（工程热物理专业论文）利用热天平研究煤的着火特性.pdf

摘要 热重分析仪由于精度高、试验方便、重复性好等优点，已渐渐成为国内外许 多研究机构用来分析煤质燃烧特性所经常采用的试验手段，并用来指导电站锅炉 用煤。不同研究文献由于采用的仪器的不同，得到的结果也有所不同，虽然许多 文章对影响热天平试验结果的因素进行了分析，但具体到针对煤这一试验样品方 面的研究仍然有所欠缺。 本文选取了浙江省内电厂所经常采用的煤样，对煤的热失重特性进行了分 析。通过对不同煤样在不同试验条件下得到的热分析t g 曲线，文章将煤粉燃烧 过程的热失重曲线划分为三种线型，然后对热天平试验中所呈现的各种线型进行 了详细的讨论，分析了试验条件对反应线型的影响，并建立了热天平着火温度指 数，作为衡量煤质着火难易的评价指标。 本文还求取了热天平条件下的着火活化能，同时利用活化能求取曲线进行煤 样着火温度的确定，并衡量了前文得到的热天平着火温度指数的正确性。 关键词：煤粉着火活化能热重 a b s t r a c t t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca p p a r a t u sh a ss o m ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g hp r e c i s i o n 、 c o n v e n i e n c e 、w e l l r e p e t i t i o nc h a r a c t e r i s t i ce t c m o r ea n dm o r er e s e a r c hi n s t i t u t i o n s m a k eu s eo ft h ee x p e r i m e n t a lm e a n st oa n a l y z et h ec o a lc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c ， a n da p p l yi tt os u p e r v i s et h eu s a g eo ft h ec o a li ns t a t i o nb o i l e r t h e r ea r ed i f f e r e n t r e s u l t si nd i f f e r e n tp a p e r sb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n ta p p a r a t u s m a n yp a p e r sa n a l y z et h e f a c t o r si n f l u e n c i n gt h er e s u l t s ，b u th a v es o m ed e f i c i e n c yi nt h ea s p e c t so fc o a l s a m p l e s w es e l e c ts o m ec o a ls a m p l e sf r e q u e n t l yu s e di nt h ep o w e r p l a n t si nz h e n g j i a n g p r o v i n c e a n da n a l y z et h eh e a ta g r a v i cc h a r a c t e r i s t i c t gc u r v eo fd i f f e r e n tc o a l s a m p l e sc a n b eg o tu n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n s t h eh e a ta g r a v i cc u l w e so f b u r n i n gp r o c e s s i o n s c a i lb ed i v i d e di n t ot h r e e t y p e si nt h i sp a p e r w e d i s c u s sa l lk i n d s o ft h el i n et y p e si nt h e s ee x p e r i m e n t st h o r o u g h l y , a n da n a l y z et h ei n f l u e n c e so ft h e e x p e r i m e n t c o n d i t i o n s t h e nw es e t u p t h e c a t c h i n g f i r ei n d e xo ft h e t h e r m o g r a v i m e t r i ca p p a r a t u sw h i c he s t i m a t et h eb u r n i n go f c o a l i nt h i sp a p e rw ec a l c u l a t