（有色金属冶金专业论文）镍铁尖晶石基金属陶瓷惰性阳极的制备及性能研究.pdf

东北大学博士学位论文 摘要 镍铁尖晶石基金属陶瓷惰性阳极的制备及性能研究 摘要 现行铝电勰工艺仍采用霍尔埃鲁特法，其碳素阳极的使用存在许多弊端。而 采用惰性阳极来代替炭阳极的研究始于1 9 世纪6 0 年代，由于不再需要频繁更换 阳极，从而简化了生产工艺，而且生产过程中排出氧气而不再是二氧化碳，可以 新增经济效益3 。由于镍铁尖晶石材料具有稳定性高、热膨胀系数低以及耐蚀 性能好等优点，因此本文以镍铁尖晶石材料做为制各惰性阳极的基体材料。 惰性阳极制备采用高温固相合成法，以前的研究工作重点放在二次烧结工艺 上，而合成工艺对试样性能的影响并未引起足够的重视，本文详细研究了镍铁尖 晶石陶瓷基体合成工艺的各个影响因素( 如原料配比、合成温度、合成时间以及 压制压力) 对材料烧结性能、耐蚀性和导电性的影响，确定出最佳合成工艺。试 验结果表明：以4 2 1 1 棚n i 0 和5 7 9 砒f e 2 0 3 为原料，粉料在9 0 0 下加热6 h 后制成陶瓷基料，经粉碎、压制和二次烧结制备的惰性阳极试样的各项性能均最 佳。 在研究镍铁尖晶石陶瓷粉体烧结热力学及动力学过程中，首次引入初期烧结 扩散方程及烧结活性的概念，对不同合成温度合成的尖晶石粉料烧结初期的动力 学过程进行了分析。研究结果表明：在满足合成n i f e 2 0 4 尖晶石热力学条件下， 合成反应先于致密化过程结束；当尖晶石陶瓷粉体合成温度为8 0 0 和9 0 0 时， 惰性阳极试样初期烧结过程由界面扩散控制；当尖晶石陶瓷粉体合成温度为1 0 0 0 和1 1 0 0 时，惰性阳极试样初期烧结过程由体积扩散控制。随着尖晶石合成温 度的提高，陶瓷粉体的活性降低，不利于烧结。 考察了不同添加荆添= 5 量对试样性能的影畹，对氧化物添加剂进行了筛选。 研究结果表明：添加n 0 2 和m n 0 2 均可以促进镍铁尖晶石烧结进行，添加l a 2 0 3 阻碍了烧结进行；当t i 0 2 添加量为l 时，试样的烧结活化能比不添加t i 0 2 的 试样降低了1 0 2 6 5 k j m o l ；当m n 0 2 添加量为2 叭时，惰性阳极抗冰晶石熔盐 腐蚀性能最好，通过扫描电镜及x - 射线衍射分析，首次提出了试样静态热腐蚀机 理，即掺杂的m n 0 2 在晶界处富集，熔盐对晶粒的腐蚀首先在晶界处发生，反应 生成结构致密的m n 雄1 0 4 相，冰晶石熔盐通过该相向n i f e 2 0 4 尖晶石晶粒内扩散 速度减慢，从而降低了腐蚀速率。 东北大学博士学位论文 a b s h 删s t u d yo np r e p a r a t i o na i l d performanceo fn i f e 2 0 4s p i n e lb a s e dc e m e t i n e r t a n o d ea b s t r a c tt h eh a l l h 白o u l tp m c e s s iss t i uu 1 1 i v e r s a l l yu s e dt o d a y t op m d u c ep r i i 响r y a l u m i n 啪w i t 嚣事轾j 耋差赫拜吖震妻羹l 三薹謇= i 茬罕妻囊茹 耋三每嚣囊薯，奏霉耋霉i 妻x 蓦i 懿皇及孽 毒声# 薯璺邓笺雾彭崮蚕替堕 茎囊；攀凄州蔓霪誊措镬童薹拿 晶捌鬈蓬i 鞋嚣薹衙蔓覆尹 ；羹? 舅 t 摹i j 董 霉钍垂撼n 辩! 茎；藿蒌喜耋印引釜订琊蠹编 争誊强! a 型至彗l 雩髟亨；夔! i 氧塞塞 i 薹| i 醋萋窭馏 l ! l 差薹；l 雾答蓁秘垂要小喜圭圭i 鹫- _ “i 誊蠢鼍 冀章爰吧袁鬟要主1 可羞薹塑篓i 舞毫唯 ；爿峪珊熏 垂? 应j ；川磊目g 嘲擘三 及细颗 粒体积分数对镍铁尖晶石陶瓷粉末的振实效率及空隙率的影响，提出了适合 n i f c 2 0 4 尖晶石基料体系的堆积效率公式。研究结果表明：随着n i f e 2 0 4 尖晶石基 料粗细颗粒粒径比r 的增大，体系堆积效率褐应增大；当r 5 时，f 啪a s 模型 所建立的经验公式对该体系基本适用。而当尺7 时，f l l m a s 模型所建立的经验公 式中的常数c 2 由4 改为6 时，适用于该体系。 关键词铝电解惰性阳极n i f 钇0 4 尖晶石合成工艺烧结活化能氧化物 添加剂电解腐蚀颗粒级 合成工艺烧结活化能氧化物添加剂电解腐蚀颗粒级配x 东北大学博士学位论文 a 妇批t s y n t h e s i z e da td i 丘e r c ts y n 血e s i 血gt e m p e r a t i l r e t h e 叩r i m e n t a lr e s u h ss h o w 也a t t l l et h c 加o d y l l 锄i cc o n d m o sa r ea v a i l a b l et o 也es 0 1 i d - p h a s er e a c t i o no fn i o 、v i 也 f e 2 0 3 ，a i l dt l l es o