响3 3 3 3 本章小结3 3 第4 章铜钴合金镀层的性能和结构研究3 5 4 1 合金镀层在常温介质中的耐蚀性3 5 4 1 1 酸性介质中的耐蚀性比较”3 5 4 1 2 碱性介质中的耐蚀性比较”3 5 4 1 3 中性介质中的耐蚀性比较”3 6 4 1 4 阳极极化曲线”3 7 4 1 5 合金镀层的阳极腐蚀”3 8 4 1 6 腐蚀的阳极过程3 8 4 1 7 合金镀层与单金属镀层的耐蚀性比较”3 9 4 1 8 脉冲沉积中的扩散机理”4 l 4 2 合金镀层的耐高温氧化性4 3 4 2 1 高温氧化后的微观形貌4 3 4 2 2 高温氧化后的腐蚀比较4 4 4 2 3 高温氧化腐蚀过程4 4 4 3 合金镀层的显微硬度比较4 5 4 4 晶粒大小对硬度的影响4 5 4 5 镀层的相结构分析4 6 4 5 1 占空比不同的x r d 分析4 6 4 5 2 电沉积方法不同的x r d 分析4 8 4 6 本章小结”4 8 结论5 0 参考文献j ”5 2 硕士学位论文 致谢5 5 附录a 攻读硕士学位期间所发表的学术论文目录5 6 m 硕士学位论文 摘要 随着现代工业和科学技术的飞速发展，以往主要依靠电镀单金属镀层的方法已远远 不能满足对金属镀层的性能要求和日益增长的需要。电镀合金虽比电镀单金属复杂而困 难，但由于合金镀层比单金属镀层具有许多独特而优异的性能，所以长期以来，合金电 沉积一直是电镀技术研究与开发的重点领域之一。 本文首先以直流方式展开试验，分别采用聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基 硫酸钠三种表面活性剂对基体表面进行润湿，防止镀层产生针孔。通过对比试验发现采 用聚乙二醇获得的镀层结合力差，表面疏松、颜色暗淡；采用十二烷基苯磺酸钠所得的 镀层表面较平整，但针孔较多；而采用十二烷基硫酸钠所得的镀层晶粒均匀、表面致密， 没有针孔现象。在以上试验基础上采用正交方法且以镀层的硬度为主要评价指标，得出 电镀液的最佳组成及工艺参数是：c u s 0 4 5 h 2 05 9 l ，c o s 0 4 7 h 2 04 0g l ，n a 2 s 0 42 0g l ， c o q s n a 3 0 75 0g l ，十二烷基硫酸钠0 6g l ，电流密度3 5 5 甜，p h4 5 ，温度4 0 ( 2 ， 搅拌速度2 2 0r r a i n 。此外，分别研究镀液的组成、温度、p n 等单因素对镀层组成的影 响，结果表明：镀层中钴的含量与镀液中钴离子的浓度成正比，与镀液温度成反比，且 温度愈高，镀层晶粒愈粗大；配合剂柠檬酸钠质量浓度在不超过5 0g l 时，其浓度的增 加对钻离子的沉积具有促进作用；当镀液p u 小于7 时，镀层中钴的含量随p n 值的增 大而升高，当p h 超过7 后，则随p n 值的增大而下降。 在直流沉积研究的基础上，采用脉冲沉积方法并探讨脉冲占空比和脉冲频率两个参 数对镀层组成的影响，结果得出：在占空比0 5 ，频率3 5 h z 时，可以制备出表面光滑、 致密且钴的含量约为5 0 的c u - c o 合金镀层。 在以上工艺基础上，用脉冲电镀法制备c u - c o 合金镀层，并采用扫描电镜、e d x 能谱仪及x 射线衍射等方法分析脉冲镀层的表面形貌与组成结构，采用腐蚀失重、t a f e l 曲线测定、高温氧化试验等手段对其耐蚀性、耐高温氧化等性能进行分析和评价。通过 与直流镀层作对比分析，得出结果：脉冲镀层的耐蚀性、耐高温性明显优于直流镀层， 且硬度较直流镀层高出1 4 ；s e m 和x r d 分析结果显示脉冲镀层较直流镀层其表面更 平整，组织更致密，晶粒尺寸也更小，这主要是由于在处于导通状态时，脉冲电镀的峰 值电流密度要大大高于直流电镀时的电流密度，从而导致产生高的过电位，促使晶核的 形成速度要明显高于晶体的速度，使得镀层结晶更细化，晶粒排列更紧密的缘故。此外， 通过研究占空比对合金镀层的影响，结果发现：镀层的钴含量以及硬度随着占空比的增 电沉积制备c u - c o 合金镀层的工艺研究及性能表征 大而增大，当占空比增加到0 7 时，镀层的c o 含量和硬度均达到最高值。 