et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f c a t c h i n gf i r ea n dp r o v et h e c o r r e c t n e s so f c a t c h i n gf i r et e m p e r a t u r e b ym e a n s o f t h ea c t i v a t i o ne n e r g y k e y w o r d s ：p u l v e r i z e d c o a l c a t c hf i r ea c t i v a t i o n e n e r g y t h e r m o g r a v i m e t r i c 浙江大学伽! 士学位论文 y6 8 0 2 4 2 学号圣! ! ! ! ! 塑 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：。视玄奎签字日期：劲。严年) 月2 ，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：斧宄冬、导师签名 、 签- t - - 日期：1 。u 年2 月z 7 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 签字匕1 期：1 曲护年l 月刁日 电话 邮编 凇 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节中国煤炭利用概况 1 1 我国煤炭资源状况 随着国民经济的增长，我国能源需求量也呈增长趋势，能源工业发展很快， 取得了举世瞩目的伟大成就。中国能源生产总量从1 9 5 2 年的4 8 7 1 m t 标准煤， 增长到2 0 0 0 年的1 0 9 0 m t 标准煤，同期能源消费量达到1 2 8 0 m r 标准煤，有力地 支撑着中国国民经济快速增长。目前，中国能源生产总量仅次于美国和俄罗斯， 名列世界第三，能源消费总量仅次于美国，名列世界第二。但同时，在我国的工 业生产中也存在着一些突出的问题：一是能耗高，能源经济效益差；二是环境污 染严重。 表1 1 中国近年来能源生产总量和构成 能源生产总量构成( ) 年份 ( 万吨标准煤)煤炭石油天然气水电 1 9 8 06 37 3 55 9 ，42 3 833 8 1 9 8 58 55 4 6 7 2 8 2 0 924 3 1 9 9 01 0 39 2 27 4 21 924 8 1 9 9 51 2 90 3 47 51 6 6 1 96 2 1 9 9 61 3 26 1 67 5 21 725 8 1 9 9 71 3 24 1 07 4 11 7 32 16 5 1 9 9 81 2 42 5 07 1 91 8 52 5 7 1 1 9 9 91 1 0 0 0 0 6 8 22 0 9 3 17 8 2 0 0 01 0 9 0 0 06 7 22 1 43 48 表1 _ 1 是列出了近几年我国历史能源生产总量和构成，从表中可以看出，煤 炭在我国能源中占有重要的地位。我国煤炭资源储量丰富，居世界第三位，与其 他能源相比，煤炭具有明显的成本优势。在所有石化能源中，煤炭是最便宜的一 种能源，同等的发热量，用煤的成本只相当于用油的3 0 ，天然气的4 0 。专 家预测，到2 0 1 0 年，使用石油、天然气的成本将是煤炭的8 倍，甚至更高。目 前，煤消耗占世界一次能源消耗的2 7 ，世界发电量的4 5 ，随着其它次性 资源的枯竭，煤在一次性能源结构中的比重将进一步提高。据有关专家预测到 浙江大学硕士学位论文 2 0 1 0 年煤炭在世界一次性能源消费量的比重将超过三分之一，而消费量则将由 2 0 0 0 年的4 3 亿吨增长到2 0 2 0 年的5 8 亿吨。在最近完成的中国可持续能源发 展战略研究报告中，2 0 多位中科院和工程院院士一致认为，到2 0 1 0 年煤炭在 一次性能源生产和消费中将占6 0 左右；到2 0 5 0 年，煤炭所占比例不会低于5 0 。可以预见，在未来几十年内煤炭仍将是我国的主要能源和重要的战略物资， 具有不可替代性。煤炭工业在国民经济中的基础地位，将是长期的和稳固的。我 国人均能源可采储量远低于世界平均水平，2 0 0 0 年人均石油开采储量只有2 6 吨，人均天然气可采储量1 0 7 4 立方米，人均煤炭可采储量9 0 吨，分别为世界平 均值的1 1 1 、4 3 和5 5 4 。我国石油产量不可能大幅增长。2 0 2 0 年预计为 1 8 、2 0 亿吨，然后将逐渐下降。 我国煤炭资源虽然比较丰富，但探明程度很低。从种类看，经济可采储量少， 优质资源少；从布局看，我国尚未利用的煤炭精查储量大多分布在自然条件恶劣、 生态环境十分脆弱的区域，尚未利用的经济精查储量中8 6 分布在干旱缺水、远 离消费中心的中、西部地区，开发、运输和利用的难度势必加大制约着开发建设： 从开采条件看，煤田构造复杂，适宜露天开采的煤炭资源少：从利用水平看资源 消耗高，小型煤矿矿井资源回采率仅为1 0 1 5 。