（无机化学专业论文）光子晶体及其结构基元——单分散核壳复合粒子和空心胶囊的合成.pdf

巾国科学技术火学博，上学位论文摘要 摘要 作者在第一章文献调研的基础上，全面综述光子晶体合成、性能及其应用的 研究进展，其中充分显示，为了满足材料实际应用的需要，光子晶体的相关研究 已从最初的非功能性单一组分逐步向功能性复合组分发展，这使光子晶体在继续 保持自身的光学特性外，还将被赋予光、电、磁等特性：光子晶体的结构基元也 由原来的球形向非球形过渡，从而组装低对称性结构。本论文分别从t o p d o w n 和b o t t o m u p 途径探索胶态晶体、复合光予晶体及其结构基元的合成。其基本的 研究思路是：以单组分胶球( 结构基元) 和胶念晶体( 有序结构) 为平台，使半 导体、导电聚合物及磁性粒子与光子晶体有序结构相结合发展大周期性复合材 料，同时在化学合成上，企图原则上实现晒种扩展：将周期性材料的结构基元从 “简单复合”扩展到“核壳型结构”或“空腔型结构”的复合；将胶球的球形对 称性扩展到非球形对称粒子。论文的主要研究进展如f ： 第二章主要研究聚( 苯乙烯一丙烯酸) 胶态晶体制备及其在光子晶体、单分散 聚合物胶囊合成中的应用。，作者采用共聚泫合成亚微米聚( 苯乙烯丙烯酸) 共 聚物( p s a ) 胶球；并由聚合体系的乳液直接在重力场中通过控制溶剂蒸发形成 ， 胶念晶体。隆于p s a 胶球表面带有羰基，因而就为进一步制备复合胶球和复合 【 胶念晶体提供了理想的“硬”模板，通过这种模板成功地合成了具有c d s e 纳米 粒子量子尺寸效应的c d s e p s a 复合胶球，其中6 n m 的c d s e 纳米粒子能均匀地 分散在p s a 胶球的表面。 本章还以p s a 胶态晶体为模板，分别成功制备出高品质s i 0 2 、锌掺杂s i 0 2 b 1 s i ( z n ) 0 2 、孔洞修饰z n o 微晶的s i 0 2 即 s i 0 2 一z n o 光子晶体，对于后两者而 苦，实际上是将具有可见光谱区发光的z n o 分别结合到s i 0 2 光子晶体孔壁的 s i o s i 网络内或孔洞之中，致使原s i 0 2 光子晶体的微结构发生了不同的改变， 其中s i ( z n ) 0 2 光子晶体具有的微结构“小窗”，对于利用当王篮带与蔓塑的实际应 用具有重要的意义；而且，也使得原s i 0 2 光子晶体的光学性能发生改变，其中 s i ( z n ) 0 2 光子晶体相对于s i 0 2 光子晶体的发光性能发生了本质改变，而s i 0 2 一z n o 光子晶体则兼具s i 0 2 和z n o 的发光特性。 鉴于s i 0 2 光予晶体具有高比表面有序大孔，因而可以作为微反应器应用。例 如，液态的吡咯单体在毛细作用力驱动下先润湿s i 0 2 光子晶体有序大孔网络的 中国科学技术大学博士学位论文摘要 内壁，然后在孑l 的内表面聚合形成s i 0 2 p p y 复合光子晶体。复合光子晶体保持 了原模板的三维有序结构，反射光谱给出的带隙峰山1 ：材料平均折射牢的增加而 发生红移，鉴于聚吡咯与生物大分子的显著相容性，该复合光子晶体可以成为一 种潜在的生物传感器。此外，s i 0 2 ，p p y 复合光子晶体在除去二氧化硅组分后；便 形成单分散聚吡咯胶囊而且，正是陔光子晶体特有的大孑l “微反应器”从而 规定了聚吡咯胶囊的大小及其单分散性。、弘 第三章主要研究s i 0 2 胶态晶体制备及其在单分散核壳结构型复合粒子、中 ， 空球胶囊合成中的应用。作者通过碱催化水解反应和种子生长途径合成单分散球 形s i 0 2 胶粒，并在重力场中控制溶剂蒸发过程，使乳液中的雎分散粒子自组装 为三维有序周期性胶念品体结构，l 耳山反射光谱测定其光予带隙结构；在s i 0 2 胶念晶体的基础上，将人分了聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 修饰在s i 0 2 胶核表而， 直接反应合成s i 0 2 z n o 、s i 0 2 c d s e 无机核壳型复合粒子，其中c d s e s i 0 2 复 合胶粒在除去核后形成c d s e 中空球结构；此外，作糟还在单分散s i 0 2 粒子表面 采用化学氧化聚合浊，进行吡咯币体的聚合，实现导电聚合物s i 0 2 p p y 核壳结 构及p p y 中窄胶囊的合成。无论复合粒子还足小窄胶囊，均只有良好的f 1 9 分散性， 特别是聚合物p p y 胶囊，既保持了网球形貌，壳层厚度也可控；这肇，有必要进 一步强调，f t i r 光谱测试发现，曾经修饰在s i 0 2 核表面的p v p 大分子有可能保 、 存在产物的空心胶囊内。九一 第四章主要研究f e 2 0 3 橄榄形币分激粒子及其存非球形核壳复合粒子和中 密胶囊制帑中的应用。作者以强制水解法合成了橄榄形币分散a f e 2 0 3 粒子为例， 重点讨论光子晶体中非球犁复合组分结构基元的合成。f 在橄榄形单分散n f e 2 0 3 粒子合成中，水解溶液中存在的p 0 4 。