（有机化学专业论文）超微粉体表面改性及其界面行为研究.pdf

超微粉体表面改性及其界面行为研究 摘要 本文由碱式氯化铝和氧氯化锆为主要原料，分别以甲基丙烯酸 和硬脂酸为配位基通过两步络合反应制备出两种铝锆有机金属偶联 剂。并将此偶联剂应用于超微粉体表面改性。铝锆有机金属偶联剂 分子结构中含有两个无机部分( 铝和锆) ，分子中的无机特性部分密 度大。因此铝锆有机金属偶联剂具有更多的无机反应点，可增强与 粉体表面的作用。铝锆有机金属偶联剂与粉体表面的羟基形成了牢 固的桥联结构，赋予粉体许多优异的性能。通过对基质材料和粉体 材料的界面性质的研究，进行有机配位基的设计，研究偶联剂与超 微颗粒的结合结果和方式，以期获得规律性认识，达到改善超微粉 体的在介质中的分散性，改变体系粘度，赋予超微粉体颗粒以耐光、 保色、低粘度、干燥后的抗水性等特定的应用性能。 研究结果表明： ( 1 ) 合成的铝锆偶联剂冷热稳定性、机械稳定性好，并且使用 温度范围很广，在3 0 0 以下都稳定。 ( 2 ) 利用铝锆有机金属偶联剂对超微碳酸钙粉体进行表面改 性。改性后的超微碳酸钙与水的接触角增大，能很好的分散在有机 介质中，糊粘度减小，吸油率减小，适合用于塑料和橡胶等领域。通 红外光谱和能谱、t g d t g 分析表明，在无机碳酸钙粉体表面接枝上 了有机基团；通过扫描电镜可看出经过改性后的超微碳酸钙分散性 得到改善：并且在初步应用试验中，也有很好的使用效果。 ( 3 ) 利用铝锆有机金属偶联剂对硅酸锆进行表面改性。通过扫 描电镜，粘度测量等对分散效果进行了检测，并对分散剂的作用原 理进行了理论分析。结果表明当分散剂用量为1 5 时，降粘幅度达 到9 2 3 ，沉降速度明显减慢，分散效果好。加入量超过1 5 后， 体系粘度，沉降速度趋于稳定值。并且对硅酸锆浆料的流变性有很 大的提高。 ( 4 ) 利用铝锆有机金属偶联剂对超微二氧化钛粉体进行表面改 性。改性后的超微二氧化钛与水的接触角增大，在有机介质中分散 性提高。通红外光谱和能谱分析表明，在无机二氧化钛粉体表面接 枝上了铝锆有机基团；通过扫描电镜可看出经过改性后的超微二氧 化钛分散性得到改善。 通过以上研究可以看出：铝锆有机金属偶联剂对以上三种粉体 都有很好的改性效果。 关键词：铝锆有机金属偶联剂，表面改性，碳酸钙，硅酸锆， 二氧化钛，界面性能 s t u d yo fs u r f a c em o d i f i c a t i o n o fs u p e r f i n ep o w d e ra n d i t s i n t e r i 、a c ea c t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e rr e l a t e st oz i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sf o rs u p e r f i n e p o w d e ro fs u r f a c em o d i f i c a t i o nw h i c hw e r ep r e p a r e dw i t ha l u m i n u m c h l o r h y d r o x i d ea n dz i r c o n i u mo x y h a l i d ea st h em a i nm a t e r i a l sa n d m e t h a c r y l i ca c i da n ds t e a r i ca c i da so r g a n of u n c t i o n a lg r o u p m o l e c u l e c o n f i g u r a t i o no fz i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n tc o n t a i nt w oi n o r g a n i c p a r t ( a l u m i n u ma n dz i r c o n i u m ) ，t h ed e n s i t yl a r g e nf o ri n o r g a n i cp a r t i a l s oz i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sh a v em o r er e a c t i o np a r t i a lw h i c hb e s t r e n g t h e na c t i o nw i t hp o w d e rs u r f a c e a n dt h ep o w d e rb o d ys u r f a c eh y d r o x y l z i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t s h a sf o r m e dt h er e l i a b l eb r i d g e a s s o c i a t i o ns t r u c t u r e ，a n de n t r u s t sw i t hp o w d e rb o d ym a n yo u t s t a n d i n g p e r f