（市政工程专业论文）二氧化氯除臭及微污染水源水预氧化研究.pdf

摘要 摘要 二氧化氯是一种氧化性很强的氧化剂，己在多种场合的消毒、杀菌、漂白， 以及饮用水处理等方面得到广泛应用。 本文主要研究二氧化氯的实际应用，包括两部分内容：第一，利用二氧化 氯的氧化特性氧化垃圾产生的臭气，试图研制一种小型的除臭设备。第二，研 究二氧化氯在处理微污染水源水中的应用。嘉定自来水公司所用原水取自长江 支流墅沟河，近年来，受到污染较多，导致水质变差，本研究针对其水质，研 究了二氧化氯的消毒效果以及预氧化中的影响因素等。 本试验主要成果和结论包括：通过对垃圾臭气的研究，发现垃圾臭气的产 生量与垃圾的存放温度及存放时间有很大关系，温度高于2 6 时，臭气量增长 较快。本研究中，1 0 k g 垃圾储存2 d ，储存温度范围为2 - - 3 4 时，二氧化氯的 喷洒量范围为1 6 5 m g 3 0 m g 。二氧化氯除臭间隔时间一般在5 7 5 h 之间。实际 应用时，应根据臭气浓度的不同调整二氧化氯喷洒量及除臭间隔时间。 二氧化氯微污染水源水预氧化时，消毒效果优于液氯，且使用量小于液氯。 各水质参数中，高锰酸盐指数值的变化对其影响最大。试验得出二氧化氯消耗 量与高锰酸盐指数值的关系式：二氧化氯消耗量= o 0 7 3 7 高锰酸盐指数值+ 0 2 8 3 8 ( m g l ) 。建议二氧化氯投加量范围为o 7 5 1 2 m g l ，既可保证出水及管 网末端剩余二氧化氯量要求，又能满足出水及管网末端亚氯酸盐值不超过卫生 指标要求。 采用投加粉末活性炭和高锰酸钾的方法提高出水水质时，建议二氧化氯投 加在过滤之前。若投加在混凝之前，出水中亚氯酸盐值较高且水中残余二氧化 氯量不满足要求。二氧化氯在饮用水持续消毒过程中存在持续衰减过程，其过 程满足一级动力学方程。建议水厂中使用较常用的碘量法和目视比色测定余氯 法相结合监测水中余氯、二氧化氯、亚氯酸盐及氯酸盐值。 关键词：二氧化氯，除臭，微污染水源水，亚氯酸盐，高锰酸盐指数 a b s t r a c t a b s t r a c t c h l o r i n ed i o x i d ei sas t r o n go x i d a n ta n dh a sb e e nu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha s d i s i n f e c t i o n ，b l e a c h ，w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , e t c t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei ss t u d i e di n t h i sr e s e a r c h t h e r e s e a r c hm a i n l yc o n t a i n st w op a r s ：f i r 瓯c h l o r i n ed i o x i d ei su s e dt oo x i d i z et h eo d o r f o r mw a s t e s as m a l ls c a l eo d o r - r e m o v em a c h i n ei s b e i n gd e v e l o p e d s e c o n d ， c h l o r i n ed i o x i d ei su s e di nm i c r o - p o l l u t e dw a t e rt r e a t m e n t t h er a ww a t e ro fj i a d i n g w a t e rs u p p l yc o m p a n yi sf r o ms h u g o ur i v e rw h i c hh a sb e e np o l l u t e dr e c e n ty e a r s t h ed i s i n f e c t i o ne f f e c to fc h l o r i n ed i o x i d ee s p e c i a l l yi nt h i sw a t e ra n dt h ei n f l u e n c e f a c t o r so fc h l o r i n ed i o x i d ei np r e o x i d a t i o na r es t u d i e d t h er e s u l t so ft h er e s e a r c ha r e 嬲f o l l o w s 1 1 1 er e s u l t so fr e s e a r c ho n o d o r - r e m o v a li n d i c a t et h a tt h eq u a n t i t yo fo d o ri sr e l a t e dt ot e m p e r a t u r ea n dt i m eo f d e p