阴离予能够控制最终产物的单分散性及橄 榄形貌：这利，具有特殊形状的复合粒予旦被用作模板，即可成功合成非球形核 壳结构f e 2 0 3 s i 0 2 无机复合粒予，通过改变相应的实验条件，其粒径和壳厚都 可以方便地进行调控：有趣的是，a f e 2 0 3 表面被s i 0 2 层包覆后，不但前者在水 和其它非水溶剂中的分散性增加，同时它的不等轴形貌能够被保存在核壳复合粒 子中，另外，s i 0 2 层的表面特性也为向a f e 2 0 3 粒子表面进一步引入聚合物提供 了必要的i j i 提；反过来，f e 2 0 3 s i 0 2 核壳复合粒子的氧化铁核还可以被盐酸剥 离，形成了椭球形s i 0 2 中空球胶囊。 中国科学技术大学博士学位论文摘要 本章还进一步以单分散旺f e 2 0 3 s i 0 2 复合粒子为模板，继续将聚合物包裹 到上述结构的s i 0 2 层表面首次成功合成出三组分_ j 心型a f e 2 0 3 s i 0 2 p p y 导电聚合物复合椭球体；如果选择性地除去c 【一f e 2 0 3 核或s i 0 2 中间层，甚至将二 者同时除去，可分别得到s i o j p p y 双壳层、内带可移动a - f e 2 0 3 核的聚吡咯、单 壳层聚吡咯空心胶囊等三种不同类型的中空椭球体，特别是首次用简单方法即可 批量合成带有可移动吐f e 2 0 3 内核的导电聚合物椭球形中空胶囊，既为磁场中组 。- _ _ _ 。 装非球形粒子，也为合成低对称性结构光予晶体提供了必要的前提或特殊的结构 基元。1 a i 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h er e c e n ts t u d y , t h eg e n e r a lo v e r v i e wo f t h ep h o t o n i cc r y s t a l s ( p c s ) w a s g i v e n ，t h es u m m a r i z a t i o ni n v o l v e dt h et h e o r y , p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e s ，c u r r e n ta n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fp c s ，s p e c i a l l yp a y i n ga t t e n t i o nt ot h es y n t h e s i so fm a t e r i a l s o fp c s i th a sb e e nk n o w nt h a tt h eb a r ec o l l o i d a lc r y s t a l ( s i 0 2o rp s ) d o e sn o tp o s s e s s t h ep r o p e r t i e s ，s u c ha sl u m i n e s c e n c e ，m a g n e t i s m ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , e t c i ta l s o d o e sn o tp r e s e n tt h ec o m p l e t ep h o t o n i eb a f f d g a p ( p b g ) o w i n gt ot h el o wr e f r a c t i v e i n d e x ( r 1 ) a n dl o wr ic o n t r a s to f t h ec o m p o n e n t s t or e a l i z et h ec o m p l e t ep b ga n dt o r i c ht h ep r o p e r t i e so fp c s ，a l le f f e c t i v er o u t ei st om i xo fd i f f e r e n tm a t e r i a l si n t ot h e t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) o r d e r e ds t r u c t u r e s t h e r ea r et w om a i nw a y st om a k et h e c o m p o s i t e s ：b ys y n t h e s i z i n gc o m p o s i t es p h e r e sp r i o rt ob u i l d i n gt h ep c s ( s o c a l l e da s b o t t o m - u pr o u t e ) o rb ys y n t h e s i z i n gn e wm a t e r i a l si n o ra r o u n dt h ep o r e so fa n a s s e m b l e do p a l ( s o c a l l e da st o p d o w nr o u t e ) i na d d i t i o