（化学工艺专业论文）saw敏感膜材料sxphefa的合成与吸附研究.pdf

摘要 声表面波( s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ，s a w ) 化学传感器是一种用于现场实时检测 化学毒气和爆炸物的气敏传感器，由于它具有体积小、灵敏度高、成本低等优点， 而得到了广泛的关注。其原理是涂在s a w 化学传感器上的敏感膜涂层与被测气 体之间发生可逆吸附作用，当涂膜与被测气体发生作用时，会引起膜密度和弹性 等性质发生变化，从而导致振荡频率发生变化，通过检测频率的变化，能获知是 否存在某种气体以及其浓度。 本文研究p o l y ( m e t h y l ( 3 ，5 一b i s ( h e x a f l u o r o i s o p r o p a n 0 1 ) p h e n y l e t h y l ) s i l o x a n e ) 聚 ( 甲基( 3 5 二( 六氟代异丙醇) 苯乙基) 硅氧烷) ( s x p h e f a ) 膜材料的合成 工艺，通过无水解缩聚合成环状的苯乙基甲基硅氧烷( p e m p s ) ，用单因素试验 考察时间和原料比对转化率的影响；用阴离子聚合开环的方法合成不同分子量的 聚硅氧烷，用红外光谱、g p c 等方法进行表征，用粘度法测定产物的粘均分子 量，用均匀试验得出引发剂量是影响产率最重要的因素，最佳工艺条件是温度 6 0 ，时间为1 6 h ，【硅氧烷】【引发剂】为2 0 ， 硅氧烷】 促进剂】为l o ，并研究了 引发剂量与分子量间的关系，当【硅氧烷】 引发剂】为1 2 5 时，粘均分子量达最大 1 2 3 8 0 3 5 ；用正交试验分析p e m p s 与六氟丙酮气体的反应，用红外、氟元素、 羟基含量表征目标产物s x p h e f a ，试验得出温度是影响羟基含量最重要的因素， 最佳温度为2 5 ，时间为l o h ，【六氟丙酮 硅氧烷】为1 3 ，硅氧烷催化剂的值 为1 5 ，并测定了产物的玻璃化温度为2 2 2 8 。 用旋涂法将聚合物涂在s a w 基片表面，装配配气系统，用2 ，4 二硝基甲苯 ( 2 ，4 d n t ) 为爆炸物行检测，精确测试在一定气体含量下s a w 化学传感器对 模拟气体的响应值。并研究了不同浓度和羟基含量对吸附性的影响。 关键词：s a w 化学传感器苯乙基甲基硅氧烷六氟丙酮 阴离子开环 爆炸物 a b s t r a c t s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ( s a w ) c h e m i c a ls e n s o ri sak i n do fv a p o rs e n s o rw h i c h c a nd e t e c tc h e m i c a lp o i s o ng a sa n de x p l o s i v e si nr e a l - t i m e t h i ss e n s o rh a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t ss m a l lv o l u m e ，g o o ds e n s i t i v i t ya n dl o wc o s t t h e t e c h n o l o g ye m p l o y sp o l y m e rc o a t i n go ns a ws e n s o rt oc o l l e c ta n dc o n c e n t r a t e a n a l y t e ( s ) o fi n t e r e s t ，r e v e r s i b l es o r p t i o nc a nh a p p e nb e t w e e nt h e m ，w h i l et h ed e n s i t y a n de l a s t i c i t yo ff i l mw i l lb ec h a n g e d ，ac o r r e s p o n d i n ga l t e r a t i o nw i l la l s oh a p p e nt o t h eo s c i l l a t i o nf r e q u e n c y , s ow ec a n j u d et h ea n a l y t e st y p ea n dc o n c e n t r a t i o n t h ep a p e rs t u d i e d t h es y n t h e s i so fc o a t i n gm a t e r i a l ，p o l y ( m e t h y l ( 3 ，5 - b i s ( h e x a f l u o r o i s o p r o p a n 0 1 ) p h e n y l e t h y l ) s i l o x a n e ) ( s x p h e f a ) p o l y ( m e t