桦甸油页岩及其半焦基础特性分析.pdf

第 3 0卷第 1期 2 0 1 0年 2月 东北电力大学学报 J o u r n a l Of No r t h e a s t D ia ni i Un iv e r s it y Vo 1 3 0 N o 1 F e b ， 2 01 0 文章编号 ： 1 0 0 5 2 9 9 2 ( 2 0 1 0 ) O 1 0 0 1 5 0 6 桦 甸油页岩及 其半焦基础特性分析 孙 凯 ( 吉林成大弘晟能 源有 限公 司， 吉林 桦甸 1 3 2 4 0 0 ) 摘 要： 对油页岩及其半焦基础特性进行了研究并进行 了比较， 这包括它们的密度、 含油率、 灰渣 成分、 灰熔融温度、 可磨性、 半焦的浸水及干燥实验、 页岩油油品分析和瓦斯气体分析。结果表明， 桦甸 油页岩是一种高灰分、 高挥发分、 低热值和具有中等结渣倾向的劣质燃料， 不同矿区的油页岩的品质有 区别； 油页岩和半焦在灰渣成分、 灰熔融温度含量方面表现出了很大的相似性。对页岩油的密度、 粘 度、 凝点、 馏程等进行了测定， 并对瓦斯气体的成分进行了分析。 关键词： 油页岩； 半焦 ； 基础特性 中图分类号 ： T K2 2 3 文献标识 码 ： A 油页岩是一种富含有机质 ， 具有微细层理 ， 可以燃烧的细粒沉积岩。油页岩主要 由藻类等低等生物 经腐化和煤化作用而生成 ， 其中包含了原生有机物 ， 在石油溶剂中它们 是不溶的 ， 热解时可 以制取大量 的页岩油， 属于高灰分的固体可燃有机岩 ， 灰分含量大于4 0 ， 一般含油率 3 5 至 3 0 。油页岩是一 种重要的能源 ， 在化石燃料中， 它的储量折算成发热量仅次于煤而列第二位 ， 如将它折算成页岩油 ， 世界 上的页岩油储量将是 4 7 5 0亿 吨， 相当于 目前世界天然原油探明可采储量的 5 4倍 。 吉林省油页岩资源主要分布于中西部 的农安 、 前郭 和东部的桦甸、 汪清等地 。西部油页岩储量丰 富， 保有储量达 1 6 8 9 5亿 吨， 约 占全省储量 的 9 5 6 ， 但其含 油率 ( 5 1 5 7 ) 、 发热量 ( 4 1 8 7 k J k g ) 及勘探程度均较低， 灰分较高， 矿层产状平缓， 埋藏浅， 宜于露天开采。东部油页岩储量为 7 8 l 亿 吨， 占全省储量的 4 4 ， 含油率( 4 4 2 1 ， 平均 1 2 ) 及发热量 ( 平均 9 6 3 0 k J k g ) 较高， 属优质油页 岩 ， 且其贮存集中， 埋藏较深 ， 宜于地下开发 。 为掌握桦甸油页岩特性 ， 并为大项 目提供基础 ， 东北电力大学承担了科技部振兴老工业基地重大专 项“ 油页岩炼油 、 半焦发电及灰渣综合利用” 的研究。本文即是该专项部分基础研究成果。 1 试验样 品 油页岩样品来 自桦甸一矿 四、 五、 六层和二矿十一 、 十二层 比较具有代表性的五个矿井。半焦是在 油页岩工程研究 中心半焦制备实验装置上制得 ， 瓦斯气是在制取半焦的过程中， 当干馏炉 内温度分别为 3 0 0 o C、 3 5 0 、 4 0 0 o C、 4 5 0 o C、 5 0 0 、 5 2 0时进行取样。页岩油是在制取半焦过程中， 将冷凝器中的页 岩油与水经过离心分离后进行油品检测 。样 品的工业分析、 元素分析和发热量如表 1 和表 2所示。 收稿 日期 ： 2 0 0 91 21 0 作者简介 ： 孙凯( 1 9 5 7一) 男 ， 吉林成大弘晟能源有限公司高级工程师 ， 主要从事采矿及油页岩综合开发 1 6 东北电力大学学报 第3 0卷 表 2 半焦工业分析 、 元素分析、 发热量 2 试验结果 和分析 2 1 密度 油页岩密度 ， 主要决定于沉积过程中所渗入的矿物质含量及其密度。通常 ， 油页岩的密度随矿物质 含量的增加而增大。密度是反映物质性质和结构的重要参数， 同一产地的油页岩 ， 其密度愈大时 ， 含油 率愈低。基于这种性质 ， 故在油页岩开采场中可用简单的测密度方法大致判定油页岩的品位。 ( 1 ) 自然堆积密度 分别取粒度范围42 0 m m的油页岩和半焦置于容量为 1 0升的烧瓶 中铺平 ， 测量样品的总质量， 进而计算半焦和油页岩的 自然堆积密度 。