l i d p h a s er e a c t i o ng o e so n 谢t l lt l l ed e n s i 打c a t i o np r o c e s sm o u g hm e f o 咖e re n d su pe a r l i e rt h a n 也el 砒e r 硼ei n i d a ls i n t e 血go fn i f e 2 0 4s p i n e lp o w d e ri s c o 心0 1 l e d b yi n t e r f a c e 础m s i o nw h e ns y n t h e s i z c da t8 0 0 a i l d9 0 0 ，h o w e v e r ，w h e n s y n t h e s i z e da t1 0 0 0 a n d1 1 0 0 ，i ti sc o n 仃o l l e db yv o l 岫ed i 髓s i o n w mm e s y n t h e s i z i n gt e m p e r 栅ei n c r e 勰i n t 1 1 ep o w d e ra c t i v i 哪d e c r e a s e s 1 1 1 ei n n u e n c e so fa d d i t i v e so nm a t e f i a lp e 凼雠a n c e sh a v eb e e n 咖d i e dt o d e t e 撇i n et 1 1 es l l i t a b l ea d d i t i v e t h er e s u l t sv e r i 母t h a tt i 0 2a i l dm n 0 2a d d i t i v e sc a i l p r o i n o t et 1 1 es i n t c r i n gp r o c e s s ，w l l i l el a 2 0 3a d d i t i v ec 0 唧t e r a c tt h es i n t e r i n gp r o c e s s n l es i n t e f i n ga c t i v a t i o ne n e r g yo f n i f e 2 0 4w i t l l1 t i 0 2 i nm a s si s1 4 2 7 l1 ( j m 0 1 。1 w h i l et l l a to fn i f e 2 0 4i s2 4 5 3 6k j m o l 。t h es t a t i c 岫a lc o r r o s i o nr a t eo fs 锄d l e a d d m g2 、w m n 0 2p o w d e ri s 也el o w e 巩姐dt h es t a t i c 血e n n a lc o r m s i o nm e c h a n i s m o fm e r t 趾o d ei sp r e s e i l t e di n 地p 印e rb ym e a i l so fs e ma i l dx - r a ya 1 1 a l y s is b e c a u s e m r l 0 2d o p 距te n r i c h e sa tc r y s t a lb o u n d a r y ，f h 。c o r r o s 沁nr e a c t i o no fm 0 1 t c ns a nt o c r y s 圭a lg r 越no c c u r s 盘s t l ya t 也ee f y s t a lb o 强如珂锄df o h n sd e n s em r 渔1 2 0 4p h a s e ， w h i c hp r e v e m sm ec r y o l i t en l o l t e ns a h 丘d mp e n e 廿a t i i 培i n t om ei n e na n o d e ，也u s r e d u c i n g 也ec o r m s i o n 1 1 1 ee 旋c to f m em 砒o do f a d d i n gm d a lp h a s eo nt 1 1 ep e r f b m a n c eo f i n e na n o d e h a sb e e ns t u d i e d ni sc l e a r 胁t h et e s t st h a t 也ec o n d u c 廿v i t i e so fs a m p l e sa d d i n g a 盆op o w d e ra i l dm e t a la gp o w d e ra r ea l l i n c r e a s e d b u tw i t l l 廿1 es a m er a t i oo f a d d i t i v e ，t h ec o n d u c t i v i 够o fi n e r ta n o d ea d d i n gm e t a la gp o w d e ri sa b o