（冶金物理化学专业论文）kr法铁水脱硫机理研究及脱硫剂成分优化.pdf

北京科技大学硕士学位论文 摘要 为提高宝山钢铁集团公司不锈钢公司炼钢厂k r 法碳钢铁水炉外脱硫的功效，降低 脱硫剂的消耗及操作成本，在冶金过程物理化学的理论指导下，借助于化学分析、综合 热分析、扫描电镜和能谱技术，研究了脱硫剂在碳钢铁水脱硫预处理过程中发生的物理 和化学变化，分析了脱硫剂各组分及k r 法铁水脱硫的部分工艺参数对脱硫效率和脱硫 反应速率的影响。在此基础上，在实验室进行了k r 法铁水脱硫小型模拟实验，确定了 脱硫剂各组分最佳配比范围，并结合现场的操作条件及工厂前期工作经验，适当调整了 脱硫剂成分，进行了现场试验，达到了预定的目标：将铁水硫含量从o 0 3 降至o 0 0 3 以下，石灰单耗小于7 5 3 k g t - f e ，脱硫剂单耗降至8 3 3k g t - f e ，铁水温降及铁水收得 率、处理时间、材料消耗及操作成本等其它技术经济指标均有明显提高。 在脱硫剂物性研究及脱硫机理研究方面得到了如下结论： 1 ) k r 法铁水脱硫剂是以石灰为主体包括c a f 2 、c a o 、a 1 2 t h 、s i 0 2 、m g o 的多元 体系，在铁水处理温度范围内( 1 3 5 0 左右) ，固相脱硫剂中产生区域熔化形成c a 一 砧一s i _ _ f 一0 多元熔体。 2 ) 脱硫过程是固态石灰与铁水之间的多相反应，其中包括复杂的传质过程和界面 反应，反应中期为内扩散和外扩散的混合控速机制，反应后期固相扩散是控速步骤。 3 ) 在铁水处理的条件下，硅和铝是主要的脱氧元素，碳不参加脱氧反应。 4 ) 脱硫剂中适量加入铝渣，用硅铝复合脱氧，其脱氧产物为多元复合氧化物，有 较低的熔点，有利于传输过程进行；但铝渣的加入应适量，过多的铝渣可导致产物的熔 点升高，影响脱硫过程进行。 5 ) 低温可降低铁水平衡含硫量，高温有利于物质传输，在选择工艺参数时，应选 择适中的铁水预处理温度。 6 ) c a f 2 可降低复合氧化物的熔点，溶解脱硫产物，有利于物质传输及脱硫反应。 另一方面，过量的c a f 2 会加重耐火材料的侵蚀，因此，脱硫剂中的c a f 2 配比要适量。 关键词：铁水脱硫，k r 法，脱硫剂成分优化，脱硫物理化学 北京科技大学硕士学位论文 s t u d y o ft h em e c h a n i s mo ft h ek r d e s u l p h u r i z a t i o n o f h o tm e t a la n d c o m p o s i t i o no p t i m i z a t i o no f t h e d e s u l p h u r i z e r a b s t r a c t i no r d e rt oe n h a n c et h ee f f i c i e n c yo ft h ek r d e s u l p h u r i z a t i o no fh o tm e t a la n dt or e d u c e t h ed e s u l p h u r i z e rc o n s u m p t i o na n dt h ep r o c e s s i n gc o s to ft h es t e e lp l a n t , t h es t a i n l e s ss t e e l c o m p a n y , b a o s t e e lg r o u p t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a n g e so fd 咧p h u r i z e r si n t h e d e s u l p h u r i z i a gp r e - t r e a t m c n to f h o tm e t a lh a sb e e ns t u a i e d , b a s e do l lt h et h e o r e t i c a la n a l y s i so f p h y s i c a lc h e m i s t r yi nm e t a l l u r g y t h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o n e n t so fd e s u l p h u r i z e ra n ds o m e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so ft h ek rd e a n l p h u f i z a t i o no fh o tm