o s i t i o n w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i i g h e rt h a n2 6 * ( 2 ，t h ei n c r e a s i n go f o d o ri sf a s t e r i nt h i sr e s e a r c h , w h e nlo k gw a s t ei sd e p o s i t e df o r2 da n dt h et e m p e r a t u r ei sa b o u t 2 3 4 ，t h er a n g eo fd o s a g eo fc h l o r i n ed i o x i d ei s1 6 5 m g 3 0 m g t h es p a c et i m e b e t w e e nu s i n gc h l o r i n ed i o x i d ei sa b o u t5 - 7 5h o u r s t h ed o s a g ea n ds p a c et i m eo f c h l o r i n ed i o x i d es h o u l db ea d j u s t e da c c o r d i n gt od i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fo d o r w h e nc h l o r i n ed i o x i d ei se m p l o y e di nw a t e rt r e a t m e n t ，t h ed i s i n f e c t i o ne f f e c to f c h l o r i n ed i o x i d ei sb e t t e rt h a nc h l o r i n ea n dt 1 1 ed o s a g ei sl e s s w h e nc h l o r i n ed i o x i d e i su s e di np r e o x i d a t i o no fm i c r o - p o l l u t e dw a t e r , t h ec h a n g eo fc o d m h a st h e g r e a t e s ti n f l u e n c e t h ec o n n e c t i o nb e t w e e nc o n s u m p t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ea n d c o d m i s ：c h l o r i n ed i o x i d ec o n s u m p t i o n = 0 0 7 3 7c o d m n + 0 2 8 3 s ( m g l ) t h e d o s a g eo fc h l o r i n ed i o x i d ei ss u g g e s t e dt ob ea b o u to 7 5 1 2 m g l t h ed o s a g ec a l l s a t i s f yt h eq u a n t i t yo fc h l o r i n ed i o x i d ei nt h ee n do fp i p en e ta n dt h eq u a n t i t yo f c h l o r i t ei sl e s st h a nt h er e q u i r e m e n to fs t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y w h e np o w d e ra c t i v a t e dc a r b o na n dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea r eu s e di nw a t e r t r e a t m e n t , t h ed o s a g ep o i n ti ss u g g e s t e db e f o r ef i l t r a t i o n i fc h l o r i n ed i o x i d ei sd o s e d b e f o r ec o a g u l a t i o n c h l o r i t ei ne f f i u e n ti sh i g h e ra n dt h er e s i d u a lc h l o r i n ed i o x i d e c a n ts a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fs t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y t h e r ei s a 1 1 a t t e n u a t i o np