u td o u b l ea s h i g l la st 1 1 a ta d d i n ga op o w d e r a n dt 1 1 ee l e c 仃o l y s i sc o n d s i o nr a t eo fs 锄p l ea d d i l l g m e t a la gp o w d e ri s 1 el o w e s t ，s om e t a la gp o w d e ri sm es u i t a b l em e t h o do fa d d i n g m e t a lp h a s e t h em i c r o s t m c t i l r eo fm e r ta i l o d ei sa n a l y z e da n dt h em e c h a i l i s mo fd ”a m i c e l e c t m l y s i sc o d s i o no fi n e r ta n o d ei sd i s c u s s e db ym e a n so fs e ma n dx r a ya n a l y s i s i nc o n c l u s i o n ，t h ed e c o m p o s m o nr e a c t i o no c c u r se 雒i l ya tp u r en i f e 2 0 4s p i n e ls 锄p l e 锄d 也ee l e c t r 0 1 y s i sc o r r o s i o n0 c c l l r sa t 也ec r y s t a i dsionofinertanodeisdiscussedbymeansofsemandxrayanalysis 东北大学博士学位论文 a 拓f 月c f c r e a t e dt op r o t e c tn i f e 2 0 4s p i n e l 劬mb e 堍c o 玎o d e d 姗l e r b u t 恤d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o no c c u r sh a r d l ya tn i f e 2 0 4 a gc e 皿e ts a m p l ea n d 也ee l e c 订o l y s i sc o r r o s i o n o c c l l r sa tt h cc r y s t a lg m i nf i r s 廿y ，s ot h ee l c c 订o l y s i sc o r m s i o ni sm ep h y s i c a ls 0 1 u t i o n p m c e s s t h ee 任b c t so f 也es i z ed i s t r i b 嘶o no fc o a r s e - f i n eb i l l a r yp a r t i c l e sa n dt h ev o l 岫e 舶c t i o no ff m ep a n i c l e so nt l l e 、哇b r 咖r yp ge m c i e n c yo fn i f e 2 0 4s p 删p o w d e r a r c 咖d i e db ym e a l l so ft l l ef u l a sm o d e la 1 1 dl i n e a rp a c l ( i n gt l l e o 啪a i l dt h ep a c k i n g e f f i c i e n c yf o 吼u l au s e di nn i f e 2 0 4s p 协e lp o w d e rs y s t e mi sp r e s e n t e d ni sf o u n dt h a t t h ev i b r a t o r yp a c 虹n ge 伍c i e n c yi sh i g h c rw h e nm es i z er a t i o o fc o a r s ep a n i c l e st o f i n ep a r t i c l e si n c r e a s e s f u m a sm o d e ls u i t st h en i f e 2 0 4 一s p i n e lp o w d e rs y s t e mw h e n t h es i z er a t i o r i se q u a l t oo r l e s s t h a n5 h o w e v e r ，w h e n t h es i z e 枷o r i se q u a l t oo r m o r et h a i l7 ，t h ep 粼t e rc 2i nf u m a sm o d e l i sp r e f 醣i b l et ob ec h a n g e dt o6 k e yw o r d sa l 啪i n u i l le l e c t r 0 1 y s i s ， i n e na