关键词：c u c o 合金电沉积；脉冲；表面形貌；组织结构；耐蚀性 d e p o s i t sa p p e a rp i n h o l e s b yc o n t r a s t , p l a t i n gw i t hp o l y e t h y l e n eg l y c o lh a sp o o rb o n d i n ga n d u n p o l i s h e ds u r f a c e ；p l a t i n gw i t hd o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i ds o d i u mh a sm a n yp i n h o l e s ： w h i l es o d i u md o d e c y ls u l f a t ew i t hn i c ew e t t a b i l i t ye n a b l e st h es u r f a c et e n s i o no ft h ei n t e r f a c e t or e d u c e ，t h u st h e d e p o s i ti s 谢mc o m p a c ts u r f a c e 、u n i f o r mg r a i n ，a n di s n o tw i t h p i n h o l e s t a k i n gi n t oa c c o u n to ft h ed e p o s i t sh a r d n e s s ，t h e b e s tr e s u l t sw e r eo b t a i n e db y o r t h o g o n a lt e s t ：c u s 0 4 5 h 2 05g l ，c o s 0 4 7 h 2 04 0g l ，n a 2 s 0 42 0g l ，c 6 h 5 n a 3 0 75 0g l ， c 1 2 h 2 5 s 0 4 n a0 6g l ，c u r r e n td e n s i t y3 5 5a d m 2 ，p h4 5 ，t e m p e r a t u r e4 0 ，s t i r r i n gs p e e d 2 2 0r m i n i na d d i t i o n , e f f e c to ft h ec o m p o s i t i o no fp l a t i n gs o l u t i o n 、t e m p e r a t u r ea n dp h0 1 1 d e p o s i t se l e c t r o d e p o s i t e dw a se x p l o r e d i tc a nb ec o n c l u d e d t h a tc oc o n t e n ti nt h ed e p o s i ti s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc oc o n c e n t r a t i o n c oc o n t e n to ft h ed e p o s i ti si n c r e a s e dw i t hp h v a l u ei na c i ds o l u t i o n , a n dr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e a l s o ，t h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r em a k e st h eg r a i nb i g g e r w h e nl e s st h a n5 0e e l ，i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f c o m p l e x i n gr e a g e n ts o d i u mc i t r a t ei nt h eb a t hi sf a v o u