（冶金物理化学专业论文）氨法制备铁黄颜料工艺研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 硫铁矿烧渣是硫酸工业副产的固体渣。对硫铁矿烧渣进行综合利 用既可回收资源，又可减少烧渣对环境的污染。利用硫铁矿烧渣制得 的高质量f e s 0 。- 7 h 2 0 来制备性能优良的氧化铁系颜料，可开辟综 合利用硫铁矿烧渣的新途径。 本研究以广东云浮硫铁矿集团公司产出的硫铁矿烧渣制得的 f e s 0 。- 7 h ：0 为原料，空气作氧化剂，采用滴加法制各铁黄颜料。与 传统的酸法制备铁黄颜料工艺不同的是，本研究用n h 3 h ：o 代替 n a 0 h 作沉淀剂制晶种，在二步氧化中通过滴加氨水和硫酸亚铁溶液 ( 或结晶母液) 替代铁皮。反应过程中虽然消耗了氨水，但溶液中的 ( n h 4 ) 2 s 0 4 可直接回收用做肥料，也可回收氨，回收氨又可返回用 做沉淀剂，合理利用了资源。 晶种制备是铁黄生产的关键步骤。在晶种制备阶段，研究了用氨 水作沉淀剂时铁黄晶种的形成过程、晶种颜色、物相的变化及晶种的 形貌和粒度。探讨了初始亚铁 f e 2 + 浓度、空气流量、碱比等对晶种 形成的影响。实验结果表明： 在晶种制各阶段 f e 2 + 的转化率随时间 几乎呈直线变化，符合零级反应的动力学特征；在室温、空气流量为 o 1 0 m 3 1 1 ( 3 0 0 m l 溶液) 、碱比为o 2 5 和初始亚铁 f e 2 + 浓度为3 0 的 条件下可得到黄色、粒度细小且分布均匀、尚未形成针形的铁黄晶种。 晶种制备过程中其颜色的变化为由兰灰色一深兰色一墨绿色一黄绿 色一黄色。 在二步氧化阶段，探讨了亚铁f e 2 + 浓度、空气流量、晶种比、口h 值、氧化温度等对铁黄制备的影响。实验结果表明，氧化的最佳条件 为：亚铁 f e ” 浓度o 1 8 o 2 5 m o i 几；空气流量o 3 5 o 5 0 m 3 h ( 1 0 0 0 m 1 溶液) ；晶种比为3 3 ；p h 值控制在2 5 3 5 之间；氧化温 度为8 5 。所得铁黄物相为q f e o o h ，针形结构，所测铁黄颜料性 能各项指标与三环标样相近，均达到一级品要求。l 考察了铁黄煅烧制备铁红的工艺，研究了煅烧温度对铁红颜色、 形貌的影响。实验结果表明：随着煅烧温度的升高，铁红颜色逐步加 深，由橘红变为紫红，铁红的形貌也发生了变化。为保持铁红的针形 结构，煅烧温度不能超过6 0 0 ，在5 0 0 时煅烧2 小时为宜。 探索了回收铁黄母液中硫酸铵或氨的工艺条件，实验结果表明： 先用h 2 0 2 氧化，再调p h 值至4 7 5 5 ，可制得达到g b 5 3 5 8 3 工业 级标准硫酸铵晶体；将铁黄母液与用水浆化后的氧化钙反应，采用减 压蒸馏，控制温度在9 5 左右，氨的回收率达9 4 5 。 关键词：滴加法，晶种，铁黄，制各 i l a b s t r a c t p y r i t e c i n d e r si sas o l i dc i n d e r p r o d u c e db y s u l 如r i ca c i d i n d u s t r _ y t h e c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o nc a nn o t o n l yr e c l a i m t h er e s o u r c e sb u ta l s or e d u c e p 0 1 1 m i o no ne n v i r o m e n t i r o no i d ep i g m e n t s h a v eb e e nm a d ef b m h i g hq u a i i t y f e s 0 4 7 h 2 0 i td e v e l o pm e n e w w a y t oc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fm ec i n d e r s t h ed i f ! e b r e r l c e 行o mt h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yw h i c hu s e da c i dm e m o dt o p r e p a r ef e r r i cy e l l o wp i g m e n t s ，w eu s en h 3 h 2 0a sp r e c i p i t a t h ga g e n tr e p l a c i n g n a o h t o _ p r e p a r ea f e 0 0 hs e e d ，a n di ns e c o n d 舡yo 虹d a t i o ni r o ns h e e ti sr e p l a c e d b yd d p p i n gn h 3 h 2 0 a i l d f e s 0 4s o l u t i o n d e s p i t en h 3 h 2 0 i sc o n s 眦e di n c h e m i c a lr e a c t i o n ，( n h 4 ) 2 s 0 4c a nb ed i r e c t l yr e c l a j m e df o rm ec h e m i c a lf j r t i l i z e ro r 舭吼o n i a ，a 1 1 d 龇衄o n i ac a nb er e c y c l e da sp r e c i p i t a 七i n ga g e m t h u st h er e s o u r c e s a r eu t i l i z e dr e a s o n a b l y t h es e e dp r e p 嘲土i o ni sa k e ys t e ph f e r r i cy e l l o w p r o d u c t i o n 1 n t h i sp h a s en l e f o n n a t i o n ，v 撕a t i o n ，p h y s i c a lp h a s e ，s i z ea n dm o r p h o l o g yo fq f e o o hs e e da r e s t u d i e db y u s i n gn h 3 h 2 0a sp r e c i p i t a t i n ga g e m t h ee f 凫c t o fi n i t i a l f e ” c o n c e n 缸? a t i o n a i r n o wa n da l k a l ir a t i oo ns e e df b n n a t i o na r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wm a ti ti sa l m o s tl i i l e a rr e l a t i o nb e t 、v e e nt i m ea 1 1 df e 2 + c o n v e r s i o n a c c o r d i n g l vt ok i n e t i c sf b a 臼r eo fz e r oo r d e rr e a c t i o n t h ef 色r r i cv e n o ws e e dw h i c h i s y e l l o 、v ，v e r y 矗n e ，u n i f - o n na n dn e e d l e l i k e c a l lb eg a i n e du n d e rf o l i o w i n g c o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ：r o o mt e m p e ra _ t u r e ；a i 卜f l o w ：o 1 m 3 m ( 3 0 0 m 1s o l u t i o n ) ；a u ( a l i r a t i o ：o 2 5 ： i n i t i a l f e 计c o n c e n 口a t i o n ：3 0 ) t h ec o l o ro fs e e dc o n t 洫u o u s l v c h a n g e sw i t ht i m e 台o mp e a r lb l u et ou 1 廿锄a r i n et op i t c h _ b l a c kt o k e l l yt oy e l i o w i nt h e p m c e s s t h es e e dc o l o ri s c h a l l g e d e o mp e a r lb l u et ou l t r 锄a 血et o p i t c h b l a c kt ok e l l ya n dl a s t l yt ov e l l o 、v h s e c o n d a r yo x i d a t i o n 也ee 妊e c to ff + c o n c e 心蕊o n ，a i r - 盆o w ，s e e dr a t i o ，p h v a 工u e ，o 五d a t i o nt e m p e r a c u r ee t co nf - e r r i cy e l l o wf o 衄a t i o na r ed i s c u s s e d f m mt h e e x p e r i m e n tw ed r a w 也eb e s to x i d a t i o nc o n d i t i o n sf f e 2 + c o r l c e n t r a t i o n ：o 18 0 2 5 m 0 1 几，a i r n o w ：o 3 5 0 5 0 m h ( 1 0 0 0 m ls o l u t i o n ) ，s e e dr a t i o ：3 3 ，口h l u e o f s o l u t i o n ：2 5 3 5 ，o x i d a t i o n t 哪p e r a t l 】r e ：8 5 ) p h y s i c a lp h a s eo f f e 耐cy e l l o wi s 一f e 0 0 h ( a c i c u l a