e t a lo l le f f i c i e n c ya n dr e a c t i o n r a t eo ft h ed e s u l p h u r i z a t i o nh a sb e e ns t u d i e d , b ym e a n so fc h e m i c a la n a l y s i s ，d s c ，s e ma n d e d s s i m u l a t i o ne x p e r i m e n t so ft h ek rd e s u l p h u r i z a t i o no fh o tm e t a lw e r ec o n d u c t e di na l a b o r a t o r y a n dt h e c o m p o s i t i o n o ft h e d e s u l p h u r i z e r w a s o p t i m i z e d f u r t h e r , t r i a l d e s u l p h u f i z a t i o n so fh o tm e t a lw e r ec a r r i e do u tw i t ht h ed e s u l p h u r i z e r , t h ec o m p o s i t i o no f w h i c hw a sm o d i f i e d ，t a k i n gi n t oa c c o u n tt h ep r a c t i c a lc o n d i t i o n sa n dt h ef i e l dw o r ke x p e r i e n c e o ft h es t e e lp l a n t u m tc o n s u m p t i o no fl i m ea n du n i tc o n s u m p t i o no ft h ed e s u l p h u r i z e rw e r e r e d u c e dt o7 5 3 k g t - f ea n d8 5 3k g t - f er e s p e c t i v e l y , w i t har e d u c t i o no f t h es u l p h u rc o n t e n ti n h o tm e t a lf r o m0 0 3 t o0 0 0 3 t h eo t h e rt e c h n o - e c o n o m i c a li n d i c e ss u c ha st h et e m p e r a t u r e r e d u c t i o na n dt h ey i e l do fh o tm e t a l ，t h et r e a t i n gt i m e , t h em a t e r i a lc o n s u m p t i o n , a n dt h e p r o c e s s i n gc o s t , w e r ea l s oe n h a n c e d c o n c l u s i o n so i lp h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h ed e s u l p h u r i z e ra n di t sd e s t f l p h u d z i n gm e c h a n i s m h a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 ) t h ek r d e s u l p h u r i z e ro fh o tm e t a li sam u l t i - c o n p o n e n ts y s t e mc o n t a i n i n gm a i n l y l i m e ，a n dc a f 2 ，c a o ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，a n dm g o am u l t i - c o m p o n 伽t 咖蒯co f c a - - a l s 卜f oo c c u r si ns o m es m a l la r e ao ft h es o l i dd e s u l p h u r i z e ri nt h et e m p e r a t u r er a n g eo ft h e t r e a t m e n to f h o tm e t a l 