（工程热物理专业论文）hf气体干法吸附理论与实验研究.pdf

摘要 b 8 0 1 5 氟化物是大气污染物控制的污染物种，煤燃烧是大气氟污染的最大港在 污染源。本文针对国内燃煤电厂烟气氟污染，首次提出了烟气干法脱氟技术 来治理燃煤氟污染。从实验验证和理论分析结合的方法，阐明了跺于法吸附 效果牛h 必的史验冈素以及相关理论，刈啦附剂的丌发提供了明确的思路、研 究具有刨新忭和实用性，对j 二治理我国的燃煤氟污染，具有深远的意义 本文茸先介绍了燃煤引起的大气氟污染的特征与危害，综述了煤污染控 制研究的现状与存在的问题，然后给出了本文的研究内容。 其次在全面分析与评述煤中氟测定的各种方法的基础上，通过实验对比 研究发现，高温燃烧水解一一氟离子选择电极法是吸附剂中氟含量测定的首 选方法。 然后对吸附剂的吸附特性进行了研究，对吸附效果的各种相关因素进行 了相关实验。 其次，对实验后的吸附剂进行了浸提试验，进一步分析了吸附的内在机 理。 然后，对吸附结果进行了吸附相关理论分析和数学模拟，得出了与实验 结果相关的几个重要模拟量。 最后，用压汞仪和s e m 电镜扫描对吸附剂进行了微观物化分析，验证 了实验结果。 。 关键词：测量方法，h f 气体，干法脱氟，吸附剂，浸提 a b s t r a c t f l u o r i n ei sa ne l e m e n to f g r e a te n v i r o n m e n t a li n t e r e s ta n df l u o r i d ei so n eo f t h ep o l l u t i o n c o n t r o l l i n gs p e c i e s c o m b u s t i o no fc o a l i sap o t e n t i a ls o u r c eo f f l u o r i d ei nt h ea t m o s p h e r ea n de n v i r o n m e n t i na l l u s i o nt of l u o r i d ep o l l u t i o n so f c o a l f i r e d p o w e rp l a n tg a s ，w ef i r s t l ys t u d y t h ed r yd e f l u o r i n a t et h r o u g h e x p e r i m e n t so ff l u o r i d e r e t e n t i o ns t u d i e so fs o m ec l a s s i ca d s o r b e n t v i at h e m e t h o do f e x p e r i m e n tc o m b i n e dw i t ht h e o r ya n a l y s i s ，w ec l a r i f yt h ef a c t o r sa n d t h e o r i e sr e l a t e dw i t h e x p e r i m e n t ，a n d o f f e rd e f i n i t u d ei d e a so ns o r b e n t e x p l o i t a t i o n t h er e s e a r c hh a st h ef e a t u r eo f i n n o v a t i o na n d p r a c t i c a b i l i t y , w h i c h i si m p o r t a n tt os o l v et h ep o l l u t i o n so ff l u o r i d e f i r s t l y ，c h a r a c t e r i s t i ca n d h a r mo ff l u o r i d ep o l l u t i o nb yc o a lc o m b u s t i o nw e r e r e p o r t e d ，a n dt h e r ea r es o m ep r o b l e m so f c o a lp o l l u t i o nc o n t r 0 1 s e c o n d l y b a s e do ns y s t e m sa n a l y s i so f a l lk i n do ff l u o r i nl n e a s b r em e t h o d ， h i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nf u m a c e t h ef l u o r i d ei o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d ( i s e ) i s t h eb e s tm e a s u r em e t h o d a f t e r w a r d s ，w ec a r r yt h r o u g he x t r a c te x p e r i m e n to fs