r a b l ef o r t h ed e p o s i t i o n o fc o b a l t o nt h eb a s i co fd i r e c t - c u r r e n t e l e c t r o p l a t i n g ，p u l s ee l e c t r o p l a t i n gw a sd e v e l o p e dt o e x p l o r et h e & f e e to fd u t yc y c l ea n dw o r kf r e q u e n c yo nt h ec o m p o s i t i o no ft h ed e p o s i t s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a td e p o s rw i t hs m o o t h 、d e n s es u r f a c ei so b t a i n e dw h e nd u t yc y c l ei s0 5 a n dw o r kf r e q u e n c yi s3 5h z ，a n dc oc o n t e n to fd e p o s i ta p r o x i m a t e l ye q u a l st o5 0 c u - c oa l l o yd e p o s i t sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h em e t h o do fp u l s ee l e c t r o p l a t i n go nt h e b a s i co ft h ep r o c e s sa b o v e s c a r f i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 、e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ya n dx r d m s i z eo ft h ed e p o s i t si sa l s os m a l l e r , t h i si s m a i n l yd u et ot h a tt h ep e a kc u r r e n to fp u l s e e l e c t r o p l a t i n gi ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a to fd i r e c t c u r r e n te l e c l x o p l a t i n gw h e nc i r c u i ti s c o n n e c t e d ，l e a d i n gt oh i e # e ro v e r p o t e n t i a l t h u s ，t h en u c l e a t i o nr a t eo fg r a i ni sb i g g e rt h a n g r o w t hr a t e ，c a u s i n gt h a tt h eg r a i no fd e p o s i ti sn i c e ra n dm o r ec o m p a c t i na d d i t i o n , t h ee f f e c t o fd u t yc y c l eo nt h ed e p o s i t sw a se x p l o r e dt of i n dt h a tc oc o n t e n ta n dh a r d n e s so ft h e d e p o s i t sa r ei n c r e a s e d 埘mt h ei n c r e a s ei nd u t yc y c l e ，a n dg o u pt ot h ep e a l 【w h e nd u t yc y c l e i n c r e a s e st oo 7 k e