【a h o u t l 3 5 0 * c 】 2 ) t h ed e s u l p h u r i z i n gp r o c e s si sam u l t i p h a s er e a c t i o nb e t w e e ns o l i dl i m ea n dh o tm e t a l ， i n c l u d i n gc o m p l e xi l l a s st r a n s p o r t a t i o n sa n di n t e r f a c i a lr e a c t i o n s i n t e r i o ra n de x t e r i o rd i f f u s i o n s a r ea l t e r n a t e r a t e - l i m i t i n gs t e p s o ft h e d e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s i nt h em i d s t a g eo f d e s u l p h u r i z a t i o n ，a n dt h ed i f f u s i o no f t h e r e a c t a n t si st h er o t e - l i m i t i n gs t e pi nt h el a s ts t a g e 一2 一 北京科技大学硕士学位论文 3 ) d u r i n gt h ep r o c e s so ft r e a t i n gh o tm e t a l s f l i c o ma n da l u m i n u ma r et h em a i n d e o x i d i z i n ga g e n t s c a r b o ne l e m e n ti nh o tm e t a li sn o ti n v o l v e di nd e o x i d a t i o n 4 ) s i l i c o na n da l u m i n i mw i l ld e o x i d i z eh o tm e t a lt o g e t h e ri f t h ed e s u l p h u d z e rc o n t a i n s p r o p e ra m o u n to fa l u m i n u m - b e a t i n gp e l l e t s t h ed e o x i d i n gp r o a u c t sa r em u l t i - c o m p o n e n t c o m p o u n do x i d e sw i t hr e l a t i v e l yl o wm e l t i n gp o i n t s , w h i c hi sb e n e f i c i a lt om a s st r a n s p o r t a t i o n h o w e v e rt h ep o r t i o no fa l u m i n u m - b e a r i n gp d l e t si nt h e d e s u l p h u r i z e rs h o u l db ep r o p e r , o t h e r w i s et h ed a s u l p h u r i z e rc o n t a i n i n ge x c e s sa l u m i n u m - b e a r i n gp d l e t sw i l lp r o d u c ed e o x i d i n g p r o d u c t sw i t hh i 曲m e l t i n gp o i n t s , w h i c ha r ed e t r i m e n t a lt ot h ed e s u l p h u r i z a t i o no f h o tm e t a l 5 ) s m a l le q m l i b f i o u ss u l p h u rc o n t e n t so fh o tm e t a lc a nb ea t t a i n e da tr e l a t i v el o w t e m p e r a t u r e s h o w e v e r , l i 曲t e m p e r a t u r ei sb e n e f i c i a lt o s u b s t a n c et r a n s p o r t a t i o n , h e n c e p r o p e rt e m p e r a t u r e ss h o u l db ec h o s e na so n eo f o p t i m i z e dt e c t m o l o g i c a lp a r a m e t e r s ， 6 ) c a f 2c a nr e d u c et h e m e l t i n gp o i n t o f c o m p o u n d o x i d e sa n dd i s s o l v et h e d e s u l p h u r i z a t i o np r o d u c t s t h i sp r o m o t e ss u b s t a n c e 乜a n s p o r t a t i o na n dd a s u l p h u r i z a t i o n o nt h e o t h e rh a n d , e x c e s sc a f 2i nt h ed e s u l p h u e i z e rw i l li n c u re r o s i o no fr e f r a c t o r ym a t e r i a l s ，h e n c e t h ep o r t i o no f c a f 2o f t h ed e s u l p h u r i z e rs h o u l db es e tp r o p e r l y k e yw o r d s ：d e s u l p h u r i z a t i o no f h o tm e t a l , k i 乙c o m p o s i t i o no p t i m i z a t i o no f d e s u l p h u r i z e r , p h y s i c a lc h e m i s t r yo f d e s u l p h u r i z a t i o n 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：缝虚日期： i 关于论文使用授权的说明 训、。l c 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：孟盒瞧导师签名：趁! 日期： 问、；、| 芏 北京科技大学硕士学位论文 引言 随着汽车、能源等工业的发展，对钢材质量要求越来越高，减少钢中硫等有害元素 及夹杂物含量，提高钢材洁净度，进一步改善钢材性能是冶金工作者的一个重要课题。 目前国内外生产的深冲钢、管线钢及洁净钢种要求硫含量越来越低( 例如，洁净钢s 、 p 、n 、h 、t o 之和不大于1 0 0 xl o - ) ，因此铁水炉外脱硫成为钢铁生产的一个重要工 艺环节。铁水炉外脱硫对于减轻高炉及转炉的脱硫负担、降低钢材硫含量、提高钢的质 量以及降低钢铁生产的综合成本起着愈来愈显著的作用。 k r 法脱硫是最有效的一种炉外脱硫方法，设备和操作简单、动力学条件好，在脱 硫深度、综合成本等多项指标上均优于其它脱硫方法，在钢铁工业生产中得到了广泛应 用。武钢、济钢等大型钢厂均采用了k r 法作为铁水预处理工艺，并且取得了很好的效 果。 宝钢不锈钢公司是宝钢集团重点发展单位，公司炼钢单元引进了日本n k k 的k r 法机械搅拌脱硫工艺，并于2 0 0 4 年2 月1 8 日投产，公司技术人员参照国内外k r 法生 产的经验，结合本厂的铁水条件、产品结构及其他具体情况，初步确定了脱硫剂组成及 脱硫工艺参数，通过不断摸索，基本上达到了公司预定的技术经济指标。然而，由于对 铁水深脱硫工艺缺乏实践经验，长期以来，公司碳钢铁水k r 法脱硫工艺与国内9 1 - 先进 水平相比有一定的差距，石灰消耗一直徘徊在9 k g t - f e 左右。 为降低生产成本，优化脱硫剂成分配比，降低脱硫剂消耗。自2 0 0 5 年7 月开始， 宝钢集团不锈钢分公司与北京科技大学高温冶金物理化学实验室合作，启动了“降低碳 钢铁水k r 搅拌脱硫剂消耗攻关”( 合同编号：2 0 0 5 l1 0 0 3 1 2 9 8 1 ) 项目，研究现有脱硫 剂的物理化学性质和脱硫过程机理，优化k r 法铁水脱硫剂成分配比。 本文对k r 法铁水脱硫剂的物理化学性质和脱硫的原理、脱硫剂中各种原料的作用 机制进行了深入研究。并在实验室条件下对k r 法脱硫进行模拟，优化k r 法铁水脱硫 剂成分配比，在工业性试验中，取得了良好的脱硫效果，达到了脱硫站的主要技术经济 指标。 