o r b e n t ，a n a l y z et h e i n h e r e n tm e c h a n i s mo f a b s o r p t i o n a tl a s t ，w e s t u d yt h em i c r o c o s m i cp o r es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co ff l u o r i d e r e t e n t i o nb ym e r c u r y p o r o s i m e t r ya n d s e mv i s u a l i z a t i o n k e y w o r d s ：m e a s u r e m e n t ，h f ，d r yd e f l u o r i n a t e ，s o r b e n t ，e x t r a c t 浙江大学硕：l 学位论文第一章绪论 引言 第一章绪论 人类只有一个地球，既不能以掠夺的方式发展经济，也不能走所谓的“零增 长”( z e r og r o w t h ) 道路而放弃发展。人类应该有光明的未来，关键在于处理好 人与自然界的关系。人类应该与自然共存共荣，因此环境保护也就成为跨越国境 的全人类共同的课题。从1 9 8 7 年世界环境与发展委员会( w c e d ) 发表的我们 共同的未来到1 9 9 2 年世界环境与发展大会通过的2 1 世纪议程和气候变 化框架条约，都提出了可持续发展( s u s t a i n a b l e ) 的概念，其核心在于协调人类与 自然的关系，走“洁净生产”和“绿色技术”的道路，强调运用科技力量，保护 环境。 能源和环境是人类赖以生存和发展的基本条件。化石燃料( 煤和石油) 的大 规模生产和利用标志着人类的第一次产业革命和第二次产业革命，但同时也给环 境带来了巨大影响，全球性大气污染成为人类面临的最为严重的危机。 煤是一种“不清洁”的燃料，燃煤所造成的大气污染是人类共同面临的难 题，更成为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个重要因素，也成为国际上， 特别是周边国家和地区对我国关注的热点。世界各国相继实施一系列计划，旨在 解决有关基础研究和技术开发等重大问题，如美国的“洁净煤技术( c l e a nc o a l t e c h n o l o g y ) ”计划，欧洲共同体的“欧洲共同体关键技术”计划，日本的“解 决地球变暖技术”计划。洁净煤技术( c c t ) 是旨在减少污染和提高效率的煤炭开 采、加工、燃烧、转化和污染控制新技术的总称，是我国能源的未来嘲。对于发 展洁净煤技术，国家给予了高度重视，并逐步加大科技和资金投入，洁净煤技术 推广规划领导小组也于1 9 9 5 年8 月成立，并编制了中国洁净煤技术“九五” 计划和2 0 1 0 年发展纲要。我国“9 7 3 ”计划将“燃煤污染防治的基础研究”列 为国家重点基础研究发展规划项目，其中，除了燃煤污染的首要问题s 0 2 和n o ， 防治问题外，对环境有严重危害的有害微量元素f 、c i 、h g 等微量元素的污染 问题基础研究也是重要的研究内容，本文的研究就是这项研究计划的一个重要组 成部分。 本论文针对燃煤主要有害微量元素污染物一氟化物，进行i - i f 气体吸附实验 与理论研究，造福全人类。 愿我们共同拥有一片洁净的蓝天! 浙江人学硕l 学位论文第一章绪论 第一节研究背景 能源是国民经济发展的基础。我国化石燃料总资源4 1 6 万亿吨口l ，其中煤 炭就占9 5 6 。煤炭是我国的主要能源，长期以来，它在我国能源消费结构中的 比例一直很高。1 9 5 9 年是9 4 7 ，1 9 7 6 年为最低点6 9 9 自9 0 年代以来，一 直在7 5 7 6 之间。当前，煤炭为我国提供了7 0 以上的发电燃料，6 0 的化工 原料和8 0 的民用燃料【j j 。2 0 0 3 年，我国生产了1 5 亿吨原煤，占能源总消费量 的7 5 ，其中3 1 1 6 用于发电，1 0 1 5 用于炼焦，4 6 3 8 用于其他工业( 工业 锅炉及炉窑) ，1 4 6 用于运输，1 0 1 5 用于民用。2 0 0 0 年，煤炭在我国一次能 源消费结构中占7 6 1 ，根据预测( 表1 1 ) 1 4 】，到2 0 1 5 年，煤炭还要占6 2 6 ， 即使到了2 0 5 0 年，煤炭仍占5 0 以上。所以不仅现在，而且在相当长的一个时 期内，我国以煤为主的能源消费结构将难以改变。 表1 - 1 我国的能源结构 作为一次能源，煤的利用方式在我国主要是燃烧，我国每年生产煤炭的8 4 直接用于燃烧1 2 j ，因而煤燃烧是造成我国生态环境破坏的最大污染源。我国大型 电站绝大部分是常规的燃煤电站，其燃料消耗约占全国年煤产量的3 2 3 ( 1 9 9 5 ) 。目前，全国发电装机总量约2 2 亿千瓦，而且由于近几年全国范围内 普遍出现“电荒”，在全国范围内各种火力发电厂纷纷上马，发电装机容量将进 一步扩大。根据国家电力公司规划，到2 0 1 0 年将达5 亿千瓦，到2 0 2 0 年将达7 亿千瓦，其中，对火力发电设备，9 0 以上仍是常规的燃煤蒸汽发电机组。