有关专家按照各类煤矿产量加 权平均的方法，对煤矿的矿井回采率进行了估算目前全国煤矿矿井回采率仅在 3 0 左右，资源破坏和浪费问题非常突出。同时，煤炭资源开发中造成的生态环 境破坏，带来了大量社会问题。 1 2 我国煤炭资源开发利用现状 我国煤炭工业经过5 0 多年的开发建设，特别是改革开放以后，煤炭产量迅速 增长。煤炭产量的快速增长，对国民经济的发展和现代化建设起到了重要的支持 和保障作用。上世纪8 0 年代中期开始，煤炭供不应求的情况出现缓解并出现供过 于求的现象。特别是从1 9 9 7 年以来，由于受国内经济结构调整和亚洲金融危机的 影响，我国的煤炭需求量下降，煤炭产量也随着市场的变化逐年减少；随着国家关 闭非法小煤矿，整顿煤矿生产秩序等宏观调控措施的逐步落实，煤炭产量将日渐 稳定，并有可能出现增长。截止1 9 9 9 年末，我国共有各类性质煤矿4 万多处。1 9 9 9 年原煤产量1 0 1 4 5 亿，其中原国有重点煤矿生产原煤5 1 2 7 1 万吨，平均每处生产原 煤8 6 1 3 万吨，国有地方煤矿生产原煤2 1 0 2 亿吨，乡镇及个体煤矿生产原煤3 1 2 亿 吨，占全国原煤产量的3 0 1 6 ，平均每处生产原煤0 1 8 4 万吨”。 我国现有矿井的地质和开采条件多种多样，各种类型的煤田都有。国有地方 煤矿除极少数地质开采条件较好外，多数条件中等到偏差。在原国有重点煤矿中， 浙江大学硕士学位论文 条件好的有大同、兖州、神府等矿区的部分矿井，其煤层赋存条件优越、构造简 单，煤层稳定、倾角小，煤层较厚或厚煤在上部：条件较好的有开滦、徐州、鹤 岗等矿区的部分煤矿，地质构造比较简单、煤层较稳定；条件较差的有邯郸、通 化、轩岗等矿区的一些矿井，其地质条件较差、构造复杂，煤层不稳定，煤层埋藏 较深，露天开采比重低。我国现有矿井平均开采深度为4 0 0 m ，适合露天开采的储量 不到7 ，而且现有矿井的自然灾害比较严重。虽然我国现阶段生产煤矿的储量是 以中低硫煤为主，但是随着生产水平的延伸，高硫煤及中高硫煤的比例会明显提 高，煤质状况不容乐观。 第二节研究煤燃烧特性的意义 2 1 有利于改善中国能源状况 按中国的煤炭储量与开发条件，专家分析认为2 0 2 0 年最大供应能力为2 0 一 2 1 亿吨，2 0 5 0 年为2 8 3 0 亿吨，这一水平可能成为年最大供应量。中国自然资 源总量排世界第七位，能源资源总量约4 万吨标准煤居世界第三位。中国煤炭保 有储量为1 0 0 2 4 9 亿吨，但精查可采储量只有8 9 3 亿吨( 世界煤炭储量为1 万多 亿吨，储采比为2 1 9 年。储量最大的国家依次为美国、中国、澳大利亚、印度、 德国、南非、波兰。其中美国的储量比中国大倍以上，除中国外，其余6 国的 储采比均在2 1 0 年以上，中国若保持原开采强度，储采比不足百年) ，石油的资 源量为9 3 0 亿吨，天然气的资源量为3 8 万亿立方米，现己探明的石油和天然气 储量只占资源量的约和约e ，仅够开采几十年( 全世界石油剩余可采储量 仅为1 4 0 9 亿吨，储存采为4 1 年。第1 5 届世界石油大会认为上述石油资源的探 明程度为7 9 ，固此，不可能再找到足够大的石油资源了，石油短缺将不可避 免地在下个世纪出现。) ；煤层气资源量为3 5 万亿立方米，相当于4 5 0 亿吨标准 煤，排世界第三位，但尚未成规模开发利用。因此，我国常规能源资源并不丰富， 应建立正确的“资源意识”，并具有相应的“忧患意识”。去年，中国煤炭产量接 近十六亿吨，创出历史最高纪录。但由于电力、冶金等重点用煤行业的旺盛需求， 出现了局部性供需偏紧。2 0 0 4 年，发电、冶金用煤仍将有较大幅度增长，预计 全国煤炭消费需求将达到十六亿吨以上。从国际市场看，今年世界经济增长加快， 国际煤炭需求增加，煤价呈现上涨趋势。表1 2 列出了我国近几年能源消费量和 构成。 浙江大学硕士学位论文 表12 中国能源消费总量及构成 能源消费总量构成( ) 年份 ( m t 标准煤)煤炭石油天然气水电 1 9 8 06 0 2 7 5 7 2 22 0 7 3 1 4 1 9 8 57 6 6 8 27 5 81 7 12 249 1 9 9 09 8 7 0 37 6 21 6 62 15 1 1 9 9 51 3 1 1 7 67 4 61 7 51 ，86 1 1 9 9 61 3 8 9 4 87 4 71 8 1 85 5 1 9 9 71 3 8 1 7 37 i 52 0 4 i 76 2 1 9 9 81 3 2 2 1 46 9 9 2 1 52 26 7 1 9 9 91 2 2 0 6 7 12 3 42 86 7 2 0 0 01 2 8 06 7 2 3 62 56 9 据预测，2 0 0 5 年、2 0 1 0 年和2 0 2 0 年中国煤炭消费需求将达1 6 5 亿吨、1 8 2 亿吨和2 1 吨左右。根据现有生产矿井能力和在建规模，剔除衰老报废矿井因素 的影响，届时煤炭供应缺口为将分别为1 2 亿吨、2 5 亿吨和7 亿吨左右。为此， 从现在起到2 0 2 0 年需要安排煤矿建设规模8 8 亿吨，平均每年需增建设规模约 4 9 0 0 万吨。