1 北京科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 硫对钢材性能的影响 硫，对大多数钢种来讲是一种很有害的元素，对钢材质量有极其严重的危害，易引 起钢的热脆性，应尽可能除去。随着人们对钢材性能要求的日益提高，对硫含量也提出 了越来越严格的要求【1 1 ，极低硫钢和洁净钢的概念应运而生，抗h 2 s 等酸性介质的管线 钢及优质的抗氢致裂纹和硫应力裂纹的管线钢要求硫含量降低到( 5 1 ) 1 0 r 6 的极低 水平【1 - - 4 1 。容器钢、耐酸钢等钢种也提出了相应的要求。 硫对钢材性能的影响主要有如下六方耐5 q o l ； ( 1 ) 对热加工性能的影响 硫对钢性能最大的危害是使钢在轧制过程中产生热脆性。由f e - f c s 相图可知，随 着温度的降低，硫在y f e 中的溶解度不断减小，1 3 6 5 c 时为0 0 5 ，在9 8 8 ( 共晶温度) 则降为o 0 1 3 。因此，在钢液冷却凝固过程中有部分硫富集在液相中，当温度降到共 晶点时这些低熔点相就形成网状膜分布在，f e 晶界。而当金属在1 0 0 0 以上进行热加 工时，这些网状膜又会熔成液体，在外力作用下沿金属晶界滑动，使金属发生破裂，即 产生“热脆”。另外，钢中硫含量升高时，钢材表面裂纹的数量明显增多，文献【1 l 】报 道硫含量【s 】 o 0 2 时，板坯表面缺陷的数量可达到【s 】 8 8 0 q 5蜘7如0 5 0 a 1 2 0 3 可以生成熔点更低的硅铝酸盐，如钙长 石c a o - a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 和钙黄长石2 c a o - a 1 2 0 ，s i 0 2 等( 见图5 ) 。调节铝渣加入量用硅 铝复合脱氧，可获得上述多元复合氧化物，比二元复合氧化物2 c a o - s i 0 2 及3 c a o - a 1 2 0 3 有较低的熔点，对传输过程有利。因此，控制铝渣的加入量，用硅铝复合脱氧，比单纯 用铝脱氧有利。 下面估算把铁水硫含量从0 0 3 降至0 0 0 3 所需石灰的合理加入量： 由于方程( 9 ) 和( 1 0 ) 中c a o 和 8 】的系数比例均为2 1 ，因此，为简便起见，我们只考 虑方程( 9 ) 的平衡问题。石灰消耗可以分成两部分：一部分为体系从反应物按照方程 2 4 北京科技大学硕士学位论文 ( 9 ) 发生一个单元反应变为生成物，所消耗的石灰量：另一部分为维持体系平衡，避 免回硫，渣中所应保持的石灰量。 在方程( 9 ) 中c a o 和【s 】的质量比为1 1 2 3 2 ，因此，把铁水硫含量从0 0 3 降至 0 0 0 3 所需要c a o0 9 4 5 k g tf e 。 为了保持体系平衡，c a o 活度必须为1 。根据c a o - - c a f 2 相图，1 3 6 0 c 时，需保持 c a o 含量大于1 4 5 在本脱硫站的实际生产中，萤石的平均耗量为0 4 0 6k g tf e ， 要保持1 4 5 的c a o 含量，需加c a o0 0 6 9 0 1 0 3k g tf e 。 两项加起来，共需c a o1 0 1 4 1 0 4 8k g tf e 。目前脱硫站由于工艺保守，按初始硫 含量确定加入量，石灰单耗在8k g tf e 以上，与上述理论计算目标有相当大的差距。 3 2 铁水脱硫动力学 对于炉外脱硫而言，动力学条件占有非常重要的地位。实际生产中脱硫率和速度在 很大程度上取决于动力学条件 k r 法脱硫过程，是固态石灰与铁水中硫的多相反应，其中包括复杂的传质过程和 界面反应，其反应模型如图1 9 所示： 渍帼鏖 图1 9k r 法脱硫反应模型 简言之，铁水的k r 法脱硫由以下五个环节构成： ( 1 ) s 】通过脱硫剂颗粒表面铁液边界层向反应界面扩散，即外扩散； ( 2 ) 界面化学反应：【s 】+ ( 0 2 一) = ( s 2 一) h o 】； ( 3 ) ( o 离开反应界面通过铁液边界层向铁液内部扩散，亦外扩散； 2 5 北京科技大学硕士学位论文 ( 4 ) s 2 一穿过c a s 产物层向石灰颗粒内部扩散，即内扩散： ( 5 ) 石灰内部0 2 一穿过c a s 层向反应界面扩散，亦内扩散； 在高温下，界面化学反应速度非常快，不是脱硫过程的控速步骤。在反应初期， ( 1 ) 、( 3 ) 两步外扩散制约反应的进行，其中氧比硫在铁液中的扩散系数高1 个数量 级 0 1 0 ，因此步骤( 1 ) 是过程的控速步骤；反应中期为内扩散和外扩散的混合控速机 制；反应后期步骤( 5 ) 固相扩散是控速步骤。 影响固相扩散速率有两个因素：是扩散面积，与脱硫剂粉剂的粒度及表面性质有 关；二是氧在产物层的扩散系数，与产物层的结构、物理性质及温度有关。 