随着 科学技术的进步。一些新能源和新的燃煤发电技术将会在我国得到发展。s 8 6 3 计划“能源技术领域发展战略”重点是燃煤联合循环( i g c c ) 、加压循环流化床 ( p f b c - - c c ) ，没有涉及未来3 0 - 一5 0 年内我国的常规能源系统的污染防治。在 常规燃煤电站和大中型燃煤工业锅炉还在大力发展的我国，燃煤污染的防治问题 是不能回避的，还是主要采用烟气净化和燃烧过程中脱除污染物等技术及其革新 的方法来解决l ”。 燃煤所造成的大气污染是人类共同面临的难题，更成为制约我国国民经济和 社会可持续发展的一个重要因素，也成为国际上，特别是周边国家和地区对我国 关注的热点。世界各国相继实施一系列计划，旨在解决有关基础研究和技术开发 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 等重大问题，如美国的“洁净煤技术( c c t ) ”计划，欧洲共同体的“欧洲共同体 关键技术”计划，日本的“解决地球变暖技术”计划。在基础研究方面，美国的 阿贡国家实验室、麻省理工学院、英国的帝国理工学院、日本东京大学等国际著 名院校、研究院所都从化学、数学、物理和生物学等基础科学出发研究煤的燃烧 与污染防治机理。燃煤污染防治在我国已成为充满活力和蓬勃发展的研究领域， l t j ；hh e 江：溺 s c | 7 n - | 蜜 eo i ，1 3u1 5噶 t 4 9 a l s ipsc t a r 一- 拍 扣打 蕖 i g ，i玎 淹醛罨疆k m ，x l (c os ct i! c f 三l m nf e c os e。b r k r ，1n hon口“ s 降 - 豹 囊5 ls r b s r yz rn om ot cr u r hf ns b r eix e s s辅钉n拈乱鸭h h 嘞i 篙。搦苗“昏嘲冬嬲 如跏l a h ft qwr e o si r ， 躐 f r c l 鼍el ”p r l 1 n d d l 暑m l l q s m e u g d t bd y h o ：e ritm蜀yb|l，u等ml l t 。 l 、，： ：l 一ll 。iu u 。：u ，l 。oi ll l i 。vi 。 蕊耷n 嘲孙| 轧i ：；m 净m ；陋| 鼍：l 胁卜 露b 口c 圈d 眨e 匕f 一c k f n c n “o f n 惜lc o o “1 m ： b c 目l i t n i s o f _ _ ，哪k o o 0 酋n ： c d _ _ l b o f i i - n a m m ： d n 幽翻膏l i 惜d k _ 1 囊h 啊y a _ 妇_ c o f ，h * a 眦m b u o 哪_ k f - _ i 蚰h 嗽i e - d c 嘲“o f c o n o c m b q i 时i h a t t l q p b l e o 翻瞩置- 咖嘲缸o d d ： f c k _ - c 砒s o f i o h - 自蛐c c a n c c 佃 图1 1 煤中有害或潜在有害元素及危害分类【6 】 是我国能源与环境研究的前沿和热点的一个重要方面。我国“9 7 3 ”计划将“燃 煤污染防治的基础研究”列为国家重点基础研究发展规划项目，其中，除了燃煤 污染的首要问题s 0 2 和n o 。防治问题外，对环境有严重危害的有害微量元素f 、 c i 、h g 等微量元素的污染问题基础研究也是重要的研究内容，成为一个引人注 目的研究领域。煤是一种“不清洁”的燃料，除常量有害元素s 外，目前，已经 从煤中发现了8 0 余种微量元素，其中有害或潜在有害的微量元素有2 2 种1 5 1 。在 燃煤过程中，这些有害或潜在有害的微量元素将以不同的形式排放到大气中，造 成有害或潜在有害的微量元素大气污染。尽管与常量有害污染物相比有害或潜在 有害的微量元素污染物在大气中浓度不高，但有些有害或潜在有害的微量元素污 染物对生态环境的破坏是相当严重的，这些微量元素主要有：f 、c l 、a s 、s c 、 h g 、p b 等。v l a d o l 6 1 将煤中有害或潜在有害的元素进行了分类，其中f 被认为是 浙江大学坝l ：学位论文第一章绪论 “值得关注”( h a z a r d o u se l e m e n to f m o d e r a t ec o n c e r n ) 的有害元素( 图1 1 ) 。 长期以来，不同于燃煤的首要污染物s 0 2 和n o 。，燃煤造成的微量元素污染 问题一直没有引起人们的足够重视。近年来，随着燃煤污染问题的严重、环境保 表1 - 2 我国大气氟化物环境标准捧1 标准名称空气及排放浓度限值 大气环境质量标准g b 3 0 9 5 - 1 9 9 6 大气污染物综合排放标准g b l 6 2 9 7 一1 9 9 6 一 业炉窑大气污染物排放标准g b 9 0 7 8 1 9 9 6 空气中浓度限值。 日平均：7 1 a g n m 3 小时平均：2 0 p g n m 3 摄高允许捧放浓度 现有污染源：1 1 m g ，n m 3 ，新污染源：9 m g n m 3 最高允许排放浓度。 