根据发展改革委有关的分析预测，目前我国年均能耗为1 4 亿吨标煤， 如果按照现有的经济社会发展模式，2 0 2 0 年支撑g d p 翻两番需要5 6 亿吨标煤。 即使今后风电、核电和水电超常规发展，并且能源效率提高一倍，届时仍需要 3 0 亿吨左右的标煤，能源供应、环境保护和物资运输都将承受极大的压力。国 家发展和改革委员会节能信息传播中心主任助理朱兴珊说，谈到能源安全，很多 人都会联想到石油短缺。实际上，我国煤炭资源也不富裕，很多煤炭蕴藏地区的 地质条件很复杂，不适合机械化开采，开采成本较高。另外，我国煤炭储量并不 丰富，据测算煤炭不久也会面临短缺。 我国地大物博，物资丰富，但因人口众多，能源资源相对来说缺乏，而且能 源利用效率低，产值能耗水平与国际水平相差很大，这些都对保证我国在本世纪 中叶达到中等发达国家水平有举足轻重的影响。在中国和印度这样的一些发展中 国家，拥有大量的煤炭资源，并且煤炭起着重要的作用。我国所消费的煤炭占商 品能源的7 5 ，是世界上最大的煤炭消费国家，大约有8 0 的煤炭资源是用于电 厂锅炉和工业锅炉。我国煤炭分布广，区域性分布不均衡，动力用煤从褐煤直到 无烟煤，煤质差别比较大。燃烧过程中出现的问题就相对增加。所以要研究煤炭 的燃烧特性，可以把我国有限的煤炭资源更好的利用。 4 浙江大学硕士学位论文 2 2 指导电厂实际用煤 动力用煤的特性对锅炉的设计和运行有重要影响。正确掌握燃料特性，按不 同的特点进行锅炉的选型、设计和制造，制订运行规程，才会获得较好的锅炉性 能和较高的可用率。尤其对于高灰分，低挥发份和低发热量的劣质煤的燃烧特性 的研究，更是确保锅炉燃用劣质煤锅炉安全、经济运行的必不可少的条件。 煤是一种有机矿物的复杂聚合物，由于成煤年代和地质条件的差异，决定了 煤的物理化学特性的差异，在燃烧中表现出燃烧性能的优劣。尤其煤粉燃烧方式， 燃烧效果对煤的特性十分敏感。难燃贫煤、高灰分和劣质烟煤，特别是无烟煤这 种劣质烟煤与其他煤种不仅在燃烧性能上有较大差别，而且一些常用的分析评价 方法已经不能正确评价劣质烟煤燃烧行为。 众所周知，锅炉设计必须适应燃料特性、和国内电厂用煤的多样性。电厂锅 炉运行过程燃煤特性往往超出了原设计煤种范围，造成锅炉运行不稳定，影响机 组的发电量。近年来电力行业购买动力煤的选择余地增大，有些电厂则由于购买 煤的发热量高于设计煤种，不仅使其得不到充分利用，有时还会缩短锅炉寿命， 有的甚至烧毁燃煤设备，造成停产事故。所以研究煤的燃烧特性至关重要。 第三节煤燃烧特性研究手段 动力用煤的燃烧特性是指煤的着火特性、挥发份释放特性、燃烬特性、热解 特性、表面积和孔隙特性、积灰结渣特性、磨损特性和污染物的排放特性等。对 锅炉安全经济运行，最重要的是煤的着火稳定性、燃烬性和结渣特性。依据传统 的挥发份产率来评价煤的燃挠特性，即挥发份产率越高，其着火和燃烬性能越好， 这在一定程度上可以，但有些情况下往往与实际运行出入较大，特别是挥发份产 率相近的劣质贫煤，有时会有相反的结果。因为燃烧特性除受化学因素影响外， 还有物理因素影响，不同的煤结构可能有相同的化学组成。 热分析是国内外研究煤燃挠特性最常用的方法之一。它利用热天平在程序升 温条件下，研究煤的质量随时间温度的变化，从而分析煤的燃烧过程的一种方法。 通过计算机进行数据采集和处理，就可以得到一些煤燃烧的特性值，如着火温度、 燃烬温度、燃烬时间、最大失重温度、最大失重率、燃烧前期和后期的燃烧量等， 通过这些数据组合形成的判别指标，可以很好地对燃烧特性进行评价。此外，近 年来热天平与g c ( 气相色谱仪) 、f t i r ( 付里叶变换红外光谱仪) 等设备的联用， 使得对煤燃烧过程及污染物的排放特性的研究成为可能。 浙江大学硕士学位论文 热天平研究的弱点在于其加热速度远远低于实际煤粉在锅炉中的燃烧。通 常，煤在锅炉中的燃烧时间为l 一2 s 。加热速度极快。滴管炉( d t f s ) 、沉降炉、 卧式一维炉、四角炉等是模拟电站锅炉实际燃烧状况建立起来的热态试验台。但 热天平在反应条件控制、数据采集、试验结果重复性等方面有着上述试验台架不 可比拟的优越性。 滴管炉常用来研究煤的燃烧过程，燃烬特性与s o 。和n o ，、微量元素的排放特 性。近年来，有的国家也开始用d t f ( 直管燃烧炉) 来研究煤的积灰结渣特性， d t f 也是获取实际燃烧动力学参数的有力手段。在我国的几个主要研究机构中， 利用沉降炉来研究煤的燃烧特性与污染物排放，其优点是易于控制和取样。在结 渣特性评价中的渣型对比法，就是建立在沉降炉试验的基础上。卧式一维炉、四 角切圆燃烧试验炉在我国拥有的单位还不多，设备操作复杂、试验费用昂贵。 近年来，国内外也开始了激光加热煤燃烧的研究。激光加热能将煤粒迅速地 加热到所需温度。煤燃烧颗粒的温度分布可以通激光全息法测量。但是，对煤燃 烧过程的定量解释还有待于相关技术的发展。 第四节利用热天平研究燃烧特性中存在的问题 国内外许多研究机构都对煤的燃烧特性进行了细致深入的研究，并取得了许 多有价值的结论，但煤做为一种非常复杂多样的物质，不同的地质条件、不同的 成煤年代都影响着煤种的物理化学性质，即使是来自同一煤矿的煤，由于来自不 同的煤层，煤质情况也有很大差别，这些都给煤燃烧特性的研究带来了很大的困 难。