减小脱硫剂的粒度有利于降低石灰单耗，从前面的数据分析可以得知，2 0 0 5 年脱 硫剂粒度减小以后脱硫率提高，石灰单耗下降。 低温可降低铁水平衡含硫量，高温可提高产物层的扩散系数有利于物质传输，在选 择工艺参数时，应选择适中的铁水预处理温度。 在脱硫剂中加入o a f 2 可在石灰颗粒表面形成少量的共晶熔体，对高熔点脱硫产物 有溶解作用。c a f 2 可降低复合氧化物的熔点，溶解脱硫产物，有利于物质传输及脱硫反 应。另一方面，过量的熔体可能使c a o 颗粒团聚，不利于传质及化学反应。因此，脱 硫剂中的c a f 2 配比要适量。 用铝和硅迸行复合脱氧可生成低熔点的多元复合氧化物c a o x a l 2 0 3 y s i 0 2 0 ) ，较容 易与c a f 2 相溶，形成c 扩s 卜a 卜o f 系多元熔体，改善物质的传输过程。 2 6 北京科技大学硕士学位论文 4 实验 4 1 脱硫剂的综合热分析实验 4 1 1 实验原料和制备 综合热分析样品的化学成分设计参考了公司常用的铁水脱硫剂的成分。 脱硫剂由石灰、萤石及铝渣组成，铝渣中含有5 0 的金属铝，加入铁水中后，铝迅 速脱氧生成氧化铝，脱硫剂就变成了氧化钙、氧化铝和萤石的混合物。在实验原料中， 先将铝去掉，再按分子式比例补加相当质量的分析纯a 1 2 0 3 粉，这相当于铝脱氧后脱硫 剂的成分。实验样品按表7 所示三种配比配置，先准确称取每组的原料，然后将其放在 研磨罐中磨细，混合均匀。为了实现石灰单耗低于8 0 k g t f e 的目标，石灰的加入量均 定为8 昏 表7 脱硫剂热分析样品的化学成分 序号 石灰g萤：e g除铝后的铝渣g补加a i 2 0 3 g a8o 2o 2 2o 4 3 b80 6 o 2 20 4 3 c81 o0 2 20 4 3 4 1 2 实验方法 综合热分析实验在北京钢铁研究总院工艺所s t a 4 4 9 c - 6 型综合热分析仪上进行 的，实验的温度范围从室温至1 5 5 0 1 2 。包括热重( 1 g ) 实验及差式扫描量热( d s c ) 实验两部分。前者是在程序控温下，跟踪监测样品的重量随温度的变化过程，从而显示 该种物质在升降温过程中发生的物理变化或化学反应；后者是跟踪记录在升( 降) 温过 程中输入给待测样品与参比物的( 为升温所需要的) 功率之差的变化，从而显示该种物 质在发生物理变化或化学反应时产生的热效应( 吸热或放热) ，测定发生变化的温度 ( 如熔点等) 【6 1 1 。 4 2k r 法铁水脱硫产物的研究 4 2 1 实验原料的制备 为了研究k r 脱硫过程机理，采取了两种方法制备脱硫产物的样品，用以研究脱硫 产物的微观组织及元素分布。 一2 7 北京科技大学硕士学位论文 方法一：按石灰s k g tf e 、萤石0 6 k g tf e 的比例配制二元脱硫剂，将其磨成细小 粉末，混合均匀，压成直径为1 6 c m ，厚度为3 4 m m 的薄片。然后，在氩气保护下将 脱硫荆薄片浸泡在1 3 0 0 c 的铁水中约2 小时。取出冷却后剥掉薄片的铁皮外壳，再喷 碳制成扫描电镜样品，以便观察脱硫荆片表面和断面硫的分布。 方法二：按c a os k g t f e 、a 1 2 0 30 3 k g t f e 、c i l f 20 6 k g t f e 和c a o8 k g t f e 、 a 1 2 0 30 6 k g t f e 、c a f 20 6 k g t f e 的比例配制三元脱硫剂，在1 3 0 0 ( 2 下进行实验室脱硫 实验。脱硫后，取脱硫渣，去掉混在其中的铁珠，然后用环氧树脂将其固定，再用纱布 将所镶样品磨乎、喷碳，制作成电镜试样。 4 2 2 x r d 及s e m 实验 k r 法铁水脱硫产物x r d 物相分析实验是在北京科技大学冶金新技术研究中心高 温物理化学实验室的d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪器上进行的。实验原料是用脱硫产物 磨细的粉末，实验条件是：c u k a 辐射，靶电极电压4 0 k v ，扫描范围为1 0 - 9 0 。，步长 是0 0 2 。 脱硫产物的微观组织研究实验，是在北京科技大学l e o - 1 4 5 0 型扫描电子显微镜 ( 分辨率为3 5 r i m ，加速电压为2 0 0 - 3 0 0 0 k v ) 下观察样品的显微组织形貌，利用 k e v e x s i g m a 能谱分析系统分析了样品的化学成分。 4 3 脱硫过程动力学实验 4 3 1 原料 为了研究脱硫反应，优化脱硫剂成分配比，在北京科技大学高温物理化学实验室的 钼丝炉中进行了铁水脱硫模拟实验。 实验所用的炼钢生铁及脱硫剂原料均由宝山钢铁集团公司不锈钢公司提供。