现有炉窑、一级：9 m g n m 3 ，二级1 5 r a g s i n ，三级5 0 m 州m 3 新建炉窑、一级：禁捧，二级：6m g ，n m 3 。三级：1 5m g ，n m ( ! ) 适用于城市地区 一、二、三级标准分别对应于环境空气质量功能的一、二、三类区a ：一类区为自然保护区、风景名胜区和其 它需要保护的地区；b ：二类区为城镇居住区、商业交通居民混台区、文化区、一般工业区和农村地区：c t 三类 吁为特审t 伸阿 护意识的增强、相关环境保护法规的制订与实施、特别是微量元素测试技术的发 展，燃煤造成的微量元素污染问题开始得以重视，相关研究陆续开展。1 9 9 0 年 美国“清洁大气法修正案”( c a a a ) 将煤中1 6 种微量元素列入1 8 9 种“有害大 气污染物”之中，其中f 以h f 形态列出，且位居前列f 7 】。在我国，1 9 8 2 年颁布 的大气环境质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 8 2 ) 中规定了6 种有害污染物浓度限值，依次 为：总悬浮微粒( t s p ) 、飘尘0 m l o ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化物( n o x ) 、一氧化 碳( c o ) 和光化学氧化剂( 0 3 ) ，还没有对氟化物浓度进行限定。t 9 9 6 年我国重新 颁布了大气环境质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) ，在g b 3 0 9 5 1 9 8 2 规定的6 种有害污 染物基础上，增加了4 种污染物控制物种，首次将氟化物( f ) 列入大气环境质 量监测有害污染物之列，其它三种污染依次为：二氧化氮( n 0 2 ) 、铅( p b ) 和 苯并【a 】芘( b 【a 】p ) ，并于1 9 9 7 年颁布了大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 7 ) ( 表1 2 ) ，走上了依法治氟之路哺j 。 氟是煤中含量很低的一种有害微量元素， 一般含量为1 0 0 - - 3 0 0 i _ t g g ，世界 平均值为8 0 i _ t g g ，我国平均值为2 0 0 | l g ，g ，但其燃烧产物气体i - i f 却是对人类和 动植物危害最为严重的一种燃煤污染物。i - i f 是无色、有刺激性气味和强腐蚀性 。 的气体，常以二分子状态h 2 f 2 存在，密度为0 8 2 9 k g m 3 ( o ，0 i m p a 下) ，沸点 1 9 5 4 c ，极易溶于水而生成氢氟酸。氢氟酸虽然腐蚀性很强，但是酸性却很弱， 在2 5 ( 2 下离解常数为7 4 x1 0 一，只比醋酸稍强。但是它可以跟许多碱性物质反 应，如碱、胺、石灰等。有记载，浓度为0 0 2 5 m g l 的i - i f ，作用n 后可致豚鼠 死亡；浓度高于1 5 m g l 的h f 作用5 m i n ，可致家兔及豚鼠死亡。植物在含氟气 体的环境中生长，即使氟含量很低，由于氟化物对植物有机类毒害，当叶片中氟 浙江 学硕i 学位论文第一章绪论 含量累积到( 5 0 2 0 0 ) 1 0 1 时，一般植物都会坏死。研究表明，h f 对人体的 毒性是s 0 2 的2 0 倍，对植物的毒性是s 0 2 的2 0 1 0 0 倍。由于植物具有强烈吸收 和累积大气中h f 的作用，不仅植物本身严重受害，而且通过食物链毒害人类和 动物，破坏钙磷的正常代谢，抑制酶的活性，影响神经系统，产生低钙症、氟斑 牙、氟骨症及氟中毒。燃煤引起的氟污染已影响和参与了氟环境迁移转化的各个 环节和整个过程，并改变着全球氟的自然循环状况1 9 】。工业炉窑燃煤引起的大气 氟污染已给我国的农牧业造成了较大的损失，1 9 8 2 年和1 9 8 6 年，浙江杭嘉湖蚕 桑产区曾发生两次大面积春蚕氟中毒事件，波及范围东西长7 0 k m ，南北宽4 0 k m ， 包括8 个县市区，经济损失超过1 0 0 0 万元( 当时价) 1 0 1o 浙江省有关部门组织 专家调查证实是由于当地小锅炉和燃烧劣质煤和石煤的砖瓦厂排放的氟化物污 染大气，使桑叶氟化物浓度超过3 0ug g 所致。工业锅炉、特别是燃煤电站锅炉 排放的氟化物引起的环境问题已越来越受到人们的重视，由国际氟化物研究学会 ( i s f r ) 出版的f l u o r i d e ) ) 杂志自7 0 年代以来已陆续发表多篇关于燃煤氟化物 对动植物和电站附近居民的危害的文献1 1 1 ，l2 】：中国科学院地理化学研究所的郑宝 山在8 0 年代就提出煤烟型氟污染是造成我国某些地区地方性氟中毒( 龋齿、氟 骨症等) 的原因之一”。燃煤引起的氟污染已经成为氟的环境化学、生态学和流 行病学研究的一个重要领域。 本文研究将依托“9 7 3 ”国家重点基础研究发展规划项目“燃煤污染防治的 基础研究”( g 1 9 9 9 0 2 2 2 1 1 ) 国家自然科学基金项目“煤中氟赋存形态、燃烧转 化规律及抑制机理研究”( n o ：5 9 8 7 6 0 3 6 ) 和浙江省自然科学基金项目 ( n o ：5 9 6 0 9 7 ) ，对煤中氟干法脱氟技术的研究采用理论与实验研究相结合的技 术路线，最终为工程应用提供有价值的理论与试验结果。