h y l p h e n y l e n t h y l - s i l o x a n e ) ( p m e p s ) w a ss y n t h e s i z e db y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n ts t u d i e dt h ee f f e c t so ft i m e 雅dt h er a t i oo fm a t e r i a l a n i o n i cr i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o ns y n t h e s i s e ds i l o x a n ew i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t s ，w h i c hw a s c h a r a c t e r i z e db yi ra n dg p c i n i t i a t o rw a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rf o rc o n v e r s i o n b yu n i f o r md e s i g n ，w h e nr e a c t i o nt i m ei s16 ，t e m p e r a t u r ei s6 0 c ， s i l o x a n e i n i a t i o r i s 2 0 ，【s i l o x a n e p r o m o t o r i s1 0 ，t h ev a l u eo fc o n v e r s i o ni sm a x i m u m t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n i a t i o ra n dv i s c o s i t ym o l e c u l a rw e i g h tw a sa l s os t u d i e d , w h i c h w a sm e a s u r e db yu b b e l o h d ev i s c o m e t e r , t h em o l e c u l a rw e i g h tc a na c h i e v e1 2 3 8 0 3 5 ， w h e n s i l o x a n e i n i a t i o r i s1 2 5 t h es x p h e f a w a sc h a r a c t e r i z e db yi r , d s c ，i o n c h r o m a t o g r a p h ，a n dh y d r o x y la n a l y s i s t e m p e r a t u r ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r m e a s u r e db y o r t h o g o n a ld e s i g n , w h e nt e m p e r a t u r e i s2 5 ，t i m ei s10 b h f a s i l o x a n e 】i s1 3 ，s i l o x a n e c a t a l y s ti s15 ，t h et h c l m o l o g yw a so p t i m u m a n dt h e t gi s 2 2 2 8 c t h ep o l y m e rw a sc o a t e do i lt h ep i e z o c r y s t a lb ys p i nc o a t i n g i nt h eg a ss u p p l y s y s t e m ，2 , 4 一d i n i t r o t o l u e n e ( d n t ) w a su s e da ss i m u l a t i o ng a s ，a n dt h er e s p o n s e so f s a ws e n s o rw e r et e s t e d t h ei n f l u e n c eo fh y d r o x y lc o n t e n ta n dc o n c e n t r a t i o no n a d s o r b a b i l i t yw a sa l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：s a wc h e m i c a ls e n s o r , p h e n e t h y l m e t h y l s i l o x a n e ，h e x a f l u o r o a c e t o n e ， a n i o n i cr i n g o p e n i n g ，e x p l o s i v e s 