yw o r d s ：c u - c oa l l o ye l e c t r o d e p o s i t i o n ；p u l s e ；s u r f a c em o r p h o l o g y ；o r g a n i z a t i o n a l s t r u c t u r e s ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i v 硕士学位论文 插图索引 图1 1p h 值对合金镀层组成的影响1 0 图1 2 不同扫描速度下铜的循环伏安曲线1 3 图1 3 不同扫描速度下钴的循环伏安曲线1 4 图1 4 不同扫描速度下空白溶液的循环伏安曲线1 4 图1 5 不同扫描速度下混合溶液中的循环伏安曲线1 5 图2 1 电沉积试验装置图1 8 图3 1 表面活性剂对镀层显微组织的影响2 2 图3 2 因素与指标趋势图2 5 图3 3 不同硫酸钻浓度时镀层中钴的含量变化图2 5 图3 4 不同柠檬酸钠浓度时镀层中钴的含量变化图2 6 图3 5 不同柠檬酸钠浓度时镀层的表面形貌一2 7 图3 6 十二烷基硫酸钠的添加量对镀层组成的影响2 8 图3 7 不同p n 值条件下镀层中钴的含量变化图2 8 图3 8 不同温度时镀层中钴的含量变化图2 9 图3 9 镀液温度不同时镀层的表面形貌2 9 图3 1 0 搅拌速率对镀层沉积的影响。3 0 图3 1 1 脉冲电沉积波形示意图3 1 图3 1 2 占空比对镀层组成和硬度的影响3 2 图3 1 3 频率对单脉冲合金镀层组成的影响3 3 图4 1 两种镀层分别在1 0 h 2 s o 溶液中的腐蚀速率对比3 5 图4 2 两种镀层分别在1 0 n a o h 溶液中的腐蚀速率对比3 6 图4 3 两种镀层 图4 45 n a c i 图4 5 两种镀层 图4 6 两种镀层 图4 7 脉冲结束 图4 8 两种镀层 电沉积制备c u - c o 合金镀层的工艺研究及性能表征 图4 9 两种镀层在6 0 0 时的氧化增重量随时间的变化4 4 图4 1o 两种不同沉积条件下所得镀层的表面形貌4 6 图4 1 1 占空比不同的合金镀层的x r d 衍射图4 7 图4 1 2 两种合金镀层的x r d 衍射图4 8 v i 1 7 表2 2 试验用主要仪器l7 表2 3 化学除油液的组成及工艺条件1 8 表2 4 镀液组成及工艺参数1 9 表3 1 因素水平表2 3 表3 2 直流合金镀层工艺条件的正交试验方案及试验结果分析2 4 表4 1 两种镀层的腐蚀电流和腐蚀电位3 7 表4 2 两种镀层腐蚀2 5 h 后的平均腐蚀速率。4 1 表4 3 两种沉积方式下制备的镀层的硬度。4 5 表4 4c u - c o 合金镀层晶粒的平均晶粒尺寸。4 7 表4 5 两种镀层各晶面的晶粒大小及平均晶粒尺寸4 8 v 新的要求，仅靠 来改变镀层的性 满足装饰性、耐 作用。因此，合 硬度、耐磨性和 致密性，较高的耐蚀性和耐高温特性，良好的磁性和易钎焊性以及美丽的外观等。电镀法 制备的合金与热熔法得到的合金相比有以下的特点【l 】：( 1 ) 可制备出热力学平衡相图上没 有的合金相，如c u - n i 合金和s n - n i 合金等。( 2 ) 容易获得高熔点与低熔点金属组成的合 金，如z n - n i 合金、s n - n i 合金等。( 3 ) 可获得热熔法不能制取的性能优越的非晶态合金， 如n i p 合金、n i b 合金等。( 4 ) 容易获得水溶液中难以单独沉积的金属的合金，如各种 w 、m o 、t i 的合金。( 5 ) 电镀法制备的合金镀层比一般热熔法得到的合金镀层的硬度高， 耐磨性好，如n i c o 合金、n i p 合金等。 尽管直流电沉积也能制备出具有一定优异性能的合金镀层，但由于直流电镀时，电 解液中被沉积的金属离子在阴极表面附近溶液中逐渐被消耗，容易造成浓差极化，这种 极化会随着使用电流密度的增高而加大，因而其传质过程主要受扩散控制；而脉冲电镀 由于有关断时间的存在，可以很好的消除浓差极化，传质过程不受扩散控制，从而在导 通状态时可以使用较高的电流密度。