此项研究对于开创 燃煤微量元素污染物研究的新领域，支持有关法规和规划的制定与实施，解决燃 煤氟污染问题均具有十分深远的意义。 第二节燃煤大气氟污染的特征与生态效应 1 2 1 燃煤大气氟污染的特征 氟以各种化合物形态广泛分布于土壤、水、空气等自然界介质中，几乎所有 动植物体内都含有氟。我们生存的环境中的氟主要来源于以下三个方面：首先来 自于岩石的风化，氟化物从岩石中释放出来，参与地表水的迁移和生物迁移；其 次来源于火山喷发，火山气体和火山灰都富含含氟气体和含氟粒子；再有就是在 我们工作环境中的“人为氟污染”。前两个来源是自然现象本身决定的，我们无 法控制，而人为氟污染则是由我们人类自己的工业活动相伴而生，通常称为工业 浙江大学碗| ：学位论文第一章绪论 “三废”氟污染，指工业大气氟污染( 含烟尘) 、含氟废水污染和含氟废渣污染。 工业“三废”来源于工业生产过程，是可以通过技术途径加以控制的。 在工业大气氟污染( 含烟尘) 、含氟废水污染和含氟废渣污染三种氟污染形 式中，对环境污染最为主要、最为严重的是工业大气氟污染，这就是：一、排烟 工业排放的无机氟化物所产生的大气氟污染问题，其来源主要为磷矿石加工、铝 和钢铁的冶炼、工业炉窑和煤的燃烧过程，其次为陶瓷、玻璃、塑料、农药和原 子能工业；二、由燃料、空调、冷冻用的制冷剂，做泡沫塑料发泡剂用的氟材料， 有机氟化物的引起的污染。尽管无机氟化物和有机氟化物在空气中的浓度极低 ( p p b 级) ，但前者使许多动植物遭受明显的损害，给生物体带来危险影响，后 者则影响气候和大气化学，是否对生物体带来损害也令人担忧；前者以局部的规 模在各地发现，后者的波及范围遍及全球。 燃煤引起的无机氟化物的大气污染问题，它已成为现实的公害问题。对于磷 矿石加工、磷肥生产和铝、钢铁的冶炼、工业炉窑等工业，国家已制定大气氟化 物排放标准，因此有必要在这里将我国燃煤排入大气中氟化物的排放总量与有关 其它工业的氟化物排放总量进行大致的比较。按我国年产原煤l o 亿吨，8 4 直 接用于燃烧，我国煤中氟平均含量2 0 0 1 i g g ，各种燃烧设备燃煤的氟化物平均排 放率9 0 ，则我国由燃煤排入大气中氟化物的总量可达1 5 万吨，年，高于我国磷 肥生产年排氟总量1 0 万吨年，但低于我国砖瓦生产年排氟总量5 0 吨庳【l3 1 。由 此可见，我国燃煤排入大气中的氟化物对大气氟污染的贡献是不容忽视的。 作为燃煤大气氟污染物而被检出的无机氟化物的化学形态有气态的h f 、 s i f 4 ，尘态的s i f 6 、c a f 2 等【i2 1 ，因燃烧过程、除尘、排氟装置的结构等不同而各 有所别。另一方面，对于人类和动植物的毒性也因氟化物的化学形态不同而有差 别。一般来说气态氟化物毒性较粒状强，粒状氟化物，越是难溶性的其毒性越 弱i l 。但目前，在量和质方面都极重视把h f 气体作为监测大气氟浓度的对象。 燃煤大气氟污染的途径可直接被动植物吸入，也可转入水体、土壤而被动植物吸 受，对整个环境造成污染，图1 2 示出了燃煤大气氟污染对环境污染的各种途径。 无机氟化物的大气污染特征与s 0 2 、n o 。、氧化剂不同，除表现为直接吸入 的毒性外，主要表现出对于植物很低浓度就产生毒性以及在植物体内的蓄积性。 也就是说，在燃煤大气氟污染现象中，与人类和动物健康关系密切的是大气中氟 浓度本身及其对农作物的污染程度。就目前燃煤排入大气中的氟浓度水平，不管 其化学形态如何，直接吸入都不会使生物体产生损害，只有在单位浓度超过p p m 以上时，方才成为问题i 。5 l 。但在考察大气氟污染对生物体的影响时，一定不要 忘记从植物吸收与蓄积氟的角度将饮食生活习惯作为充分的评价依据。 浙江人学颂i 二学位论文第一章绪论 图1 2 煤燃烧与利用过程中氟化物对环境的污染途径 物 研究表明，燃煤引起的氟化物高浓度、大面积的污染现象不易出现，往往是 由于低浓度含氟空气的间接影响造成的【1 2 】。这种间接影响是通过复杂的途径实 现的，其中植物的富集作用是一个重要环节，由植物富集又引起动物富集，通过 食物链进入人体( 图1 2 ) 。 1 2 2 燃煤大气氟污染的生物效应 1 氟对植物的生物效应 氟是植物的有毒元素。植物通过根系和叶片分别从土壤和大气中吸收氟，但 土壤中的氟一般要在浓度较高时才会对植物产生危害，而大气中的氟对植物的危 害较大，植物通过叶片直接吸收并积累大气中的氟，在低浓度对就可直接受到伤 表l - 3 大气中氟化物对植物的伤害闷值 产生5 伤害所需h f 浓度( p g ，m 3 ) 时间 敏感植物；毒植蔷一 。 抗性植物 浙江人学坝l 学位论文第一章绪 论 害。大气氟化物对植物的毒性是s 0 2 的2 0 1 0 0 倍，与s 0 2 比较，大气氟化物仪 相当于s 0 2 有害浓度的l 时，就可使植物受害。研究还表明，当大气中同时存 在s 0 2 和氟化物时，二者的协同作用对植物的危害远大于两者单独作用的迭加 【1 6 】。由于燃煤大气污染物同时含有s 0 2 和氟化物，因此其对植物的危害更加严 重。 大气中氟化物对植物的影响具有累积的特点。