n o d e ，n i f e 2 0 4 s p i n e l ，s y n m e s i z i n g t e c h n o l o g y ；s i n t c r i n ga c t i v a t i o ne n e 唱y ；o x i d ea d d i t i v e ，e l e c 缸d 1 y s i s c o n d s i o n ，g r a 协舯d 瑚血o n 东北大学博士学位论文 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：昆力孑国 b瓤：2 糟r fi ，护 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否贝l j 视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学博士学位论文第一章前言 1 1 课题研究背景 第一章前言 铝是自然界中分布极广的元素之一，在地壳中的平均含量为8 7 ，仅次于氧 和硅。铝是一种轻金属，密度只有钢铁的三分之一。铝构成的多种合金，由于具 有比强度高、导电性及导热性好和耐腐蚀等多种优点而被广泛应用于汽车制造业、 建筑业和航空航天业上。 目前我国人均铝年销量约为1 6 k g ，约为世界平均消费量的一半，所以我国 铝业的发展前景广阔，炼铝新技术的研究和开发势在必行。在最近数十年内，人 们研究了各种炼铝新方法，这是因为冰晶石氧化铝电解法本身尚有缺点。主要表 现为：( 1 ) 在电解过程中，电解析出的氧与炭阳极发生反应，生成c 0 2 、c o 、c f 4 、 c 2 f 6 和大量的沥青烟气，造成了极大的环境污染；( 2 ) 吨铝碳耗高，按电流效率 1 0 0 ( 即阳极气体全部为c 0 2 ) 计算，并假设阳极含碳量为1 0 0 ，理论上吨 铝耗碳3 3 3 k g ，而实际耗碳5 0 0 6 0 0 k 卧铝，占原铝生产成本的5 2 0 1 1 】，使 得大量优质碳素被消耗，造成原铝成本提高：( 3 ) 能耗高，由于炭阳极的耗损， 其几何尺寸不稳定，不得不保持较大的极距( 4 6 c m ) ，消耗巨大的电能，能量 利用率不足5 0 ，生产每吨铝预焙槽耗电1 3 5 0 0k w h 以上【2 】；( 4 ) 阳极底掌消 耗的不均匀，造成极距不等且不易控制，生产不稳定，不利于生产的高度自动化； ( 5 ) 阳极更换频率高，干扰了电解槽的热平衡，造成劳动强度大且劳动复杂性高。 现代电解铝工业追求高效率、低能耗、低成本和无污染，人们从节能和降低 生产成本，并消除铝电解对环境造成的污染出发，对铝电解槽设计产生了一些新 构思。近二十年来，人们致力于开发采用惰性电极系统的铝电解技术，其核心是 惰性阳极。采用惰性阳极有如下好处： 经济优势，降低极距，节约大量电能，据测算，惰性阳极技术再加上可浸 润阴极技术和低温铝电解技术，节能最高可达3 5 阳】。减少新建铝厂的 建设费用约2 5 铝厂不必设置阳极焙烧设施，降低生产成本，提高铝 业公司的财务回报率； 环保优势，不再产生c 0 2 、c 0 、c f 4 气体和沥青烟气，只需干法净化系 统除去挥发的氟盐和粉尘即可达到环保要求。由于生产过程中副产物为 东北走学博士学位论文第一章前言 0 2 ，不仅节省了环保成本，更可新增经济效益约原铝生产效益的3 垆j ； 促进铝对主要市场的继续“渗透”，加速其它工业的改造。 研制惰性阳极已成为国际上改进铝电解技术的重要发展方向。1 9 9 6 年初，美 国铝业协会提出，为了在2 1 世纪继续保持美国铝工业在技术与市场方面的领导地 位和铝在材料行业的竞争地位，要求与政府、国家实验室和大学结成伙伴关系。 美国能源部积极响应，并与铝业协会鉴定协议，次年出版的铝工业技术发展指 南认为【6 l ，惰性阳极是今后2 0 年最优先的研究课题，研究主要集中在惰性阳极 和可润湿性阴极的新材料开发、材料的加工方法和材料选择的试验设计上。2 0 0 0 年6 月，一位知名的华尔街分析家在瑞士信贷第一波斯顿银行的办公笔记中发表 了一篇题为“铝工业的一场革命”的文章【7 1 ，根据1 9 9 9 年及2 0 0 0 年间美国专利 和注册商标局批准的一系列专利，认为发展中的惰性阳极和可润湿性阴极这两项 具有重大革新的冶炼技术在2 1 世纪中期将会被广泛地应用。文中描绘了惰性阳极 技术商业化的诱人前景，同时评述了一些著名铝业公司和研究机构在此方面的研 究工作，如a l c o a 、k a i s e r 、r e y n o l d s 、m o l t e c h 、c o m a l c a 和n o r m - w e a s ta l u r n i n m 。 不久，全球最大的铝业公司a l c o a 向公众介绍了其在惰性阳极方面的工作，并公 布了惰性阳极技术工业化的时间表。至此，对于惰性阳极技术的探讨迅速升温， 惰性阳极成了2 0 0 0 年国际铝工业界最热门的话题。a l c o a 同美国能源部合作过一 段时间，目前已在独自进行攻关。西北铝业公司正在积极与美国能源部接触。