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗态堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：万 铆期：1 年占月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：予蛊斋导师签名：缸耻声 签字同期：沙c ) 年月弓日 lt签字同期：们唧年月3 同 前言 上一j 一 刖舌 自美国“9 - 1 1 恐怖袭击、伦敦“7 - 2 l 连环爆炸、马德里“3 1 1 爆炸等 一系列恐怖事件发生后，反恐已成为国际社会的共识，但是最近发生的孟买 “7 1 l 恐怖袭击事件、昆明“7 2 l ”公交车爆炸事件又使得世界安全局势变得 日益严峻，因此研制能精确检测有毒气体和爆炸装置的仪器成为研究的重点，尤 其是在机场、码头和车站等公共场所，这些地方具有人员多、人流速度快、背景 复杂、随身物品多等特点i l 】。 传统的测试方法有色谱法、红外光谱法、色一质联机法、探索犬、生化传感 器法、核磁共振n m r 及分光光度法等【2 】，但大型仪器的检测、鉴定操作复杂、 时间长、且不能携带至现场使用，相比而言，化学传感器具有检测速度快、灵敏 度高、成本低、可小型化、多功能集成和可以批量生产等优点，故其成为检测化 学战剂和有毒气体装置的研究重点。 1 9 7 9 年w o h l t j e n 和d e s s y c 3 】首次提出将声表面波技术用作气体传感器。它是 基于声表面波波速和频率随外界大气组份变化而发生漂移的原理制作成的一种 新型传感器。相比其它化学传感器，声表面波( s a w ) 化学传感器具有体积小、 频率高、便于携带、易集成化等特点而受到人们的重视。 化学敏感吸附膜是s a w 传感器的关键技术之一。聚合物膜必须具备的特性 有【4 】：响应时间要小于0 1 s ，响应时间长会影响检测速度，没有实用意义；具备 稳定性，确保在任何场所都达到应有的检测效果；有抗干扰能力，水和一些干扰 气体会使传感器的选择性和灵敏度降低；膜材料与爆炸物分子之间为氢键配位吸 附，从而能实现可逆的脱吸附。膜材料的开发已经受到各发达国家的重视和支持， 但国内在此方面的研究还处于起步阶段。 常见的爆炸性化合物以硝基芳族和聚硝基芳香族化合物为主，针对此特点一 般选择带有六氟代异丙醇( h f i p ) 基团的聚合物作为膜材料。本文合成s x p h e f a 是六氟丙酮和聚苯乙基甲基硅氧烷反应得到的产物，其玻璃化温度低、稳定性好、 灵敏度高、涂膜性能优异，目前国内外均没有此物质的合成报道，故其的合成具 有显著的应用前景和创新意义。 第一章文献综述 1 1 化学传感器 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 化学传感器是对各种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪 器，其原理是基于化学敏感膜材料与采样物质中的目标分子相互接触时直接或间 接地引起电极电势等电信号的变化，从而检测出目标物质的种类和浓度【5 】。 由于每种气体在传感系统中产生不同的信号或“指纹 ，故通过模式识别可 以检验出未知化合物的种类和浓度，且其具有灵敏度高、选择性好、携带方便、 易微型化、能用于现场分析和监控等特点，因此在矿山开发、石油化工、生物医 学及日常生活中越来越多的被用来作为易燃、易爆、有毒、有害气体的检测预报 和自动控制装置，或用来测定含量极低的物质，甚至可以测量细胞中的离子浓度。 医学上采用化学传感器作病情诊断及治疗过程的自动控制、生产和生活各个领域 对化学传感器的广泛要求，使其具有非常广阔的应用前景【6 】。 1 2 化学传感器种类及比较 1 2 1 主要化学传感器 本文介绍了几种主要的化学传感器：离子迁移谱传感器、电化学传感器、荧 光化学传感器、m i m e 传感器、声表面波( s a w ) 传感器等。 ( 1 ) 离子迁移谱传感器 离子迁移谱( i o nm o b i l i t ys p e c t r o m e t r y ，i m s ) ，也称离子迁移率谱，是在 2 0 世纪7 0 年代初出现的一种新的气相分离和检测技术。它以离子漂移时间的差 别来进行离子的分离定性，借助类似于色谱保留时间的概念，起初被称为等离子 体色谱7 1 。 i m s 的检测原理【8 】是首先将样品分子电离形成产物离子，产物离子随之注入 一个均匀电场中迁移。离子的迁移率和其质量、尺寸和所带电荷有关，不同物质 形成的产物离子的迁移率不同，通过漂移电场的漂移时间也不同，根据不同的漂 移时间可以区分物质种类，从而完成有机化合物的测量。 i m s 离子迁移谱技术对可检测的有机化合物的分析灵敏度可以高达1 0 o 量 级，在化学战剂、毒品和爆炸物探测以及环境监测等领域中都有广泛的应用。另 2 第一章文献综述 外，离子迁移谱仪作为气相色谱仪或液相色谱仪的检测部件也很有价值，已成为 分析化学中常用的分析仪器之一。但m s 仪器也存在一定的问题，比如在某些 领域或场合它的选择性不是太好，进行定量分析比较困斛引。 ( 2 ) 荧光化学传感器 荧光化学传感器( f l u o r e s c e n c ec h e m i c a ls e n s o r ) 0 0 是建立在光谱化学和光学 波导与测量技术基础上，选择性地将分析对象的化学信息连续转变为分析仪器易 测量的荧光信号的分析测量装置。荧光化学传感器主要由光源、检测器、信号处 理系统等部分组成，其原型1 1 】是通过敏感膜与分析对象进行选择性的相互作用， 并伴随着易于识别的荧光光学信号变化来完成化学与荧光信号的识别，故敏感膜 是荧光化学传感器设计和制备的核心部分，而敏感膜的性能则取决于敏感载体的 选择及其固定效果。 美国麻省理工学院的y a n g 和s w a g e 一1 2 】提出了比较特别的技术一分子链荧光 聚合物检测技术。分子链的效应在于当一个t n t 分子落在受体链上时，整个链的 物理特性发生了改变。分子链荧光聚合物检测器所用的聚合物薄膜的材料是由聚 ( 亚苯基次乙炔基) 组成的。它能稳定的同t n t 气体、2 ，4 二硝基甲苯( 2 ，4 - d n t ) 等 结合并发生反应，聚合物的荧光特性就发生了改变，根据反应后所发射的特征波 长的强度就可以推断出爆炸物的分子浓度。 荧光化学传感器是一种灵敏度高、选择性好、检出限低的微量分析技术，可 以对单( 多) 种对象进行实时、在线检测，还可用于在水下检测爆炸物【l3 1 。目前， 美国研究的海狗水下爆炸物检测系统就是基于此原理进行检测，可以检测到水下 3 c m 左右，1 0 d 级的n 盯含量。 ( 3 ) 电化学传感器 电化学传感裂1 4 】是近二三十年来发展较快的电化学测试和监测的新技术，电 化学分析所测的信号是电位、电流、电阻、电容和频率等的变化，可以直接测量， 也便于自动化、小型化和智能化。 按基本原理【l5 】来划分，电化学传感器包括下列几种：滴汞电极、离子选择性 电极、电导电极、修饰电极和生物电极等。 6 0 年代，离子选择性电极的研究取得了较大的进展，为当今开发应用电化学 传感器奠定了基础，离子选择性电板是一种将给定离子的活度转换成电位信号的 电化学传感器，要起到此作用需将离子选择电极与参比电极同时插入溶液中，其 电位与溶液中给定离子活度的负对数呈线性关系。加拿大的i d s 公司开发了一种 名为e v d 3 0 0 0 的手持爆炸物检测器就是按照此原理进行工作的，它既能检测气 体，又能检测颗粒，而且重量也比较轻，仅为6 6 k g t l 6 1 。 电化学传感器的广泛应用于环境保护、临床分析、食品检测、海洋腐蚀检测 第一章文献综述 等领域，同时也出现了不少新型的电化学传感器，如：分子印迹、d n a 、一氧 化氮、苯酚、生物等电化学传感器。 ( 4 ) m m e 化学传感器 m i m e ( m e t a l i n s u l a t o r - m e t a le n s e m b l e s ) 传感器是一种应用电传导的简单的 固体状态设备，它是一种典型的半传导物质组成的薄膜形成电极【l 7 1 。当化学( 战 剂，危险品等) 气体被吸人m i m e 薄膜的时候，在薄膜上较大的改变了电传导性， 测量的隧道电流非常敏感，当吸收非常少量的气体分子时能引起单层膨胀而导致 导电性的敏感改变。传感器选择性气体通过与烷基硫醇的化学官能团相结合的性 质来实现的。 该传感器最早由美国海军实验室作为微传感器研究，研究项目号为： n r l - 9 8 2 0 4 1 8 】。m i m e 传感器通过检测含氮化合物可用于爆炸物的检测，m i m e 传感器的研究在近几年较多，目前还没有商品化的产品。该原理的传感器设备简 单，灵敏度高，应用范围宽，目前只在国外少数的实验室进行研究。 ( 5 ) 光纤化学传感器 光纤化学传感器( f i b e ro p t i c a lc h e m i c a ls e n s o r ，f o c s ) 是借助于光导纤维进 行光信号传递、在光纤末端( 包括修饰层、冒套等) 或表面装上讯号发生层的一 种装置。光纤化学传感器的基本工作原理为：由光源发出的光经过光纤送人调制 区( 固定有敏感试剂) ，被测物质与试剂相作用，引起光的强度、波长、频率、 相位、偏振态等光学特性发生变化，被调制的信号光经过光纤送人光探测器和一 些信号处理装置，最终获得待分析物的信息【1 9 1 。 光纤化学传感器与传统的传感器相比有体积小、绝缘性好、抗干扰、抗电磁 干扰、防腐蚀、灵敏度很高、光路可弯曲以及安全可靠等特点适用于对复杂的 人体系统进行【2 0 】。 光纤微传感器阵列用于检测芳香硝基爆炸物气体，检测2 ，4 d n t ，t n t 的检 测下限小于1 0 。1 0g ，利用这项技术建立的嗅探器已经用于检测土壤中t n t 地雷 散发的2 , 4 d n t 气体【2 l 】。 ( 6 ) 新型传感器 化学传感器的应用相当广泛，已成为研究的重点，出现了复合温度传感器、 光纤火焰传感器、结霜传感器、超分子化学传感器等新型传感器。 