有人估计，饲草的氟富集作用 可达2 0 万倍，即生长在1 p p b 的空气中的饲草能吸收与积累到2 0 0 p p m 。植物叶 片对氟化物的吸收与累计与作物种类、叶面大小、暴露时问和氟化物的浓度等因 素有关。如气体浓度不变，植物组织内累积的氟含量随暴露时间的增长而逐渐增 加。当氟化物在植物体内累计超过了闽值时，便会干扰酶的作用，阻碍代谢机理， 破坏叶绿素和原生质，叶缘和叶尖出现坏死现象，使植物受害。h f 对植物的伤 害闽值见表1 3 。 大气中h f 对植物的危害与植物种类、品种和生长期有关。最敏感的受害植 物为唐菖蒲、郁金香、玉竹、蔷薇和桑叶。实验表明i l ”，用0 1 p p b 的浓度接触 唐菖蒲5 周后，叶端2 5 c m 处发生枯死症状，在7 5 c m 的部分含氟量为1 4 8 p p m 。 用1 0 p p b 的浓度接触2 2 小时后，叶端1 0 c m 处受害，含氟量2 9 7 p p m 。植物受氟 化物伤害的表现形式为叶片褪绿、坏死等可见和不可见症状，并且对植物的生 长发育和农作物的产量也有明显的影响【1 8 l 。 2 氟对人体和动物的生物效应 氟是人体1 2 种生命必需的微量元素的重要成员。人从食物、水和空气中摄 取氟，每日以摄取量以0 6 - - - 1 7p p m 为宜，主要经呼吸道和胃肠进入人体。气态 表l _ 4 氟化物对人体的影响i ”i 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 氟和尘态氟可由呼吸道和皮肤吸收。吸收的速度与水溶性有关，氟化氢、氟化钠、 硅氟酸钠等可溶性物质吸收较快，萤石、氟磷灰石等难溶性物质则不易吸收。 氟被吸收后，约有7 5 与血浆自蛋白结合，其余部分以离子态存在。氟在 人体内主要蓄积在骨骼、牙齿和毛发等硬组织中，约占总量的9 0 以上，其余部 分分布于软组织中。正常人体氟总量为o 7 4 - 4 - 7 6 9 ，平均2 5 7 9 。人体内的氟有 7 5 由尿排出，1 3 - 1 9 由粪便排出，7 - 1 0 由汗和毛发排出。氟对人体的生理作 用，目前还不十分明了。一般认为氟是参与人体正常代谢的化学物质，可以促进 牙齿和骨骼的钙化，对于神经兴奋的传导和参与代谢的酶系统都有一定的作用。 氟被吸收后，通过吸附和离子交换，在组织和牙齿中取代羟基磷灰石的羟基，使 之转化为氟磷灰石，使牙齿表面形成坚硬的保护层，能抵抗酸性腐蚀，抑制嗜酸 菌的活性，拮抗某些酶类对牙齿的不利影响。相反，当人体缺乏氟时，则容易发 生龋齿，这在儿童中尤为明显。 氟也是人体的有毒有害元素。氟化物过量会对人体产生不同程度的危害， 甚至发生氟中毒。表1 - 4 示出了环境中氟化物含量对人体的影响。从氟的毒理学 作用来看，氟中毒的机理主要表现为：破坏体i ，k c a 、p 的正常代谢；抑制 酶的活性；影响中枢神经的正常活动，降低应激性。 氟中毒可分为两种情况，即由工业氟污染导致的“工业性氟中毒”和由地理 条件引起的“地方性氟中毒”。氟化物引起的急性氟中毒的事例极少，大气氟污 染通常会引起慢性氟中毒。研究表明1 9 1 l “，燃煤大气氟污染引起慢性氟中毒的主 要病症为斑釉齿症和氟骨症。斑釉逸症是指齿釉上形成白色、浅黄色至棕黑色的 条纹及斑点，随着色的加重，牙齿发生缺损：氟骨症表现为骨质密度增高骨质 增生，韧带和肌腱附着处钙化和骨化，关节疼痛甚至失去工作与生活能力等。煤 中氟含量高和煤烟氟污染也是地方性氟中毒的一个重要原因，在流行病学中称为 “煤污染型氟中毒”。根据流行病学对贵州金织县的调查结果，煤中氟含量的区 域性变化带来了氟中毒病情的区域性变化，在煤中氟含量大予2 0 0p p m 的区域 内，9 个乡8 1 5 岁学龄儿童缺损型斑釉齿的发病率平均为6 8 5 ，而在煤中氟 含量小于2 0 0 p p m 的区域内的3 7 个乡发病率平均为2 9 8 ，两者差别极为显 著。对我国西南地区的“煤污染型氟中毒”的一些典型重病区出现5 0 以上的氟 骨症病人，许多人卧床不起，青少年骨骼严重变形，在这样的特重病点上煤中氟 含量常常高于5 0 0 p p ml g l , “煤污染型氟中毒”在我国被发现已有二十几年的历 史了，1 9 8 2 年，中国科学院北京地理所李日邦等人进一步确认了西南地区的“煤 污染型氟中毒”是由于燃煤烟气氟污染造成的【1 9 】。煤中除含氟外，还含有硫、 硒、砷、碘、汞、铊等放射形元素、多环杂环有机化合物，与氟一起危害人类健 康，煤中这些有害物质与氟的协同作用对人体的危害是流行病病理学的一个研究 领域1 9 1 6 。 9 浙江人学硕士学位论文第一章绪 论 氟对动物的危害机理和症状与人体相似，在此不再赘述，仅介绍与燃煤氟污 染关系密切的氟化物对桑蚕的危害。桑蚕是对氟化物极为敏感的动物，其氟中毒 的表现症状因桑叶氟含量的高低及食受氟污染桑叶时间的长短而异，可分为急性 氟中毒和慢性氟中毒两种。在急性氟中毒时，蚕儿开始举止不活泼，不吃、不动、 不眠、不大、不齐“五世同堂”，死前吐胃液，死蚕体软。在慢性氟中毒时，食 桑不旺、入眠不齐、体皮易破、环节隆起、陆续死亡，即使能结蚕，也多为薄皮 蚕、畸形蚕。氟化物还存在滞后效应，氟中毒蚕的化蛹率、发蛾率降低，造卵数 少，卵质差。 