o r m a n c e ，t h r o u g ht o t h em a t e r i a la n dt h ep o w d e rb o d ym a t e r i a l s u r f a c en a t u r er e s e a r c h ，c a r r i e so nt h eo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u pd e s i g n ， t h e r es e a r c hc o u p l i n ga g e n t sa n dt h eu l t r a m i c r og r a n u l eo fu n i o nr e s u l t a n dt h ew a y ，t ot h et i m eo b t a i n st h e r e g u l a r i t yt ok n o w , a c h i e v e d i m p r o v e st h eu l t r af i n ep o w d e rb o d yi nt h em e d i u md i s p e r s i v i t y ，t h e c h a n g es y s t e mv i s c o s i t y ，e n t r u s t sw i t ht h eu l t r a f i n ep o w d e rb yt h ef a s t l i g h t ，g u a r a n t e e sc o l o r ，l o wv i s c o s i t y ，d r ya f t e rw a t e rr e s i s t a n c ea n ds o o nt h es p e c i f i ca p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e t h er e s u l t si n d i c a t e ： ( 1 ) t h e s ez i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sh a v eg o o dm e c h a n i c a l s t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et oc o l da n dh o t ，a n dt h e s ez i r c o a l u m i n a t e c o u p l i n ga g e n t sa r es t a b l eu n d e r3 0 0 。c ( 2 ) t h es u r f a c e o fu l t r a f i n ec a l c i u m c a r b o n a t ew a st r e a t b y 1 1 1 z i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t s t h ec o n t a c ta n g l ei n c r e a s ew i t hw a t e r r e m a r k a b l y t h ev i s c o s i t ya n dt h eo i la b s o r p t i o no fm o d i f i e dc a l c i u m c a r b o n a t ed e c r e a s eg r e a t l ya n dd i s p e r s ei no r g a n i cm e d i u mv e r yw e l l ，s o t h em o d i f i e du l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ei sf i tf o rp l a s t i ca n dr u b b e r t h er e s u l t so ff t - i r 、t g d t ga n dt h ee n e r g ys p e c t r u mc o n f i r mt h a t z i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sh a sb e e n g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo f c a l c i u mc a r b o n a t e ；t h ep h o t o so fs e ms h o wt h a td is p e r s i o nb eb e t t e ro f u l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ea f t e rm o d i f i c a t i o n ，a n di n p r e l i m i n a r y m a i n t e n a n c et e s t ，a l s oh a st h ev e r yg o o du s ee f f e c t ( 3 ) t h es u r f a