1 2 2s a w 化学传感器 声表面波传感器( s a w ) 倒基于声表面波波速和频率随外界大气组份变化而 发生漂移的原理制作成的一种新型传感器，它将各种非电量信息，如：压力、温 度、流量、磁场强度、加速度等的变化转换为声表面波振荡器振荡频率的变化， 4 第一章文献综述 通过检铡频率的变化来测量物质的种类及含量1 2 3 。它是英国物理学家l o r d r a y l e i g h 2 4 1 于1 8 8 5 年在对地震波的研究过程中发现的，1 9 7 9 年hw o h l l j e n 和r d e s s y 第一次发表了将声表面波传感器用于气相化学成分析的论文并首次提h 了s a w 化学气体传感器。 声表面渡( s a w ) 传感器核心器件主要由压电材料基片和沉积在基片上不同 功能的金属叉指换能器( m t ) 组成如图1 1 所示。其工作原理是：一个叉指换 能器为表面波发射器，它将施加在该叉指抉能器上的电信号转换为相同频率的声 表面波信号；另一个叉指换能器为接收器，接收由发射器产生的声表面被经基片 表面传递来的声信号，并转换成电信号。沿基片传播的声表面波由叉指电极产生， 当基片上覆盖的化学选择性膜吸附被测气体时，引起膜密度和弹性等性质发生变 化，从而使压电晶体表面上传播的波速度随其表面所沉积质量而变化，由接收叉 指电极拾取，从而构成频率输出传感器。通过检测振荡频率的变化量即可测出被 吸附气体的浓度变化口”。 z 指换能器 压电基片 圈1 1 声表面渡化学传感器 p i 9 1 - l c o a t e ds u r f a c ea c o u s t i c w a v ec h e m i c a ls c b s o r 膜材料的选择是研制整个s a w 化学气体传感器的核心技术之。具有高选 择性、可逆性、强渗透性和高稳定性是快速吸收气体的必备条件。可逆性就是敏 感膜对气体既有吸附作用，又能解吸这样能使传感器重复使用；敏感膜的选择 性好是指被测气体与所选敏感膜间的作用强，与干扰气体之间的作用越弱，抗干 扰能力就好，即灵敏度也就高。 目前已开发了一系列具有化学选择性的聚合物，这些聚合物膜涂覆在s a w 传感器上可阻提高其吸附硝基化台物气体的能力。检铡不同种类的化学气体需用 不同的膜材料，例如利用代号为c s 6 p 2 、c s 3 p 2 的硅氧烷聚合物涂覆的s a w 传 感器在2 5 下对空气中的d n t 产生了强烈的响应，对d n t 的检测下限可达9 2 纳克矧，k a r m a n i ”等人报道了采用c a r b o w a x1 0 0 0 为s a w 传感器的膜材料，可 第一章文献综述 以选择性地对含氮化合物进行检测，检测2 ，4 d n t 的极限为2 嵋几。 s a w 化学传感器通过省去a d 转换可直接用于自动控制，采用先进的半导 体制作工艺完成，因此s a w 具有响应时间快、灵敏度高、可集成化、适合远距 离检测、生产成本低、易批量生产等特点而受到关注，其已经应用于分析化学、 无损探伤、环境与工业的实时监测、医疗及微生物检测等领域，尤其在化学毒剂 和爆炸物的分析检测方面取得了较好的成绩，s a w 检测有机磷和有机硫分析物 的分析极限在2 分钟内能达到0 0 1 m g m 3 和0 5 m g m 3 【2 8 】。 1 2 3 化学传感器的比较 综上所述，就灵敏度、检测下限、体积大小等几个方面对常用的化学传感器 做了比较，它们的技术特点如表1 1 所示。 表1 1 各种传感器技术特点 1 a b l el lt h ec h a r a c t e r so f c h e m i c a ls e n s o r s 从上表可以看出，能够满足便携式且高灵敏度检测器的检测技术只有离子迁 移谱技术、s a w 技术和m i m e 技术。国际上，在手持式毒剂探测器领域i m s 技 术发展时间较长，应用比较成熟，检测灵敏度高，响应时间短。但i m s 的缺点 是系统复杂，且价格昂贵，一般i m s 系统要用一个低核辐射源( 镍6 3 ) 电离气 体样品。该系统需定期做擦拭试验，以确定其外部有无放射性污染。如果器材损 坏，必须送到专门的实验室维修。另外i m s 的漂移管易烧毁，更换价格昂贵。 一。m i m e 技术尚处于少数研究阶段，并未出现商品【列j 。 相比i m s 传感器和m i m e 传感器，s a w 传感器的优点【3 0 】在是在一般环境下 运转顺利、抗碰撞、选择性好、误报率低，价格也比较便宜、且体积 i t d , ，因此 s a w 化学传感器是检测化学战剂和爆炸物仪器发展的新趋势。 6 第一章文献综述 1 3 膜材料的特性及选择 膜材料是s a w 传感器的主要组成部分，传感器的成功与否很大程度上取决 于膜材料的选择。 目前主要的膜材料为呈“氢键酸度的一类聚合物，这类物质通常含有“六 氟代异丙醇( h e x a f l u o r o i s o p r o p a n o l ，h f i p ) ”，h f d 能提供强的氢键酸性性质， 对于具有很强氢键接受能力的物质，如爆炸物分子有很好的氢键吸附作用。如： f p o l 、z d o l 、s x f a 、p i p f a 等【3 1 1 。 