每个样品测量两次 ， 取平均值。油页岩和半焦 自然堆积密度 见表 3 。 表 3 油页岩和半焦 自然堆积密度( g c m。 ) 由表 3可以看出 ： 不同矿层的油页岩和半焦的 自然堆积密度相差不大， 同一矿层的油页岩和半焦的 自然堆积密度相差也不大 。 ( 2 ) 真相对密度 油页岩的真相对密度( T R D) 是指不包括油页岩中孔隙的单位体积的油页岩质量 ， 是计算油页岩层 平均质量与油页岩品质研究的一项重要指标。油页岩和半焦的真相对密度测量如表 4 ， 每个样品测量 两次后取平均值。 表4 油页岩和半焦的真相对密度T R D 嚣( g e ra 。 ) 由表 4可以看出 ： 不同矿层 的油页岩的真相对密度相差不大 ， 但是半焦 的真相对密度差别就比较 大， 这主要是由于各个矿层的油页岩含油率不同造成的；同一矿层( 二矿 l2层除外) 的油页岩和半焦的 真相对密度相差却是很大的， 这是由于热解过程中页岩油和部分挥发分的析出导致半焦疏松多孔， 从而 第 1 期 孙凯 ： 择甸油页岩及其半焦基础特性分析 l7 密度变小 。下面油页岩含油率的测定验证了这一点 ， 一矿四层的含油率最 高， 油页岩和半焦密度相差最 大 ， 二矿 1 2层的含油率最低 ， 油页岩和半焦密度相差最小。 2 2 油页岩含油率 油页岩含油率测定 ， 亦称铝甄分析 ， 是评价油页岩用于炼油经济性的重要指标 。油页岩含油率的测 定是将油页岩置于特制的铝甄中在隔绝空气的条件下 ， 以规定的升温速率加热到 5 2 0 ， 并保持一定的 时间， 干馏后生成的油气经冷凝后 ， 测定页岩油， 干馏水和半焦产率。表 5为含油率测试结果 ， 所用 的百 分比为质量百分比， 样品分析基准为空气干燥基。 表 5 油页岩 含油率 测试结果 ( v v t ) 由表 5可以看出： 不同矿区的油页岩含油率相差很大 ， 从 3 2 2 5 到 2 2 5 6 5 ， 而同一矿 区的不同 层面的油页岩含油率也是 比较大的。文献中提到影响油页岩含油率的主要 因素有 ： 有机质类型 、 有机质 丰度、 有机质成熟度， 另外还有古代气候和沉积环境等。从中我们可以看出同一个矿区的含油率主要由 有机质 的成熟度和丰度决定 ， 而不同矿 区的含油率主要由有机质的类型和丰度决定。 根据目前的原油价格， 只有含油率 3 5 的油页岩， 其开采才具有经济价值， 所以说二矿 1 2 层的 油页岩开采价值不大 。 2 。 3 灰渣成分和灰熔融特性分析 油页岩和半焦灰特性包括煤灰成分分析和熔融特性。为 了保证桦甸油页岩 “ 开矿、 炼油 、 发 电、 建 材” 产业综合开发项 目， 实现无 固体废弃物排放综合利用 ， 必须解决好大量灰渣的合理处理 和综合开发 利用。灰成分的研究为灰渣的综合利用提供依据； 灰熔融性是判断锅炉运行中是否会结渣的主要因素 之一 。半焦灰熔融特性 与原页岩 的几乎一 致。本文将样 品与典型平朔煤进行 了对 比， 如表 6和表 7 所示 ： 表 6 油页岩样品和平朔煤灰渣成 分分析 ) 文献 中提到 ： 根据煤灰 中化学成分的离子势 ， 可以将煤灰氧化物分成两大类 ： 碱性氧化物( Mg O、 F e 0 ， 、 C a O、 S O 、 K 0及 N a ： 0) 和酸性氧化物 ( T iO 2 、 A 1 2 O 3 、 S iO ) 。煤中的矿物质组成及其形态决定着 煤灰的熔融性质。煤灰熔融温度臃着煤灰化学成分中的酸性氧化物含量的增加而上升， 随着碱性氧化 物的含量增加而下降； 但是单一化学成分与煤灰熔融温度间关系不明显。由灰渣成分分析可以看出： 油页岩灰渣成分中碱性氧化物含量明显比平朔煤的含量要高的多， 这也就决定了油页岩灰熔融温 l8 东北电力大学学报 第 3 O卷 度要 比煤的要低 ， 这从油页岩和平朔煤的灰熔融特性表中可以看出， 两者的温度相差将近 4 0 0 o C。这也 就决定 了油页岩作为燃料发电的话 ， 从灰熔点这个角度来看 ， 最好在循环流化床中燃烧。 油页岩灰渣成分中C a O的含量比煤的要高很多， 这也决定了油页岩灰渣可以作为建材原料等加以 利用 引。 表 8 油页岩的 Ca S摩尔 比 商业循环流化床锅炉的典型 C a S 摩尔比范围为 1 5 2 5 。