rs t n j c t u r e ) a n d a u p r o p e r t i c s o ff e r r i c y e l l o ww eh a v e d e t e n n i n e di sr e a c h e df i r s tg r a d es t a n d a r d t h e t e c h n o l o g y o f p r e p a r i n g f e r r i cr e d b yc a l c i n i n g f e 玎i c y e o w a r e t i i r e v i e w e d ，a n dt h ee f f e c to fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo n c o l o ra n d m o r p h o l o g y o ff 爸r r i c r e da r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tw i mc a l c i n i n gt e m p e r a t u r er i s e t h ec o l o ro ff e h i cr e dg r a d u a l l yd e e p e n e df r o mm a u v et oc h r y s o i d i n e ，m o r p h o l o g y o ff e r r i cr e da l s oc h a n g e d i no r d e rt ok e e pa c i c u l a rs t m c t u r eo ff e r r i c r e dt h e c a l c i n i n gt e m p e r a 七u r e c a nn o te x c e e d6 0 0 i ti ss u i t a b l ef o rf e 仃i cy e l i o wt o c a l c i n et w oh o u r si n5 0 0 t e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fr e c l a i m i n g ( n h 4 ) 2 s 0 4 o ra m m o n i ai nf e r r i cy e l l o w s o l u t i o na r ee x p l o r e d t h ee x p e r i m e mr e s u l t ss h o wt | 1 a tg b 5 3 5 8 3i n d u s t r yg r a d e s t a n d a r do f ( n h 4 ) 2 s 0 4c 叫s t a lc a i lb ea t t a i n e db yf i r s tu s i n gh 2 0 2o x i d a t i o na n d t 1 1 e na d j u s t m gp hv a l u et o4 7 5 5 t h er e c o v e r yr a t i oo f 锄m o n i ac a l lr e a c h 9 4 5 w h e nc “c i u mo x i d ei sa d d e dt of e r r i cy e l l o ws 0 1 u t i o nu s i n gl o wp r e s s u r e d i s d l l a t i o ni n9 5 k e y w o r d s ：d r i p p i n gm e t l l o d ，s e e d ，f e r r i cy e l l o w ，p r e p a r a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以际注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 日期：年一月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文：学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名日期：年一月一日 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 硫铁矿烧渣的综合利用 第一章文献综述 我国是硫酸生产大国，硫酸生产原料以硫铁矿为主，硫酸生产过程中产生大量的硫铁 矿烧渣。大量的硫铁矿烧渣既占用土地，其粉尘又对空气造成污染，若被雨水冲入河道还 将污染水体。目前，硫铁矿烧渣的产量很大【i 。j ，每年大约有1 千万吨左右。过去，硫铁矿 烧渣多被用作铺路或水泥的掺合料，或长期搁置，相当部分没有得到合理的利用，造成资 源浪费。显然硫铁矿烧渣的综合利用值得重视。五十年代初期，我国己开始用硫铁矿烧渣 炼铁：六、七十年代曾对硫铁矿烧渣的利用进行过系统的科学实验，主要是回收有色金属。 近年来，由于矿产资源的贫乏，资源的可持续发展和综合利用的呼声越来越高，科技人员 对硫铁矿烧渣的综合利用进行了广泛的研究。 