由 此可见，美国政府、产业界和科技界对惰性阳极技术的研究和开发十分重视，并 认真予以实旌。 由于材料工程技术的进步，推动了惰性阳极的研究进程，特别是金属陶瓷材 料的发展，使铝电解槽采用惰性阳极成为可能。目前世界各国都广泛进行惰性电 极材料的研究，并已取得了很大的进展，很有可能在未来5 1 0 年内实现工业化。 我国政府对铝电解惰性阳极研究也给予了高度的重视，2 0 0 1 年，原有的“国 家重点基础研究规划项目”( 国家“9 7 3 ”项目，编号g 1 9 9 9 0 6 4 9 0 3 ) ，关于铝低温 电解方面的子课题改为“铝电解惰性电极系统的研究”，参加单位是东北大学和中 南大学。后来，此研究项目又被列为“国家高新技术发展计划项目”( 国家“8 6 3 ” 项目，编号2 0 0 l a a 3 3 5 0 1 0 ) ，由东北大学、中南大学、清华大学和中国铝业公司 郑州研究院等单位就“铝电解金属陶瓷复合惰性阳极材料”的研究进行攻关，希 望能够解决铝电解革新技术的一些关键问题，开发出具有自主知识产权的新型电 解槽，为我国铝工业的发展抢占先机。本课题就是在这一背景下提出并进行研究 的。 东北大学博士学位论文第一章前言 1 2 国内外研究现状 在惰性电极的选材方面，主要考虑的是电解质中各组分( 包括电解质和金属 a l ，n a ) 与电极的物理化学及电化学作用。电极制品本身的物理化学性质( 如导 电性、抗热震性、耐蚀性和可加工性等) 。一般认为其性能应达以下要求【8 】： 对熔融电解质呈化学惰性，既不溶解也不与电解质发生化学反应，不受 其渗透侵蚀，且能抵抗空气氧化； 良好的化学稳定性，即作为阳极，在阳极极化时不发生阳极溶解，本身 能抵抗电化学氧化，对电极上的新生态氧稳定，不生成氧化膜；作为阴 极，不与阴极产物生成化合物或合金，或本身不发生还原反应； 良好的电子导电性； 优良的机械性能： 原材料易于获得： 易于制造和加工成型： 成本不高； 能够完全满足上述要求的材料极少，对于大规模工业生产而言，条件 的满足更有现实意义。 电解铝生产采用惰性电极材料的设想历史久远，早在1 9 世纪末，h a l l 曾经试 用过c u 阳极作为电解铝生产用的电极。此后一百多年来，关于惰性电极的研究 时冷时热，每每出现能源短缺或铝市场不景气等困难时，惰性电极研究就会出现 高潮。2 0 世纪8 0 年代后，随着人们对能源和环境问题的日益关注，惰性电极的 研究又一次出现高潮。研究主要集中在金属阳极、金属氧化物阳极和金属陶瓷阳 极这三类材料上。 1 2 1 金属阳极 金属阳极易于制作，便于与电源连接，具有良好的电子导电性，因此一直被 用作铝电解阳极材料加以研究。但除了p t 等贵金属外，金属材科不能充分抵御冰 晶石熔盐及电解产生氧气的腐蚀。人们对这类阳极材料所做的工作主要集中在防 止腐蚀问题上，即要解决电极与电解质界面形成防止化学和电化学腐蚀的保护层， 同时材料的电阻不会增大的问题。一种是在电极表面使用保护性涂层，虽然这样 可以使电极在一段时间内免受侵蚀，但长期的电解生产仍然会使保护层损失，进 东北大学博士学位论文第一章前言 料组成分布的均匀程度、烧结时间和烧结温度而改变，其电阻随温度和电流密度 呈线性变化，电解试验的结果较好1 1 2 1 。国内薛济来、邱竹贤和刘业翔等对添加z r o 、 c u o 、f e 2 0 3 、s b 2 0 3 和b i 2 0 3 等氧化物对s n 0 2 基阳极成型及电极导电性的影响等 作了研究1 3 一扪，并进行了l o o a 电解槽的扩大试验1 6 1 。关于s n 0 2 基阳极的专利和 论文很多，但因材料本身对电解质熔体惰性差且不易加工，一直没有工业化试验。 1 2 2 2c e 0 2 涂层 添加c e 离子到冰晶石熔池中，将在阳极基底上形成一个c e 0 2 涂层。涂层的 稳定性有赖于熔融电解质中c e 及共同沉淀的添加元素的浓度，在涂层和溶解物 之间建立一种动态平衡。由于涂层的导电性好，抗冰晶石熔盐腐蚀性强，使许多 抗腐蚀能力不强的基体可以在和c e 0 2 涂层结合后考虑作为阳极材料。 1 9 9 3 年，j s g r e g g “j 研究了以n i f e 2 0 4 1 8 m c u 0 1 7 砒c u 为基体，具有 c e 0 2 涂层的惰性电极，其抗腐蚀性能与涂层中的c e 0 2 含量密切相关。同年，中 南理工大学的刘业翔【1 9 】研究了以s n 0 2 为基体，具有c e 0 2 涂层的惰性阳极，发现 惰性阳极室温电导率增大，抗蚀性增强，且与电解质之间的浸润性较好。 e n e c h 公司研究的主要目的是开发一种能够提高金属陶瓷阳极抗腐蚀性能的 涂层，通过向电解质中加入c e f 4 ，在电解条件下，金属陶瓷阳极表面生成一层氧 氟化铈的保护层( c e r o x t m ) 【2 0 】。但是，由于保护层为绝缘体，为了降低阳极压 降和保持良好的电流分布，控制保护层的厚度非常重要，电流分布不均以及过高 的阳极压降会使阳极的腐蚀加剧，同时使整个电解槽操作条件恶化。而且c e f 4 与金属铝反应生成的金属c e 会进入铝池中成为杂质污染产品。 由于陶瓷材料导电性较差，只有在成为一种非常薄的层状薄膜时才有可能作 为惰性阳极使用，这样做不仅使其使用寿命缩短，而且制造成本非常高。