n ，i ti sn e c e s s a r yt oo b t a i n n o n - s p h e r i c a lb u i l d i n gb l o c ko fp c si no r d e rt of a b r i c a t i o nt h el o ws y m m e t r i cp c s c r y s t a lb e s i d e st h ec o m m o ac u b i ca n dh e x a g o n a lo n e s ，w h i c ha r em u c hs i g n i f i c a n t l y f o rb o t ht h et h e o r e t i c a ls t u d ya n dm a t e r i a l sa p p l i c a t i o n f i r s t l y , a s s y n t h e s i z e dm o n o d i s p e r s e dp o l y ( s t y r e n e - c o - a c r y l i c ) ( p s a ) l a t e xw e r e a s s e m b l e d n t ot h r e ed i m e n s i o n a lo r d e r e dc o l l o i d a lc r y s t a ls t r u c t u r e i nt h e g r a v i t a t i o n a lf i e l d t h e n ，a b o u t6 n mc d s en a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e do nt h e s u r f a c eo fp s as p h e r e s e d g ea b s o r p t i o no ft h ec d s en a n o p a r t i c l e sp r e s e n t e d b l u e s h i f t i n gi nt h eu v - v i ss p e c t r u mo w i n gt ot h eq u a n t u ms i z ee f f e c t h o w e v e r ， t h o s ec d s en a n o p a r t i c l e sd i d n tf o r ma sc o n t i n u o u ss h e l ls t r u c t u r e ， t h e n ，p h o t o n i cc r y s t a l s ( p c s ) o fs i 0 2 ，s i l i c ad o p e db yz i n ci o n s s i ( z n ) 0 2 】a n d s i l i c aw h o s ep o s e sw e r em o d i f i e db yz n on a n o c r y s t a l s ( s i 0 2 一z n o ) w e r ef a b r i c a t e d b yp s ac o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e t h o s ep c sa l li n h e r i t e dt h eo r d e r e dn a t u r ef r o m t e m p l a t e i tw a sf o u n dt h a ts i 0 2 一z n op ch e l dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f b o t hs i 0 2a n d z n o w h i l et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f 【s i ( z n ) 0 2 】p ch a sb e e ni n t r i n s i c a l l yc h a n g e d o w i n gt ot h ed o p i n gz i n ci o n si nt h e s i o - s i n e t w o r ko ft h ew a l l so fm a c r o p o r o u s s t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，t h em i c r o s t r u c t u r eo f s i ( z n ) 0 2 】p cw a sa f f e c t e db ym i x i n go f z i n cs a l ti n t oi t sp r e c u r s o r s i v 中国科学技术大学博。