生铁的 成分为c ：4 5 ，s i ：0 3 8 ，m n g0 1 8 ，p ：0 0 9 ，s ：0 0 2 ，脱硫剂原料成分 如表3 、4 、5 所示。 4 3 2 实验装置 实验是在图2 0 所示钼丝炉中进行的，钢玉管内径5 5 姗，外径6 5m m ，用s r 5 2 型程序温度控制仪进行控温，有氩气保护。 一2 8 - i ill _ _ ， l t l ： il 1 盖子2 喷吹管3 石墨保护套4 石墨坩锅5 石墨加料装置 2 9 北京科技大学硕士学位论文 4 3 3 铁水脱硫实验过程 每次将6 0 0 9 生铁装入石墨坩埚( 内径为4 5 姗，高1 0 0 删呦，放入钼丝炉内，在氩 气保护下缓慢升温熔化，并将炉温恒定在1 3 0 0 。然后，扒去铁液上面的浮渣并加入 脱硫剂，迅速插入石墨管向铁液内通入氩气进行搅拌即开始脱硫实验，吹管出口距坩锅 底1 0 m m ，氩气流量为1 0l m i n 。按一定的时间间隔( 分别为3m i n 、6m 弧9r a i n 、 1 2m i l l 、1 5r a i n 、2 0m t n 、3 0 m i n 、6 0m i l l 、1 2 0 m i n ) 用石英管取样以分析化学成分，研 究铁水硫含量的变化规律。 实验分为两组：第一组固定脱硫荆中铝渣的配比，采用不同萤石配比的脱硫剂进行 实验以优化萤石配比；第二组采用优化的萤石配比，改变铝渣配比进行实验。石灰加入 量均按8 k g t f e 的石灰耗量计算，具体脱硫剂成分配比如表8 所示。一 表8k r 脱硫实验脱硫剂成分设计 实验号 脱硫剂原料配比( k g tf e )脱硫剂成分细a s s 石灰萤石铝渣 c a o c a f 2 灿 a 1 2 0 s l8 oo 8o 4 5 8 7 1 8 9 1 42 7 9o 8 9 28 oo 60 4 5 8 9 1 77 0 72 8 5o 9 1 i 38 0o 4o 4 5 9 1 2 54 9 02 9 20 9 3 48 o1 oo 4 5 8 5 2 81 1 1 22 7 3o 8 7 58 o0 2o 4 5 9 3 4 3 2 6 3 2 9 9o 9 6 l8 00 6o 6 8 9 1 57 0 4 2 8 8o 9 5 i i28 oo 6o 3 8 9 2 07 1 12 8 2o 9 0 38 oo 60 4 5 8 9 1 77 0 72 8 50 9 1 3 0 一 北京科技大学硕士学位论文 5 实验结果与讨论 5 1 综合热分析实验 经过实验分析，得到了图2 2 图2 4d s c - - t g 联合曲线结果，其中，三组( a ) 图 是以时间为自变量的哇甘线，红色虚线给出了坩埚的升降温程序；绿色曲线为表示样品重 量随时问的变化t o 曲线；蓝色曲线为表示样品热效应的补偿功率差随时间变化的d s c 曲线；三组图( b ) 分别是以温度为自变量t o 和d s c 曲线；三组图( c ) 是局部放大 图。 对比9 张图可以看出，三种样品显示了几乎相同的变化规律。在升温过程中，开始 1 g 曲线几乎保持水平，d s c 曲线平滑缓慢上升，说明样品没有发生任何物理变化或化 学反应，其重量保持不变。当升温到4 0 0 左右时，t o 曲线急剧下降，样品重量突然 减小，在同一位置d s c 曲线出现了一个尖锐的吸热峰，表明在此温度段样品发生了物 理化学变化，这是样品中的结晶水逸出。以后。t g 曲线几乎一直保持水平，而d s c 曲 线，升温过程并没有较明显的变化。而降温过程中，在1 3 4 5 至1 3 6 0 的区间( 相当 于c a o - - c a f 2 相图中共晶的初熔温度即熔体的完全凝固温度) 却有明显的放热谷。在 升温过程中的相应温度未出现吸热峰是由于用机械混合方法制备的试样不均匀，尚未形 成原子尺度上均匀的共晶，致使在升温过程中实际体系与相图所表示的理想体系的行为 有偏离。实际过程是这样的：温度到达c a f 2 的熔点( 1 4 2 3 ) 之前，脱硫剂中绝大部 分的原料均未熔化；到达1 4 2 3 后，低熔点的萤石先熔化，由此加快了高熔点的氧化 物向其中溶解的行为，逐渐形成多元共晶熔体。在以后降温过程中，共晶熔体完全遵循 了相图所表示的规律，在完全凝固温度( 1 3 6 0 附近) 出现了放热谷。 据上述理论分析及热分析实验，可以断定在k r 法脱硫的现场条件下由于萤石粒度 很大( 5 几十毫米) 延长了化渣时间，使石灰未能充分发挥作用。从现场取回脱硫渣 成分看其主要成分是未发应的固态c a o 颗粒，表面有少量多元共晶熔体，说明现场脱 硫石灰的利用率还不够理想。因此，建议现场尽量减小原料尤其是萤石的粒度并充分混 匀，有条件的工厂可采用预熔渣，这样可大大提高脱硫效率，降低石灰及其它原料的消 耗。 