随着 C a S比的增加， 对脱硫效果的作 用会明显的减弱， 同时还会提高灰渣的处理成本， 并且不利于对 N O x 的控制， 所以存在一最佳的 C a S 摩尔比。所以从上表 中可以看出， 油页岩的 C a S 摩尔比是比较高的， 所 以桦甸油页岩具有较强的 自脱 硫能力 ， 在不添加脱硫剂的情况下可以作为单一的燃料燃烧 ， 并且可以作为脱硫剂和辅助燃料添加到高 硫煤 中混烧 ， 这和文献 中提到的油页岩的加入使合 山高硫煤燃烧的 S O ： 排放浓度大幅度降低 ， 加入 少量的油页岩就可以得到较好 的脱硫效果是一致的。 2 4 可磨指数测定 所谓可磨性是一种与煤的硬度 、 强度 、 韧度和脆度有关的综合物理特性， 它可作为决定 电站磨煤机 容量的一个重要指标 。油页岩在规定条件下， 磨制成粉的难易程度 。本文将一定粒度范 围和质量的油 页岩半焦试样 ， 经哈氏可磨性测定仪研磨后在规定的条件下筛分， 称量筛上的质量 。由研磨前 的油页岩 半焦质量减去筛上煤样质量得到筛下煤样的质量 ， 在判断煤 的可磨性时 ， 通常认为可磨系数 1 5为易磨煤 ， 根据这个标准， 桦 甸油页岩属于难磨性燃料 ， 而半 焦则多属于易磨燃料。表 9 给出了半焦和油页岩的可磨指数。 表 9 油页岩和半焦 的可磨指数 在设计电厂锅炉时 ， 必须提供燃料的可磨性指数 ， 这对选择磨煤机的容量、 确定 电厂磨煤机的类型， 预测磨煤机所需动力等都是一项必不可少的指标， 同样该指标对于循环流化床锅炉破碎机的选择也是 很重要的。 油页岩的强度与硬度 ， 一般取决于油页岩形成的地质条件和油页岩中所含矿物质的性质 ， 通常生产 年代古老的硬度较大。但生成年代相同的油页岩， 其硬度和强度也可以有较大变化。 2 5 半焦的浸水及干燥特性 半焦浸水实验主要是考察半焦的吸水能力， 分别取 5 mm， 1 0 m m， 1 5 mm和 2 0 m m不同粒径半焦样 品分别浸水 3和 5小时后 ， 取出后由微波水分测试仪进行水分测试。分别为考察的五个矿井油页岩半 焦的吸水能力。可见半焦的吸水能力极强 ， 如果拟利用半焦燃烧 ， 最好油页岩在于馏过程 中采用干法除 焦方式或者湿法除焦后进行干燥再进行半焦燃烧。 由于半焦亲水能力较强 ， 为进行半焦利用 ， 有必要进行半焦的 自然干燥能力测试。分别取浸水 3和 5小时半焦样品， 自然干燥 2 4 、 4 8 、 7 2 、 9 6 、 1 2 0小时 ， 由水分测定仪测得。结果表明半焦 自然干燥能力较 强， 在铺平情况 自然通风的空气中干燥 2 4小时， 含水率都会降至 2 3 左右， 能满足燃料对水分的 要求 。 2 6 页岩油油品分析 2 6 1 油品密度 油品密度主要用在换算数量与交货验收的计量和某些油品的质量控制， 以及简单判断油品性能。 页岩油密度采用比重瓶法， 结果见表 l0 。 第 1期 孙凯 ： 桦 句油 页岩及其半焦基础特性分析 l9 2 6 2 岩油粘度 运动粘度表示液体在重力作用下流动时内磨擦力的量度 ， 在流体润滑状态下 ， 流体的粘性决定着摩 擦 的承载能力 、 润滑膜厚度 、 摩擦损失 、 机械效率 、 润滑剂流量和温升等 。粘度对各种润滑油 、 质量鉴别 和确定用途 ， 及各种燃料用油的燃烧性 能及用 度等有决定意义 。油页岩粘度采用恩式粘度 ， 具体参照 G B T 2 6 5进行 ， 结果见表 1 1 。 表 1 1 页岩油黏度( 1 0一 。m s ) 2 6 3 页岩油凝点 、 倾点 、 闪点和燃点 凝点是指油品在规定条件下冷却至停止流动时的最高温度。倾 点是指在规定条件下 ， 被冷却了的 油样开始连续流动时的最低温度 。闪点是指石油产品在规定条件下 ， 加热到它的蒸汽与火焰接触发生 瞬间闪火时的最低温度。油品越轻 ， 闪点越低 。燃点在规定的条件下 ， 当火焰靠近油品表面的油气和空 气混合物时即会着火并持续燃烧到规定时间所需的低温度。燃点是评定可燃固体和闪点 比较高的可燃 液体火灾危险性的主要标志。结果如表 1 2所示 ： 表 1 2 页岩油凝点、 倾点、 闪点和燃点( ) 2 6 4页岩油馏程 馏程是指以油品在规定条件下蒸馏所得到的以初馏点到终馏点表示蒸发特 征的温度范围， 主要用 来判定油品轻、 重馏分组成 的多少 ， 控制产品质量和使用性能等 。