c eo fz i r c o n i u ms i l i c a t ew a st r e a tb yz i r c o a l u m i n a t e c o u p l i n ga g e n t s t h es e ma n dv i s c o s i t yw e r eu s e dt od e t e c td i s p e r s i v e e f f e c t ，a n da c t i o np r i n c i p l ew i t hd i s p e r s a n ta r ea n a l y z e d t h er e s u l t s s h o wt h a tw h e nt h e yw e r eu s e di nt h ez i r c o n i u ms i l i c a t e ，w i t ham a s s r a t i oo f1 5 t h ev i s c o s i t yr e d u c e9 2 3 ，t h es e d i m e n ts p e e ds l o wd o w n a n dd i s p e r s i o ne f f e c tg r e a t b u tt h ev i s c o s i t ya n dt h es e d i m e n ts p e e d t u r nt os t a b l e w i t ham a s sr a t i oo v e r1 5 a n dh a st h ev e r yb i g e n h a n c e m e n tt ot h ez i r c o n i u ms i l i c a t ep u l pr h e o l o g i c a lp r o p e r t y ( 4 ) t h es u r f a c eo fu l t r a f i n et i 0 2w a st r e a tb yt h ez i r c o a l u m i n a t e c o u p l i n ga g e n t s t h es u r f a c eo ft h eu l t r a f i n et i 0 2c h a r a c t e r i s t i cs u c ha s w e t a b i l i t y ，t h es e d i m e n tv o l u m ea n ds oo nw e r et e s t ，a n dt h eu l t r a f i n e t i o ，w a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t - i ra n ds e m t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h ec o n t a c ta n g l ei n c r e a s ew i t hw a t e rr e m a r k a b l y ，d i s p e r s ei n o r g a n i c m e d i u mv e r yw e l l t h er e s u l t so ff t _ i ra n dt h e e n e r g y s p e c t r u mc o n f i r mt h a tz i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sh a sb e e ng r a f t e d o n t ot h es u r f a c eo ft i 0 2 ；t h ep h o t o so fs e ms h o wt h a td i s p e r s i o nb e b e t t e ro fu l t r a f i n et i 0 2a f t e rm o d i f i c a t i o n f r o mt h ea b o v e r e s e a r c h ，w ek n o wt h e s e z i r c o a l u m i n a t e c o u p l i n ga g e n t sh a v et h ev e r yg o o dm o d i f i e de f f e c tt oa b o v et h r e e k i n d so fp o w d e rb o d y k e yw o r d s ：z i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， c a l c i u m c a r b o n a t e ， z i r c o n i u m s i l i c a t e ，t i t a n i u m d i o x i d e ，i n t e r f a c ep e r f o r m a n c e i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：；薯皇兰扛 日期：塑卫五星皿 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：糨导师签名：丕继 超微粉体表面改性及其界面行为研究 1 引言 粉体作为固体物料的特殊形式广泛存在于自然界、工业生产和人们的生活 中。