r o c e s so fc h l o r i n ed i o x i d ei nd r i n k i n gw a t e r d i s i n f e c t i o na n dt h e a t t e n u a t i o np r o c e s sc a ns a t i s f yf i r s t d e g r e ed y n a m i ce q u a t i o n t h ei o d o m e t r i cm e t h o d a n dv i s u a lc o l o r i m e t r i ca n a l y s i sm e t h o da r es u g g e s t e dt oe m p l o y e dt o g e t h e rt od e t e c t t h er e s i d u a lc h l o r i n e 、c h l o r i n ed i o x i d ea n dc h l o r i t ei nt h ew a t e r k e yw o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ，o d o r - r e m o v e ，m i c r o - p o l l u t e d r a ww a t e r , c h l o r i t e ， c o d m n 1 - 1 i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：i 飘钧日 w 9 暑年v 月讴日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 年月日 学位论文作者签名：7 司铹日 油。暮年月 j a 日 ， 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：l 虱扁当闩 p o 暮年y 月西日 第1 章绪论 第1 章绪论 二氧化氯是1 8 1 1 年由h u m p h r e yd a v e y 发现的。最初的应用是造纸业的除 色和漂白。目前，二氧化氯应用广泛，适用于多种场合的消毒、杀菌、灭藻、 乳化、漂白、脱色、保鲜及除异味等。如各种场合下的生活、饮用、自来水的 消毒；食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒；医院污 水的灭菌处理及卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防腐处理；游泳池循环水 的灭菌消毒；面粉与各种食品的漂白剂；造纸、印染行业的漂白药剂等【l 】。本课 题主要研究二氧化氯在除臭及微污染水源水处理中的应用。 1 1二氧化氯的基本性质 二氧化氯( c 1 0 2 ) 分子量6 7 4 5 3 ，常温常压下为黄绿色或橘红色气体，二氧 化氯蒸汽在外观和味道上酷似氯气，有窒息性臭味。在冷却并超过4 0 以下， 为深红色( 或红褐色) 液体；温度低于5 9 时，为橙黄色固体。二氧化氯极易 溶于水而不与水反应，几乎不发生水解，2 0 时溶解度约为8 3 0 0 m g l 。二氧化 氯水溶液为黄绿色，水溶液在阴凉、避光和密封条件下是非常稳定的。二氧化 氯溶液浓度在1 0 9 l 以下时没有爆炸危险，水处理中二氧化氯浓度远低于1 0 9 l 。 二氧化氯还溶于冰醋酸、四氯化碳中，易被硫酸吸收且不与其反应。二氧化氯 的挥发性较大，稍一曝气即从溶液中逸出。二氧化氯具有极强的氧化性，其氧 化能力是单质c 1 2 的2 6 3 倍，杀菌活性极高，是环氧乙烷的1 7 5 倍，但不发生 氯代反应。 二氧化氯是在自然界中完全或几乎完全以单体游离原子团体型体存在的少 数化合物之一。二氧化氯在常温下可压缩成深红色液体，易挥发，极不稳定， 光照、机械碰撞或接触有机物都会导致爆炸；在空气中的体积浓度超过1 0 或 在水中浓度超过3 0 时也会发生爆炸。不过，二氧化氯溶液浓度在1 0 9 l 以下时 基本没有爆炸的危险。由于二氧化氯对压力、温度和光线敏感，不能压缩进行 液化储存和运输，只能在使用时现场制各。 二氧化氯以游离单体存在，氯氧键表现出明显的双键特性( 0 = c 1 = o ) ，是对称 第1 章绪论 的非线形三原子分子。0 4 2 1 - o 所形成的键角为1 1 7 4 0 ，两个氧氯键的距离相等， d = i 7 8 1 + 0 0 1 a o 。因氯的3 d 轨道参与0 - - x 共轭，因此二氧化氯具有共轭结构。 在水处理过程中，二氧化氯的还原产物为c 1 0 2 一，其电子对反应及氧化还原电位 为： c 1 0 2 + e - - c 1 0 2 一，c 1 0 2 c 1 0 2 一= 1 1 6 v 渺c c 1 0 2 c 1 0 i 图1 1c 1 0 2 和c 1 0 2 - 的结构0 a = o 1 n m ) 1 2二氧化氯的制备方法 二氧化氯的制备方法主要有两种，即化学法和电解法。其中，化学法制备 二氧化氯的技术已趋成熟，电解法制备二氧化氯技术正在发展中。