l j 学位沦文a b s t r a c t s i l i c a p o l y p y r r o l e ( s i 0 2 p p y ) lc o m p o s i t ep c sw e r ef a b r i c a t e db yt h ea s - s y n t h e s i z e ds i 0 2 p ct e m p l a t e b e c a u s eo ft h eh i g hs u r f a c er a t i oo ft e m p l a t e m a c r o p o r o u sf e a t u r e s ，c a p i l l a r y 每o r e e sc o u l dd r i v et h em o n o m e ri n t ot h ei n n e r i n t e r f a c eo fp o r o u sn e t w o r k t h e ，! c o m p a t i b i l i t yo fp p yo fb i o l o g i c a ls p e c i e sw o u l d m a k et h ec o m p o s i t ep c sb e i n ga sap o t e n t i a lo p t i c a ls e n s o rf o rd n a a f t e rr e m o v a lo f t h es i l i c ac o m p o n e n tf r o ms i o f l p p yp c s ，t h em o n o d i s p e r s e dp p yh o l l o wc a p s u l e s w e r eo b t a i n e d t h ep o r e so fp c sc o u l db er e g a r d e da sm i c r o r e a e t o r s ，w h i c h d e t e r m i n e dt h em o n o d i s p e r s e dn a t u r ea n ds i z eo fp p yh o l l o wc a p s u l e s s i l i c ac o r e - c d s es h e l lc o m p o s i t ep a r t i c l e s ( s i 0 2 c d s e ) w e r ef a b r i c a t e db ys i l i c a p a r t i c l e su s i n gt h ep o l y ( n v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a sa n c h o rm o l e c u l eb e t w e e nc o r e a n ds h e l l a f t e re x t r a c t e db yt h e2 w t h fa q u e o u ss o l u t i o n ，s i 0 2 c d s ec o m p o s i t e p a r t i c l e sc o u l db et r a n s f o r m e dt oc a s eh o l l o wc a p s u l e s b o t ht h em o r p h o l o g ya n d t y p i c a ls t r u c t u r eo fs i 0 2 c d s ec o m p o s i t ep a r t i c l e so rc d s ec a p s u l e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ys e ma n dt e mm e a s u r e m e n t s u v v i sa n df t i rs p e c t r ai m p l i e dt h a t p v pm a c r o m o l e c u l e sh a df i r s t l yb e e n m o d i f i e do nt h es u r f a c eo f t h es i 0 2s p h e r e sa n d t h e nr e t a i n e di n s i d et h ec d s ec a p s u l e s i na d d i t i o n ，s i l i c ac o r e z n os h e l l ( s i 0 2 z n o ) c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ea l s of a b r i c a t e du s i n gt r i e t h a n o l a m i n e ( c 6 h i s n 0 3 ) a sb o t h m o d i f l i n gm o l e c u l eo f c o r es u r f a c ea n db a s i cp r e c u r s o rr e a g e n to f z n o s h e l l b a s e do ns i l i c al a t e x e se