我国硫铁矿烧渣的综合利用，主要是供水泥厂用作助焙剂钔，也可用作脱硫荆【”、净 水荆 6 】、制砖口j 等。烧渣用作水泥的助焙剂，可有效地防止环境污染。但也存在一些问题， 如：用量有限、烧渣中的有价金属没有得到回收利用、只有酸厂附近有水泥厂时硫铁矿烧 渣才有销路。硫铁矿烧渣脱硫剂具有价廉易得、活性好、强度大、阻力小、适应范围广等 特点，值得推广。用1 2 的盐酸处理硫铁矿烧渣得到的三氯化铁溶液将之与三氯化铝溶液 混合，此混合液的净永效果比明矾、硫酸铝都好，是饱和硫酸铝净水能力的6 倍。将混合 液浓缩制得的树脂状聚合氯化铝铁，易溶于水，其凝聚与吸附能力均优于其他的净水剂。 硫铁矿烧渣可制备f e s 0 4 7 h 2 0 【8 j 净水剂；并且还可制备聚合硫酸铁净水剂 9 】，聚合硫酸 铁自7 0 年代问世以来，已广泛用于工业用水的净化及工业废水、城市污水、污泥的处理 等方面。硫铁矿烧渣制砖，工艺简单，投资少，上马快。既可为市场提供建材，又可获得 较好的经济效益，这是利用烧渣的一种较好的途径。 硫铁矿烧渣经氯化焙烧后能用来提炼有价金属及炼铁1 1 0 。品位较高的硫铁矿制酸后， 所得烧渣的含铁量高，可用于球团炼铁：低品位的烧渣经磁选 1 i _ 1 2 1 及重力精选，并提取有 价金属，尾渣可供给水泥厂作助焙剂。有学者研究了用硫铁矿烧渣制备还原铁粉，而还原 铁粉可代替锌粉作还原剂。 将硫铁矿烧渣与硫酸反应经铁皮( 或硫铁矿) 还原后可制得f e s o 。7 h 2 0 ，然后利用 f e s 0 4 7 h 2 0 制备各种铁系颜料及磁性材料。 硫铁矿烧渣的综合利用具有重要的社会价值和环保意义，不同的硫酸厂所产的硫铁矿 中南火学硕士学位论文 第一章文献综述 烧渣铁或其元素的含量不同，性能也各异。可采取不同的处理方法，提取其中的有价金属 合理回收、利用资源，或开发、制备新产品，提高企业的竞争力和经济效益。 1 2 氧化铁颜料的研究现状及发展方向 1 2 1 概述 氧化铁作为一种颜料已广泛被人们所利用。从远古时代人们利用赫石、棕土、黄土等 天然氧化铁作颜料至今，氧化铁颜料仍是产销量居第二的无机彩色颜料，仅次于钛白粉。 氧化铁颜料分天然氧化铁和合成氧化铁两种，合成氧化铁可根据人们的需要来控制产品的 纯度、粒度和色相等化学及物理性能。因此，合成氧化铁逐步取代了只能作为低档产品的 天然氧化铁颜料。氧化铁颜料具有耐光、耐候、遮盖力高、无毒、不渗色、成本低及可形 成各种色调等特点。一般所说的氧化铁颜料，主要是指氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕和 铁黑。不过，传统上将用作防锈材料的云母氧化铁、用作磁性记录材料的磁性氧化铁、用 于制造铁氧体的氧化铁、用作耐热和防锈颜料的铁酸盐、用作动物饲料添加剂和医药的氧 化铁及用作工业催化剂的氧化铁等，也归属于氧化铁颜料的范围内。 世界合成氧化铁的主要生产国【1 3 】是德国、美国、英国、日本、中国、加拿大、意大利、 前苏联、前捷克斯洛伐克、西班牙、墨西哥、巴西等。多年以来，世界合成氧化铁颜料的 三巨头：德国拜耳公司、美国菲泽蔽料公司( p f i z e rp i 辱n e n t 王n c ) 和英国迪安香格氧化物 公司( d e a i l s h a n g e r o x i d e s ) 拥有世界范围内大部分氧化铁的生产能力。其中，德国拜 耳公司是目前世界第一大合成氧化铁颜料的生产商。 国外氧化铁行业的最大特点是高度垄断，无论是其生产、经营还是花色品种都被极少 数公司垄断，这些公司不断开发新产品，具有强大的生产能力和市场竞争力。9 0 年代以来， 许多大公司来华投资，如德国拜耳公司与上海涂料有限公司合资成立了上海拜耳有限公 司。 我国合成氧化铁颜料的厂家约有1 3 0 多家【1 4 】，其中大部分是生产规模较小的乡镇企业， 具有一定规模和实力的企业近2 0 家，全国总生产能力约3 2 万吨年，规模大的企业比较集 中在江、浙、沪三地。我国已成为世界上氧化铁颜料的生产大国，产量约占世界总产量的 1 ，出口量已超过总产量的5 0 ，对国际市场产生了不可低估的影响。不过，我国合成氧 j 化铁工业与发达国家相比还有较大的差距。主要是工艺落后，生产规模小，自动化程度 低，品种少，档次低，质量不高。氧化铁出口量虽大，但在国际市场上只能以价廉取胜， 如我国氧化铁大批进入美国市场，并不能左右美国氧化铁颜料市场的价格。国产氧化铁颜 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 料不能用于生产高档涂料，只能用作底漆。因此，开发原料，改进工艺，增加品种，提高 产品质量和档次，乃是我国氧化铁颜料工业的重要任务。 1 2 2 氧化铁颜料的物理化学性能 氧化铁颜料具有独特的化学稳定性和物理特性陋1 7 1 。 ( 1 ) 氧化铁颜料具有耐酸、耐碱性：氧化铁颜料对一般弱酸和稀酸具有抗耐性能，在任 何浓度的碱性溶液中都非常稳定。 ( 2 ) 氧化铁颜料具有一定的耐光、耐热、耐候性：氧化铁颜料的涂膜色泽耐久，在光中 能保持涂膜本身不被破坏；氧化铁颜料在一定的温度范围内是稳定的，一超过极限温度， 其色泽开始变化，随温度的升高，变化的程度也愈显著。氧化铁颜料不受大气的寒暑、干 湿等气候条件的影响。 ( 3 ) 氧化铁颜料在任何环境的空气中( 如含h 2 s 、c o 、s 0 2 、h c l 、n o 等气体) 都是非 常稳定的。且耐污染、耐水、耐油、耐溶剂的渗透性，不溶于水、矿物油及植物油中。 ( 4 ) 氧化铁颜料着色力、遮盖力高：氧化铁颜料的着色力是以其本身的色彩来影响整个 混合物颜色的能力，着色力愈大，颜料用量愈少，可使成本降低。着色力与颜料本身特性 及粒度大小等有关，一般来说粒径越小，着色力越大。氧化铁颜料的遮盖力是指颜料遮盖 住被涂物的表面，使它不能透过漆膜而显露的能力。 氧化铁颜料色泽明净纯正，虽不象某些有机颜料那样鲜艳夺目，但其色调有其独特的 风格，柔和、庄重、悦目可亲。 全球用于着色的氧化铁颜料销售量估计8 0 万吨年，建筑业和涂料工业是最主要的用 户，用量最大的是氧化铁黄和氧化铁红。 氧化铁红是一种古老的颜料，其化学成分为f e 2 0 3 ，也是一种惰性颜料。氧化铁红具 有良好的化学稳定性，能耐碱、耐稀酸( 不耐热浓酸) ，热稳定性高。氧化铁红颜料对光 的作用很稳定，能强烈吸收紫外光，故能强有力地保护涂层基料和被覆盖物品免遭紫外线 的破坏。合成氧化铁红的性能见表l l 。 氧化铁黄又称羟基铁，简称铁黄，化学式为f e 2 0 3 h 2 0 或f e 0 0 h ，物相组成为q f e o o h ，形貌为针形结构，呈黄色粉末状，具有良好的颜料特性，如着色力、遮盖力高， 不溶于碱，微溶于酸，可溶于热浓酸中。合成氧化铁黄具有耐光性好、分散性好、无毒、 耐热性一般等特点。温度超过1 7 7 会脱水变红，它能强烈吸收紫外线和可见兰色光谱， 因而具有屏蔽辐射及延长涂层使用寿命的作用。 氧化铁黄颜料的特性如表1 2 所示。铁黄是氧化铁系颜料中产销量仅次于氧化铁红的 大宗产品，同时铁黄又是制备铁红、铁黑，尤其是生产优质铁质磁粉y f e 2 0 3 的原料，在 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 建筑、油墨、橡胶、造纸等行业也有广泛应用。因此，对铁黄制备工艺条件进行研究具有 重要意义和应用价值。 表1 1 合成氧化铁红的性能 表i - 2氧化铁黄的特性 性能指标 外观 密度( c m 3 ) 视比容( c m 3 g ) 吸油量( ) 折射率 遮盖力( m 2 ) f e 2 0 3 含量( 呦 粒度( um ) 结晶形态 天然铁棕通常含有碳、氧化锰等多种杂质。合成铁棕是氧化铁黑、氧化铁红和氧化铁 黄的混合物，具有较高的着色力和遮盖力。铁棕几乎能够吸收所有紫外线的光谱辐射，并 能够反射出相当数量的红外光谱。铁棕和氧化铁黑的耐热性能都低于氧化铁红，氧化铁黑 在1 8 0 以上氧化成棕色的y 型f e 2 0 3 ，在3 5 0 以上转化为口型f e 2 0 3 ( 铁红) 。铁棕的性 能如表l 一3 所示。 表1 3 铁棕的性能 一三i i = 篙 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 3 氧化铁颜料的用途 氧化铁颜料性能稳定，无毒、无嗅、无味、人体不吸收、无副作用、无油渗性、不损 害皮肤，颜色稳定，可长期保存。因此，被广泛用在涂料、油漆、建材、医药、食品、化 妆品及化妆油彩着色等。 应用于涂料中的氧化铁颜料【1 7 】主要是氧化铁黄、铁红、铁棕、铁黑、云母氧化铁颜料、 透明铁黄、透明铁红及半透明的氧化铁产品。 水泥建材用的氧化铁颜料色调美观而持久，能耐强烈的目光照射和气候的变化、耐碱、 耐灰浆等。氧化铁颜料由于其优良的分散性、防腐性以及低的成本，被广泛用作各种户外 用漆、交通用漆、金属防锈用的底漆和面漆中。 氧化铁颜料对橡胶制品的被覆盖力相当大，能够防止橡胶制品的老化。涂有氧化铁颜 料的橡胶制品能用于各种内胎、管件、皮革、皮包、电线和防水雨布等上。 金属探伤用的氧化铁有活泼的磁性，粒度均匀，可用来探测各种黑色金属材料及磁性 合金。 氧化铁分子颗粒细小而均匀，e e 表面大，可用于化学触媒；也可用于玻璃制品及玻璃 五金抛光中【1 7 1 。 1 2 4 氧化铁颜料的种类 国际标准化组织和我国国家标准将普通氧化铁颜料【1 8 1 9 】分成红、黄、棕、黑4 个系列， 国外各个大公司生产的氧化铁颜料有多个商品牌号，我国的生产企业也制定有企业自己的 标准。 细微氧化铁，即将合成氧化铁或天然氧化铁用超细微粉碎设备粉碎至5 m 以下，合成 氧化铁实际上是种磨解过程。 耐热级氧化铁颜料，主要是采用包核型，用铁、锌、硅部分取代晶格中的f e 。如拜耳 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 公司的耐热级铁黄颜料，主要成分是铁酸锌，该颜料适用于塑料和耐一定温度的涂料( 有 机硅涂料和聚脂涂料) 抗絮凝氧化铁，即利用a 1 2 0 3 或s i 0 2 包膜的氧化铁颜料。这种氧化铁颜料特别适用于 涂料。抗絮凝氧化铁是氧化铁颜料的发展方向之一，被认为是涂料的新一代氧化铁颜料。 无尘流动性好的氧化铁颜料，这是拜耳公司在美国家叫迈尔斯的公司生产并销售的 合成氧化铁，主要用于彩色混凝土制品中，该氧化铁分散特别迅速，其颜色有橙色、棕色、 棕黄、土黄、米黄色。 