化学法分为 亚氯酸钠法和氯酸钠法两种。 1 亚氯酸钠法制备二氧化氯 n a c l 0 2 具有氧化性，它在弱碱性溶液中是非常稳定的，即使长时间煮沸也 很少分解。然而在强碱性溶液中加热，就会分解成c 1 0 2 、c 1 0 3 和c l 。在酸性条 件下，二氧化氯以可测量的速率稳定地分解成c 1 0 2 、c 1 0 3 - 和c l ，其分解速率是 温度和p h 值的函数。目前，以n a c l 0 2 为原料生产二氧化氯的方法主要有酸化 分解法、c 1 2 氧化法、过硫酸根离子( s 2 0 s 2 - ) 氧化法、电化学法和有机物或过渡金 属( 如f e 3 + ) 氧化法等，其中大多数发生技术使用的是氧化过程。在这种过程中以 氯氧化法居多。另外，亚氯酸钠电化学法生产二氧化氯己有长足的发展。还有 n a c l 0 贼酸( c 0 2 + h 2 0 ) 体系和n a c l 0 2 乳酸体系发生二氧化氯的新方法。 2 氯酸盐法制备二氧化氯 氯酸钠和氯酸钾己成为制备二氧化氯和亚氯酸盐的重要原料。以氯酸盐法 制备二氧化氯，可采用的还原剂除二氧化硫和甲醇外，还有草酸、双氧水、柠 檬酸、盐酸和甲酸及其对应的盐、单糖、双糖等，还有醇类如乙醇、丙醇、异 2 第1 章绪论 丙醇以及多元醇如丙二醇、丙三醇、乙二醇等，凡是作还原剂的有机或无机还 原剂如抗坏血酸、硫代硫酸钠等均可考虑用于氯酸盐法发生二氧化氯。 国内使用二氧化氯消毒的自来水厂大多使用n a c l 0 3 + 盐酸方法生产二氧化 氯，即 2 n a c l 0 3 + 4 h c l = 2c 1 0 2 + c 1 2 + 2 n a c i + 2 h 2 0 3 电解法制备二氧化氯 根据电解原料的不同，主要分为电解氯化钠法、电解亚氯酸钠法和电解氯 酸钠法。常规电解法生产二氧化氯以食盐水为电解质。以食盐为原料的电解法 制得的二氧化氯纯度低，二氧化氯一般仅占1 0 左右，大多数为氯气，失去了 使用二氧化氯的意义，且设备耗电，管理麻烦，电极易于腐蚀，设备造价很高。 综上所述，目前关于二氧化氯制备方法的研究较多，实际选用时应根据水 厂自身情况，综合考虑原料运输，造价，安全，经济，二氧化氯纯度，出水消 毒副产物浓度等因素，选择适合的制备方法。 1 3二氧化氯在垃圾除臭中的应用 随着人民生活水平的提高，生活垃圾的数量逐年增多，垃圾处理过程中散 发的恶臭气体不仅对垃圾处理人员造成了一定危害，对居民的居住环境及身体 健康都造成了一定危害。恶臭是污染环境、危害人体健康的6 大公害之一，仅 次于噪声1 2 j 。恶臭属于感觉公害，在嗅觉方面会给人们造成危害。通常，我们用 令人愉快或令人不愉快来简单地对气味从嗅觉上分类，中华人民共和国国家标 准恶臭污染物排放标准( g b 一1 4 5 5 4 - - 9 3 ) 中这样定义恶臭污染物：一切刺激 嗅觉器官引起人们不愉快及损坏生活环境的气体物质【3 】。 垃圾恶臭气体系特指垃圾在收集及处理过程中，由于垃圾中的各类易分解 的有机成分如蛋白质、脂肪和碳水化合物等存留在垃圾转运站、卸料厅、储料 间等构筑物内及各类垃圾处理设备内部及表面，它们在厌氧或好氧条件下氧化 分解而形成最终产物的过程中，产生的醇类、醛类和脂肪类等不完全氧化的恶 臭物质、垃圾在卸料、筛分、破碎以及输送等各个环节中产生的粉尘与空气相 混合而产生的气体混合物。生活垃圾中的臭气一般来说比较复杂，污染物种类 繁多，既有h 2 s 、n h 3 等无机污染物，也有( c h 3 ) s h 、c h 3 s c h 3 ( d m s ) 、 c 1 - 1 3 s s c h 3 ( d m d s ) 、乙醛、苯乙烯等有机污染物【4 5 】。 第l 章绪论 1 3 1二氧化氯的除臭机理 二氧化氯能与异味物质( 如s 、s o h 、- n h 2 等) 发生脱水反应并使异昧物质 迅速氧化转变为其它物质，而且能阻止蛋氨酸分解成乙烯，也能破坏已形成的 乙烯，从而延缓物质腐烂，同时杀死微生物而不与脂肪酸反应。二氧化氯与臭 气中主要成分的化学反应如下： 1 二氧化氯与氨的反应： 在水溶液中，二氧化氯与氨很难反应，在p h = 7 8 下，二氧化氯与n i - - 1 3 反 应的二级速率常数远远小于1 0 2 l ( t o o l s ) 。因此二氧化氯不适用于破坏氨。 空气中，二氧化氯与氨的反应未知，有待进一步实验研究。 2 二氧化氯与硫化氢的反应： 硫化氢易被二氧化氯氧化，其产物有硫酸根离子( 或硫酸) 和氯离子( 或盐 酸) 。在p h = 5 9 范围内，二氧化氯能将硫化物( s 2 。) 很快氧化成硫酸盐。亚氯酸盐 也能与其迅速反应，二氧化氯还原成氯化物。 c 1 0 2 + s 2 。+ 2 h 2 0 = s 0 4 2 。+ c 1 。+ 4 1 - 1 + 3 二氧化氯与有机硫化物的反应： 1 ) 与硫醇的反应 醇分子中的氧原子为硫原子代替所形成的化合物即为硫醇。动力学研究表 明：二氧化氯和硫醇的反应与p h 值有关，且以假一级速率常数快速反应，每增 加一个p h 值单位其速率常数增加1 0 倍。因此，可得出结论：离解型体即硫醇 阴离子r s 。