n c a p s u l a t e dw i t hp p ys h e l l ，i tw a sa l s oa ne a s yr o u t et o p r e p a r ep p ys h e l l s i l i c ac o r e ( s i 0 2 p p y ) c o m p o s i t ep a r t i c l e sa sw e l la sp p yh o l l o w s p h e r e s t h ep v pw a ss t i l lu s e da sa n c h o ra g e n td u r i n gt h es h e l lp o l y m e r i z a t i o n t h e u v - v i ss p e c t r ai n d i c a t e dt h a tp v pm a c r o m o l e c u l e sh a df i r s t l yb e e nm o d i f i e do nt h e s u r f a c eo ft h es i 0 2c o r e sa n dt h e nr e t a i n e di nt h ep p yc a p s u l e se i t h e r t h i sm e t h o d s h o u l db ee x t e n d i b l et of a b r i c a t ec o r e s h e l lc o m p o s i t es p h e r e sw i t ho t h e rd i m e n s i o n s c o r ea sw e l la so t h e rt y p eo f p o l y m e rs h e l l n o n s p h e r i c a l 旺一f e 2 0 3o l i v a r yp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i ah y d r o l y s i so ff e r r i c c h l o r i d es o l u t i o n si nt h ep r e s e n c eo fp h o s p h a t ei o n s t h e nh e m a t i t ec o r e - s i l i c as h e l l ( f e 2 0 3 s i 0 2 ) c o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r es y n t h e s i z e db a s e do nb a s e c a t a l y s i s h y d r o l y s i so ft e o su s i n gs t e r i ca g e n tp v pa sa n c h o r m o l e c u l e i na d d i t i o n ， p o l y m e r i z a t i o no fp y r r o l em o n o m e rw a sp r e f o r m e da r o u n da s p r e p a r e df e z 0 3 s i 0 2 v 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t c o m p o s i t ee l t p s o i d st of o r ms a n d w i c he l l i p s o i d a lf e 2 0 3 s i 0 2 p p yc o m p o s i t e s p h e r e ss t i l lu s i n gp v p a n c h o r - m o l e c u l eb e t w e e nc o r ea n ds h e l l s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i m a g e ss h o w e dt h a t b o t ht h em i d d l es i l i c al a y e ra n dt h ep o f y p y r r o l ee x t e r i o rs h e a t hw e r eu n i f o r m l yc o a t e d o v e rt h eh e m a t i t ec o r e s f u r t h e r m o r e ，s i o z ，s i 0 2 p p yb i l a y e r , p p ya n dp p y e l l i p s o i d a lh o l l o wc a p s u l e sw i t hm o v a b l eh e n a a t i t ec o r c s f e 2 0 3 a i r p p y 】w e r e o b t a i n e da f t e rs e l e c t i v e l ye l