随着科技的进步，新的试验手段和试验仪器的出现，都给煤燃烧特性的研究 带来了便利。 国内最早采用热天平进行煤燃烧特性的研究始于7 0 年代末期，经过多年的发 展，取得了非常大的成就，得到了许多有价值的结果，并将其用于指导电站用煤。 但在利用热天平进行研究的过程中，仍然存在一些问题需要迸一步深入和探讨。 例如通过对大量煤样进行热天平试验的过程中发现，煤样的热重曲线呈现出多样 性，证明了煤样在热天平条件下发生的反应存在多样性。目前有关该方面的讨论 较少，许多文献通常只选取一种工况下的试验曲线进行分析，没有分析不同试验 条件对燃烧产生的影响，以及采用哪种燃烧条件来进行煤质燃烧特性判断更加合 理。 6 浙江大学硕士学位论文 第五节本文主要任务和内容 目前研究煤粉燃烧特性的实验方法很多，在前面已经进行了详细地论述。利 用热重分析仪进行试验则有实验时间短、试验方便、样品量少、精度高、重合性 好等优点，是目前研究煤粉燃烧特性的主要实验手段之一。 本文的试验工作主要在n e t z s c hs t a4 4 9 c 型热重分析仪上展开。试验选取 了在浙江省电厂经常使用的单煤、混煤，并根据研究需要进行了一定的配比来进 行研究，主要内容有： 对热天平试验中不同煤种在不同反应条件下所呈现的各种线型进行了 讨论和分类： 分析了试验条件对线型的影响，并确立了利用其它条件不变通过改变升 温速率来进行着火温度判断的研究方法； 得出了不同升温速率下着火温度之间的关联式，找到了求取适应于单 煤、混煤的热天平着火温度指数的方法，并用来进行煤种的着火特性判 断： 对热天平条件下煤样反应的着火活化能进行了求解，并用它来对热天平 着火温度指数的正确性进行了验证，得到了两种判断方法求得的着火温 度指数之间的关联式。 参考文献： 1 濮洪九，煤炭资源我国经济可持续发展的物质保障，煤炭经济研究，2 0 0 3 4 2 曹代勇，赵峰华，重视我国优质煤炭资源特性的研究，中国矿业，2 0 0 3 1 0 3 陈武，唐辛张希诚，我国煤炭资源及其开发利用研究，煤炭经济研究，2 0 0 3 7 e 4 常弘哲等燃料与燃烧上海交通大学出版社，1 9 9 3 年3 月 5 熊友辉，孙学信，动力用煤及燃烧特性的研究手段和方法，煤质技术，1 9 9 8 ，9 6 冯小东等，煤燃烧特性研究方法概述能源工程，1 9 9 8 ，1 7 李荫重等，动力配煤燃烧性能的探讨，煤炭科学技术。1 9 9 8 7 8 陶著，煤化学冶金工业出版社，1 9 8 4 9 顾恒祥燃料与燃烧，西北工业大学出版社，1 9 9 3 1 0 李余增，热分析，清华大学出版杜，1 9 8 7 1 1 宋鸿恩热天平，计量出版社，1 9 8 5 + 1 2 孙学信，燃煤锅炉燃烧试验技术与方法，中国电力出版社，2 0 0 2 浙江大学硕士学位论文 第二章煤燃烧特性概述及热重分析仪的原理与应用 第一节煤燃烧过程概述及影响燃烧的因素分析 1 1 煤的燃烧反应过程 煤在化学和物理上是非均相的矿物或岩石，除了含有水和矿物杂质( 灰分) 以外，其可燃成分主要是碳和氢，并和少量的0 、h 、s 、n 等一起构成有机聚合 物。各种有机聚合物粒子间，常由不同的碳氢支链相互连结成更大的离子，大粒 子之间夹杂着各种杂质，或留有细小的孑l 穴和缝隙。 以煤为主体来描述煤的燃烧过程，首先是煤样被外来能量加热和干燥，到 l o o 以上水分逐渐蒸发，而后挥发物开始析出和煤焦的产生，释放出的挥发份 和氧气相遇，达到着火条件便开始着火，挥发份对焦炭起到引燃的作用，在挥发 份析出大部分后便开始剧烈的氧化反应。一般认为，在煤的燃烧过程中从开始干 燥、挥发份析出到大部分烧完，大约只占煤总燃烧时间的1 0 ，而9 0 的时间 是用在使焦炭燃烬。1 。同时上述的各个阶段可能顺序发生，也可能交叉或者同步 进行，煤焦可能在挥发份没有完全析出前就开始着火。 燃烧过程可以分为两个阶段，第一个阶段燃料和氧化剂进行缓慢氧化作用积 累活化分子和提高可燃物温度，第二个阶段反应速度进行的非常迅速并释放出强 烈的光和热。对于煤的着火来说没有一个合适的简单定义，一般说来着火被描述 成为燃料与氧化剂达到一个连续的反应过程，经常用可见火焰来鉴别着火。然而 有时煤也能够在较低温度下很缓慢的进行反应，没有可见火焰，例如煤堆的自燃。 有时着火被定义成为：当一个可燃物容积中热产生的速率超过热损失的速率时， 着火便发生“。 按照现代理论，碳粒的燃烧是在碳的吸附表面进行，首先氧气通过气流边界 层在灰层中扩散和在煤粒内部微孔中扩散，并在煤的表面上发生化学吸附与氧化 反应，解吸后的产物通过内部微孔扩散到达煤的外表面，通过灰层进而通过气流 边晁层进入主气流进行扩散。煤的整个燃烧时间由化学反应时间和扩散时间构 成。化学反应时间主要取决于煤的本性和温度，扩散时间主要取决于气流速度和 灰层厚度。 1 2 煤的着火方式 浙江大学硕士学位论文 早期研究都认为煤着火模式总是在气相中发生，即煤粒受热，随着挥发份的 析出并在氧气中混合，达到一定浓度着火并燃烬，挥发份所释放出的热量使得残 余焦炭着火。