比未离解型体r s h 的活性更强。反应产物一定是磺酸r s 0 3 h 和氯离 子c l 。二氧化氯与甲硫醇的反应如下： 2 c h a s h + 2 c 1 0 2 = c h 3 一s s c h 3 + 2 c 1 0 2 + 2 h + ( 甲硫醇)( 二硫化物) 2 ) 与硫醚的反应 二氧化氯与双取代有机硫化物硫醚的反应进行系统研究不多，但硫醚与酸 化的亚氯酸钠己进行了研究，其反应产物是亚砜和砜。在合成中，硫醚与二氧 化氯的反应产物与溶剂有关，在c c l 4 中，得到了亚砜r s ( o ) r 、和砜r ( s 0 2 ) r ， 而在乙酸乙酯中，只生成砜。 综上所述，二氧化氯能与大部分致臭物质快速反应，在很短时间内去除臭 味，此性质使二氧化氯能应用于垃圾除臭。 4 第l 章绪论 1 3 2二氧化氯的除臭应用进展 目前，除臭应用中研究较多的为生物处理技术及氧化技术。生物处理技术 原理是气味物质被液相吸收并被微生物氧化。生物处理技术运行费用节省，但 生物运行存在不稳定因素较多，较易受到外界因素的影响，生物脱臭系统中易 于发生短路、阻塞和填料的老化、干裂等问题 6 - 9 。氧化法中常用臭氧氧化，效 果较好，但国内生产的臭氧发生器效率不高，生产臭氧的能耗大，并且尚需注 意到臭氧的二次污染。 本研究拟采用二氧化氯氧化除臭技术，将恶臭中污染物直接氧化为无臭无 害物质。此技术对生物及人体无毒害作用，应用简单方便，只需定时将二氧化 氯喷洒于垃圾表面即可。相对于目前采用的其他臭气处理方法，二氧化氯发生 器操作简单，体积小，且费用较低，比较适合于小区内小型垃圾中转站臭气的 处理。 用二氧化氯制成的制剂在空气净化及除臭方面的应用很广泛，例如：在居 室、旅馆、病房、小轿车、会议室、候车室、冰箱、冷冻库、储藏室、牛奶厂、 养鸡厂、水产场、肉联厂等等都可以应用。使用二氧化氯作为有效成分的除臭 剂比市售的靠香气掩盖臭味的空气清新剂具有明显的优点，既能杀菌又能很好 的除臭。国内目前有很多厂家提供稳定性二氧化氯粉末制剂用于空气净化及除 臭。 虽然二氧化氯制剂应用较多，但是国内外关于二氧化氯应用于除臭中的研 究较少，实际应用中多为参考厂家提供的经验数据。梁伟杰等将其应用于污水 除臭，实验证明，将二氧化氯投加于污水后，能很好的去除水中臭味【l0 1 。周云 等研究表明，二氧化氯对尸检室内及免冲公共厕所内臭味的去除取得了满意的 效果【1 1 1 。李大鹏等研究表明，二氧化氯对污水中嗅昧有很好的去除效果，当投 加量增加到4 m g l 时，出水无异臭、异味【1 2 】。 本研究将对二氧化氯在垃圾除臭中的应用进行粗浅研究及讨论，希望能得 出一些参数，指导实际应用。 1 4二氧化氯在水处理中的应用 目前，城市供水安全问题已成为世界各国关注重点，据统计，全世界约有 第1 章绪论 1 2 亿人缺少安全饮用水，水源性疾病每年达1 0 亿人之多，其中4 0 0 万儿童因 水源性传染病死亡。发展中国家人群8 0 的疾病和3 0 的死亡由不安全饮用水 造成 1 3 , 1 4 1 。 为防止饮用水传播疾病，在生活饮用水处理中，消毒是必不可少的。饮用 水消毒方法很多，氯消毒是饮用水消毒中使用最广泛、技术最成熟的方法。氯 是成本较低的氧化消毒剂，是我国沿用多年仍然在世界各地水处理中普通应用 的消毒技术。但近二十年来，人们逐渐发现，氯在消毒时与水中某些有机成份 反应，生成一系列卤代有机副产物，其中大部分对人体健康存在潜在的威胁。 特别是当水源受到污染后，水中有机物增多，传统的氯化消毒、预氯化工艺使 得氯与原水中较高浓度的有机污染物直接反应，生成如挥发性三卤甲烷( t h m s ) ， 难挥发性卤乙酸( h a a s ) 和卤代酚之类的有毒副产物 1 5 , 1 6 l 。 二氧化氯具有很强的反应活性和氧化能力，在水处理中表现出优良的消毒 效果和氧化作用。二氧化氯与水中无机物和有机物，尤其与有机物的反应表现 以氧化作用为主【1 7 】，而液氯则以氯取代为主。液氯与水中前驱物质作用形成了 显著数量的c h c l 3 等有机卤代物，二氧化氯在饮用水消毒时几乎不形成氯仿 ( c h c l 3 ) 等有机卤代物。二氧化氯杀灭细菌、病毒、藻类和浮游动物等的效果也 好于液氯【l8 ，1 9 】，在用于水消毒过程中不产生致突变物质，其a m e s 试验和小鼠骨 髓嗜多染红细胞微核试验均呈现阴性结果。 1 4 1二氧化氯消毒副产物 当二氧化氯用于饮用水处理时，由于生产原料带入、二氧化氯歧化反应、 二氧化氯氧化还原反应等几种途径而产生亚氯酸盐( c 1 0 2 ) 、氯酸盐( c 1 0 3 ) 等无机 副产物和少量的有机副产物。一般说来，二氧化氯在水处理过程中有机副产物 较少、毒性较轻，其主要副产物为亚氯酸盐、氯酸盐副产物。使用二氧化氯处 理微污染水源水时，二氧化氯与水体中还原性物质的反应是其消毒无机副产物 主要来源，原水污染愈重，二氧化氯的投加量愈大，生成的亚氯酸盐量愈多【孙2 2 1 。 二氧化氯消毒副产物的产生的主要途径如下： 1 二氧化氯的氧化反应 二氧化氯是一种强氧化剂，但其氧化作用具有一定的选择性。