第三节煤中氟污染控制研究现状与问题 从3 0 年代煤中氟的发现开始，人们并没有十分关注燃煤氟化物转化对环境 的影响。直到6 0 - - - 7 0 年代，流行病学和环境医学研究者对大气氟污染与生物效应 研究的活跃，人们才开始进行燃煤氟排放问题的研究。但国内外在这方面的研究 主要集中在电站燃煤锅炉氟污染物在烟气、灰渣中的分布及在环境中的迁移转化 和氟污染监测与评价方面1 6 , 2 ”“。 针对日益突出的燃煤氟排放，特别是相关法规的实施，电站及工业锅炉、窑 炉燃煤氟污染与治理已开始起步，但基础研究还相当薄弱，到目前为止，我们对 于燃煤过程中氟化物燃烧转化规律还了解得很少，还没有对煤燃烧过程中氟化物 的生成过程、机制与影响因素等一系列基础问题进行过系统研究，从而使我们对 燃煤氟污染的环境评价与治理技术缺乏动态依据。 在氟污染治理方面，国内外主要采用湿法除氟技术1 6 , 2 咐3 l 。比如磷肥生产 中的水吸收净化法，玻璃厂、水泥厂等的碱吸收净化法，该项技术虽然可取得一 定效果，但存在两方面的问题，一是采用碱液湿法除氟时，烟气中的i - i f 会转 化为氢氟酸废液排入环境，对水源或土壤造成二次污染，必须采取再次除氟措施； 二是烟气湿法除氟所需的设备庞大，受场地制约，且投资昂贵。鉴于以上原因， 国外某些流化床燃烧专家一开始设想在燃烧过程中除氟。如l i a n gdt 和 a n t h o n y ej 1 2 4 在研究流化床燃烧脱硫的前提下，对燃烧除氟也进行了初步考察， 认为流化床燃烧温度很适合除氟要求。在我国，陈世清也曾提出民用燃煤采用石 灰石拌煤降低室内空气s 0 2 和氟化物浓度1 2 ”。浙江大学热能工程研究所在国内 外首次提出并开发碱性添加剂燃烧固氟技术 2 6 2 7 1 2 8 】2 扪。对影响燃烧圊氟效果 的影响因素及影响规律：碱性添加剂的选取与开发；燃烧固氟机理：固定床、 流化床及工业链条炉等燃烧方式下的固氟效果等方面进行了系统研究，取得 了可喜的成果。综观国内外对燃煤电站锅炉、工业锅炉及窑炉燃煤氟污染治理 问题的研究，文献报道甚少，因此迫切需要我们进一步研究开拓。 0 浙江人学俩卜学位论文第一章绪论 现在，我们研究采用烟气干法吸附技术。此法目前国内仅限于炼铝厂的h f 吸附净化，而国内外都很少有人利用它来进行电厂的烟气氟化物污染治理。日本 某些垃圾焚烧电厂已经开始应用活性炭来吸附含氟烟气【3 0 1 。另外，国内的很多 火电厂采用了烟气干法脱硫技术，我们完全可以在脱硫的同时，加入一些添加剂 ( 脱氟吸附剂) ，同时脱氟。针对文献记载p “，干法脱氟技术工艺简单，成本低 廉，而且作为吸附剂的原料，可以就地取材，来源广泛，针对它的唯一缺点吸附 容量有限的问题，我们也可以在开发廉价高效的吸附剂的研究当中解决。这是一 个崭新的燃煤氟污染治理技术思路，又有前人燃烧固氟技术的研究基础【2 6 2 7 1 2 8 1 ”1 ，我们的研究有一定的物质基础，我们完全可以更深入的研究干法脱氟技术。 第四节本文的研究内容和研究方法 1 4 1 本文的研究内容 本文研究依托国家重点基础研究发展规划项目“燃煤污染防治的基础研究” ( g 1 9 9 9 0 2 2 2 1 1 ) 、国家自然科学基金项目“煤中氟赋存形态、燃烧转化规律及 抑制机理研究”( n o ：5 9 8 7 6 0 3 6 ) 和浙江省自然科学基金项目“煤中氟存在形态、 燃烧转化规律及抑制机理研究”( n o 5 9 6 0 9 7 ) 采用干法脱氟技术，开发适合我国 国情的除氟新技术。此项研究具有创新性，对于开拓燃煤微量元素污染物研究的 新领域，支持有关法规和规划的制定与实施，解决燃煤氟污染问题均具有十分深 远的意义。 本文研究主要包括五个部分： 1 h f 吸附技术中氟浓度测量方法的研究( 第二章) 2 干法脱氟技术和影响因素研究( 第三章) 3 含氟吸附剂浸提试验研究( 第四章) 4 h f 气体千法吸附理论研究( 第五章) 5 吸附剂微观物化分析( 第六章) 1 4 2 本文的研究方法 本文对燃烧烟气中氟的干法脱氟技术采用理论研究与实验模拟研究相结 合的技术路线，最终为工程应用提供有价值的基础性的理论与试验结果。首 先，实验是在模拟烟气中通h f 气体，通过实验研究比较干法脱氟实验中吸附 剂的吸附性能，其次对吸附过程中的吸附机理和吸附结果用吸附理论进行分 析；通过上述试验与理论分析研究，提出干法脱氟技术方法，探索干法脱氟 浙江人学硕士学位论文 第一章绪论 技术的机理与影响因素，开发高效廉价吸附剂，通过试验研究与检验干法脱 氟技术的效果，探索适合我国国情的、经济、实用、有效的燃煤氟污染治理新 技术。这两方面的研究工作相互联系，互相促进，缺一不可，研究方法是科学、 合理的，在技术上也是可行的。 煤及烟气中氟含量、形态的方法已有国家标准，尽管应用于本文研究中的吸 附剂的氟测量尚存在一些问题，但经过进一步对比研究和适当修正与完善，达到 满意的测量精度与可靠性是完全可行的，我们前期的研究结果也充分证实了这一 点【2 7 】。 