脉冲电镀与直流电镀传质过程的这一差异，造成了 其峰值电流不仅可以大大高于平均电流，也明显高于直流电镀时的电流，从而促使晶核 的形成速度远远高于晶体的长大速度，所得到的镀层晶粒更细小，排列更紧密，镀层也 更均匀，大大提高了其耐蚀性和分散能力。另外，直流电镀时的连续阴极极化电位下的 各种物质在阴极表面上的吸脱附过程与脉冲条件下的间断高阴极极化电位下的吸脱附 过程的机理有很大差异，这也直接决定着脉冲镀层的表面平整性、光亮性以及均匀性较 直流镀层的要好。因此，为了制备出综合性能更优异的合金镀层，脉冲电镀将会在越来 电沉积制备c u - c o 合金镀层的工艺研究及性能表征 越多的领域逐渐取代直流电镀而成为制备合金镀层的首选方法。 1 1 2 国内外的研究现状 随着工业的发展，加上合金镀层具有单金属镀层所不能达到的一些优良性能，合金 电镀工艺正在不断得到发展，各种合金镀层已逐步被研究和应用，到目前为止已研究过 的电镀合金体系已超过2 4 0 种，在工业上获得应用的大约4 0 多种，且广泛应用于高耐 蚀性、耐磨性、导磁性、减磨性和抗高温等产品上。在工业上用途最广的是电镀铜合金， 例如电镀c u - s n 合金代替镍镀层，以及c u - z n 合金仿金镀层和电镀锡合金、可焊性锡铅 合金等。近年来，采用n i f e 合金镀层代替纯镍镀层来达到节省镍的目的，采用z n - n i 合金镀层代替毒性很大的镉镀层，也已经开始工业化生产，2 0 世纪8 0 年代以来，出现 了许多z n - n i 合金电镀的专利文献，反映出该领域研究的活跃【2 】。国内外学者也正在积 极地对各种不同合金的电镀工艺展开进一步的研究，并取得了一些成果。哈尔滨工业大 学在电镀z n c o 合金方面有较深入的研究1 3 , 4 ，用x r d 和x p d 进行分析得出：z n - c o 合金中钴在锌中是过饱和固溶体，其晶体结构具有择优取向，排列规范，有利于提高耐蚀 性。此外，z n c o 合金镀层在钝化时，锌首先溶解，使其表面有富钴区，形成隔离层，由于钴比 较稳定，可以减缓镀层的腐蚀，z n - c o 合金镀层钝化膜中含有较多的高价铬及膜的较深层 中有钴的存在，抑制了腐蚀的进行。张国安【5 】在玻璃基体上电沉积均匀、致密、结合力好 的n i c o 合金镀层，该镀层在0 5 m o l lh 2 s 0 4 和5 n a c i 溶液中的耐腐蚀性与1 c d 8 n i 9 t i 不锈钢相当，具有较好的耐蚀性能。并通过适当的预处理、敏化、活化，在玻璃基体上沉 积n i c o 合金镀层，镀层中钻质量分数大于8 5 ，克服了在玻璃基体上沉积具有磁记录 性能的n i c o 合金镀层的传统方法的缺点。s v a l i z a d e h 6 利用单镀槽技术获得了可调节 组成的多层c o a g 合金，该多层膜中c 0 、a g 粒子尺寸分别为3 n m 和5 r i m , 它的应用与其 g m r 效应相关。o s a k a t 7 开发的电沉积c o - n i f e 三元合金具有较高的饱和磁力线密度 和较低的矫顽磁性，通常应用于记录磁头。在槽液中加入糖精和硫脲两种含硫添加剂，二 者对c o - n i f e 合金的含硫量和矫顽磁性会产生不同的影响。 1 2 合金电镀的概述 随着现代工业和科学技术的飞速发展，人们对金属的表面性能提出了很多新的要 求，仅靠有限的十多种单一金属镀层远远不能满足这些需要，通过电镀合金的方法来改 变镀层的性能，可以获得数百种性能各异的镀层。电镀合金就是利用电化学方法，使两 2 硕士学位论文 种或两种以上的金属( 包括非金属) 共沉积的过程【8 】。一般电镀合金中，组分的最小质量 分数应在l 以上，对一些特殊的金属，如c d t i 、z n - t i 、s n - c e 等合金镀层，镀层中 钛或铈的质量分数低于1 ，但它们对合金镀层的性能影响很大，通常也称为合金。电 镀合金镀层具有美丽的外观及良好的性能，例如高耐蚀性、高耐磨性、高硬度、耐高温、 良好的磁性及导电性等。在某些使用条件下，合金镀层均优于单金属镀层，被广泛应用 于防护、防护装饰及有特殊要求的工业生产中。 在电镀过程中，为了获取某种特定组成的合金成分，就要设法使电镀液中的几种金 属离子按一定比例共同在阴极上沉积。