本文中合成的功能膜材料s x p h e f a 是一种具有功能性官能团h f i p 的聚硅 氧烷，具有较好的化学及热稳定性、玻璃化温度低、与基片亲和性好等特性，是 一种性能良好的膜材料，其结构式如下所示： 革。七 1 3 1 聚合物膜材料的基本特性 1 3 i 1 材料特性 为了能快速吸收气体，聚合物必须有很强的渗透性，同时还应具有低密度、 低结晶度、似橡胶性等特征，而且必须是不易挥发的，聚合物的挥发性与分子量 大小有关，如果挥发性较强，可以通过将分子链交联到一起来减弱，但分子交联 又往往伴随着透过性的降低。 随着极性的增加( 包括偶极性、极化度和氢键作用) ，聚合物会呈现玻璃化 的倾向，玻璃化会使气体的透过性变差，这样就会产生矛盾，因为聚合物的极性 和传感器的敏感度有很大的关系，一般情况下极性越强，敏感度越高。提高传感 器的操作温度，使之高于聚合物的玻璃化温度t 2 ，这样就能提高气体透过性。 然而提高温度后，聚合物与气体间作用力会显著降低，聚合物的吸收能力和温度 的倒数呈对数关系，即使温度升高很少，也会对聚合物吸收气体产生很大的影响， 使传感器的敏感度大幅下降。例如温度升高2 0 ，相对室温下气体吸收能力降 7 第一章文献综述 低5 0 。因此，传感器的涂膜聚合物应有较低的玻璃化温度，并且操作温度要高 于这个温度阎。 1 3 1 2 涂膜特性 爆炸物s a w 传感器的敏感膜，必须具备的特性有：一是响应时间，如果响 应时间比较长，会影响检测速度，在实际中没有什么意义，因此响应时间应该小 于o 1 s ；二是稳定性，由于传感器会在不同场合使用，有可能在陆地也有可能在 空中，因此要确保在任何场合的使用都达到应有的检测效果；最后是抗干扰能力， 主要是水蒸气和一些常规气体的干扰，往往因为这些气体的存在而使传感器的选 择性和灵敏度降低，因此要特别注意防止干扰。聚合物与基片间要有良好的亲和 性，如果基片表面亲和差，聚合物就会凝结成小珠，声表面波能量会通过聚合物 薄膜时出现很大的损失，使传感器不能产生振荡。此外，聚合物凝结成珠，会使 薄膜某些地方变厚，延长气体吸收达到平衡的时间和响应时间【3 3 1 。 作为传感器涂层的聚合物薄膜，其与被测分子之间的亲和作用应以配位吸附 为主，即为色散力、偶极或氢键作用等分子间作用力，使吸附分子在敏感膜上能 实现吸附和脱附可逆，同时又有一定的选择性，满足传感器反复利用的目的；且 敏感膜材料必须具备良好的选择性【m 】。 常见的爆炸物有三硝基甲苯( r n t ) 、二硝基甲苯( d n t ) 、黄色炸药( p i c r i c a c i d ) 、旋风炸药( r d x ) 、季戊炸药( p e t n ) 、硝铵炸药( a n e ) 等，这些爆炸 物的一个共同特点就是其本身或主要成分中均含有硝基官能团。硝基官能团的存 在，使这些爆炸物有很强的氢键碱性，从而能够与具有氢键酸性的聚合物形成强 弱适中的氢键，被膜材料吸附，且能够很好的脱附，使传感器可以重复使用。 1 3 2 敏感膜的吸收机理 1 3 2 1 气体在聚合物中吸收的过程 镀有聚合物敏感膜的声表面波器件的灵敏性和选择性主要取决于聚合物涂 层和目标气体分子之间的吸附作用，即溶解与扩散过程。 该扩散过程被分成两个阶段：首先，聚合物中形成空腔，然后气体分子进入 空腔。空腔的形成是吸热过程，分子分开需要吸收能量，破坏分子间的作用力。 在某种特定条件下，在聚合物成膜时或者在表面处理过程中，空腔可能已经形成 分子表面印迹空穴。空腔形成后，气体分子会进入并与周围的聚合物分子相互作 用。在这个阶段，聚合物分子可能发生偶极和功能团的重排，增强与气体分子间 的作用，同时减弱聚合物分子间的作用。气体一聚合物分子间的作用是放热过程， 第一章文献综述 放热与空腔形成时吸热之间的平衡，决定了气体在聚合物中的吸收程度3 5 1 。 1 3 2 2 分配系数 基片上的敏感膜有选择性和可逆地吸收分析物，气体分子在气相和聚合物相 中达到动态平衡，如图1 2 中所示【3 6 1 。 可逆气体吸收 图1 2 传感器涂膜可逆吸收过程 f i g 1 2r e v e r s i b l ev a p o rs o r p t i o ni nap o l y m e rc o a t e ds e n s o r 分配系数琊，是气体在聚合物中的浓度c p 和在气相中的浓度c v 之比，表 征聚合物涂膜对气体的吸收强度，是衡量聚合物和气体相互作用强度的量，晦数 值越大，吸收能力越强，即气体分子更易溶于聚合物相中【3 7 】。 缉= c p c v ( 1 1 ) 传感器吸收气体产生的频率变化蛳通过( 2 1 2 ) 与分配系数关联3 8 】： a f v = 鳞g q 皖( 1 - 2 ) 在式中，蛳表示涂膜后传感器频率变化，表征聚合物涂膜厚度，昂表示聚合物 膜的密度，琊可由反相气谱( i g c ) 测定，并已有了相关的研究测定方法【3 9 1 。 