宏观上的粉体在微观上都是由无数个细小的颗粒组成的，颗粒微细化和功 能化的量变过程促成了粉体宏观特性的质变，为粉体材料和相关产品带来许多 新性能。 对粉体的研究，涉及的学科和行业非常广泛。超微粉体技术就是在众多与 固相物质使用和处理有关的学科中综合归纳而成的交叉学科，它在不同层次上 对各专业学科所涉及粉粒体及其过程的共性问题进行研究。超微粉体技术是 随着近代科技的发展而发展起来的一门新兴科学技术，是材料科学的重要组成 部分。超微粉体表面改性是指采用一定的方法对超微粉体的表面进行处理、修 饰及加工，有目的地改变超微粉体表面的物理、化学性质，以满足超微粉体加 工及应用需要的一门科学技术。这门技术是超微粉体制备、加工和应用过程中 具有决定意义的关键技术，它又是建立在表面与胶体化学、固体物理、高分子 化学与物理、有机化学、颗粒学等多种学科的科学基础之上的综合技术【2 】。 德国、美国和日本已出现了超微粉体专业开发公司。日本是精细陶瓷研究 开发较早的国家，2 0 世纪9 0 年代日本和西欧生产新型陶瓷用超微粉体的年总 产值分别为7 1 5 亿美元和1 5 亿美元，年平均增长率分别为1 5 8 和1 8 9 。 预计进入2 l 世纪，超微粉体的应用在机械领域约占4 0 3 ，热能领域占3 4 6 ， 电磁领域占1 2 9 ，生物医学占8 9 ，光学领域占2 4 ，其他方面占0 9 左 右。我国已建立了一些超微粉体专业生产企业，有的产品如铝粉已形成了生产 规模，氧化锆、碳酸钙、氧化钛、氧化硅等也有一定的生产规模。目前超微粉 体己广泛应用于宇航、国防工业、磁记录设备、计算机工程及核工业等领域， 它不仅在高科技领域有着不可替代的作用，同时，也给传统产业带来生机和活 力。除传统技术的逐步改革之外，超微粉体技术的一个突出的发展趋势是纳米 化。纳米技术的研究领域甚广，并处在不断拓展中。纳米技术的进展是其他重 要学科研究领域的基础，其中包括生物技术、数字革命等。纳米尺度的研发将 涉及到科学发展的每个角落，取得的产出力度不仅会在短期内有所显现，还将 在长期的发展战略中取得不可低估的效益。 1 1 超微粉体表面特性 超微粉体表面是指表面的一个或几个原子层，有时指厚度达几微米的表面 层。表面是体相结构的终止，表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部 分化学键形成悬空键。超微粉体内部的三维周期势场在表面中断，表面原子的 陕两科技大学硕士学位论文 电子状态也和体内不同，然而表面不是体相结构的简单终止。由于超微粉体表 面有悬空键，因而有剩余成键能力。为了使表面能降低，所有超微粉体的表面 原子都会离开它们原来在体相中应占的位置而进入新的平衡位置，发生弛豫和 重构 3 1 。因此导致颗粒表面有很高的活性。 1 1 1 超微粉体表面的润湿性1 , 5 1 从微观上看颗粒表面的润湿性取决于表面不饱和键与液体分子之间的作 用能及液体分子之间缔合能的强度大小及对比关系。由于超微粉体表面与水分 子之间的作用能多为未知，只能通过间接的方法来判断超微粉体表面的润湿 性，液体和超微粉体接触后，体系的自由能总是降低的，因此可以用自由能降 低之多少来表示润湿的程度。设有面积为l c m 2 的颗粒和液体，未接触前，。界 面自由能是yl + ys ，接触后形成了1 c m 2 的固液界面，其界面自由能是ys l ， 体系的自由能降低值： 一a g = 九+ y s y 趾= 阡幺 ( 1 1 ) 式中，w s l 也叫粘附功，可用来衡量润湿程度。 根据杨氏公式： 托2 y s l + y l c o s ( 卜2 ) 式中，ys 、ys l 、yl 分别代表固一气、固一液和液一气界面的界面张力；o 即为固液之间的接触角。将式( 卜2 ) 带入式( 卜1 ) ，可得： = 托( 1 + c o s ) ( 卜3 ) 因此可通过测定固液之间的接触角，来判断固液之间的润湿性，一般将0 9 0 。称不润湿：0 = 0 。为完全润湿；0 = 1 8 0 。为完全不润 湿。 1 1 2 超微粉体的表面电性1 6 1 当超微粉体与水接触时，表面荷电质点将穿过颗粒一水的相界面发生双向 转移，从超微粉体表面到液体和从液体到超微粉体表面。这种转移在正负电荷 数上往往是不相等的，引起界面上的电势差，使在水中的颗粒带正的或负的电 荷。 1 1 3 超微粉体的表面能1 7 , s l 颗粒表面的几何不均匀性导致了颗粒表面能量的不均匀性。颗粒表面是不 均匀的，有一定的粗糙度，处于表面凸出部位的高峰、棱角或台阶处的原子或 分子的力场极不均衡，这些部位具有更高的能量，在吸附和化学反应中有重要 作用。通常将表面能较高( 约为1 0 0 - 1 0 0 0 m j m 2 ) 的表面，如金属及其氧化物、 玻璃、硅酸盐等无机固体表面称高能表面；把表面能较低的( 通常小于1 0 0 2 超微粉体表面改性及其界面行为研究 m j m 2 ) 的有机固体表面，如石蜡和各种塑料等成为低能表面。通常所说的超 微粉体表面改性，即是将超微粉体的表面通过一定的物理化学手段处理，使其 表面能降低，以便易于分散在表面能较低的高聚物体系的过程。 