i m i n a t i n gt h es p e c i a lc o m p o n e n to fs a n d w i c hc o m p o s i t e p a r t i c l e s t h ea b i l i t yt op r e p a r eh o l l o wp a r t i c l e sw i t he l l i p s o i d a ls h a p ew o u l dp r o v i d e a na d d i t i o n a lp a r a m e t e ro fp c s t h ea n i s o t r o p i cn a t u r eo ft h e s ep a r t i c l e sc o u l da l s o b r i n gi nn e wt y p e so fo p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m e c h a n i c a l ，a n dh y d r o d y n a m i cp r o p e r t i e sf o r t h e s eh o l l o wp a r t i c l e s 中闯科学挫术人学博i 论殳筘一章综述 第一章光子晶体合成、性能及其应用的研究进展 1 1 引言 众所周知，酱通的胶体粒子即胶粒一口实现单分散合成，则许多基于这些胶粒所形成的结构 及其相应的理论模型均可通过实验加以验证，诸如描述胶粒光散射的m i e 理论( 1 、解释胶球气 相及水相动力学行为的s t o k e s 公式 2 ) 和廿现胶球问相互作j ；i 力的d e r j a g u i m - l a n d a u - v c r v e y o v e r b e e k ( d l v o ) 模，( 3 ) 等等。 个简单的例f 烛胶球在某种聃! 度上， 可被看作为介观的“原子”或“离予”，这就成了考察相变如晶体生故中的成核、生长、熔化、 玻璃态转变 4 ) 等物理现象的最佳模型。当然，就奉章内弃而言，鹾重要的是要讨论由单分散胶 粒所“结晶”而成的光f , b 体( p c s ) ( 3 ) 。品体的实质就是有序结构，光子晶体同样早现空间的 周期性重复，具有类似真止原子晶体中电子的周期势场，而且。胶粒母体物质的不同折射率实质 上决定了光子材制最本质的光学性质，同时，也可象真j e 原子品体的t 显面对电子产生衍射一样 在其介l u 性品面上衍射光于 6 ) 。“1 介l b 捌料的衍f | 1 j 系数足够人时，就形成完整的光f 能带结构， 即一定波长范罔的光柙：p c s 中传播时被b r a g g 衍射所禁阻( 7 ，8 ) 。凡此种种，充分显示光子晶体 的基础也应归属】- 贼体理论特别是其中的电磁理论，不过目前更加引人注目的是，它在材料合成 上的难度及其潜在鹰刚的价值。冈此，光f 晶体的研究越米越j 、泛。越来越深入，其中，光子晶 体的表征采用了人鼙的新技术，汇集了各个不同领域的知识交叉内容越来越丰富。可以毫不夸 张地说，光子晶体完全综台了物理、化学象li 程等各个领域，从分子水平经过微观承i 介观范围到 较人微米尺度范嗣，其研究势必带米新的过科、现象和性能例如光子晶体的大孔特征，对催化、 化学合成材料、模板合成技术等已展开了深层次的讨论，显然，在这种新环境中，就有可能实现 在其它场合f 所不能实现的精密机械帚l 具有新型光、l 垃、磁性能材料的合成，当然前提首先在于 以胶态体系作为构筑基本单元的三维光子晶体的设1 4 1 1 合成。本章，作者综述光子晶体及其麻 钼的 研究进展，重点为单分散确磷0 备、光f 晶体材料台_ 女及其可能的济矗j 州同时也涉及一些必要的理论 景 和细赫绐梅洼能关系。 1 2 光子晶体的理论背景和光子能带结构 1 2 1 理论背景 光子能带结： ! l ( p b g ) 是一类在空间中存在周期性变化电磁场的材料。遵循b r a g g 定律年s n e l l 定律( 9 ，1 0 ) ，结构内部空间发生周期性变化的不同尺度( 品格间距，品胞参数) 表现在外在的光 谱上对应着不同的波k 范嗣。 = 2 d b u ，m ( n 。0 一s i n ：0 ) ” ( 1 ) 其中： 是禁带最小波长：m 是b r a g g 衍射级数；n 粕光子材料的平均折射率；0 入射线雨i “晶 中国科学技术人学博i ：论义第一章综述 面”的夹角。 反射光谱中一定的波长对应着材料结构中一定“晶胞参数”，如同人的指纹一样精确：微米周 期性的p c s ，其光谱适 = j 范闱是电磁波：坦米尺度p c s 适川丁微波，而适虑丁x 光的p c s 仅为儿个埃 也就是传统意义上的原千晶体。所以，可以通过凋帮单编分的结构参数或凋格多组分的成分比例 米实现对材料的周期性的调整，以达到调制光学性能的目的。 与原r - 帚体类似，似没发牛光衍射的周期性介质结构1 1 t 一2 n 平行品面纲成，光在不同的品面 会发生不同的散射，以2 “倍相干叠加t 雨通过简单代数处理即引出b r a g g s 定律，l a u e 方程也是 同样方法得到的，两者都规定了“品格倒数”这物理姑。