到2 0 世纪6 0 年代，h o w a r d 和e s s e n h i g h 从试验中证明上述结论 不完全适用，发现了有些情况下着火先从煤粒表面进行，而后出现挥发份大量析 出的现象。 煤样的着火模式分为均相着火、多相着火和均相一多相联合着火模式三种类 型。均相着火指随着煤粒随着温度升高，挥发份析出在空间中达到一定的浓度和 温度时，发生着火并燃烬，由于整个反应都在气相进行因此称为均相着火，挥发 份燃烬所释放出的热量引燃煤粒，这种理论曾经被做为唯一的着火机理被长期采 用。 多相着火最早由w h e e l e r 于1 9 1 2 年提出，他们指出煤的着火不一定由挥发 份首先发生着火燃烧，然后引燃整个颗粒，有时是在煤粒表面上发生直接着火， 整个煤粒包括挥发份和焦炭同时以固相的形式发生固相形式的着火。 均相一多相联合着火指的是在着火中存在上述两种着火模式，由挥发份的火 焰直接引燃煤粒而发生着火。在一定条件下，究竟出现何种着火方式，取决于颗 粒表面加热和挥发份析出速率的相对大小，如果颗粒表面加热速率高于颗粒整体 热解速率，着火发生在颗粒表面，这种着火方式成为非均相着火，反之，着火若 发生在颗粒周围气体边界层则成为均相着火。 1 3 影响着火因素分析 1 3 1 挥发份的影响 煤中有众多的环状芳香族结构和少量直链状脂肪族结构，在一定温度下发生 裂解，产生的气相物质离开煤表面，由于热分解挥发出的物质就成为挥发份。挥 发份析出温度对褐煤热分解温度约为1 3 0 1 7 0 。c ，烟煤约为2 1 0 2 6 0 ，无烟 煤约为3 8 0 4 1 0 ，挥发份析出贯穿煤的整个燃烧过程，对煤样的燃烧有着重 要的影响。根据均相着火理论，挥发份析出燃烧，所产生的热量起到引燃焦炭而 发生着火，挥发份产量和发热量会直接影响到煤样的着火，由于挥发份的着火温 度远低于焦炭，挥发份着火析出后先于焦炭发生着火，并在煤粒周围形成火焰， 提高了煤粒的温度，为焦炭着火燃烧准备了非常有利的条件。同时挥发份析出过 程中，对煤样起到了疏松的作用，在析出过程中形成了许多孔隙，增加了化学反 应的表面积，利于晚向煤粒内部进行扩散，有利于煤样燃烧。最新的研究结果表 明随着挥发份含量的增加，着火温度降低，这与实际情况吻合。 9 浙江大学硕士学位论文 挥发份的析出与数量受到许多因素的影响，比如加热速率、温度、煤粒太小 以及环境压力等等，提高加热速率可以缩短挥发份析出时间。提高加热终温也可 以增加挥发份析出的数量和缩短析出时间。挥发份析出的起因是化学键的断裂， 决定断键的起因在于温度，因此加热终温是影响挥发份析出的因素之一。加热速 度越高，化学键的断裂更容易发生在链能较高的键上，而且升温速率快使得热量 在煤粒中的传递更加迅速，释放挥发份速度也就越快。 1 3 2 灰份的影响 灰份对着火的影响主要体现在阻碍挥发份的析出和影响氧气向煤粒内部的 扩散。灰份按其来源可以分为内在灰质和外在灰质。内在灰质是在成煤过程中形 成于煤中的矿物质，它比较均匀的分布在煤的可燃质中，在洗煤时不易将其清除。 外在灰质是在开采和运输过程中混杂进来的矿物质杂质，变动量较大，可以通过 洗煤等措施将其清除。内在灰均匀的分布在可燃质中，当煤粒由外层逐渐烧向内 层时，外层的裹灰会形成包壳裹在内层煤粒上，阻碍氧气向内层扩散，影响煤粒 的燃烬。 1 3 3 熔融膨胀性对着火的影响 膨胀熔融性主要通过影响挥发份的析出来影响煤的着火，焦结膨胀性比较大 的煤，挥发份不易析出，随着反应的进行，通常会造成煤样直径的膨胀，粘结性 也会使得煤样在挥发份析出过程中产生的孔隙堵塞，造成了挥发份析出的困难。 泄气性强的煤种，挥发份析出过程中往往不会碰到太大的障碍，挥发份析出后非 常容易的从煤样扩散离去。同时，熔融膨胀性对灰份的孔隙特性也会产生一定的 影响，从而直接影响o ：的扩散，进而影响煤样的燃烧。熔融膨胀性实验室通常利 用马弗炉来进行测定按照煤的焦渣外观特征总共分为8 个级别，它们分别为： ( 1 ) 粉状全部是粉末，没有相互粘着的颗粒。 ( 2 ) 粘着用手指轻碰即成粉末或基本上是粉末，其中较大的团块轻轻一碰 即成粉末。 ( 3 ) 弱粘结用手指轻压即成小块。 ( 4 ) 不熔融粘结以手指用力压才裂成小块，焦渣上表面无光泽，下表面稍 有银白色光泽。 ( 5 ) 不膨胀熔融粘结用手指压不碎，焦渣的上、下表面均有银白色金属光 泽，但焦渣表面具有较小的膨胀沟( 或小气泡) 。 浙江大学硕士学位论文 ( 6 ) 微膨胀熔融粘结用手指压不碎，表画有银白色金属光泽和较小膨胀泡。 ( 7 ) 膨胀熔融粘结焦渣上、下表面有银白色金属光泽，明显膨胀，但高度 不超过1 5 m m 。 ( 8 ) 强膨胀熔融粘结焦渣上、下表面有银白色金属光泽，焦渣高度犬于1 5 m m 。 第二节热重分析仪工作原理 热重分析仪是在程序控制温度下，测量物质的物理性质和温度的关系的一种 仪器。在热分析技术中，热重法、差热分析法、差示扫描量法应用最广泛。 热分析技术开始于1 8 8 7 年l ec h a f e i e r 的对粘土的研究“3 ，至今已经有1 0 0 多年的历史。