现代氧化铁颜料越来越多地以浆状( 预分散体) 的形式供货，为降低制造和运输成本 以及为用户节省能源，预分散体中颜料的浓度越做越高，这就要求颜料有很低的吸油量( 油 性色浆) 和低吸水量( 水性色浆) 。近年来开发的一些铁酸盐可作为防锈颜料，拜耳公司 近年推出的铁酸锌，被称为无铅无铬型防锈颜料，这种防锈颜料主要用于不能含有铅和铬 的体系。 由于当前世界性的铁资源短缺( 特别是前苏联) ，必须有效地降低氧化铁颜料的基本 物质f e 2 0 3 的含量。因此，科研工作者又开发了复合和混配氧化铁。前苏联专家研究出了 铁钡红生产工艺，并实现了工业化生产，同时，还利用酸洗液f e s o 。在晶种存在下进行碱 性合成而开发了种铁钙黄颜料。 除着色氧化铁外，其他氧化铁均属于特种氧化铁。但习惯上把仅用于精细产品，而对 其质量和性能又有很高要求的氧化铁才称为特种氧化铁。如宠物食品级( 饲料级) 、化妆 品级、医药级、卷烟纸级、电子级、磁性记录材料级等。特种氧化铁用量不大，但附加值 高，其品种有铁红、铁黄、铁棕、铁黑。 云母铁珠光颜料归属于包核型氧化铁，呈金色和金红色，附加值很高。 透明氧化铁颜料有红、黄、棕、黑四种颜色，每一种颜色又可细分为几个品种牌号， 它们都是用沉淀法生产的。粒子很细微( o 0 1 o 0 9 啪) ，对可见光没有散射能力，因此无 遮盖力，呈透明状态，用量最大的是透明氧化铁黄和透明氧化铁红。从用途上分，有较低 档的木材着色级和较高档的汽车面漆级。虽然透明氧化铁的价格比普通氧化铁的价格贵得 多( 1 0 1 5 倍) ，但与有机黄色颜料和有机红色颜料相比，还是很便宜的。再加上它有明 显的吸收紫外光的能力，故在木材着色和汽车面漆方面，是很有吸引力的。德国的巴斯夫 公司和美国的希尔顿一戴维斯公司是世界上最大的透明氧化铁颜料生产商。 1 2 5 我国氧化铁颜料的研究方向 目前我国生产的氧化铁颜料大多都是未经处理的通用型颜料，其产品价格低廉，附加 值也低。原因是多方面的，其中一个原因是后续处理阶段跟不上。我国在氧化铁生产的后 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 续处理技术上应着重注意以下几方面发展： l 、微细化处理技术：2 、表面处理技术：抗絮凝氧化铁、耐热氧化铁、防尘氧化铁 3 、制成预分散体系( 色浆产品) ：非水性预分散体、水性预分散体。 1 3 氧化铁黄的制备工艺 氧化铁黄的制备工艺主要有两种。 第一种为酸法与碱法工艺，国内外对用酸法和碱法生产铁黄已有比较成熟的工艺。 1 9 9 5 年德国拜耳公司生产的铁黄有6 个以上的品牌，美国菲泽公司也生产多种牌号的 铁黄，国内也有一些生产厂家。在制备铁黄的原材料方面，国内外都比较注重环境保护和 综合利用，如利用钢铁酸洗废液，钛白副产品硫酸亚铁，硫铁矿烧渣等。 日本学者在1 9 7 0 年研究了各种氧化铁微晶生成相图，这就为氧化铁黄晶种制备方法 奠定了理论基础。根据该研究成果，铁黄晶种可以在酸性条件或碱性条件下形成。因铁黄 是晶体结构，要使它结晶成颜料粒子，必须先形成晶核，成为晶种，然后晶核长大成为铁 黄。否则，只能得到稀薄、颜色暗淡的色浆，不具备颜料性能。 酸法又称晶种法，晶种法又分为铁皮法和滴加法两种工艺，酸法制备铁黄主要分二步 进行【2 0 。2 2 】： ( 1 ) 采用f e s 0 4 7 h 2 0 、n a o h 或n h 3 h 2 0 、空气氧化制各晶种； ( 2 ) 用晶种、f e s 0 4 、铁皮、空气进行二步氧化产出铁黄。 此处，n a o h 或n h 3 h 2 0 是用作沉淀剂，与f e s 0 4 反应生成氢氧化亚铁沉淀；空气用 作氧化剂；铁皮是与f e s 0 4 氧化过程中所产生的硫酸反应，提供反应体系中所需的亚铁离 子，维持溶液的d h 值。 在二步氧化中若通过滴加硫酸亚铁溶液代替铁皮，并滴加氨水中和氧化过程中产生的 酸，则这种方法称为滴加法【2 3 】。 酸法盼碱比低，故碱耗少，粒子较易洗涤。晶种制备和晶体生长这两个过程的相对速 率决定了铁黄粒子的粒径、粒径分布和粒子的形貌。可通过加添加剂来抑制铁黄粒子的生 长，从而制备出粒径小、分布窄的氧化铁黄晶体。在晶体生长阶段，通过滴加碱液来中和 反应过程中所产生的酸或用铁皮与反应过程中所产生的酸反应。 碱法制备铁黄的步骤与酸法类似。 采用碱法2 4 d 6 1 制各的氧化铁颜料粒子大小均一，晶体完整，凝聚较少，易于细化，但 在反应过程中会产生大量的硫酸钠溶液，加大了环保处理量。 酸法和碱法的共同点是：l 、在反应过程中，空气的吹入快速且分散性高，以确保反 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 应液与空气泡表面温度相同，并有效防止杂晶y 。f e o o h 的形成口饥。2 、晶种制备是必不可 少的步骤，晶种制备的好坏直接决定了氧化铁黄的质量。 在晶种制各过程中，空气量大小直接影响氢氧化亚铁的氧化速率。空气流量大，会使 反应速率加快2 “3 0 j ，但剧烈的翻滚促使粒子表面扩散层的厚度变薄，而致使部分晶核粒子 长大形成大小不一的晶种颗粒，而影响品种质量。空气流量小。氧化速率慢，可能造成氧 化不完全。在二步氧化阶段，空气量大，供氧充足，有利于氧化反应，但空气量太大，相 应的能耗提高。所以，空气流量控制在使料浆不沉降即可。 