陶瓷相 必须存在于一种基体上，其热膨胀性必须与这种基体有很好的匹配，而且，由于 无法保证氧化物保护层绝对密实，这种基体必须对a l f 3 和新生态氧有很好的抵抗 能力，而且氧化物保护层与基体的结合方式也需要进行更为广泛的研究。 1 2 3 金属陶瓷阳极 金属陶瓷材料集中了金属材料优良的电子导电性和陶瓷材料的化学稳定性， 所以一直被认为是作为惰性阳极最有希望的材料，这方面的研究和报道也是最多 的。由于n i f e 2 0 4 尖晶石材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，其高温热胀系 数小，对于各种熔体的腐蚀有较强的抵抗能力。迄今为止，所发展的金属陶瓷惰 5 - 东北大学博士学位论文 第一章前言 与熔体中的氟盐反应造成腐蚀加剧。由于添加剂会影响电解质中a 1 2 0 3 的溶解度， 进而使阳极腐蚀加剧。r a y 蕈薹篓莺曼羹票錾具i 墅鞋饕眨鞭m 眵二一；蠹；酶 g 囊囊酮羹坝b 黧g 群篓i 霆i i 冶潆撼摧宪b 1 日獯i 薹辱；变麓鞑砾艄黼；谚怔俪办誊i 诺差 始蛆口鬈娑：l i j 缴冀，i l 霎主罐。 i l 挚挞j 捕锚施赫群甜瀚墨黼；蠢鏊 ，如无数据返回，则向计 算机发送确认命令。 表3 1r s 2 3 2 串口通信协议 t ab l e3 - 1c o m m u n i c a t i o nd m t o c o lo fr s 2 3 2 通信方式 rx d 、t x d 、g n d 。r s 2 3 2 = 缱诵信方式 主从方式 计算机为主端，射频自动测试仪为从端 波特率 19 2 0 0 b i t ，s 传输协议数据位：8 ，停止位：1 ，无奇偶校验 帧校验 8b i tc r c 校验，校验多项式：x 8 + x 2 + x 1 + 1 命令格式采用命令帧格式传送，包含帧头、帧长度、帧类型、内容、c r c 校验和。其帧格式如f ： i幡头( ，字节) i 懒仗( j 字话) i命码( ，字节) l 辘【l 魄褥( o 或8 掌钳) or c ( 字# ) 字段名长度内容说明 帧头 10 1 h 帧艮 1 东北大学博士学位论文第一章前言 r e y n o l d s 、e l t e c h 、p n l 和陶瓷磁体公司对金属陶瓷阳极的中试是在个内热 式电解槽中进行的，使用紧密排列的6 个金属陶瓷阳极来替代一个普通炭阳极， 每个阳极9 0 a ，共计通入5 4 0 a 电流，使用的炭阳极提供了电解槽正常操作所需 的大部分热量。试验中分别使用了添加和未添加c e f 4 的电解质，阳极材料为a l c o a 的金属陶瓷材料。试验中发现的问题有：( 1 ) 导电棒与阳极连接需要进一步改进； ( 2 ) 阳极设计必须充分考虑电流与应力的合理分布；( 3 ) 电解槽在氧化铝接近饱 和的条件下工作，操作过程中不能在槽底形成结壳；( 4 ) 为达到电解槽的能量平 衡而使用炭阳极作为补充是不适宜的；( 5 ) 工业阳极的组成、微观结构和特性应 该与实验室采用的阳极相同。 还有五家公司对如何研制和检测惰性阳极而结成合作伙伴1 4 9 1 ，俄亥俄州大学 讵在研究小型电解槽，进行使用多孔n i c e 0 2 涂层的陶瓷管惰性阳极的电解试验。 k a i s e r 铝业公司正对新型电解槽的热平衡进行修改计算并且选择出最合理的熔盐 组成。s i e m e n s w i s t i n 曲o u s e 正在研究制作多孔n 1 c e 0 2 涂层的陶瓷管惰性阳极。 g 船研究所及t d a 研究所正在评估燃料处理选项和分析阳极的电化学问题。文献 【5 4 1 详细分析了采用惰性阳极后h a l l h 亡r o u h 电解槽所面临的问题及新的挑战。 首先指出，若使用金属阳极，则必须降低电解槽温度，以使金属的氧化速度和电 解质中氧化物的溶解速度大大降低，所以金属阳极宜用于低温铝电解。而氧化物 阿极属高温半导体材料，高温下有较高的导电能力，更适于现行工业生产温度下 使用。其次是提高电解质中氧化铝浓度，使其处于饱和或近似饱和状态，以降低 阳极损耗和提供阳极表面足够的氧化铝。j o m a rt h o n s 怕【d 和e s p e n0 1 s “5 0 增出， 在含有n i o 的阳极中会发生如下反应： 2 n i 0 ( 阳极) + 4 3 a l f 3 = 4 ，3 a l + 0 2 + 2 n i f 2( 1 3 ) 而n i f 2 会溶解于电解液中或附着于阳极表面，若有充足的a 1 2 0 3 ，则会有如下反 应： l ，2 a 1 2 0 f a l + 3 珥0 2 ( 1 4 ) 使得反应( 1 3 ) 向左进行，既可防止阳极氧化又避免了阴极析出的金属被污染。 尽管如此，仍然有 n i o ( 阳极) + 2 ，3 a l f 3 ( 熔盐) 卧j i f 2 ( 熔盐) 十1 3 a 1 2 0 3 ( 熔盐)( 1 5 ) n i f 2 ( 熔盐) + 2 e 。部t i + 2 f 。( 熔盐)( 1 6 ) 反应( 1 5 ) 和( 1 6 ) 不可避免。