在通常的水 处理条件下，只有含有某些活性官能团或还原性氢的有机物才能被二氧化氯氧 6 第1 章绪论 化，二氧化氯得到5 个电子而生成亚氯酸盐。 同时，二氧化氯自身被还原为亚氯酸盐。二氧化氯消毒饮用水时，约有5 0 7 0 的二氧化氯最终会转化为亚氯酸盐。 如果水中含有f e 2 + 、m n 2 + 、s 2 - 等，经二氧化氯氧化后生成f e ( o h ) 3 、m n 0 2 、 s 0 4 2 一，水的色度增加，不产生亚氯酸盐，而变成c l _ 。 2 二氧化氯的歧化反应 二氧化氯在中性条件下较稳定，但在碱性介质中会发生如下的歧化反应， 生成亚氯酸盐和氯酸盐： 2c l 0 2 + 2 0 h 一= c 1 0 2 一c l o a 一+ h 2 0 4c 1 0 2 + 4 0 h 一= 4c 1 0 2 一+ 0 2 + 2 h 2 0 在光和热的作用下，二氧化氯也会发生歧化反应而产生一定量的亚氯酸盐 和氯酸盐： 2c 1 0 2 + h 2 0 = c 1 0 2 一+ c l 0 3 一+ 2 h + 在一般水体中，二氧化氯消毒产生中间体产物亚氯酸盐是难以避免的。正 是由于二氧化氯在消毒过程不可避免生成一些亚氯酸盐和氯酸盐，因而在评价 二氧化氯作为饮水消毒剂的安全性时必须同时考虑亚氯酸盐和氯酸盐的毒性作 用。 1 4 2二氧化氯使用的有关规定 我国在饮用水领域应用二氧化氯较晚，相关标准的制定也相应较晚。最早 发布地方标准的是重庆市，规定出厂水中二氧化氯残留量o 0 5 m g l ，管网末梢 水二氧化氯残留量 t 0 0 2m g l 。此标准只是从保证消毒效果方面对二氧化氯的 残留量作了规定，而对二氧化氯及其副产物则无明确的浓度要求，还不能有效 保证饮用水的化学安全性。 2 0 0 1 年卫生部发布的( 2 0 0 1 0 9 0 1 实施) 生活饮用水水质卫生规范( 卫发 监发2 0 0 1 1 6 1 ) 中，规定使用二氧化氯消毒时，水中亚氯酸盐含量 o 2 m g l 1 2 3 1 。 2 0 0 5 年建设部发布的( 2 0 0 5 0 6 0 1 实施) 城市供水水质标准) ) ( c j t 2 0 6 2 0 0 5 ) 规定，使用二氧化氯消毒时，水中亚氯酸盐含2 0 7 m g l 【2 4 1 。 2 0 0 6 年卫生部颁布的( 2 0 0 7 0 7 0 1 实施) 生活饮用水卫生标准 ( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 规定：使用二氧化氯消毒时，水中亚氯酸盐含量 0 7 m g l 。使用 7 第l 章绪论 复合二氧化氯消毒时，水中氯酸盐含量 t o 0 2 m g l 。这是我国第一个全国性的有 关二氧化氯消毒的比较全面的规范要求，对采用二氧化氯净化饮用水有重要的 指导作用【2 5 1 。 在国外，美国现行饮用水水质标准( 2 0 0 2 0 1 0 1 ) 规定：饮用水消毒副产物 亚氯酸盐 1 0 m g l ；英国规定总氧化剂最大含量为o 5 m g l ；德国规定出厂水 c 1 0 2 与c 1 0 2 - 的最大浓度为o 2 m g l ，最小o 0 5 r a g l ；瑞士的水质指标为c 1 0 2 o 0 5m g l ，c 1 0 2 一 o 3 m g l 。 我国有关二氧化氯应用的规定经历了一个从无到有，从不完善到详尽的过 程，这对于二氧化氯在我国水处理中的应用起到了很大的推动作用。目前，我 国南方部分水厂已开始使用二氧化氯作为消毒剂，对于二氧化氯应用过程中亚 氯酸盐及氯酸盐产生情况应加强监测，保证用户用水安全。 1 4 3二氧化氯在水处理中的应用进展 在国外，美国首先于1 9 4 4 年将二氧化氯用于尼亚加拉河水中，去除酚类化 合物，取得了良好的效果，自此，二氧化氯逐渐应用于给水处理中。日前，在 美国已有4 0 0 多家水厂、在欧洲已有数千家水厂应用二氧化氯，如意大利佛罗 伦萨a n c o n c i i a 格朗水厂等瞄】水厂、法国巴黎o r l y 水厂、德国科隆w a h n b a c h 水 厂、斯图加特来格朗水厂等。由于二氧化氯在消毒过程中不会产生t h v i s 等消 毒副产物，其安全性被世界卫生组织列为灿级，二氧化氯己被欧美国家推崇为 第四代消毒剂【2 7 】。 国内上海、深圳、重庆等许多城市的一些水厂也在近几年开始试行以c 1 0 2 或c 1 0 2 - - c 1 2 组合消毒，其中芜湖市供水总公司在这方面取得了显著的效果，他 们以c 1 0 2 - - c 1 2 组合投加法( 2 c 1 0 22 5 3 o g m 3 ，c 1 21 0 1 5 9 m 3 ) ，既解决了由 于氯消毒而产生的氯酚臭味问题，又使各项水质指标合格率达1 0 0 2 引。厦门水 司也在上里水厂进行二氧化氯消毒的试点，以解决原水中大量的藻类和有机物 与氯反应所产生的氯仿严重超标问题，取得较好的应用效果，将其推广应用到 其他水厂【2 9 1 。 饮用水传统消毒剂用氯气，在应用过程中易产生三氧甲烷等强致癌物质，已 8 第l 章绪论 引起世界各国高度重视，用二氧化氯替代液氯、次氯酸钠对饮用水进行消毒， 不仅不生成有害物质，而且它可以使致癌的稠环化合物降解或无致癌作用的物 质，并可除去水中的无机物和异味。