f e s 0 4 的浓度高，反应速率大【3 1 。3 “，颜色不易控制；而浓度低。3 4 ，反应时间长，产 品颜色发萎。因此，f e s 0 4 的浓度必须控制在一个合适的范围。 酸法与碱法在反应流程上的区别是： 酸法制备晶种时，反应温度一般控制在2 0 3 0 。在f e ( o h ) 2 胶核形成阶段，f e s 0 4 在溶液中以配合物的形式存在。高温时配合物易分解，造成晶核大小不一致；温度太低， 会产生杂晶。在晶体生长阶段，湿度一般控制在8 0 8 5 。温度高，f e 的扩散速度较快， 易生成黑色的f 旬0 4 杂晶；温度低，则反应速度慢，反应周期延长，且会产生y f e o o h ， 而使产品颜色发萎。碱法【3 6 。3 7 1 制氧化铁黄时，最佳反应温度控制在3 5 4 0 。 p h 值也会影响产品质量。酸法和碱法【3 8 。4 1 】的p h 值都要控制在一个比较合适的范围， 不能太高，也不能太低，否则易产生杂晶或粒度不易控制，而影响产品质量。 第二种为氧化法工艺，氧化法制备氧化铁黄的工艺主要有空气氧化法和氯酸钠氧化 法。这两种方法都是以f e s o n 和碱为原料，仅反应过程中所使用的氧化剂不同。 空气氧化法：空气氧化法1 4 2 “】是将f e s 0 4 与n a 0 h ( 或氨水) 反应生成而f 倒) ，胶体， 而后凡( 0 何) ：被空气氧化为铁黄晶种，其工艺与酸法相同。在硫酸亚铁介质中f e “进一步 被氧化成。一f e o o h 沉积在晶种上，晶种长大成为铁黄。该生产工艺技术成熟，设各简单， 成本低，易于实现工业化生产。但由于空气做氧化剂，整个反应的生产周期长，反应的能 耗高。 氯酸钠氧化法：氯酸钠氧化法 4 5 i 是以f e s 0 4 为原料，在酸性溶液中用n a c l 0 3 将f e 2 + 氧化为f e ”，再用氢氧化钠将f 一+ 沉淀为凡( d ) ，胶体，在铁皮存在的条件下，凡( 0 加，胶 体转化为d f e 0 0 h 。f e o o h 经水洗、过滤、干燥、粉碎即可得到氧化铁黄。 生产氧化铁黄的原料来源广，有以钛白副产硫酸亚铁4 “、酸洗“废液”( 4 6 1 为原料等 制备铁黄。 我国的钛白生产，以硫酸法为主，在硫酸法钛白生产中，副产硫酸亚铁的量远远超过 钛白本身的产量，约为钛自产量的3 倍。根据副产硫酸亚铁的成分特点，采取简单净化处 理，即可，主产氧化铁黄产品。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 酸洗废液中通常含有硫酸亚铁1 5 0 2 5 0 l ，调整p h 值后以氨水作沉淀剂，控制适宜 的工艺条件，可制取铁黄产品，并副产农用硫酸铵。 1 4 本研究的主要内容、目的和意义 硫铁矿烧渣经酸浸后得到f e 2 ( s 0 4 ) ，溶液，再用铁皮或硫铁矿还原、结晶即可制得高 纯度的f e s 0 4 7 h 2 0 。本研究的主要内容就是以广东云浮硫铁矿集团公司的硫铁矿烧渣制得 的f e s 0 4 7 h 2 0 及结晶母液为原料，空气做氧化剂，采用滴加法制备铁黄颜料。即在品种 制备过程中用氨水代替n a o h 作沉淀剂，在二步氧化中通过滴加氨水和硫酸亚铁结晶母液 来代替铁皮。传统的酸法氧化法制备铁黄工艺是使用n a o h 作沉淀剂制晶种，二步氧化中 加过量的铁皮来消耗反应过程中产生的酸。用传统的方法不仅要消耗大量的铁皮，并且产 生了大量的n a 2 s 0 4 溶液，加大了环保处理量，浪费了资源。 滴加法与铁皮法的差别主要在于：铁皮法无须控制氧化液的p h 值及亚铁浓度。由铁 皮来消耗氧化过程中所产生的酸以维持氧化液的p h 值及亚铁离子的浓度。而滴加法的关 键则是要通过控制滴加氨水和硫酸亚铁结晶母液速度或用量来控制氧化液的p h 值及亚铁 浓度。这也是决定铁黄质量的关键。 本研究探讨以硫铁矿烧渣经浸出、还原制各硫酸亚铁后的结晶母液及硫酸亚铁为原 料，用n h 3 h 2 0 代替n a o h ，用滴加法代替铁皮法制备铁黄的最佳工艺条件。 在实验过程中主要研究用氨水作沉淀剂时铁黄晶种的形成机理、晶种颜色、物相的变 化及晶种的形貌和粒度；研究亚铁f e 2 + 浓度、空气流量、碱比等对晶种形成的影响；在二 步氧化中，研究初始亚铁f e ”浓度、空气流量、晶种比、p h 值、氧化温度等对铁黄制备、 形貌、色度和粒度等方面的影响。摸索滴加法制备铁黄最佳工艺条件，为铁黄的工业化生 产提供理论依据及工艺参数。 本研究的意义： ( 1 ) 回收、再生资源，使资源能可持续发展，拓宽硫铁矿烧渣的回收利用前景。其 原料除氨水及空气外，全由现场提供。 ( 2 ) 减少硫铁矿烧渣对环境的污染，改善生态环境。 ( 3 ) 合理利用资源，开发产品，提高企业经济效益。 ( 4 ) 节省了原料铁皮，二步氧化中用氨水控制溶液的p h 值，操作范围较宽，易于控 制：反应过程中副产的( n h 4 ) 2 s 0 4 ，可直接回收用作肥料，也可蒸氨回收氨，这对于充分 利用二次资源具有重要的意义。 生堕盔堂堡主堂垡堡苎 釜三童堕塑鲨型量壁夔塑星堡：圭苎亟里翌壅鉴查鲨一 第二章滴加法制备铁黄的原理、工艺流程和实验方法 2 1 口f e 0 0 h 的生成原理 滴加法与铁皮法制备铁黄的基本原理是相似的。 