它是波父空间( 倒空间) 的品格，倒 易阵点则对廊着j e 空间晶面的周期性平砸波( 11 】。周期性体系的光散射特点是，在菜一波长的 某个方向上光不能入射到晶体内部而是发生了衍射。而且，每个方向上不j r 一个衍射级数，意味 着对丁给定的波矢，是存在着多个能带的。 光子晶体的相关理论讨论基本可以借助散射理论r j x 光散射原理。只烂对1 ：厉者，闪为x 光子 的能髓远远人丁材料的第一激发态( 不会山现吸收) 折射率( r i ) 基本上可从总体中忽略。但 对丁光子晶体，r 1 分布状态要被考虑到所建立的模刑之内。 最简单的周期性介电结构模型是一维( 1 d ) 的。其周期鼙的f o u r i e r 膨胀直接加j | i 而不是积 分。介电波函数以该方式发生扩人相芙的其它周划性物理龄也一样。加年包含了许多可分辨的 不连续( 尽管是无穷多) 平面波，每个 t 帅 都对成卜一个倒易久量。代入剑标鼙波 、ij ；盘 动方程j i 亓引出波火对能蟮的函数。该 、一一! ，翻：汉 方程对- 丁特定的能量范用一一幽1 1 中 、j ，尊 黄色带条标示的区域一一不存在纯粹真 t = k 实的解。波火有1 e 零虚部，意味着波发 圈1 1 均匀材料( 青绿也虚线联线) 和具有同样f 均折射率 r l 及川期性a 剌抖的分散关系。f i l l 生衰减而且不传辐。由b r a g g 定律可预测 出现该现象的波欠值，k 的非真值( 复数) 能越区域被称为禁带。有意思的是这个波欠拥有两个 解( 能越) ：一个在上一个在r ，两者周捌性相同但空间取向不同。光予禁带宽度由光子晶体 中交替分布的不同材料的介电常数比决定：后者相著越人前者越宽。所以，光在光予晶体中的衍 射和x 射线衍射现象不同：前者即使侄一个无限人的晶体中衍射峰也表现出有限的峰宽；而x 射 线衍射峰宽( x 肌l o 6 ) 则主要依据品体尺寸表现山宽化( s c h e r e r 公式) 。如果考虑三维空间体 系，模弛要加以改进( 1 2 ) ，如假定波函数膨胀中的简单傅立州+ 模式士导总最近似等丁衍射强度， 得到的简单膨胀可以很好解释一般光子品体结构t f i 衍射峰的宽度( 1 3 ) 。 2 中国科学技术人学博i 。论文第一章综述 也可建立一个类似分子轨道的平行面。如果把编成光子晶体的结构基元看作具有m i e 共振的 “光原子”，就可以得剑一个由简单能态构成的能带结构幽：当两个这样的两个原子相互靠近， 在一定的距离上最终会相互影响，导致它们的共振方式发生分裂，形成两个简井能态( 分子轨道) 。 当越来越多的“原子”依次加入进来，新的能态就会不断产生，最后这些紧密摊列的能态就“台 升”成为一个能带。如果这些原子在空间早周_ i | j 性有序排列，平移对称性会提供一个擐子数来规 定这些态：即波久k 。不同的共振模式对应不同的光子能带，就像、r 导体物理中不同的原子轨道对 戍不同的嘲体能带一样( 1 4 ) 。 以上讨论把发射波( e m ) 看作为了标鼙波( s c a l a r w a v e ) 。在f o u r i e r 膨胀中只考虑了一个简单 的倒格欠。严格地说，麻该把与e m 辐射特征欠姑的所有相关影响冈素都考虑在内。先在平面波中 把e m 场展开，再准确求解立方i f 心( 1 5j 和金阿i ( 1 6 1 型结构中，这些有序排列的球对称原子 的一系列共振模式的m a x w e l l 方程组。 重组后的m a x w e l l 方程纽可以简化为如f 波函数： f 陆f h ( r ，卜知，、 磁场特征值h ( r ) ，可以石作哈密顿算符在h ( r ) 场上的一个操作( = v l ，( r ) ) ，本征值 为l l 的真实值。从这种量子力学中的哈密顿函数性能可导山很多与l 州体物理体系类似的光子晶体 ( p c s ) 特性( 1 7 ) 。由丁“r ) 是周j i 】性的h j b l o c k t - 理论，井假设场为平面波，经多步代数处理后， 方程变成一个矩阵对角线问题，它 f j 的本征值就是光子能带的能蟮，表示为一系列的( ( 0 ，k ) 。： 每个波父k 对府的能楚可看作是由耸f 数( n ) 规定：也可表示为函数。( k ) 。最重要的是要将 波欠k 限定在( 能带等方剀中) 第一布里渊区( b z ) 内：一个最靠近原点的倒空间i 趸。按图1 中描 述，通过减之一些倒易久鼙，能醋分布能够折h 剑b z 。e m 能龉止比与介【也波函数。e m 场任高介 也波函数区山现极值而没有霄点，为低能态集中阿。应该指出，体系按守恒定律把周期性波矢( 或 动茸) 传递给受体在散射过程中，倒易格父g 改变着波父。如果在散射过科必需考虑动鼙改变， 得到的：i f 崎。，火太的为， | ! j 动鼙满足。一崎。= g ，在g = 0 减小到原点b 。= k i 。 这是对在周期性介质中光子能态的基本描述。但和体中电f 能态相比，体系真止拥有光子 能带结构的条 ，l = 是卜分严格的( 18 】。见外对光f 而青不存在类 r b o h r 、i 彳军= 的k 度范阐，这使得 p c 的很多物理莓是可测的：常川( 2 c ，a ) = a h c 是光速，a 是品格常数) 为能鼙衡鼙单能。