选用不同的电流密度和选取适宜的配位剂、添加 剂是获得所需要合金的必要条件。根据不同金属和不同配位剂所形成的配阴离子在阴极 上放电的难易程度不同，可以通过选择合适的配位剂，使电势较正的金属形成较稳定的、 难以还原的配阴离子，使其放电时阴极极化增大，放电电势接近于电势较负的金属，从 而达到几种金属共同在阴极表面上沉积析出的目的。有时可单独使用添加剂，也可以将 添加剂与配位剂共同使用，从而来获得所需要的合金。 1 3 合金电镀的应用及分类 电镀合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的优良性能。与单金属镀层相比，合金 镀层常具有较高的硬度、致密性，较高的耐蚀性、耐磨性、耐高温性，良好的磁性、易 焊性以及美丽的外观，因此已被广泛应用在国民经济的各个领域中。如果根据电镀合金 的特性和应用来分类，电镀合金大致可以分为以下四种【9 1 0 1 。 ( 1 ) 电镀防护性合金目前在生产上应用广泛的有z n - n i 、z n - f e 、z n - c o 、s n - z n 和c d - n 等合金镀层。它们对于钢铁金属而言属于阳极镀层，具有电化学保护作用。此 外，这类合金镀层多具有低氢脆的特点，常应用于要求高耐蚀性和低氢脆的产品，如汽 车、船舶以及航空和航天产品上。 ( 2 ) 电镀装饰性合金对于一些装饰性能良好，但资源短缺、价格昂贵的金属，常 采用一些其他的合金镀层来代替这种金属。如用c u - z n 、c u s n 、c u - z n s n 等合金来作 为仿金镀层；s n - c o 、s n - n i 等合金镀层的外观似铬，可代替装饰性铬镀层。近几年，用 于装饰目的的仿金电镀也引起了人们的兴趣，如铜锌、铜锡、铜锡锌等合金，已用来作 为仿金镀层。 ( 3 ) 电镀功能性合金由于金属镀层具有特殊的性能及使用上的特殊要求，又可将 这类合金镀层分为：焊接性合金镀层、耐磨性合金镀层、磁性合金镀层、轴承合金镀层 3 电沉积制备c u - c o 合金镀层的工艺研究及性能表征 和不锈钢合金镀层等。 ( 4 ) 电镀贵金属合金主要指以金、银、钯等贵金属为基的合金，如金钴、金镍、 金银、银锌、银锑和钯镍合金等，其中钯镍合金作为代金镀层，用以节约贵金属。这类 合金多用在电子元器件上，有其特殊的使用要求，故单列为贵金属合金。 1 4 合金的电沉积 1 4 1 合金电沉积的过程 合金电镀是利用电化学方法使两种或两种以上的金属( 包括非金属) 在阴极( 导体) 表 面上共沉积的过程，是一种氧化一还原反应【l l 】。金属的电沉积是在外电场的作用下，金 属离子从电解质溶液中被还原出来并沉积到阴极表面的过程。这个过程包括以下三个重 要步骤【1 2 1 4 】： ( 1 ) 液相传质步骤：反应物粒子自溶液主体向电极表面附近传递； ( 2 ) 电子转移步骤：反应物粒子在电极与溶液的界面间进行电子交换，被还原为金属 原子； ( 3 ) 新相生成步骤：金属原子在阴极表面排列形成新相。 1 4 1 1 液相传质过程 在电场力的作用下，电解液中向阴极表面附近供应金属离子以及从阳极表面附近将 富集的金属离子向溶液中转移的这一过程存在着三种作用方式：电迁移、对流和扩散。 ( 1 ) 电迁移电解质溶液中的阴阳离子在电场力的作用下沿一定的方向移动的现象 称为电迁移。金属电沉积的过程中，电镀液中除了含有镀层金属离子的电解质外，通常 还含有大量的惰性电解质，如酸、碱、盐等，它们也会发生电迁移。因此，镀层中金属 离子的电迁移仅是全部带电离子电迁移的一部分，有时甚至是很小的部分。若电解液中 惰性电解质的含量很高，可认为电迁移不是反应离子传质的主要形式。由于电迁移的作 用而使电极表面附近的溶液中某种离子浓度发生变化的数量可用电迁流量来表示，即离 子在电场力的推动下，单位时间单位面积上通过的离子摩尔数，称为电迁流量。其中， 在外电场的作用下，正离子向阴极移动，其电迁流量为： ，+ ，i = c + ，f v + ，f ( 1 1 ) 其中，以j _ i 正离= 确f g f f ：, i g 量( m o l c m 2 s ) ； 4 q j i 正离子的浓度( m o l c m 3 ) ； kf _ i 正离子的电迁移速度( c m s ) 。 