1 8 9 9 年r o b e r e r sa u s t e r 采用热重分析仅对钢铁等金属进行研究， 1 9 1 j 年h o h d a 研究出热重分析仪，1 9 5 8 年f r e e m e a nc a r r o ll 对t ( ；测量方法进 行研究，七十年代热分析仪在自动化和微量化方面趋予完善，1 9 7 1 年b r a d l e y 等介绍了一种可以把装有试样的试样盘自动的送入炉膛，使得热重分析仪的发展 技术完全自动化。热重分析仪在四十年代以前的发展速度很慢，只是四十年代以 后的发展爿比较的迅速。热重分析仪应用于煤粉的高温裂解反应也就是了r 始于四 十年代后期。 热天平主要出记录天平、炉子、程序控温装簧、庀录仪器和支撑器等几个部 分组成，其中最要的组成部分是记录天平，它基本上与一台优质的分析天平相同， 如对准确度、重现性、抗震性能、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化 的能力等都有较高的要求。记录天平根掘动作方式可以分为两个大类：偏转型和 指零型。无论哪一种方式，都是将测量到的重量变化用适当的转换器变成与重量 变化成比例的电信号，劳可以将得到的连续记录转换成其他方式如原数据的微 分、积分、对数或者其他函数等，用米进行对试验的多方面的热分析。在上述方 法中又以指零型天平中的电学方法适应性更强。 图2 f 是一个热重分析仪的主要部分一一炉体，图巾样品坩锅置于支撑架7 上，样品的重量变化用扭转式微电天平柬测量，当试样因分解作用或化学反应发 生重量变化时，天平梁发生偏转，梁中心的纽带同时被拉紧，光电检测元件的偏转 输出变大，导致吸引线圈中电流的改变往天平端悬挂着根位于吸引线圈中 的磁棒能通过自动渊节线圈i 也流使天平粱保持平衡状态吸引线圈中的 【l 流变 化与样品的重量变化成正比，出计算机自动采集数据得到t g 曲线燃烧失重速率 曲线d t g 可以通过对曲线的数学分析得刽。差示分析是在程序控制温度下。测量 物质和参比物的温度差和温度关系的一种技术，理论依据为：试样发生物理或者 是化学变化的时候，所释放或者足吸收的热量使试样温度和参比物质的温度不 浙江大学硕士学位论文 同，从而产生响应的差热曲线，可以得到放热或者是吸热峰。差示扫描法( d s c ) 是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物质的功率差与温度关系的一种曲 线。其根据测量方法的不同可以分为：功率补偿型d s c 和热流型d s c 。 图2 i 热重分析仪炉膛部分结构图 i 气体出口阀2 防护架3 加热元件4 隔熟材料5 双层外壳 6 保护管7 样品支架8 气体出口管路9 连接插头1 0 冷却风扇 本实验室采用的德国n e t z s c h 公司生产的n e t z s c hs t a4 4 9 c 型热重分析仪， 支持器形状如图2 1 中所示，热电偶放置于支撑器中部并与其合成一体，坩锅材 料为a l z o a ，试验样品量通常控制在2 0 m g 以下。加热炉是温控系统的控制对象， 用电热材料元件进行加热，可以的控制以5 0 m i n 以下的升温速率在1 5 0 0 下 进行精确测量，升温过程和数据采集通过联机计算机按照设定程序进行。 第三节热重分析特征值点的确定及所取得的成果 国内外许多研究机构将热重分析引入煤样燃烧特性的研究，取得了许多丰硕 成果并逐渐趋向成熟。国内最早采用热天平研究煤的燃烧特性的是1 9 7 9 年清华 大学林濒教授。通过多年的积累，西安热工所、华中理工大学等许多科研单位都 浙江大学硕士学位论文 在热天平研究方面有了丰富的经验。分析失重曲线，可得到一些煤燃烧的特征值， 如着火温度、燃烬温度、燃烬时间、最大失重温度、最大失重率等，通过对得到 的特征值进行加工处理，得到评价煤种燃烧特性的各种参数，来指导电站锅炉用 煤。这种技术样品量少，通过改变气流流量及样品重量，可减少外扩散的影响，其 功能相当于一个微分反应器，同时能够程序控温、自动收集和处理数据，其所得参 数反映了煤的物理和化学特性的总影响，如孔径分布、灰层扩散，有效表面积及少 量无机杂质的催化作用，活性中心的数量和性质等。通过记录燃烧过程重量随时 间或温度的动态变化过程，分析测定燃烧特性参数，可以用来计算燃烧反应性和 反应的活化能。 大部分学者通过对t g 曲线和d s c 曲线等进行分析，但不同的研究装置不同 的研究机构采用的研究方式和研究结果通常有所差异。 3 1 热重分析特征值点的确定 煤的燃烧反应与燃烧条件密切相关，不同条件下的燃烧反应过程有所不同， 甚至会有明显差异。这种差异体现在热重曲线上便是线型的不同。下面对燃烧吐 线上各特征点进行说明。 a 、挥发份初析点：挥发份初析点是指试样开始失重时的点，它是衡量煤质 挥发份析出难易的一个重要因素，通常取d t g 曲线上开始恒定出现负值的点， j o h nw c u m m i n g 将该点的温度称为第一引发温度”1 ，本文中将挥发份初析温度记 做t ：。 b 、着火点：指煤样开始燃烧的点，该点的温度是衡量煤粉着火特性的重要 特征点，定义为着火温度记做t ”它能够直观的反应出煤样燃烧的难易程度， 当煤样开始着火，便引发煤粉失重速率的加速，分析煤样的d t g 曲线便可以发现 呈迅速下降趋势，见图2 2 所示。