、 3 1 北京科技大学硕士学位论文 图2 2 - - ( a ) 样品a 随时间变化的d s c - - t g 曲线 图2 纠”样品a 随温度变化的d s c - - t g 曲线 图2 2 - ( c ) 样品a 随温度变化的d s c - - t g 曲线的局部放大图 3 2 北京科技大学硕士学位论文 图2 3 - ( a ) 。样品b 随时间变化的d s c - - t g 曲线 图2 3 - - 0 , ) 样品b 随温度变化的d s c - - t g 曲线 图2 3 - - ( c ) 样品b 随温度变化的d s c - - t g 曲线的局部放大图 3 3 北京科技大学硕士学位论文 图2 4 一a ) 样品c 随时问变化的d s c - - t g 曲线 圈2 “”。样品c 随温度变化的d s c - - t g 曲线 、图2 4 - ( c ) 样品c 随温度变化的d s c - - t g 曲线的局部放大图 3 4 北京科技大学硕士学位论文 5 2k r 法铁水脱硫产物的研究 图2 5 是用x 光衍射( x r d ) 对处理铁水后的k r 脱硫剂粉末进行物相分析的 x r d 衍射曲线，经过分析，表明其中含有c a s 、2 c a o s i 0 2 、3 c a o a 1 2 c h 等脱硫产 物，以及未反应的c a o 、c a f 2 等化合物。符合前面的脱硫热力学理论分析。 1 02 0 3 04 05 0 7 08 0 9 01 0 0 1 1 0 2 0 d e g r e e 图2 5 处理铷托唇的脱硫剂粉末的x r d 曲线图 图2 6 是在电镜下观察脱硫后的c a o - - 2 a f 2 二元脱硫剂片断面的二次电子像，从表 面开始，依次取a 、b 、c 三点做硫的能谱分析，如图2 7 图2 9 所示。表9 给出了各 点硫、氧、钙等元素的质量分数，显然从外到里，硫含量逐渐降低，说明脱硫反应只是 发生在脱硫剂表面，由于扩散慢，动力学条件差，内部没有发生脱硫反应，所以细化脱 硫剂颗粒，增加脱硫反应面积是提高脱硫反应速率的关键因素之一 表9 脱硫剂片断面a b c 三点各元素质量百分数 试样点 s 门名 c a o 慌 ao 8 35 3 1 5 4 5 2 1 bo 3 55 5 6 34 4 0 2 c 0 3 15 5 9 8 4 3 7 1 3 5 一 一 一 一 。 北京科技大学硕士学位论文 图2 6 脱硫荆片断面图 一l ，f 图2 7 a 点的能谱图 ；j fi 。? ，旷i 图2 8 b 点的能谱图 一3 6 北京科技大学硕士学位论文 k 。一 贰 图2 9 c 点的能谱图 图3 0 是铁水预处理后三元脱硫剂渣样的背散射电子像，三种颜色分别表示不同相 所占的比例。经能谱分析，其中颜色最深、质地松散、有很多裂纹的圆形颗粒是未参加 反应的固体c a o ，在处理铁水时它们未熔化，没有发生反应，在三种物质中占大部分比 例。说明在铁水脱硫预处理中加入的石灰单耗过量。 图3 0 t 脱硫剂渣样的背散射电子像 图3 l 是浅白色部分的放大图，在三种物质中占少部分。图3 2 图3 3 是图中a 、b 两点的能谱，可知在这些颗粒之间的质地致密物质，是c a s i a l o f 系多元共 晶。s 集中在多元熔体的区域，说明共晶熔体能溶解c a s ，有利于脱硫反应的进行，加 入萤石和铝渣对脱硫有利。但另一方面，可以看到这些熔体对c a o 的颗粒有粘结作 用，可能使颗粒团聚，减小了石灰与铁水接触面积，因此，脱硫剂的萤石及铝渣配比要 适量。 - 3 7 - 北京科技大学硕士学位论文 图3 1 多元共晶熔体 汪忒j1 图3 2 多元葶乓晶熔体a 点能谱图 1 。 图3 3 多元共晶熔体b 点能谱图 一3 8 北京科技大学硕士学位论文 图3 4 是最亮部分的放大图，所占比例很少图3 5 是它们的能谱，可知最亮的部分 是脱硫产物c a s 的显微照片，多数出现在多元共晶体的边沿。从中还可以看出脱硫反应 主要发生在石灰颗粒的表面，颗粒内的大部分c a o 没有参与反应，因此，如何提高 c a o 的利用率是以后要继续研究的重要课题。 图3 4 脱硫产物c l l 曙q 图3 5 脱硫产物c 舔的能谱图 5 3 优化脱硫剂配比 图3 6 是固定脱硫剂中铝渣的配比，采用不同萤石配比的脱硫剂时，各炉铁水硫含 量随时间的变化曲线；图3 7 是优化萤石配比时各炉铁水硫含量随时间的变化曲线的微 分图，图3 8 是采用优化的萤石配比，改变铝渣配比进行实验时，各炉铁水硫含量随时 间的变化曲线。图3 9 是优化铝渣配比时各炉铁水硫含量随时间的变化曲线的微分图。 3 9 北京科技大学硕士学位论文 从铁水硫含量随时间的变化曲线( 图3 6 ) 看，当萤石含