1 2 表面改性的方法和种类 超微粉体表面改性是指通过采用表面添加剂等方法，使超微颗粒表面发 生化学反应和物理作用，从而改变微粒的表面状态，改善或改变粉体的使用性 质的处理过程。通过表面改性，可提高粉体的分散性、耐久性、耐候性，提高 表面活性，从而使超微粒表面产生新的物理、化学、光学特性，适应不同的应 用要求，拓宽其应用领域，并显著提高材料的附加值。 1 2 1 表面物理改性 超微粉体的表面物理改性一般是指不用表面修饰剂而对超微粉体实施表 面改性的方法，包括电磁波、中子流、q 粒子、1 3 粒子等的辐照处理、超声处 理、热处理、电化学处理、等离子体处理等，是很常用的超微粉体表面改性方 法1 2 l 。 1 2 1 1 机械物理改性 机械物理改性是通过超微粉碎及其它强烈机械力作用的过程有目的的对粉 体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构( 表面无定形化) 、 溶解性能、化学吸附和反应活性( 增加表面的活性点或活性基点) 等。 1 2 1 2 超声波改性 超声波是降低超微粒子团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、 高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化超微粒子间的超微作用能，有 效地防止超微粒子团聚而使之充分分散，但注意不能过热超声搅拌，以免导致 进一步的团聚。 1 2 1 3 辐照处理改性 辐照技术是由于高能射线与物质相互作用时，在极短的时间内即把自身的 能量传递给介质，使介质发生电离和激发等变化。如生成各类辐射缺陷和自由 基、引发辐射化学反应、热效应、荷电效应等，使物质的性质发生变化，因而 可利用辐射进行超微粉体的表面改性。 1 2 1 4 等离子体处理改性 等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态。它是有大量带正负 电荷的粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种中性气体。 采用等离子体方法处理无机粉体可使表面引入活性基团或使表面包覆聚 合物，是提高与聚合物的黏合性、改善聚合物填充体系的力学性能的有效途径， 陕两科技大学硕士学位论文 被认为是表面改性技术的新发展。 1 2 2 表面化学改性 超微粉体的表面化学改性是指在原来单一组分的基元物质表面上，均匀地 引入一种或者是多种其他组分的物质，以改变原来基元的基本性质的方法1 9 - 1 ；j 。 1 2 2 1 表面吸附包覆改性一一表面反应法 它是利用物理或化学吸附原理，使包覆材料均匀附着到被包覆对象上，以 形成连续完整的包覆层。在这个过程中，发生的是简单的吸附反应。选择的包 覆的材料大多数是一些有机物质，有机分子中的官能团在无机颗粒表面进行化 学反应，使颗粒表面有机化而达到改性的目的 1 4 , 1 5 。 1 2 2 2 化学反应包覆改性 。 它是指在包覆改性过程中，表面改性剂与粒子表面发生一系列的化学变 化，它远比表面吸附包覆改性复杂。 ( 1 ) 有机聚合物包覆改性 偶联剂表面包覆改性 这是利用偶联剂分子与超微粉体表面进行某种化学反应的特征，将偶联剂 均匀地覆盖在超微粒子表面，从而赋予离子表面新的性质的一种方法6 】。偶联 剂是具有两性结构的物质，按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、铝锆酸盐 及络合物等。其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种化学官能团反应，形 成强有力的化学键。另一部分基团则与有机高聚物发生某些反应或物理缠结， 从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使无机填料和有机高聚物之 间产生具有特殊功能的“分子桥”。 表面接枝聚合改性 表面接枝聚合改性包括表面直接接枝聚合改性和表面引发接枝聚合改性。 前者是利用粒子表面有能与单体共聚的活性基团进行接枝共聚改性，可通过调 节表面聚合改性单体的配比，进行控制共聚物层及其无机粒子界面层的结构和 性质。表面引发接枝聚合改性是通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的 活性种子( 自由基、阳离子或阴离子) ，引发单体在粒子表面聚合。 与颗粒表面接枝的接枝反应，一般可分为以下三种1 1 7 - 1 9 j ： a 颗粒表面的接枝反应 颗粒+ 单体+ 引发剂型b 马颗粒 此法仅适用于具有较强的自由基捕捉能力的炭黑等，对于其他无机颗粒的 接枝聚合反应不太有效。 b 由颗粒开始的接枝聚合 4 超微粉体表面改性及其界面行为研究 颗粒十月一= 一只乌颗粒一= 一且 此法以在颗粒表面引入聚合引发开始，使聚合物生长，具有接枝率较高的 特点。 c 与颗粒表面的接枝反应 颗粒一o h + o c n p 寸颗粒一o c o n h p 颗粒一c d + 加p 一颗粒一朋虻d d p 此法是用颗粒表面的官能团与聚合物的反应，具有接枝相对分子质量及数 量可控、接枝率高的特点。 ( 2 ) 无机液相包覆改性 它是指在无机粉体颗粒表面，沉积一层或几层氧化物或氢氧化物的盐类物 质，这种方法在新型复合陶瓷材料的制造中经常使用。