二氧化氯在饮用水处理厂中的应用在欧美 发达国家已广泛应用。而我国的自来水厂水源大多为江、河、湖、水库等地表 水，且多已被污染，由于以氯作为消毒剂能产生强致癌物，用二氧化氯作消毒剂 已势在必行。 1 5课题背景 本课题主要针对二氧化氯在垃圾除臭和微污染水源水消毒应用进行研究， 课题为实际工程中的问题提供解决方案，是为进行实际应用所进行的研究。本 课题研究实际工程背景如下： 1 5 1生活垃圾及垃圾中转站现状 上海市上海市固体废弃物处置发展规划预测上海市2 0 0 3 年生活垃圾的 产生量约为1 5 2 3 0 t d ，2 0 0 5 年生活垃圾的产生量约为1 6 3 2 0 t d ，2 0 1 0 年生活垃 圾的产生量将达到1 8 0 1 m 。垃圾收运处理系统中的臭气主要产生于收集站的暴 露口，中转站的转运环节，焚烧厂的贮料坑，堆肥厂的贮料坑和发酵仓，填埋 场的垃圾暴露面和渗沥液调节池。垃圾和粪便中含有大量的蛋白质和脂肪，在 厌氧分解过程中会产生多种恶臭物质，主要有氨呷3 ) 、硫化氢( h 2 s ) 、甲硫醇 ( c h 3 s 哪、甲硫醚( ( c h 3 ) 2 s ) 、二甲二硫( ( c h 3 ) 2 s 2 ) 、三甲胺( ( c h 3 ) 3 n ) 、乙醛 ( c h 3 c h o ) 、苯乙烯( c 6 i - 1 5 c 2 h 3 ) 等。 随着上海生活垃圾量的增长，生活垃圾中转、处置过程中所产生的臭气污 染越来越引起人们的重视。垃圾中转、填埋过程中的除臭项目的研究环境效益 和社会效益都很明显。对于除臭产品和除臭工艺，其市场需求广阔，经济效益 显著。因此该项目研究意义重大，属于实用性研究。 1 5 2嘉定自来水公司水源概况 1 9 9 5 年前，嘉定区自来水公司供水1 5 万m 3 d 左右，水源取用吴淞江水及 城区内河水。水源受到污染，水质时好时坏。经上海市建委批准，遂决定取用 9 第1 章绪论 长江水源水。因长江南岸的嘉定区内没有建造水库及长江直接取水地域，而在 靠近太仓的华亭乡建造了容量6 0 万m 3 的避咸水库。当海水涨潮时，长江水顶 托到嘉定内的大小河道，水库提升泵房提升墅沟河水进入水库。经预沉、复氧， 提高了水源水质量。当冬、春季节长江上游来水减少、海水涨潮多日不退时， 利用水库水和墅沟河水共同避咸，如此运行已有1 0 余多年了。由于引水长江的 墅沟河紧接太仓市境域浏河，浏河镇排放的污水直接影响墅沟河水质，常常引 起避咸水库水质变化，滋生藻类。其中氨氮f n h 3 - r 0 、高锰酸盐指数( c o d m n ) 等 有时超出i i i 类水源水标准地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 。液氯消毒时 不可避免的产生一些有害人体健康的消毒副产物。嘉定自来水厂常年监测原水 水质，2 0 0 6 年全年常规指标状况见表1 1 。 表1 1 嘉定自来水厂水源水水质 全年最高值全年最低值全年平均值i i i 类水源水标准 水温( 1 2 ) 3 082 2 p h 值( 无量纲) 8 17 37 7 6 9 溶解氧( m g l ) 9 44 36 55 高锰酸盐指数( r a g l ) 6 8 0 1 4 82 1 96 氨氮( m g l ) 5 0o0 5 21 o 氯化物 5 6 81 41 0 72 5 0 铁( m g l ) 0 5 7o0 0 80 3 锰( m g l ) 0 2 l00 0 lo 1 由表1 1 中数据分析可知，嘉定自来水厂原水水质基本为i 类水，其中氨 氮指标有时超出v 类水水质标准( 2 0 m g l ) ，导致水源水质量下降，高锰酸盐 指数全年最高值也略高于类水源水标准，但低于类水源水标准( 10 m g l ) ， 对水源水质量影响较小。氯化物全年最高值高于标准，主要是因为原水间接来 自于长江，海水涨潮时，海水回溯，导致水中氯化物升高。从全年整体水质情 况观察及水厂实际处理经验可知，一般在夏季时水厂水质较差。 嘉定自来水有限公司下属水厂多年来主要采用氯消毒工艺，液氯从上海南 端的化工厂运输到水厂，途径市区，安全检查烦琐。近年来，在1 2 座小型水 厂试用二氧化氯消毒后，未见不良效果。根据华亭水库水源水液氯消毒、二氧 化氯消毒效果分析，该水源水可以采用二氧化氯消毒，具有消毒剂运输方便的 1 0 第1 章绪论 优点。为加强管理，科学应用二氧化氯消毒技术，特委托同济大学进行试验研 究，根据水源水质的变化情况，确定二氧化氯投加剂量和消毒副产物的生成关 系。 由于夏季水质较差时，水厂采用在水库中投加粉末活性炭和高锰酸钾的方 法提高提高水处理效率，但同时发现在此种情况下投n - 氧化氯往往会造成出 水亚氯酸盐值升高，超过出水水质标准。就此情况本研究将进行实验进行进一 步研究，确定其原因及提出改善措施。 第2 章试验目的、内容与测试方法 第2 章试验目的、内容与测试方法 2 1试验目的 本课题主要分为两部分，第一部分为二氧化氯在垃圾除臭中的应用，第二 部分为二氧化在微污染水源水处理中的应用。 