正离子的迁移速度、淌度与施加的电场强度有关，它们存在如下关系： 1 ，+ 。f = “+ ，f e ( 1 2 ) 其中：虬i - i 正离子的淌度( c m 2 s v ) ； e 电场强度( v c m ) 。 所以正离子的电迁移量为： 以，= q ，f v + ，f = c + ，f ，f e ( 1 3 ) 同理，阴离子有： j 一，f = c - , i v 一，f = c _ , i u - , i e ( 1 - 4 ) ( 2 ) 对流对流是一部分流体与另一部分流体之间的相对流动，在溶液各部分之间 的这种相对流动进行的传质过程称为对流传质。对流可以是由于电解液中的密度差或温 度差引起的自然对流，也可以是由于外力的搅拌引起的强制对流。对流作用对于加速液 相内部流动和将反应物粒子输送到电极区是很有效的，尤其是强制对流可以显著减小扩 散层厚度，从而大大提高传质速度。但在阴极表面附近，由于电极溶液界面间的摩擦力 会阻滞和停止溶液的流动。因此，在紧靠电极表面处，溶液是相对静止的，对流可以忽 略，这里扩散成了传质的主要方式。 ( 3 ) 扩散扩散是当溶液中存在某一组元的浓度梯度，该组元将自发的从高浓度区 域向低浓度区域的迁移过程。扩散的推动力是扩散区域内存在浓度梯度，确切的说是化 学势梯度。电沉积过程中，由于金属离子不断地在阴极表面放电而沉积，使反应物粒子 不断的被消耗而引起电极表面附近的液层中出现离子的浓度变化，扩散得以进行。电镀 中随着电极反应的进行，由于扩散过来的反应物粒子的数量远远小于电极反应的消耗 量，故浓度梯度也逐渐加大。此时在发生扩散的电解液中，反应物粒子的浓度随时间的 不同和距电极表面的距离不同而不断变化。随时间的推移，扩散速度不断提高。当扩散 过来的反应物粒子和电极反应所消耗的粒子数相等时，则电镀液中粒子达到动态平衡， 此时的扩散过程为稳态扩散。 1 4 1 2 电子转移过程 合金电沉积的过程中，进行电子转移时电极上同时发生了两种过程：一是电子交换 5 电沉积制各c u - c o 合金镀层的工艺研究及性能表征 过程，二是化学反应过程。即电子转移步骤将化学反应和电流紧密地联系在一起，电极 上发生的电子转移过程是有方向性的，或是反应物将电子传给了电极，发生氧化反应： 或是电极将电子转移给了反应物，发生还原反应。 1 4 1 3 新相形成过程 电沉积是金属离子在阴极发生还原反应并沉积到阴极上的最后一个步骤，它是金属 离子放电后进入固定位置并形成结晶新相的过程。对于电结晶机理，目前大致有两种理 论： 1 金属离子放电是否直接在晶面的生长点上 v o l m e r 的理论认为离子穿过电极表面的双电层时，来回的寻找适宜的放电位置，并 直接转移到金属电极的晶面生长点上，同时发生离子放电并结合进入晶格，离子的放电 步骤与结晶步骤合二为一。 b r a n d e s 的理论则认为，离子放电可以在晶面的任何地点发生，形成晶面上的“吸附 原子”，然后“吸附原子”沿金属电极表面扩散，最后达到生长点并结合进入晶格。于是 在金属电极表面上总是存在一定浓度的“吸附原子”。按此历程放电步骤与结晶步骤是分 别进行的。 2 金属离子放电后形成金属晶体是否先形成晶核 这里有两种不同的论点：一种认为离子放电先形成晶核及离子放电后相遇而集结成 晶核，然后在晶核的基础上继续长大；另一种论点认为离子放电按一定顺序进行，并不 集结成堆而形成晶核，只是在电极原有晶面的阶梯上沿阶梯生长。 目前，普遍的观点认为：特别在实际金属的电极表面，形成晶格主要是通过粒子的 表面扩散和沿位错生长，并不需形成二维的晶核。因为在实际晶体中总是包含着大量的 位错，若金属的晶面绕着位错线生长，特别是绕着螺旋位错生长，生长线就永远不会消 失。或是在金属离子被还原后，形成晶核的速度小于金属离子的还原沉积速度，当镀层 增加到一定的厚度，就不受基体金属结晶的影响，金属离子形成大量的微晶体系，其余 的金属粒子来不及进行晶体生长，成为非晶态合金。 影响晶面和晶核生长的因素很多，如温度、电极电位、电流密度、电镀液组成( 主 盐离子浓度、络合剂和添加剂等) 。