最长使用的方法有沉淀 法、溶胶一凝胶法、非均相凝固法，他们是用包覆物全部或部分先成核长大成 胶粒，再包覆到超微粉体表面上去【2 0 m j 。 沉淀法 沉淀法通过向溶液中加入沉淀剂( 如氨水) 或引发体系中沉淀剂的生成( 如 脲素的热解反应) ，使改性离子发生沉淀反应，在颗粒表面析出，对颗粒进行 包覆。调节体系温度、蒸发溶剂等物理方法可用来增大沉淀生成物的过饱和度， 体系p h 值的改变都可控制金属离子的水解反应，进行沉淀包覆。沉淀法包覆 的关键在于控制溶液中的离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量，使反应生成 的改性剂( 或其前驱物) 在体系中既有一定的过饱和度，又不超过临界饱和浓度， 从而以被包覆颗粒为核沉淀析出1 2 3 1 ，否则导致大量沉淀物的生成，而不是均匀 包覆于颗粒表面。 依据沉淀方式的不同，可以分为：直接沉淀法、共沉淀法、水解法、水热 法、均相沉淀法等。直接沉淀法通过溶液中离子的沉淀反应直接生成包覆物； 共沉淀法通过控制沉淀反应，使溶液中多种金属离子以一定的组成和顺序在被 包覆颗粒表面沉淀析出；水解法调节体系p h 值，控制离子水解生成沉淀包覆 物；水热法借助于水热条件下被改性颗粒表面的高活性，在表面沉积某些常温 常压下难以与颗粒形成牢固致密包覆的改性剂；均相沉淀法为了改善沉淀剂直 接加入导致包覆不均匀的缺点，引发体系中的化学反应生成沉淀剂，通过化学 反应条件的调节控制沉淀剂的释放速度，避免局部沉淀剂浓度的不均匀，从而 有利于颗粒均匀致密的包覆。 溶胶凝胶法1 2 , 1 1 溶胶凝胶法包覆的工艺过程是：首先将改性剂前驱物溶于水或有机溶剂 陕西科技大学硕士学位论文 形成均匀溶液，溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂( 或其前驱物) 溶胶； 再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合，使颗粒均匀分散于溶胶中，溶 胶经处理转变为凝胶，最后高温煅烧凝胶得到外表面包覆有改性剂的粉体，从 而实现了粉体的掺杂改性。 a 胶体凝胶法 胶体凝胶由金属盐溶液和金属氧化物或氢氧化物溶胶制备得到。具体工艺 过程是：通过溶液中的改性组分沉淀反应条件的控制，使生成的颗粒不产生大 量的沉淀析出，而直接得到溶胶；亦可先将改性组分沉淀出来，再经解凝，使 凝集的沉降颗粒分散成胶体粒子，制备成溶胶。溶胶制备好后，与被包覆颗粒 均匀混合，凝胶化后经高温处理得到包覆型粉体。其凝胶化作用是由胶体颗粒 之间的静电或空间相互作用所控制。 b 金属醇盐凝胶法 金属醇盐法的表面包覆改性研究工作已经取得了一定进展。此法通过控制 醇盐与水的控制，制备得到均匀的溶胶，再在一定温度下控制醇盐水解，通过 缩聚反应在粉体表面形成凝胶，经干燥热处理后得到包覆层。 ( 3 ) 异相凝聚法1 2 3 1 异相凝聚法是根据表面带有相反电荷的微粒会相互吸引而凝聚的原理提出 的。如果一种微粒的粒径远小于另一种带异种电荷微粒的粒径，那么这两种微 粒在凝聚过程中，小微粒就会吸附在大微粒的外表面，形成包覆层。其关键在于 微粒的表面电荷，通过温度调节来控制溶液中非离子型表面活性剂的活性，对 微粒表面进行修饰，或直接调节溶液的p h 值，从而改变微粒的表面电荷 2 5 1 。 异相凝聚法可用于各种组成的微粒之间的包覆，但包覆过程对溶液的p h 值要 求非常严格，两种微粒的粒径也要相配，通常情况下这种依靠电荷吸引而产生 小微粒在大微粒外表面的包覆不是很紧密牢固。 ( 4 ) 非均匀形核法 非均匀形核法依据l a m e r 结晶过程理论1 2 q ，利用改性剂微粒在被包覆颗粒 基体上的非均匀形核与生长来形成包覆层。这种包覆技术的关键在于控制溶液 中改性剂物质的浓度，使其介于非均匀形核所需的l | 缶界浓度与均相成核所需的 临界浓度之间，在此浓度范围下改性剂微粒满足非均匀形核条件，从而以被包 覆物颗粒为形核基体，优先在该基体外表面形核、生长，对颗粒进行包覆。该 法可以精确控制包覆层的厚度及其化学组分。 1 2 2 3 微乳液法 微乳液是两种不互溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各相同 6 超微粉体表面改性及其界面行为研究 性、外观透明或半透明分散体系，其分散相为纳米尺寸，介于1 0 l o o n m 。微 乳液法包覆是结合了微乳液纳米反应器和微乳聚合两种技术 2 3 1 。纳米反应器即 通常所说的w o 型微乳液( 其水核被表面活性剂所组成的单分子界面层所包 覆) ，它提供了一个微小的水核，可以用来制备所需的纳米颗粒，即被包覆颗 粒。微乳聚合是限制在微乳核内的分散聚合，因此，利用微乳聚合可以形成对 w o 水核中超微颗粒的包覆改性。微乳液法包覆改性技术的关键在于设计一个 适当的微乳体系，首先设计一个用来制备纳米颗粒的纳米反应器，然后选择一 个可以增溶有关试剂的微乳聚合。微乳液法能够对超微颗粒进行包覆，具有广 阔的发展前景。 1 2 2 4 胶囊化改性 胶囊化改性是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面 改性方法【2 7 】。由药品药效的释放性要求而出现的固体药粉的胶囊化是胶囊化改 性的最初起因，微小胶囊化的另一个特点是能够将液滴固化( 胶囊) 化【i | 。