m i s a w a 等人【4 7 】提出铁黄颜料粒子形成的机理为 f e 2 + 上强 f e ( o h ) 】j 骂c f e ( o h ) 2 】+ 垩 ( o h ) f e o f e ( o h ) 2 】+ 塞宣壁塑 n f e o o h f e ( o h ) 2 + 铁顾子通过氧桥互相连接( f e o f 0 ， 析出。 壁! 堕0 ( f e o o h ) 。+ f e ( o h ) 2 + 当粒径增大到一定程度，链就中断，颜料粒子便 有研究 4 8 】认为空气氧化法制备氧化铁黄，整个工序有两个紧密相连的反应反应式如 下： f e 2 + + 2o h - f e ( o h ) ：i 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 4 f e o o h + 2 h 2 0 其中低价铁的氧化是通过溶解在溶液中的氧来实现的，氧化过程包括空气中的氧溶解 于液相，并向液相主体和f e ( 0 h ) 2 颗粒的表面扩散，亚铁离子吸附氧分子，氧分子裂解为 氧原子，亚铁离子与氧原子之间发生电子交换等许多步骤。各个主要环节用反应式可表示 为： f e 2 + + 0 2 f e 2 + 0 2 嗳附 f e 2 + ，0 2 啦舯一f e 2 + 2 0 啦附 f e 2 + 2 0 吸附- f e 3 + o o f e 3 + o o + f e 2 + 2f e 3 + 0 2 o 另一个氧原子也将以同样的方式被还原成0 2 。离子，所形成的0 2 。会和高价铁离子强烈 地结合，形成( f e o f e ) 4 + 这样的络离子。这个氧化还原反应的产物再与0 h 。结合，并进一步 脱水缩合，就生成了水合氧化铁，其主要反应式可表示为： 4 f e 2 + + o ? 2 f f e o f e ) 4 + 2 ( f e o - f e ) 4 + + 8 0 h 。4f e 0 0 h + 2 h 2 0 另有研究认为，反应是在f e ( o h ) 2 固体表面进行。在碱性条件下，首先在产物边界 上出现锈蚀现象，在反应过程中，部分针状产物脱离聚集的中间体，进入溶液而长大。 中南大学硕士学位论文第二章滴加法制备铁黄的原理、工艺流程 堕验方堕 锈蚀现象的发生是由于f e ( o h ) 2 离解出f e ( o h ) + 的缘故。离解产生的f e ( o h ) + 并没有进入 溶液，而是被吸附在固体颗粒表面。由于f e 3 + 对0 2 。或o h 的亲和力要比f e ”的大得多，故 在氧化反应的进程中，f e 3 + 逐步取代处于0 2 。和o h 一包围之中的f e 抖，并形成f e 3 卓的结晶沉 淀物。在反应之初，由于所产生的f e ”不足以替换全部的f e ”，故会产生f e 3 0 4 与c 【一f e o o h 共存的中间体，随着氧化反应的进行，处于0 2 碍口o h 包围之中的f e ”逐渐被新生的f e ” 所取代，最终导致a f e o o h 的形成。 图2 一l 是f e s 0 4 n a o h 0 2 体系的a f e 0 0 h 生成相图例。 一 掣 赠 芝 鞲 坚! ! 堂型! ! ：兰! ! ! 旦坚2 ：翌! ! 坐i 图2 1a f e o o 微晶生成相图r 2 n a o h ，f e s 0 4 _ f 0 3 0 4 ，一a f e o o h ，o f 0 3 0 4 和a f e o o h 的混合物 一f 0 3 0 4 ，a - f e o o h 和y - f e o o h 的混合物 一q f e 0 0 h 和y - f e o o h 的混合物 该相图表明了制备g 【f e o o h 微晶时湿度t 、碱比r 和口h 值之间的关系。李春忠等【2 l 】 通过实验发现，温度低于2 5 时，生成细长的v f e o o h 粒子，且易断裂；在温度高于5 0 时，生成的a f e o o h 细、短，且混有f e 3 0 4 杂相；温度在2 5 5 0 之间，形成单一的 c 【一f e o o h 相，这一结果与图2 - 1 吻合。该图为仅f e o o h 微晶的制备提供了控制温度、碱 比和p h 值的依据，也为氨法合成a f e 0 0 h 的微晶提供了控制温度、碱比和口h 值的依据。 晶种制备过程是一个气、液、固三相反应过程。 本实验先用f e s 0 4 7 h 2 0 与n h 3 - h 2 0 反应生成胶状氢氧化亚铁，再用空气将亚铁氧化 成高价铁，制备晶种。 n h 3 h 2 0 与f e s 0 4 反应，生成f e ( o h ) 2 沉淀。其反应式如下： 中南人学硕士学位论文第二章滴加法制备铁黄的原理、工艺流耀塑j 塞鉴查鳖 f e s 0 4 + 2n h 3r h 2 0 = f e ( o h ) 2 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 1 ) 混合均匀后，初始p h 值为7 7 ，5 ，随后f e 2 + 被氧化生成f e o o h 晶种。 2 f e 2 十十l 2 0 2 + 3h 2 0 = 2f e o o h 4 + 4h + ( 2 ) 通入空气后，溶液p h 值随氧化反应的进行而下降，且p h 值在5 6