该点的温度的求取不同的研究机构采用的方法 有所不同，大部分采用分析t g 曲线，利用切线法来确定煤的着火温度，即在d t g 曲线上，过峰值点作垂线与t g 曲线交于一点，过该点作t g 曲线的切线，该切线与 失重开始珏寸平行线的交点所对应的温度定义为着火温度，图2 2 中标明了该点求 取的方法。 浙江大学硕士学位论文 t g 0 0 o 9 0 0 8 0 。o 7 0 o 6 0 0 5 0 o 4 0 0 3 0 o 2 0 o d t g ( m i n ) t e m p e r a t u r e 。c 图2 2 热重曲线主要特征值点图 c 、最大失重速率点失重曲线显示在煤样燃烧过程中出现了两个燃烧峰值， 前一峰为易燃段，后一峰为难燃段，如图2 2 中所示，d t c - 曲线在最大失重速率 点后仍然有一个很小的峰，燃烧峰值的高度对应着失重速率的大小，通常两个峰 值的大小受到外界试验条件的影响。最大失重速率点是反应煤质特性的一个重要 参数点，对应着反应过程中最快反应速度点，在d t g 曲线上表现为最低峰值点， 如图2 2 中所示虚线最低峰值点，在该点d t g 曲线呈现峰值并开始出现失重速率 的下降，前锋和后峰最大失重速率点的温度和最大失重速率分别记为五、正 和磁。、。，其中失重速率也可以表示成为d w d t ，相应的最大失重速率 可用f d w d t l来表示。 d 、燃烬点国内众多文献通常采用烧掉9 8 可燃质时的点为燃烬点，因为如 果按照燃烧到1 0 0 可燃质来计算，可能许多煤样的燃烧时间会拖的很长，如果 按照9 5 计算可能许多煤样在难燃峰刚刚开始便已经完成，采用9 8 可燃质燃 烧完成的点即减小了误差又保证了燃料燃烧的基本完全，到达该点所用时间记为 f 9 8 。同时燃烬点还可以通过d t g 曲线进行确定，m o r g a n 等则选取失重速率为一1 m i n 时的点定义为燃烬点，并将该点温度定义为烧尽温度b t 。 3 2 煤燃烧特性热重分析前人成果简介 ( 1 ) 哈尔滨工业大学聂其红等提出挥发份释放特性指数d 9 1 ，用来衡量挥发份析 4 浙江大学硕士学位论文 出特性的好坏。其定义式为： d ：! 塑! 竺! 。 ( 瓦。瓦墨。) 其中： 正为挥发份初析温度 正，：定义对应于( 幽，州( 咖础) 一= 去时的温度区间( 半峰宽) 从上式可以看出，( 咖i d t ) 。越大挥发份析出越强烈，c 越小，挥发份析出温 度越低，半峰宽越小，挥发份释放高峰出现得越早、越集中，煤样的挥发析出特 性越好热解反应越易进行，而且对着火越有利，反之则不利于着火。 ( 2 ) 西安热工所和哈成套所对9 0 个煤种进行了研究，提出采用可燃性指数c 来 判别煤样的可燃性，定义可燃性判别指数： c = r l 。1 0 6 巧2 并将c 与工业分析数据之间进行了拟和，拟和出c 与干燥无灰基挥发份之间 的关系： c = 0 0 4 5 + o 5 2 其中巧为开氏温标着火温度，焉。为易燃峰最大反应速度 评价标准为： c 0 9 1 0 - 6 极难稳定区 c f 0 9 1 4 ) x 1 0 “难稳定区 c ( 1 4 1 7 5 ) x 1 0 4 中等稳定区 c f 1 7 5 2 3 ) x 1 0 “易稳定区 c 2 3 1 0 “ 褐煤区。 同时他们也采用另外一方法来进行可燃性判断 c = ，z 5 0 0 其中( 咖i d t ) 。为摄高燃烧速度左右8 0 区间的平均燃烧速度，该取法是考虑到 最大燃烧速度有时对燃烧表达的不全面，不同煤样的峰值锐钝不。 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 很多文献米用看火燃烬铄台特性于聋数s “采衡量燥样盯燃烧特性。足义综合 特性指数s 为： 。一( 咖衍) ：。( 咖疵) ：一s = 二盟堑卫翌 z 。瓦 在燃烧反应初期，可以认为化学反应在动力控制区，并可以近似的用a r r h e n i u s 定律表达燃烧速率： ( 甜一p ( 一刳 a 为指前因子，对上式求导并整理得： rdi 咖j 。 r 咖1 1 i 万吲一l i jf 在着火点处： 否r 刀d f d 虬w 。ii d 地w ，f i 或者否刀f 曲。ii 新i 。r f 戤苕 r _ a _ d w i f 塑! 堕丘! 坐! 竺蔓。：( 坐! 竺2 ：。( 坐! 竺e 。 e d t j d t j r - 1 0 l m i 一 1 0 0 k j m o l 0 渡平滑 t g 曲线分为比较明显的挥发份介于一 l8 0 k j m o l 线型i i析出、着火、燃烬阶段，出现 1 0 0 0 d m i n1 0 0 m i n 5 0 0 k j m o l 迅速失重 5 0 m i n 挥发份与焦炭直接发生燃出现两个最大失出现两个最大失 两段着火，活化能 线型i大小介于上两线型 烧反应重速率峰重加速度峰 之间 试验室大多数t g 试验得到的曲线不外乎上述几种线型，或者会出现上述线型 之间的过渡线型或线型的混合，过渡线型通常出现在过渡状态。 混合线型是由于煤样中组分燃烧特性的不同，使得煤样在燃烧过程中产生了 燃烧的分