此时阳极材料的腐蚀率大约是1 0 2 0 i i 】m a ，这对 于阳极寿命来说是可以接受的，但产品铝中含有o 0 4 、v t n i 、o 0 4 州c u 和 o ，2 2 吼f e ，必须采取保护措施或进行后期的金属净化工作。对惰性阳极进行保 0 东北大学博士学位论文 第一章前言 护最直接的方法是在其表面镀一层保护膜如c e 0 2 ，以抵抗电解液的电化学腐蚀。 最后是极间距问题，j c f rk e n i r y 【5 l 】、h a l v o rk v a i i d e 和w 撕e nh a u p i n i ”j 通过能 量平衡及热平衡计算，得出保持或低于使用炭阳极时的能量消耗，但使用惰性阳 极不能产生热量，这就有必要降低极间距来降低电压降以减少能量消耗。 虽然惰性阳极还尚未在工业上正式应用，但已有报道声称，“美国铝业公司” ( a l c o a ) 采用惰性阳极和阴极的技术已取得了实质性的进展，正在进行工业化试 验。但是美铝在公布2 0 0 2 年第二季度业绩时向媒介坦露【5 5 】，惰性阳极在试验过 程中所表现的各项性能较预期的有很大差别，美铝公司分别在m a s s e i l a 和意大利 的p o n ov e s m e 铝厂进行了两项试验，试验结果表明：使用惰性阳极的电解槽电 流效率较低，槽电压偏高，铝纯度较低，各项技术指标较传统的炭阳极还有差距。 以上是国外在惰性阳极研究领域中影响较大的研究情况，虽然进行了不懈的 努力，至今仍未取得重大突破，国外研究的大概思路和水平可以从以上报道中得 到反映。 近年来国内许多研究者把铁锌、铁镍尖晶石材料作为铝用惰性阳极的首选基 体材料。于先进【5 0 1 首次系统地研究了z n f e 2 0 4 和n i f e 2 0 4 材料的高温导电性， 发现温度升高，两种材质试样的导电能力均有所提高，在9 5 0 9 7 0 的电解温度 下，z n f e 2 0 4 的电导率为o 5 8 8 q c m 1 ，n i f e 2 0 4 的电导率为0 5 7 lo c m - 1 ，纯的 尖晶石材料不能满足作为电极的要求。随后，他又考察了采用锌铁尖晶石材料作 为铝电解阳极在n a f _ a l f 3 a 1 2 0 3 熔盐中的腐蚀行为。试验证明：高阳极电流密度 ( 1 5a c m 2 ) 、熔盐电解质中保持高a 1 2 0 3 浓度和低n a f a l f 3 摩尔比，对降低阳 极材料的腐蚀速度有利。吴贤熙【6 h 3 】等人则重点研究了镍基惰性阳极在熔盐中的 腐蚀行为。结果为含6 3 、 竹槲i o 制成的惰性阳极在组成为2 7 n a f a 1 f 3 + 8 们 m g f 2 + 1 0 叭a 1 2 0 3 的电解质中电解，当电流密度为1a c m - 2 时，阳极腐蚀速率为 o 0 0 0 5 9 c m 。h ，即1 1 1 c r n a ，已达要求。2 0 0 1 年，中南大学 “埘j 、东北大学1 6 8 、7 0 l 和郑州轻金属研究院7 卜7 却等研究机构在惰性阳极方面的研究逐渐增多，主要集中 在n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极材料上，且对材料的制各及性能测试作了比较详 尽的研究。 1 3 目前存在的问题 金属陶瓷材料结合了金属材料优良的电子导电性和陶瓷材料高的化学稳定性 等优点，它们的缺点主要有：( 1 ) 陶瓷材料的低导电性影响了金属陶瓷的性能， 东北大学博士学位论文第一章前言 只有加入足够的金属，使陶瓷颗粒分散在金属基体里才能够保证金属陶瓷材料具 备良好的导电性。然而，这样会使材料的化学稳定性急剧降低。几乎所有的机构 研究的金属陶瓷阳极均是以陶瓷组分为基体，在材料中呈连续分布状态，而金属 相弥散分布其中，因此，如何提高材料的导电性成为发展金属陶瓷阳极的一大难 题；( 2 ) 陶瓷材料为脆性材料，机械震动和热冲击使阳极陶瓷相产生裂纹，如何 提高材料的抗热震性问题也很重要；( 3 ) 制造特定形状阳极非常困难而且费用高 昂，同时阳极陶瓷相与金属导杆的连接也非常困难；( 4 ) 由于实际操作参数控制 困难，使得阳极溶解度提高；( 5 ) 从物相角度来看，金属陶瓷材料中两相的活性 不同，金属相优先被腐蚀会使氧化物颗粒或金属颗粒直接从阳极上剥离脱落，造 成阳极的破损，熔盐渗透到阳极材料内，使得热膨胀性能发生改变，使阳极腐蚀 速率加快；( 6 ) 在金属陶瓷材料中存在大量晶界，当气体或熔盐渗透入致密的材 料内部时，由于腐蚀或化学侵蚀以及新物质的产生都会在晶界处引起体积膨胀， 在晶界处形成导致材料破坏的应力，从而导致材料腐蚀速率加快。 1 4 本文研究的主要内容 镍铁尖晶石合成工艺； 镍铁尖晶石烧结过程热力学及动力学： 氧化物添加剂对惰性阳极性能的影响； 惰性阳极金属陶瓷制备及性能测试； 制各大尺寸惰性阳极粒度级配试验。 