1 3 2 3 运用溶剂化方程计算分配系数 为了将物理化学过程模型化，通过线性溶剂化能关系( 1 i n e a rs o l v a t i o ne n e r g y r e l a t i o n s h i p ，l s e r ) 表示气体一聚合物的分配系数，定量描述气体与聚合物间各 种作用力，得到溶剂化方程： l o g k p = r r 2 + s 衫+ 口口；+ 6 彤+ l g l 6 + c ( 1 - 3 ) 式中r 2 表示过量摩尔折射度( 表示n 电子和p 电子的极化度) ，衫表示偶极性， 彰表示氢键酸度，群表示氢键碱度，三1 6 表示十六烷中的气液分配系数，均为 气体溶解参数，这些参数的数值可由色析法测得。，、s 、口、b 、，是由l g c p 数值 回归得到的系数，表征聚合物的吸收性质。其中r 为极化度，s 为偶极性，a 为 氢键碱度，b 为氢键酸度，为聚合物空腔作用、色散作用和范德华作用之和，c 9 第一章文献综述 为方程回归系数。2 , 4 - d n t 的恐，矽，彰，彤和k 口6 值分别为1 1 5 ， 1 6 ，0 0 0 ，o 4 7 和6 2 6 1 4 1 1 。 表1 2 列出了部分聚合物的溶剂化方程参判4 2 1 ，其名称结构如图1 3 所示t 4 3 l 。 除了得到l o g k p 的值，还需逐项地量化分析方程中各项对吸收过程的影响，这对 理解聚合物的选择性和敏感度有很大的帮助。 表1 2 聚合物的溶剂化方程参数 t a b l el - 2l i n e a rs o l v a t i o ne n e r g yr e l a t i o n s h i pp a r a m e t e r sf o rp o l y m e r s 中 彳占佣3 1 0 弋篁 一鼹舌 s x p h ( 7 5 苯基2 5 甲基聚硅氧烷) 第一章文献综述 p e i ( 聚乙撑亚胺) 曰冒 t g c 八。 p e m ( 聚乙烯顺丁烯二酸酯) s 享i l o “ 一斗_ s i o 千- l、l 厶 p r o ( 聚异丁烯) 图1 - 3 聚合物结构和名称 f i g 1 - 3p o l y m e rs t r u c t u r e sa n dn a l i l c s 1 3 2 4 聚合物膜的选择性 在实际检测过程中，除了分析物外还有一些干扰气体，可以利用吸收方程中 l g k p 的数值比较聚合物与分析物、干扰物作用的强弱。但比较只在相同气体浓度 的条件下才有意义，一般情况下并不符合条件，因为通常极性较大的液体蒸汽压 会比较低，与非极性的液体相比，被检测到的气体分子更少。聚合物的选择性由 吸收到涂膜中不同气体的浓度g 决定。由( 1 一1 ) 式可知c v k p = c p ，所以c v k p 的数 值可以确定聚合物对不同气体的选择性刚。尽管气体浓度通常是不可知的，但为 了达到比较的目的可采用饱和蒸汽浓度作为气体浓度，结果只是聚合物对不同气 体选择性的近似值，因此定义选择性因子s 的表达式为： s = k k ；c o k k j p c ! 、( 1 - 4 ) 其中k 和霹分别是检测气体和干扰气体的气体一聚合物分配系数，c a 和c 1 分别 为分析物和干扰物的浓度，一般取它们在2 5 时饱和气体的浓度。 1 3 3 膜材料的选择 选择涂膜聚合物时，首先考虑聚合物的溶剂化方程参数，参数数值的大小直 接关系到传感器的敏感度和选择性；其次，根据气体的性质来选择聚合物，如硝 基芳香族化合物是有偶极性和氢键碱度的，因此聚合物薄膜必须是强极性和氢键 酸度的。 方程( 1 3 ) 中聚合物的参数有5 个，表征不同聚合物的吸收性质，它们的比值 如b a 、b s 、s a 和，( 什口+ 6 ) 能表示涂膜对不同性质气体的选择性。表1 3 给出了 几种重要的聚合物溶剂化方程系数比值，并详细说明了如何根据气体性质结合方 第一章文献综述 程参数来选择聚合物【4 5 】。 表1 - 3 聚合物溶剂化方程参数比值 t a b l e1 - 3r a t i o so fl i n e a rs o l v a t i o ne n e r g yr e l a t i o n s h i pc o e f f i c i e n t s 聚合物 b ab sa s s a ，骼+ 口+ 缈 ( 1 ) 氢键碱度的气体 有最大氢键酸度和最小氢键碱度或最小偶极性的聚合物是最符合要求的，而 这可由氢键酸度( 6 ) 与氢键碱度( 口) 和偶极性0 ) 的比值来表示，即讹和6 居。聚合物 s x f a 和p 4 v 有很大的b a 值，说明它们都有很强的氢键酸度，但考虑b s 时，s x f a 是更好的选择( 而且p 4 v 在室温下为玻璃态) ，s x f a 涂膜可以吸附氢键碱度的 气体，如：甲基磷酸二甲酯、氨气、二甲基乙酰胺等气体。 ( 2 ) 氢键酸度的气体 有最大氢键碱度且最小偶极性的聚合物是最符合要求的，可由氢键碱度( 口) 与偶极性0 ) 之比来表示，最o a s 。a s 缮较大的聚合物有：p e i 、p v p r 、s x p y r 等， 它们均呈现出氢键碱度，易吸收氢键酸度的气体，比如水、醇类和酚类化合物。 但p e i 对水很敏感，极易吸收大量的水蒸气，以致使传感器不能激发振荡。s x p y r 对水的吸收能力稍弱，因此能在潮湿条件下使用。 ( 3 ) 有弱氢键的偶极性气体 需要选择偶极性 ) 较强和氢键碱度( 口) ，氢键酸度( 6 ) 较小的聚合物，如： o v 2 0 2 ，易吸收硝基苯、1 ，5 二氯戊烷等气体。 ( 4 ) 没有明显氢键作用的弱偶极性气体 最合适的物质为色散作用( j ) 与偶极性、氢键酸度( 6 ) 、碱度( 口) 和之比( 即 十计6 ) ) 较大的聚合物，如：p i b 、s x p h 等，易吸收正辛烷及l ，l 一二氟四氯乙 烷等气体，在吸收过程中，聚合物与气体分子间作用力主要表现为色散力。 s x p h e f a 分子中，c f 键具有好的热稳定性和化学稳定性，c f 3 基团和苯 第一章文献综述 环从空间上不易接近链骨架，因此能减少原子间的相互化学作用，侧基六氟代异 丙醇，由于f 的吸电子作用，羟基中o 的电子云密度降低，h 的质子化倾向加 强，这使得s x p h e f a 表现出很强的氢键酸度( h b a ) ，2 , 4 d n 分子中含有n 、o 双键，由于o 的电负性大于n 的电负性，分子中o 周围电子云密度提高，结合 氢质子的倾向性加大，表现出氢键碱度( h b b ) 。氢键碱度( h b b ) 的分子与氢键 酸度( h b a ) 的聚合物之间形成强弱适中的氢键，实现被吸附分子在敏感膜上的 吸附与脱附可逆，同时又具有一定的选择性m j 。 综上所述，聚硅氧烷类物质中的聚( 甲基( 3 ，5 二( 六氟代异丙醇) 苯乙基) 硅氧烷) ( s x p h e f a ) 具有较大的氢键酸度、理想的玻璃化温度和分子量、化学及 热稳定性好、能与具有氢键碱度的物质发生可逆的吸脱附作用，是一种性能优异 的涂膜材料。 1 4 硅氧烷聚合物的性质及合成机理 聚硅氧烷是第一个工业上获得应用的功能高分子，是以硅氧键为骨架具有不 同聚合度的链状结构聚合物，属于半无机、半有机结构的高分子化合物，兼具有 机聚合物和无机聚合物的特性，因此使其成为有机硅产业的核心，广泛应用于在 日用品及化妆品、在医药卫生、纺织工业、涂料、化工、电子等领域中，并且已 经形成了相当大的工业规模。目前，有机硅聚合物的发展方向是高性能、多功能 化和复合化1 4 7 j 。 1 4 1 聚硅氧烷的性质 1 一 聚硅氧烷的基本结构单元是芒争吐，与硅原子相连的为各种有机基团， s i o 键作为聚硅氧烷的骨架，其键能很大，达到1 0 8 k c a l m o l ，使得聚硅氧烷的 热稳定性好；键长较长，使得键对侧基转动的位阻小，容易受到进攻；s i 和o 的电负性差别很大，为1 7 ，s i o 键有5 0 的离子性，通常情况下很稳定，使得 聚硅氧烷具有诸多用途，但在强酸、强碱作用下仍会被打断，特别是在高温2 0 0 以上，少数极性物质也会导致硅氧键的缓慢降解。总之，s i o 键兼具无机聚 合物和有机聚合物的性质，使得一般聚硅氧烷具有耐高低温性、电绝缘性、耐辐 射性、耐氧化性、疏水性、生理惰性、较小的表面张力和高透气性等特性【4 8 1 。 具有特种官能团( 如环氧基、乙烯基及氨基) 、特殊结构( 嵌段结构) 、 特种性能的改性聚硅氧烷兼具有机聚硅氧烷的优异性能和新官能团的性 能。聚二甲基硅氧烷是硅氧烷中最重要的一种，然而，由于聚二甲基硅氧烷分 子间作用力非常小，成膜性差、强度低，并不适合用作薄膜或纤维等材料，为了 第一章文献综述 拓宽有机硅聚合物的应用范围，赋予聚硅氧烷新的性能，必须对聚硅氧烷侧基或 主链进行改性。在本论文中硅氧链上引入苯乙基可以提高聚硅氧烷的模量、热和 紫外线稳定性、提高折射率，降低与过氧化物反应性等，利于成膜【4 9 1 。 1 4 2 聚硅氧烷的合成 有机聚硅氧烷的合成方法可分为两类t 聚合反应和缩聚反应。聚合反应就是 将环硅氧烷通过各种手段变为线性聚硅氧烷的过程，包括催化聚合、乳液聚合、 热聚合和辐射聚合等；缩聚反应可分为水解法和非水解法【5 0 1 。 本文第三章合成的聚苯乙基甲基硅氧烷( p e m p s ) 为线型直链结构。线型 硅氧烷聚合物可以用双官能团的硅烷醇缩聚或是环状硅氧烷单体开环法合成。在 缩聚中，有两种已成型的方法合成线型硅氧烷。一种是相同官能团的硅烷醇的缩 聚，另一种是不同官能团的硅烷醇的缩聚。在环状硅氧烷单体开环法中有阳离子 开环，阴离子开环和辐射引发的方法，由于硅烷醇缩聚方法难于控制硅氧烷聚合 物的分子量，而且环硅氧烷很容易制得，所以开环聚合是实验室和工业生产中常 用方法也是应用最多的方法。制备环硅氧烷的方法为水解缩聚和非水解缩剩5 1 】。 1 4 2 1 水解缩聚 水解法是指含硅官能基有机硅烷通过水解缩聚后形成聚硅氧烷的方法；通常 使用易水解的有机硅单体，如氯硅烷进行反应。氯硅烷的水解反应会产生环状或 链状的硅氧烷。当氯硅烷与水反应时，会发生自缩合反应得到环状和链状硅氧烷 低聚物，s i c l 键将被s i o h 取代。双官能氯硅烷水解缩聚的反应过程如下所示： r r s i c l 2 马r r s i ( o h ) 2 + 2 h c i r r s i ( o i 田2 卫吗呱s i t x + h o r r s i o ) y h + h 2 0 环状链状 水解产物不仅随水用量的改变而又影响，而且与使用的酸、碱、助剂和溶剂 的种类不同而有所改变，当用浓盐酸取代水进行反应时，环状硅氧