参考文献 世界环境与发展委员会我们共同的未来北京：世界知识出版社，1 9 8 9 郑楚光洁净煤技术武汉：华中理工大学出版社，1 9 9 6 濮洪九推进洁净煤技术产业化是适台国情的能源结构优化措施中国煤炭学会第二次 洁净煤技术研讨会，杭州2 0 0 1 岑可法院士洁净煤燃烧发电技术报告中国煤炭学会第二次洁净煤技术研讨会，杭州， 2 0 0 l s w a i n edj t r a c ee l e m e n t si nc o a l l o n d o n ：b u t t e r w o r t h , 1 9 9 0 1 0 9 - 1 1 3 v a l k a v i cvt r a c ee l e m e n t si nc o a l f l o r i d a ：c r cp r e s s 1 9 8 3 9 9 - - 1 0 1 l i h a md ，r o d n e yr r ，h e i n zhd ，r i c h a r ddh ，j o h nds ，k e nkh e n v i r o n m e n t a l l yc r i t i c a l e l e m e n t si nc h a n n e la n dc l e a n e ds a m p l e so f i l l i n o i sc o a l s f u e l ，1 9 9 8 ，7 7 ：9 5 - 1 0 7 中国标准出版社第二编辑室环境质量与污染物排放国家标准汇编北京：中国标出版社 1 9 9 7 3 - 8 郑宝山地方性氟中毒及工业氟污染研究北京：中国环境科学出版社，1 9 9 2 8 1 2 符定法乡镇砖瓦工业大气氟污染对春蚕影响的防治对策及费用效益分析环境污染与防 治，1 9 9 6 ，1 8 ( 1 ) ：3 1 3 6 e d i t o r i a l t o x i c i t yo f f l u o r i d e f l u o r i d e 1 9 7 8 ，1 1 ( 4 ) ：1 6 3 1 6 5 t o u r a n g e a upc ，g o r d o ncc ，c a r i s o nce f l u o r i d ee m i s s i o n so f c o a l - f i r e dp o w e r p l a n t sa n d t h e i r i m p a c tu p o n p l a n ta n d a n i m a ls p e c i e s f l u o r i d e 1 9 7 7 ，1 0 ( 2 ) ：4 7 , 4 5 2 谢正苗，吴卫红，徐建民环境中氟化物的迁移和转化极其生态效应环境科学进展，1 9 9 9 ， 7 ( 2 ) ：4 0 - - 5 3 角田文男b 环境保健l 亦一1 - ，1 9 7 6 ，3 9 ：1 6 3 1 6 5 山根靖弘环境污染物质与毒性成都：四川人民出版社，1 9 9 4 1 6 0 - 1 6 2 陈树元，卞咏梅氟对农作物、家畜和蚕桑的影响环境污染与防治，1 9 9 0 ，1 2 ( 2 ) ：1 0 1 4 廖自基微量元素的环境化学及生物效应北京：中国环境科学出版社，1 9 9 2 2 1 氟染物课题组氟染物对水稻产量的影响极其防治农业环境保护，1 9 9 4 。1 3 ( 3 ) ：2 5 - 2 9 李日邦等贵州地方性食物性氟中毒氟源探讨中华医学杂志1 9 8 2 ，6 2 ( 7 ) ：4 2 5 4 2 8 o 2 3 4 5 6 7 8 9 l 2 3 4 5 6 7 8 9 l l l l l，l l 1 浙江人学硕。l 学位论文第一章绪论 2 0 l e s s i n gr f l u o r i n ei nc o a l n a t u r e ，1 9 3 4 ，1 3 4 ：6 9 9 7 0 0 2 1 张家骅，李素珍火电厂煤中氟化物的迁移转化问题环境科学与技术，1 9 9 4 6 4 ( 1 ) ：p 9 2 2 唐文伟顾国雄，曾新平燃煤电厂氟的迁移转化与治理对策环境保护，1 9 9 9 2 ：1 3 1 5 2 3 杨林军等杭嘉湖蚕桑区大气氟化物污染控制研究第四届海峡两岸环境保护学术讨论会 论文集，1 9 9 6 ，3 3 7 3 4 3 2 4 l i a n gdt a n t h o n yej ，l o e w e nbk h a l o g e nc a p t u r eb yl i m e s t o n ed u r i n gf l u i d i z e db e d c o m b u s t i o n i n ：t h ep r o c o f t h e1 1 ”i n t c o n f o nf l u i d i z e db e dc o m b u s t i o n 1 9 9 1 9 1 7 - 9 2 2 2 5 陈世清干i 灰石拌煤降低宝内空气中s 0 2 和h f 含量中国地方病防治杂志，1 9 9 7 ，1 2 ( 1 ) 3 6 - 3 7 2 6 张淑新。齐庆杰刘建忠，周俊虎，曹欣玉，岑可法，“灰“的孔隙结构特征及对i = ! ! j | 氟反应的影响，2 0 0 2 ，8 ( 4 ) 2 7 齐庆杰，刘建忠，周俊虎，曹欣玉，岑可法燃煤过程中c a o 及钙基固氟剂对氟析 出的控制化工学报，2 0 0 1 ，7 ( 5 ) 2 8 刘建忠，齐庆杰，周俊虎，曹欣玉，岑可法煤中氟