东北大学博士学位论文 第一章前言 5 1 j e f r k e n i r 弘t h ee c o n o m i c so f i n e r ta n o d e s 醐dw e t c a b l ec a t h o d e sf o ra l u m i n u mr e d u c t l o nc e l i s 【j 】，j o m ，2 0 0 1 ，5 3 ( 5 ) ：4 3 4 7 5 2 h a l v o rk v a n d e ，7 a r r e n h a u p i n i n e r ta n o d e sf o ra ls m e l t e r s ： e n e 培yb a l a n c e sa n d e n v i m n m e n 诅1i m p a c t 【j 】j o m ，2 0 0 1 ，5 3 ( 5 ) ：2 9 - 3 3 5 3 c r a i gb r o 啪n e x tg e n e r a t i o nv e r t i c a le l e c t r o d ec e l l s 【j 】，j o m ，2 0 0 1 ，5 3 ( 5 ) ：3 9 4 2 5 4 l e se d w 甜d s 1 n e n 甜o d e s 卸dd t h e rn e wa l t e c h n 0 1 0 9 i e s 七e n e m s ，c h a l l e n g e s ，a r i dj n p a c to n p s e n tt e c h n o l o 时【j 】，j o m ，2 0 0 l ，5 3 ( s ) ：4 8 5 0 5 5 郭鉴镜镁铝惰性阳极试验受阻( j 】，轻合金加工技术，2 0 0 2 ，3 0 ( 9 ) ：2 2 5 6 于先进，戴厚晨，邱竹贤n i f e 2 q 基铝用惰性阳极的试制【j 】，沈阳黄金学院学报，1 9 9 6 ， 1 5 ( 2 ) ：1 2 0 1 2 4 5 7 于先进，邱竹贤，于亚鑫铁锌、铁镍尖晶石材料的高温导电性 j 1 中国陶瓷，1 9 9 8 ，3 4 ( 1 ) ： 1 4 1 5 5 8 杨宝刚，丁先进，邱竹贤，等铝电解用n i f e 2 0 4 基惰性阳极的研究 j 】 有色矿冶，i 9 9 8 ， 1 4 ( 6 ) ：2 1 * 2 4 5 9 于先进，邱竹贤，金松哲z i l f e 2 0 4 基材料在n a f - a i f 3 a 1 2 0 3 熔盐中的腐蚀 j 】，中国腐蚀与 防护学报，2 0 0 0 ，2 0 ( 5 ) ：2 7 7 2 8 0 6 0 杨宝刚金属陶瓷基惰性阳极与铝基碱土金属合金的研制【d 】，沈阳：东北大学，2 0 0 0 6 1 吴贤熙，安利娜，毛小浩铝电解惰性阳极研究【j 】，轻金属，2 0 0 0 ( 4 ) ：4 l - 4 3 6 2 安利娜，吴贤熙，毛小浩，等镍基惰性阡j 极的耐腐蚀性研究( 上) 【j ，轻金属，2 0 0 3 ( 1 ) ： 3 5 3 7 6 3 安利娜，邓刚，吴贤熙，等镍基惰性阳极的耐腐蚀性研究( 下) j ，轻金属，2 0 0 3 ( 2 ) ：4 0 - 4 2 6 4 刘业翔铝电解惰性阳极与可润湿性阴极的研究与开发进展 j ，轻金属，2 0 0 1 ( 5 ) ：2 6 2 9 6 5 秦庆伟，赖延清，张刚，等铝电解惰性阳极用n i z n 铁氧体的固态合成【j 】，中国有色金 属学报，2 0 0 3 ，1 3 ( 3 ) ：7 6 9 - 7 7 2 6 6 赖延清，舀忠良，秦庆伟，等复合氧化物陶瓷在n 如a 1 f 6 - a 1 2 0 3 熔体中的溶解性【j 】，中南 工业大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ，3 4 ( 3 ) ：2 4 5 - 2 4 8 6 7 张刚，赖延清，田忠良，等铝电解用n i f e 2 0 4 基金属陶瓷的制备【j 】，材料科学与t 程学 报，2 0 0 3 ，2 l ( 4 ) ：5 1 0 - 5 1 3 6 8 赵群，高炳亮，王兆文，等金属陶瓷基铝电解惰性阳极材料制各及其非极化腐蚀 j 】，东 北大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ，2 4 ( 1 ) ：5 8 6 0 6 9 张松斌，赵群镍铝尖晶石基铝用惰性阳极导电性的初步研究 j 】，现代技术陶瓷，2 0 0 3 ， 9 6 ( 2 ) ：7 母 1 5 东北大学博士学位论文第一章前言 7 0 刘宜汉镍铁尖晶石基惰性刚极制品的研究【d 1 ，沈阳：东北大学，2 0 0 4 7 1 苏鸿英惰性阳极的研究开发和市场潜力 j ，有色金属二l 业，2 0 0 2 ( 6 ) ：5 4 5 6 7 2 任冬梅，盂杰电解铝用新型阳极材料研究的进展【j 】，有色金属工业，2 0 0 1 ( 1 2 ) ：4 8 4 9 7 3 陈喜平，刘凤琴锅电解惰性阡l 极的研究现状 j 】，有色金属( 冶炼部分) 2 0 0 2 ( 4 ) ：2 3 2 6 1 6 东北大学博士学位论文 第二章试验过程与方法 第二章试验过程与方法 2 1 尖晶石制备方法 合成尖晶石通常采用高温固相合成法、共沉淀法、硝酸盐混合物热分解法、 络合物降解和浸渍等方法，所得尖晶石比表面积般较