：1 9 1 。 胶囊化改性工艺中，一般称内藏物为芯物质或核物质，包膜物为膜物质1 3 0 1 。 胶囊的作用是控制芯物质的放出条件，即控制制造胶囊的条件以及芯物质的溶 解、挥发、发色、混合以及反应时间；对在相间起反应的物质可起隔离作用， 以备长期保存；对有毒物质可起到隐蔽作用。胶囊皮膜的制造方法有化学方法、 物理化学方法和机械物理方法三大类1 3 - 】。 1 2 2 5 化学镀法 化学镀法主要用于陶瓷粉体表面包覆金属或复合涂层，实现陶瓷与金属的 均匀混合，从而制备金属陶瓷复合材料。其实质是镀液中的金属离子在催化作 用下被还原剂还原成金属粒子沉积在粉体表面上，是一种自动催化氧化一还原 反应过程，因此可以获得一个厚度的金属镀层，且镀层厚度均匀，孔隙率低。 此法关键在于合理配比镀液中的稳定剂、络合物和金属离子的浓度，以稳定镀 液，同时保证镀液的镀覆能力m 】。 1 3 偶联剂的定义和分类 1 3 1 偶联剂的定义1 2 7 1 偶联剂是具有两性结构的物质。其分子中的一部分基团可与粉体表面的各 种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机基体发生某些 化学反应或物理缠扰，从而将两种差异很大的材料牢固的结合起来，使无机填 料和有机基体之间产生具有特殊功能的“分子桥”。 偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系。经偶联 剂处理后的无机填料，既抑制了填充体系“相”的分离，又使矿物填料有机化， 7 陕西科技大学硕士学位论文 即使增大填充量，仍可较好的均匀分散，从而大大提高复合材料的性能，如物 理性能、电性能、热性能、光性能等。 1 3 2 偶联剂的分类 偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝 锆金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、 醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂 3 3 1 。 1 4 铝锆有机金属偶联剂 1 4 1 铝锆有机偶联剂的简介 铝锆有机金属偶联剂1 2 s ) 是美国c a v e d o n 化学公司于2 0 世纪8 0 年代初开发 的一种新型偶联剂，其商品名为“c a v e d o nm o d ”，它是以水合氯氧化锆 ( z r o c l 2 8 h 2 0 ) 、氯醇铝( a 1 2 0 h s c i ) 、丙二醇、羧酸等为原料合成的。后来， 法国p h o n e p o u l e n e 公司推出称为铝酸锆( z i r o a l u m i n a t e ) 的偶联剂系列，有 效成分含量在2 0 2 6 之间，以低沸点醇类为有机溶剂，据称不但可与表面含 有羟基的填料颜料发生不可逆反应，而且与f e 、n i 、c u 和a l 等金属也有很 好的反应性。c a v e d o nm o d 的分子结构如图【”】： o hh ”飞 。f z ra i i o h 0 o 弋。一夕 c l r x 图1 1 铝一锆有机金属络舍物偶联剂结构示意图 f i g 1 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a l u m i n u mz i r c o n i u mm e t a l l o - o r g a n i cc o u p l i n ga g e n t 由于在铝锆有机金属偶联剂分子结构中含有两个无机部分( 铝和锆) 和一 个有机功能配位体。因此，与硅烷等偶联剂相比铝锆类偶联剂的一个显著特点 是，分子中无机特性部分的比重大，一般介于5 7 7 7 5 4 ，而硅烷偶联剂除 a 1 1 0 0 外，其余均小于4 0 。因此，与硅烷相比，铝锆有机金属偶联剂分子 具有更多的无机反应点，可增强与无机填料或颜料表面的作用。 表1 - 1铝锆有机金属偶联剂的品种2 8 1 t a b l e1 - 1t h ev a r i e t yo fa l u m i n u mz i r c o n i u mc o m p l e xc o u p l i n ga g e n t 超微粉体表面改性及其界面行为研究 1 4 2 铝锆有机金属偶联剂的使用方法m l ( 1 ) 直接加入到填料的水浆或非水浆中，用高速剪切机搅拌混合。 ( 2 ) 先将偶联剂溶解在溶剂中，再与无机矿物填料混合。 ( 3 ) 先将偶联剂配制成低级醇、丙二醇或甲醚等溶液，在高速捏合机中与 无机填料等直接混合，温度约7 0 。 ( 4 ) 将偶联剂直接加入到基体树脂中，再与无机填料等复合。 1 4 3 铝锆有机金属偶联剂的国内外发展现状 偶联剂的研究是从五十年代美国为发展高强轻质航天飞行器而急于解决 玻璃纤维表面与环氧树脂结合的强度开始。二次大战后最先出现了有机铬和硅 烷偶联剂，2 0 世纪7 0 年代中期为改善填充复合材料的性能，s ，j ，m o n t e 等发明 了钛酸酯类偶联剂。2 0 世纪8 0 年代又出现了铝一锆酸酯类偶联剂，此外还有硼 酸酯、磷酸酯类偶联剂等，但至今最重要的仍然是硅烷和钛酸酯类偶联剂。可 是它们或因合成复杂，成本高，或因颜色较深等原因，而使其广泛应用受到限 制1 。