本试验主要研究目的： 1 针对生活垃圾臭气，选取具有代表性的恶臭物质硫化氢及挥发性有机化 合物( v o c ) 作为研究对象，采用二氧化氯进行脱臭研究，探讨二氧化氯脱臭的机 理以及确定影响垃圾臭气产生量的参数；并通过一系列实验分析确定二氧化氯 除臭技术实际应用的有效参数，从而将二氧化氯除臭技术应用于实际工程中。 2 针对嘉定自来水公司所用原水水质，研究二氧化氯在消毒过程中对于细 菌、大肠杆菌的杀灭效果。研究二氧化氯预氧化处理微污染水源水过程中消毒 副产物的产生情况及影响因素，并讨论影响的大小，确定主要影响因素，以及 影响因素与消毒副产物产生量的关系。 钾及粉末活性炭提高出水水质情况下， 出结论指导实际应用。 2 2试验内容 并研究在水质较差时，水厂采用高锰酸 二氧化氯应用中的一些问题。希望能得 本研究试验内容主要包括两部分： 1 二氧化氯在垃圾除臭中的应用：生活垃圾臭气成分复杂，变化较多，本 研究选取具有代表性的恶臭物质硫化氢和v o c 作为研究对象。本研究结果将应 用于实际工程中，因此本试验首先研究生活垃圾的臭气产生规律，研究温度及 存放时间对臭气的产生情况的影响。然后针对生活垃圾臭气，研究二氧化氯的 使用量及使用间隔时间。具体内容如下： 1 ) 垃圾臭气浓度的变化 垃圾臭气浓度变化主要与垃圾堆积高度、自身含水率、内部厌氧环境、堆 体内部温度、水面蒸发量、垃圾存放时间、组分、p h 值等因素有关。二氧化氯 1 2 第2 章试验目的、内容与测试方法 除臭技术实际应用时，应根据实际的臭气浓度确定其使用量。因此本项目研究 中测定不同因素对臭气产生量的影响，从而确定垃圾臭气产生量与各因素的关 系，进而便于确定氧化剂的使用量。考虑到温度及存放时间对垃圾臭气产生量 的重要影响，本实验中主要选取温度及存放时间作为参数进行研究。 2 ) 二氧化氯使用量及间隔时间 针对不同的臭气中不同硫化氢与v o c 值，确定不同浓度时二氧化氯的使用 量及使用间隔时间。 2 二氧化氯在水处理应用的主要目的为杀灭水中细菌、病毒并保持一定的 持续杀菌能力。二氧化氯消毒过程中难以避免的会产生消毒副产物，主要为亚 氯酸盐和氯酸盐，过量的情况下会对用户的身体健康造成一定的危害，本试验 将对消毒副产物的产生情况进行研究。水厂在水源水质较差时在水库中投加粉 末活性炭并在混凝前投加高锰酸钾助凝，需考虑此种处理方法对二氧化氯的应 用的影响。 试验内容如下： 1 ) 研究二氧化氯的消毒效力及持续杀菌能力，确定其能满足国家卫生标准 规定。 2 ) 研究二氧化氯预氧化在微污染水源水处理中应用时消毒副产物情况，首 先研究不同原水水质条件下二氧化氯消毒副产物量的变化，从而确定最主要的 影响因素，着重考虑此因素的影响。 3 ) 研究在原水中投加粉末活性炭和高锰酸钾对二氧化氯应用的影响。 2 3测试方法 生活饮用水标准检验方法中规定的二氧化氯检验方法主要有四种：n - n 二乙基对苯二胺硫酸亚铁胺滴定法( d p d 法) ，碘量法，甲酚分光光度法，现场 测定法，四种方法均适用于饮用水中二氧化氯的测定，而碘量法主要适用于二 氧化氯标准溶液中的测定。亚氯酸盐的测定方法有碘量法和离子色谱法。由于 本研究不仅仅是要测定水中二氧化氯的值，还要考虑消毒副产物亚氯酸盐的产 生情况，能同时测定的只有碘量法，而碘量法在测定低浓度二氧化氯时，其滴 定终点较难辨别，测定误差较大。因此本实验采用h a c ha u t oc a t m9 0 0 0 型自 动电位滴定仪测定二氧化氯和亚氯酸浓度，可以同时测定二氧化氯和亚氯酸盐 1 3 第2 章试验目的、内容与测试方法 的值。其测定范围为：二氧化氯浓度0 1 50 0 m g l ；亚氯酸盐浓度 o1 0 50 0 m g l 。 a u t o c t 1 m9 0 0 0 型自动电位滴定仪如图2 l 所示： 图2 1a u t o c a t 9 0 0 0 型自动电位滴定仪 a u t oc t 9 0 0 0 自动电流滴定仪是全世界首台可直读的余氯总氯浓度的 自动电流滴定仪。使用p t p t 电极系统的电流滴定仪更加稳定，维护量少。该仪 器具有电极自动清洗功能，内置了符合水和废水分析方法要求的专用滴定程序， 能够自动计算待测物浓度，多次测量结果可以自动平均。井可以自动打印结果。 电流滴定法可同时测量总氯、氯胺、二氧化氯和亚氯酸盐。 其他有关指标测定方法见表2 1 ； 表21 有关参数测试方法 测试项目 测试方法 玻璃电极法 高锰酸盐指数g b l l 8 9 2 8 9 酸性法 火焰原子吸收法 火焰原子吸收法 纳氏比色法 细菌总教常规细菌学检验法 总大肠杆菌群 多管发酵浩 硫化氢亚甲基蓝分光光度法 p p b r a e - 7 2 4 0 手持v o c 检测仪 第2 章试验目的、内容与测试方法 2 4二氧化氯制备方法 本试验过程中除臭试验采用二氧化氯现场制备，微污染水源水二氧化氯预 氧化研究采用实验室制备，方法如下： 1 现场制备 二氧化氯现场制备采用的仪器为上海同济科蓝环保设备工程有限公司研制 的复合氧化剂发生器。此仪器通过电解食盐水的方法产生二氧化氯，发生量为 3 0 9 h 。此仪器将产生的二氧化氯溶解于水中