结果如表 1 3所示 。 表 1 3页岩油馏 程 2 7 瓦斯气体分析 瓦斯气取样是在制取半焦 的过程 中取样后 ， 送入气相色谱仪中进行测量。由结果可知 ， ( 1 ) 气体成 分中无机气体含有 C O ( 8 左右 ) 、 H ( 2 8 左右 ) 和 C O( 5 左右 ) ， 其 中有机气体 中以 C H ( 4 4 左 右) 和 c ： H ( 1 0 左右) 为主 ， 其他有机气体含量很少。( 2 ) 随着温度 的升高， H ：和 C H 的含量逐渐增 加 ， C ： H 的含量逐渐减少 ， 其他气体的体积变化不是很明显 。 2 0 东北 电力大学学报 第3 O卷 3 结 论 ( 1 ) 油页岩中矿物质含量很高 ， 故其密度较大 ， 不同矿层的油页岩的真相对密度相差不大， 但是半 焦的真相对密度差别就比较大 ， 这主要是由于各个矿层的油页岩含油率不同造成的。 ( 2 ) 桦甸油页岩是一种高灰分、 高挥发分、 低热值和具有中等结渣倾向的劣质燃料， 适合于循环流 化床燃烧方式。因其含硫少 ， 灰 中 C a O含量较高 ， 因此在流化燃烧时有很强的自脱硫能力。 ( 3 ) 不同矿层油页岩的品质相差很大 ， 一矿四层 的油页岩品质较好， 含油率高达 2 2 5 7 ， 而二矿 1 2层油页岩品质较差 ， 含油率仅为 3 2 3 。 ( 4 ) 桦甸油页岩属于难磨性燃料， 而半焦则属于易磨燃料 。 ( 5 ) 页岩油品质较好 ， 可以作为化工原料加以利用。 ( 6 ) 瓦斯气体中C H 和 H 含量较高， 随着温度的升高， H 和 C H 的含量逐渐增加， c H 的含量逐 渐减少 ， 其他气体的体积变化不是很明显。 1 f 2 3 4 参考文献 王擎 ， 柏 静儒 ， 孙佰仲 ， 等 油页岩综 合开发利用集成技 术 J 长春工业 大学学报 ：自然科学版 ， 2 0 0 7 ， 2 8 ( B o T ) ： 5 4 5 8 张德祥， 龙永华， 高晋生， 等 煤灰中矿物的化学组成与灰熔融性的关系 J 】 华东理工大学学报：自然科学版， 2 0 0 3 ， 2 9 ( 0 6 ) ： 5 9 0 5 9 4 陈洁渝， 严春杰 ， 李子冲 ， 等 油页岩渣 的综合利用 J 矿产保 护与利用 ， 2 0 0 6， 6 ( 1 2 ) ： 4 3 4 3 于海龙， 王晓璐， 姜秀民 油页岩与高硫煤混烧污染物排放特性研究 J 煤炭转化， 2 0 0 8 ， 3 1 ( 0 3 ) ： 6 3 6 6 Ana ly s is o n t h e ba s ic c ha r a c t e r is t ic s o f t he Hu a d ia n o il s h a le s a n d t h e ir s e mi c o k e s S UN Ka i ( J i li n C h e n g d a H o n g s h e n g E n e r g y L im i t e d C o m p a n y ， J i li n H u a d ia n ， 1 3 2 4 0 0 ) Ab s t r a c t ： T h e b a s ic c h a r a c t e ri s t i c s o f t h e Hu a d ia n o i l s h a le s a n d t h e ir s e mi c o k e s w e r e in v e s t i g a t e d a n d C O B pa r e d Th e p r o p e r t ie s o f t he o il s h a le s a n d t he i r s e mi c o ke s s u c h a s de n s it y， o il y ie l d， a s h d e po s it io n， as h f u s i o n t e mp e r a t u r e ， g r in d a b ilit y ， s o a k in g a n d d r y i n g t e s t o f s e mi c o k e， a n a ly s is o f s h al e o il