铝一锆有机金属偶联剂自1 9 8 4 年问世以来，已成为国内日益广泛应用的 一类新型偶联剂。铝一锆有机金属偶联剂成本低，色浅无毒，性能优异，在很 簇廷爨投大学硕士学燕论文 多情况下可代替硅烷类偶联荆。，l 。与硅烧偶联剂相比，铝一锆裔机金属偶联剂 分子具有更多的无机反应点，可增强与无机粉体袭面的作用。依桥联配位基选 取的不同铝锻有机金属偶联剂可分别适用子聚烯烃、聚黯、环氧树脂、尼龙、 聚丙烯酸类树脂、聚氨酯、会成橡胶等多种类型的有机聚合物l 。对予无视矿 物来说，该类偶联剂在将碳皴钙，二氧化醚、二氧化钛等改性填充塑料、橡胶 体系中均有较好的偶联和改往效采。目前，对锫锫双金属偶联帮的开发，美 园c a v c d o n 公司和法国r h o n e - - p o u l e n c 公司分别合成了以甲基丙烯酸基、氨 蒸酸萋、羧基、巯萋、无视羟基等为有梳配位蓦静镭锚有梳金耩偶联髑，使 用的有机基体分别为环氧树脂、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、不饱和浆酯等有机体 系。我滏所使蔺的锅。镑有褫金属耩联裁主簧依赖透日，国内磷究开发冀限予 天津化王研究院，虽然能达到国外产品的饿能，假产品比较单调，应用范围也 冀限予塑辩，橡胶等离分子黼工苻渡m i 。 1 4 4 铝。锆有机金属偶联剂的应用进展 1 4 4 1 在涂科工馥孛静疲霜| ，9 - 4 雏 铝锆有机金属偶联剂在涂料中可起到重要作用，既可在颜料填充料与树 貉之阕禚联，缆霹在涂辩与涂饰耱之闯产黛璃联，其在涂辩孛静律嗣鸯：改逶 湿润接合力，增强对盐雾、腐蚀的抵抗性；提高涂料的凝集强度，改进抗起泡 往；减少颜辩鹣分散粒阋，并减少凝集，致迸颜糕豹悬浮性，势疆多泼淀。 铝锆有机金属偶联剂在涂料中的用量常为树脂固含艇的1 5 ，以充分改 避颜料秘壤糕戆表覆毽能，j l 乏菱痤懿余量又越与辍涂藩纂俸反巍，鞋改透结会 力，但当颜料及填充物的表面积大乎1 0 m 2 僧时，其用量除树脂遘的1 5 外， 鬟再燕蕨瓣及壤充辩爨量戆3 5 。 美囡专利】阐述了在水熬底漆中加入铝一锆有机金属偶联剂取得了良好效 榘。箕骞规嚣臻祝荛r = n h ：( c h ：) 。e l l ( n i l ：) ，按美毽糕辫试验学会稼壤测其剥褰 试验中粘附力提高9 0 ，抗剥离试验全部合格。所得底漆的固含量为7 3 ， 爝摇拷旗痉餐测缛耧凌为6 5 s 。 除此之外，铝锆有机金属偶联荆应用予涂料中的研究还很多【4 2 w j 。有资料 袭明：锅- 锆有撬金属璃联裁能显著洚 囊涂料精度粒分教援、疑酶性彝瓣本蛙， 从而提高涂料质量。 l 。4 。4 。2 在援辩工她中的艇翅1 4 6 ” 无论是热固性树脂，比如酚醛、环氧、不饱和聚酯等，还怒热塑性树脂， 铡妇：p e 、p p 、p v c 、p b t 等，剥用铝锆鸯极金属鼹联刹可提蕊增强裁、填充 剂、颜料的分散性，躐善加工性能，提高制品高温挤出稳定性，在不影响制品 l o 超微粉体表面改性及其界面行为研究 其他性能情况下，提高冲击强度等。s j m o n t e 用铝锆偶联剂处理碳酸钙( 重 质c a c 0 3 ，粒度2 u m ) 后，填充聚丙烯，填充后各项力学性能显著改善，尤其 是冲击强度和伸长率。 1 4 4 3 在造纸工业中的应用i s l - ”i 铝锆有机金属偶联剂在造纸工业中用作抗水剂，因可以根据抗水性的需要 选择不同碳链长度的有机配位基，当桥联配位基碳原子数大于1 4 时，偶联剂 就表现出优良的抗水性，赋予纸张、纤维等表面一层无色、持久的防水层。 美国专利【，2 】制备有机配位基为c 1 2 c ，8 脂肪酸的铝一锆有机金属偶联剂， 配成5 w t 的溶液，将3 ”6 ”的未漂白的纸浸入这种溶液中，在1 0 0 c 干燥2 m i n ，按同样方法将3 ”6 ”的未漂白的纸浸入5 w t 的市售纸张抗水剂溶液 中，1 0 0 c 干燥2 r a i n 。在用偶联剂、市售纸张抗水浸过的纸张及未处理的纸表 面分别滴一滴去离子水，观察水的渗透情况，2 4 h 后，用偶联剂和市售纸张抗 水剂处理的纸张均无渗透迹象，但市售抗水剂处理的纸张明显变绿，而偶联剂 处理的纸张无变色效应。 1 4 4 4 在玻璃钢中的应用 陈育如】将铝一锆有机金属偶联剂应用于玻璃钢中取得很好的应用效果。 具体处理过程为：将铝锆有机金属偶联剂配成2 质量分数的溶液，玻纤经热 清洁后浸于该溶液，取出烘干，所成玻璃钢强度明显提高。 1 4 4 5 在橡胶工业中的应用i s t i 用铝锆有机金属偶联剂处理白炭黑、粘土等填充料改性，可以增加其分散 性，缩短混炼时间，提高效率，增加其与橡胶的结合力，提高了制品的机械性 能，进而增加耐磨性。由于铝锆偶联剂的有机官能团，改善了橡胶制品的表面 性能，提高了其极性，橡胶与胶粘剂结合力强，其强度不亚于传统的打磨后的 粘接强度。另外由于铝锆偶联剂的高金属性，对金属有很好的亲和力，对于与 金属接触的橡胶制品，有非常积极的作用。 1 4 5 铝锆有机金属偶联剂的偶联机理m 一 化学键理论：其主要观点是通过偶联剂分子两端两种性质不同的化学基团 的作用把无机、有机两类性质差异很大的材料以化学键的形式偶联起来，形成 牢固结合。 表面浸润理论：由z i s m a n 首先提出。主要认为，聚合物与无机填料间的 浸润性对复合材料影响很大，如果完全浸润，