总之，在 周划性介质中光波的传：i 特殊在丁一一它把能态线性分布关系断成了由能带( 传插的波) 和禁带 ( 禁阻的波) 组成的能带结构。 1 2 2 光子能带结构( p b g ) 中图科学技术人学博 论文第一章综述 理解光子品体的光谱之前先要对其能带结构进行讨论，这其中借j _ i j 了撤多嘲体物理的理论雨i 观点( 1 9 ) ，主要内容如r ： 图1 2 是典璎的3 d 光子品体光衍射示意圈。横轴是动繁，纵轴是能鼙( 单位：a x ) ，a 楚品 格常数。幽中心的多面体备品面上标出的倒空间内高对称性点( 由x ，u 。l 等标出) ，正好是原点 与其近邻晶胞原点之间 连线的中心，所以代表 着光的传播方向。以开 始1 i 原点r 的联线为 例r x 表示随着从原， 点刘x ，k 的模麓增加但 方向不改变能态的相 关分布中所有点均在同 一( x = 0 0 1 ) 方向。但 对有些面如x w ，从x 圈1 , 2 一毓化砖桁堆积f c c 结构。胶粒半径d ，品格常数肌。墓d ，i 失l 为理论可铡 圈 一毓化砖桁堆积f c c 结构。胶粒半径，品格常数“。，i 失l 为理论可铡 到w 时k 的方向和模性，只要介i 乜波函数小是弥撒的，能带i 堇 h i 依赖十品格常数( 样，胶球粒径) 。 鼙都发生连续改变。 所以，此炎型结构拥有州样的能带幽。b 9 1 通过政变一个平行丁相关欠姑的倒易波父，一哆rl j | ! j 线l 的能带具有通式( 1 ) = ( c n ) k ( n 为有 效r i ) 或= ( c n ) ( k ：- 2 r d a ) ，表现为幽1 中红线段进行的2 r d a 平移。而其它不平行丁r x 方向的波久向 b z 折同，其能带可以表示为= ( e n ) 一= ( c n ) ( 2 r d a ) 2 + q1 1 2 如幽1 3 。 纵观幽i 2 ，每个能带都没有能够覆盖所有的能姑区 域。那些没有被覆盖的能簟区域就是禁带。从整个幽中也发 现：没有一个禁带可以出现在所有波欠上：即不存在完牡的 禁带( c o m p l e t e g a p ) 。前面提到，增加r l 比值可以增强带隙 宽度。如果能够对材料的r i 比值进行连续调扎即形成一个 均匀变化周瑚胜介质( 任意r | ) ，那么就可以有个能带覆薷齄个 光谱( 自链) 区域，而不会出现任何禁带。折射率的对比 决定着祭带宽度，而禁带位置! j ! l j 由平均r i 决定。但是不同 能鼙的禁带可能出现在不同的方向上。粗略什计：禁带在 l 。1 l 甚 r 一k 图1 3 一个任崽波矢k ，通过减去一个 例格矢g 2 后被折州刘第一b z 的k 。【l9 1 b z 边缘l c ：倒d 处可能打开，d 是该方向的周j | ：i j 性。对j ：能晕c k d ，如聚住不同方向结构具有不同的 周期性，带隙就会在不同能最范潲打开= i ：很难技牛交迭。同时，仅靠品格人小还不能决定光子能 4 中国科学技术人学蚺i 。论史笫一章综述 带结构：“原子”( 胶球) 形状也起重要作j 4 j ：如前提到，品胞对称性的降低电可使禁带打开。所 以，拥有一个完全禁带的结构的条什是：其品格的b z 尽可能地为圆形，原胞中带有非球形原子 ( 2 0 ) 。 当能带结 句从“自由光予”模式的0 3 = ( c n ) 偏离，有效 r l 不再是n = c r & o 而等p n = e ( d o ) dk ) 。体系中表现出一个 特别的现象：此时“波的群速度”( 或能簧发射) 不是o = ( o k 而等t ug = d o dk ，体现为群速度在b z 的中心和边缘趋t 零，能带平坦化，光与介质相互增强作刖使得e m 场横穿 样品的时间被明显地延长。山丁对多维体系而言，五匝仲线 实际是倾斜的，在第n 个带，群速率正确表示为： v 。( k ) = v 、u ，( 1 t ) ( 3 ) 说明光沿等能面的法线方向传橘( 倾斜着) ( 2 1 ) 。住 第- - b z 附近，笛能面与许多布拉格品面交义，臼南光予模 式( 均介质) 的球形场发生变形。从幽1 4 ( 图1 2 的水 ， 声。、 k x r1 。 。乙稿 平切面幽) 可以看出赴不同方向上交义对心着不同的k 。 图i 4 均匀介质等能面足球形， 这足个讯巫要的结论，冈为这种情况 、，不同的波久会导 tj ；7 n 传播方向( 绿也) 和波 出不同的传播施如果能量城等能面就会随着估橘享篆：然三羔i 窝寰焉 方向的改变而发生形状改变。狂某些点上，伴随着方向的 向水j 波父阿一直线r 。【2 0 1 改变能量的微小改变会明显政变等能面的形状，该能餐的高分辨率可以开发成为实际应用。 1 3 胶态微球的组装 胶态晶体一般是指出单组分物质的q f 微米胶球编装而成的二维周期性有序结构类似丁l ：j 然 界中“蟹白_ i ”的结构，其中人多数“类乳l i ”的绵构基元是聚合物胶球：主要是聚苯乙烯( p s ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 6 2 ) 。由丁表面带有高密度电荷，聚合物胶球比二氧化石丰胶粒更 易丁形成胶态晶体，故而被用于芙丁胶态晶体托光学性能及品体结构的研究。 类“乳”结构的一