这些因素对电结晶的影响直接表现在所得沉积层的 各种性质上，例如沉积层的结晶性、致密性、分布的均匀程度、镀层与基体金属的结合 强度以及机械性能等。 6 iiji o w a t 睥) 藿! f 等而单。半印雄繇d | 繇故雄脚砰并w 鹬髫弓牲一阜币豆中髫等牲鲤( i ) 羹勘茜明诳酸审号号可i 。嗽鞋旱拱碾朝卓髯群 鹉业协翠诳0 歪覃雄欺洋牲鲤取邓囡。漳貊鹞业鞯m 可帘鬻骥目酿衅朝刨业牲r l r 阜鞴百 鼹 雾业娶延抱朝军艇婴目雄颤并椠释壬牲雄婴湃粜卫非椠牲骑雄欺洋牲鲤g ：礅蚜华 j 。 m 髻冒瞿! f 等驹卫驻珥申百冀蜘群半西目鲲士明串联巅犁轻理 以罩群狲孵飘罩询乜尊号 鞑胖明中鲁雄癣湃等号翠刨弓鲤吾掣回译冀雄躲湃粜卫鬃牲殇翠猫雄癣并牲三蝉 。智孑畚磐椠牲髫孑群精明雄磐湃髫弓辟欺率斟哥鹌礴粜联。蛐缮明搿爵等号鞑壕 霉潞印少号懈辨驱直雄琢茸台磐缛羽群罐醵茸砚茸刨。擗葺畚磐牲辞罂一娶衅冀驻 近髫等鬃鸨与也可罐霹联责小戮然平目鸦业智孑岛鸨瞠锯、爵雄繇湃畚磐( s ) 。面币游罐癣湃粜哲牮碰坶湃融茸磁甲哂i 设辨朝将暂翠业酩蟹茸 粜暂磁f f j 阜i 勒罾罪工牲眷瞠絮凇牲眷翠晕肖戮骆明犁锈士牲。罐繇湃粜暂牲碑琴 擗粜卫朝秘一上聊群业图肇图陴珥凝姑融并磁f f j 娶七b 裂取犁召杀砚目翠丝观甚杀矾 胃勤察业罩魄颤华船丛召皆丐朝粤谤珥申晋掣姑明罐段群窦暂邈磐祥粜哲( 杪) 。显鞠避职罪鳓士士皆酩霹酩繇茸少r l r 币诽阜肖。羽菩号智号6 i i 串联翳士舄羽菩号 冒弓明串詈雄颤孑号( 酉醣业矶狲碑醐) _ - l 翠避磐申虬翠瞢掣辩明雄霹湃鳓士。雄段罪 蟛士避辞骚牲娶轴罐颤浑七联潞明鳓士嘉矶士对w 鹫孑牲鞋乐酩繇茸鲲士( e ) 。显璐戮翳朝澈鸳鳓号粝茸卷犁诳串蚤千雄繇洋哂卫非。否朗抖雌雄颤译哂卫劲业蜉 磁擎磉霉翳申号蜘缮鞘爵驹魄繇￥等号士鞑轴刨狮与。茸些胖拱醯骤鼻与峄示一暂 堂识酲骣鼻牟藏跏猪朝滩癣弓号鞑骠霉蟹耳幕眷出裂取谗磐湃牲取犟。陴群朝再印 裤围否益千、f 翠融明瞎珥碍鼻荟辞裂髻亚释朝罐磐洋哂卫非魄磐群哂卫非( 乙) 。串戮翳弭责翠磁田益干避 嗽祥哂卫。兽号明中等号翠智等卫聃再印睥廨号衅舆辨朝翠磁6 f i 士掣智等七b 看碑鼻狲 豳衅辩岛辑群氍鼾瞠鸳职掣瞽翠罪磐申瓤捌薯号丹朝智等七b 繇璐睥廨乜邓圈。搿 爵6 5 l 看璐等号脚缮半砚砸翠璎朝七b 看碑鼻猝围翠士魁智萼蛐猪轻娶( 勒罾霁工哇科爵戮 翳辨耳) 鞣霉潞申。呜珥碑鼻荟丁章髯瞽亚甜朝融罂罐磐茸哂卫罐醵茸0 面卫( i ) 。 w o t 】压椠牲 s 椠髟雄颤早孑号琳鱼勒澎霉工哇帮西戮璐胃疆相亚斟秦华睡阴准蟹目弓号群详 瑶椠明谶酸单号号乙。杪。i 茸砚砑杀千迎 8 蛐缮明翠翠婴审乙杪。秒i 。戮辨单6 i 掣辫翠琰弭千茸当粜黧华翠娶 也1 1 戢毋甲哪覃辑掣艚恽千田峦荣其 率阜敷 罐职确廿华w z 暂看罐琢淋肾猷搿碰疆畚暂百苛狲捌琳翠婚磐单酬砰戮捌申明辨取 譬 甘当。￥业并酱磁朝兽驾看潞吴碗哇娶半瑁搿砰千朝骥目i 翠刮明朝赳戥蚬可鲻繇辫 岔 窜翠丁判运。拜鄹骐弹瑁凇珲千椠邗甲粥业百弦徘耀秣罾币撇薯鞣辫罾= h t 图多直 粥也骥晔矶孵号鲻掣鄹翠凇肄千朝中戮捌印。璐曾髟衅一中茸罾肖6 c i 并雨溺彩帮并 雨可斟咄矶翳跏拦酊# 皆髟蝾轴耳谦一眷艇辨捌荣狲捌z 到翠晕骤审军蕈￥廨朝 盟擎并帮璐菅嬖刻可叼，串坍雨朝雾聃靼碰掣刨轴甜一朝斯妊0 因期申翠弱世阜暑哲轴 掣聃翠冰砰千系。* 晕弩磁孙璐朝串乱释碧貊磷臂刨毋蛐缮朝阱兽璐罾艇窜凇珲干 一 。百朗业# 台； 磁擎f l 面璇 半戮树马鲷碍髫弓娶貉朝矾狲杀种目￥聃币髯轴雄颤审壬鞑可驹翠晕瞢孕雹当* 牲释 鼹半戮捌申明孙碑嘉砒申呈酉翠犁业翱雄繇印希难士牲。￥徘台； 甄秣皆看潞百币戮菩 壕朝湃智雨￥廨朝翠撩霹千中繇鸪早霎到轴蕞业勘罾霁工罩并系的擎酱嚣锈鞅 而一癣蹲喈鲕缮朝犁一阜衅粥飘勤工6 睁戮堋审瞠菩驺看潞艇矾砸朝翠撩殍千期雄繇日 出戮掷申再责蟛w 。一z 骠霉陴群益千朝中罪工雄嗽审吾珂凇士掣智等殍千串联潞 咖缮明翠婆壬掣冒号申醚罄i 。杪。t ，。i j 肇圉朝谶娑辑冒号蛐缮杪。钞。i 。【9 i 】勒影卓霉鲷雄 躲群弓号罾骅娶詈翳弓号台； 滩避磐湃生码耳碑酮一刨翠也智等牲鲢醣擎单丁 ( 8 。i ) ，z 撙勿= 。辨西 一 心- i )砀v f 刀u i ( 删